3. Moderne Kritik der Messungen d er Capill arit atsc onst ant en v on Flussigkeitem un d die specifische Cohlis4on yeschrnolxener Metulle;

v o n G. Quincke .

1.

Im Jahre 1877 habe ich') die Oberflachenspannung von Wasser und wasserigen Salzlosungen mit Steighohen in Capillar- rijhren und mit der Hohe flacher Luftblasen gemessen. Mit der ersten Methode fand ich kleinere Werthe als mit der letzteren. Diese Verschiedenheit war erklart, wenn der Rand- winkel von Wasser und wasserigen Salzlosungen in Glasrohren nicht Oo, sondern 20 bis 30° ist, wie ich ihn aus Hohen- messungen an flachen Luftblasen und durch directe Messungen niit dem Goniometer an flachen Tropfen auf ebenen Glas- Aachen gefunden hatte. Verschiedene Methoden hatten also ditsselbe Resultat gegehen.

Hr. Volkmann2) hat 1882 diese Messungen mit capillaren Steighohen wiederholt und ahnliche Resultate gefunden, wie ich. Derselbe glaubt. sich aber berechtigt in allen Beobachtungen den Randwinkel O o zu setzen. In der Constaiiz iler Steig- hiihen derselben Fliissigkeit in derselben Rohre bei wieder- holter Beobachtung habe man iiberhaupt eine vollkommene Controlle uber die Renetzbarkeit des Rohres.

Da Hr. Volkm a n n nach meiner eingehendeii Entgegnung vom Jahre 18863) auch weiter an der Ansicht festhielt, dass der Randwinkel von Wasser und wasserigen Salzlosungen in Glasriihren O o sei4), so habe ich neue Methoden5) angegeben, um gleichzeitig die Steighohe und den Randwinkel in Capillar- rohrcn zu messen und daraus die Oberflachenspannung zu be- rechnen.

1) Q u i n c k e , Pogg. Ann. 160. p. 371. 1877. 2) Volkmann, Wied. Ann. 17. p. 356. 1882. 3) Q u i n c k e , Wied. Ann. 27. p. 219. 1886. 4) V o l k m s n n , Wied. Ann. 28. p. 136. 1886. 5) Q u i n c k e , Wied. Ann. 52. p. 1. 1894.

268 G. Quhcke.

Den Randwinkel von Wasser gegen Glas fand ich von O o verschieden und im allgemeinen um so grasser, je langere Zeit seit Herstellung der Capillarrohren verflossen war, in Ueber- einstimmung mit meinen friiheren Versuchen an ebenen Glas- flachen.

Mit Capillarrohren aus derselben Glassorte wurde im all- gemeinen die Oberflachenspannung des Wassers bei 18 ein wenig grosser gefunden (7,746 und 7,846 mg/mm), als bei friiheren Messungcn und um so grosser, j e grosser der Durch- messer der Capillarrohre war. Bei flachen Luftblasen und einer Wasseroberflache in (unendlich) weiten Glasrohren hatte ich') noch grossere Werthe gefunden (7,881 und 8,365 mglmm).

Ich sprach dabei die Vermuthung aus, dass die Abhangig- keit dcr Grosse der Oberflachenspannung von der Glassorte und der Weite der Capillarrohren von Zersetzungsproducten des Glases herriihren konnte, die sich im Wasser auflosen, an der freien Wasseroberflache ausbreiten und die Oberflachen- spannung verkleinern.

Darauf hat Hr. Volkmannz) mit einer Arbeit iiber die Messung der Oberflachenspannung des Wassers in Capillar- rohren aus verschiedenen Glasern geantwortet, und an 22 Rohren aus 7 verschiedenen Glassorten die Oberflachenspannung des Wassers bei 20° 7,38 mg/mm gefunden; also einen Werth der mit meinem3) 1877 bei nahezu derselben Temperatur aus capillaren Steighohen rtbgeleiteten Werth 7,35 mg/mm fast ge- nau iibereinstimmt.

Weitere Xessungen des Hrn. Volkmann') iiber die Steig- hohe des Wassers bei verschiedener Temperatur ergaben nahezu denselben Temperaturcoefficienten fur die specifische Cohasion des Wassers (0,OO 1837) wie die alteren Messungen ahnlicher Art6) von B r u n n e r 1847 (0,OO 1868); F r a n k e n h e i m 1847 (0,OO 1875) und Wolf 1857 (0,OO 1817), welche auch den Rand-

1) Quincke , Pogg. Ann. 138. p. 640. 1868; 160. p. 374. 1877. 2) V o l k m a n n , Wied. A m . 63. p. 653. 1891; Fortschritte der

3) Quincke , Pogg. Ann. 160. p. 371. 1877. 4) Volkmann, Wied. Ann. 66. p. 483. 1893. 5) Vgl. die Zusammenstellung hei T imberg , Wied. Ann. 30.

Physik fiir 1894. 80. p. 481.

p. 561. 1887.

Capillaritatscomtanten. 269

winkel von Wasser gegen Qlas bei allen Temperaturen gleich angenommen haben.

Die Resultate beider Arbeiten des Hrn. Volkmann sind also weder neu, noch uberraschend.

Wenn Hr. Volkmann meine Messungen des Randwinkels von Wasser wiederholt hatte in Glasrohren, die nach seinem ,,nassenLL Verfahren gereinigt worden sind, so wurde er den Randwinkel auch von 0 O verschieden gefunden haben.

Hr. Volkmann l) reinigt seine Glasrohren mit Kalilange oder Salpetersiiure und Nachspulen mit reinem Wasser, wie man es schon vor 50 Jahren gethan hat, wahrend ich es vorgezogen habe reine Glasrohren vor der Glasblaserlampe zu Capillarrohren auszuziehen und direct zu verwenden.

Hr. Volkmann hebt die Glasrohren unter Wasser auf und bemerkt selbst2): ,,Bei diesem Verfahren ist die ganze innere Rohrenwanduug durch eine dunne Wasserschicht be- deckt, und es kommt bisweilen vor, dass flossartige Gebilde, vielleicht von der Grossenordnung 1 qmm langs der fest an der Rohrenwandung haftenden Wasserschicht langsam nach unten, also auf die Oberflache des Meniscus abfliessen. Man kann diesen Vorgang durch das Beobachtungsmikroskop deut- lich verfolgen. In dem Augenblick, in dem die Oberflache des Meniscus erreicht wird , tritt insbesondere bei engeren Rohren ein deutliches Ansteigen der Flussigkeitssaule , etwa yon der Grossenordnung 'Ilo mm ein, welches nach einigen Minuten wieder vollstandig zuriickgeht." Hr. V o lkmann er- Hart diese Erscheinung durch momentane Abkiihlnng der Flnssigkeitskuppe, da die an der Rohrenwand haftende Wasser- schicht durch Verdunstung abgekiihlt sei.

Diese Erklilrung ist unhaltbar, wenn man bedenkt, dass das Wasser in dcr engen Capillarrohre nur sehr langsam verdampft. In der That nimmt das Volumen eines Wasser- fadens in einer Capillarrohre nur sehr langsam durch Ver- dunstung ab.

Ich habe das ,,nasseL' Verfahren des Hrn. Volkmann seit 40 Jahren vielfach benutzt, 1861 ausfuhrlich beschrieben3)

1) Volkmann, Wied. Ann. 63. p: 643. 1894. 2) Volkmann, Wied. Ann. 66. p. 465. 1895. 3) Quincke, Pogg. Ann. 113. p. 519. 1861.

270 G. Quincke.

und schon dainals gezeigt, dass Wasser bei langerer Beruhrung mit der Glaswand unbeweglich wird; dass es dazu neigt, sich an einzelnen Stellen anzusammeln und die Glaswand unregel- massig zu benetzen. Ich habe ferner schon damals mit elec- trischen Methoden I) nachgewiesen, dass die Glaswand aufgelast und diese Glaslijsung besonders an der Riihrenwand ange- sammelt wird. Man wird diesem aufgelosten Glas und seinen Zersetzungsproducten also auch einen Eirifluss auf die capillare Steighohe zugcstehen miissen, - was Hr. Vo lkmann be- streitet.

Die ,,flossartigen Gebilde" des Hrn. Vo lkmann beweisen eben, dass die Rohre unvollkommen benetzt war und das von ihm beobachtete Ansteigen der Fliissigkeitskuppe in der Capillarrohre ruhrt davon her, dass auf kurze Zeit der Rand- winkel des Wassers an der Glaswand verkleinert wurde.

Wegen dieser seit 35 Jahren bekannten Uebelstande habe ich meine Messungen an frisch vor der Glasblaserlampe ge- zogenen Capillarrohren angestellt da diese nach meiner Er- fahrung die reinste Oberflache haben, in denen Wasser und wasserige Salzlosungen besonders leicht beweglich sind und den kleinsten Randwinkel zeigen.

Hr. Volkmann2) betont, dass er fur seine Messungen ,,ein mit allen technischen Hiilfsmitteln ausgeriistetes modernes Institut" zur Verfiigung gehabt und den Durchmesser der Capillarrohren mit einem Objectivmikrometer gemessen habe. Er vermuthet , dass ich die Durchmesser der Capillarrohren mit einem Ocularmikrometer falsch gemessen, die Excentricitat des Rohrenquerschnittes vernachlassigt, die freie Beweglichkeit der Contactlinie nicht geniigend beachtet und meine Messungen zu Gunsten der grosseren Werthe ausgesucht habe. Iliese Ver- muthungen sind ebenso unbewiesen wie unberechtigt. Um so unberechtigter, als Hr. Volkmann niit seinen modernen Hiilfs- mitteln dasselbe Resultat gefunden hat, mie ich vor 20 Jahren mit meinen alten Apparaten und Methoden.

Die Verfiigung uber gute Messinstrumente ist kein Beweis dafur, dass bei den von Hrn. Volkmann benutzten Capillar-

1) Quincke , Pogg. Ann. 113. p. 521 u. 523. 1861. 2) V o l k m a n n , Wied. Ann. 63. p. 634, 657, 658, 662 u. 656. 1894.

CapiZZaritatsconstanten. 27 1

rohren der Randminkel des Wassers O o war. Seine Aufgabe ware es gewesen, dies nachzumeisen gegenuber meinen alteren Arbeiten.

Aber den wesentlichen Punkt erwahnt Hr. Volkmann gar nicht in seinen beiden Arbeiten'), dass ich den Rand- winkel von Wasser in Capillarrijhren mit neuen Methoden direct gemessen, von O o verschieden gefunden und bei der Be- rechnung der Oberflachenspannung aus capillaren Steighohen beriicksichtigt habe. Sogar in dem Bericht, den Hr. Volk- mann uber meine Arbeit in den von der physikalischen Ge- sellschaft in Berlin herausgegebenen Fortschritten der Physik fur 1894. 50. p. 481 geschrieben hat, sind dieselben mit Still- schweigen ubergangen. Eine solche Kritik eines wissenschaft- lichen Gegners ist friiher nicht Sitte gewesen und ich habe keine Veranlassung meine Polemik mit Hrn. Volkmann weiter fortzusetzen. DieseIbe ist fur mich hiermit beendet.

2.

Den Randwinkel des Wassers habe ich in verticalen Capillar- rijhren bestimmt, die aussen von Wasser umgeben waren. Die Wasserkuppe wurde von unten beleuchtet , das Licht am aussenten Rande der Wasserkuppe total reflectirt, die Richtung der reflectirten Strahlen in dem Wasser ausserhalb der Capillar- rohre gemessen und daraus der Randwinkel berechnet.

Hr. Lohns te in2) bestreitet die Genauigkeit dieser Mess- methode, ,,wed die Reflexion der Grenzstrahlen, die Hr. Quincke benntzt, dann in Raumen stattfindet, deren Dimen- sionen theilweise von der Ordnung der Lichtwellenlange sind. Ob fur solche Raume die Gesetze der geometrischen Optik noch so gelten, dass sie sich fur exacte Winkelmessungen ver- werthen lassen, ist zum mindesten zweifelhaft."

Zdallig habe ich selbst3) die totale und gewiihnliche Re%exion des Lichtes an den diinnsten Schichten von Luft und Wasser untersucht, deren Dicke von der Ordnung einer Lichtwelle oder kleiner war, Die Intensitat des reflectirten Lichtes wechselt mit der Dicke der reflectirenden Schicht,

1) Volkmann, Wied. Ann. 53 und 56. 2) L o h n s t e i n , Wied. Ann. 63. p. 1063. 1894. 3) Quincke, Pogg. Ann. 127. p. 1. 1866.

212 G. Quincke.

aber niemals die Richtung. Ich weiss also nicht, was Hrn. Lohns te in veranlasst, die Messung des Randwinkels nicht fur exact zu halten.

Aber selbst wenn das Reflexionsgesetz fur die totale Re0exion in sehr diinnen Wasserschichten nicht mehr gultig ware, wurden meine Versuche doch beweisen, dass der Rand- winkel von O o verschieden ist.

Da die Dicke der Wasserschicht am Rande der Flussig- keitskuppe continuirlich abnimmt bis zu einer ausserst geringen Dicke an der Glaswand, so muss sich auch die Richtung des total reflectirten Strahles continuirlich andern bis zum Rande der Fliissigkeitskuppe. Der Lichtschein miisste , wenn das Auge verschoben und die Absehlinie der vertikalen Capillar- rohre genahert wird, allniahlich und nicht plijtzlich verschwinden, wenn der Randwinkel 0 ist. I n der That ist dies auch bei ganz frisch vor der Glasblaserlampe gezogenen Glasrohren zu beobachten, wie ich ausdrucklich angegeben habe. Aber in Rohren, die einige Zeit gelegen haben, verschwindet der Licht- schein plotzlich, wenn die Absehlinie gegen die Verticale um 10-20° geneigt ist. Hier betragt also der Randwinkel 5 O und mehr.

Haufig habe ich flache Blasen vom Durchmesser 7,5a mit maximaler Hohe untersucht, weil bei diesen eine Aenderung des Durchmessers den geringsten Einfluss auf die Gestalt hat, und jede Abnahme der Hohe mit Sicherheit auf eine Abnahme der Capillarconstanten schliessen lasat.

In meiner Entgegnung vom Jahre 1886 l) habe ich ausser den eben erwahnten auch die Grunde angegeben, wegen deren ich meine Messungen an flachen Luftblasen in Wasser und anderen Flussigkeiten nicht in derselben Weise corrigirt und auf unendlich grosse Blasen reducirt habe, wie bei meinen 1858 veroffentlichten Messungen uber flache Quecksilbertropfen. Qrosse Blasen unter horizontalen Planglasern bilden keine genauen Rotationsflachen. Die Correctionsrechnungen voii Poisson und Neumann, welche ich und andere nach mir benutzt haben , setzen Rotationsflachen voraus, und ich habe daher vorgezogen, empirisch die Hijhe flacher Luftblasen von

1) Q u i n c k e , Wied. Ann. 2 i . p. 220. 1886.

Capillaritatscowtanten. 273

20-30 mm Durchmesser mit der Hohe flacher Luftblasen von 100 mm Durchmesser zu vergleichen. Diese Correction ist freilich noch ein wenig zu klein, da eine flache Luftblase von 100 mm noch nicht unendlich grossen Durchmesser hat.

Hr. L o h n s t e i n I) hat nun eine neue Correctionsrechnung fur Rotationsoberflachen angegeben und hat diese auf .meine Measungen der Hohe flacher Luftblasen in Wasser von 18, 50 und 100mm Durchmesser angewandt. Ich hatte fur die Hohe zwischen Kuppe und Bauchigefunden

4,112 4,096 3,976 mm. Hr. L o hns t e in berechnet daraus mit seiner Corrections- rechnung die Oberflachenspannung des Wassers zu

7,74 7,55 7,47 mg/mm, wahrend ich in diesem Falle berechnet hatte

€445 8,31 7,88 mg/mm. Mit meiner empirischen Correction wurde sich aber er-

geben 8,535 7,958 7,881 mg/mm.

Diese Messungen sind meinen drei verschiedenen Arbeiten vom Jahre 1870, 1868 und 1877 entnommen2) und beziehen sich auf drei verschiedene Sorten Wasser. Die erste und letzte auf flache Luftblasen in Wasser in einem geschliffenen oder in einem mit Siegellack gekitteten Troge; die mittlere auf luftfreies Wasser an der Oberflache eines verticalen Glas- cylinders. Die drei Xessungen sind also, streng genommen, nicht miteiuander vergleichbar.

Wahrend meine Beobachtungen an Luftblasen, aus denen die empirische Correction abgeleitet wurde, eine kleinere HShe der Luftblase ergeben fur 18 mm als fur 100 mm Durchmesser, giebt die Correctionsrechnung des Hrn. L o h n s t e i n das Gegen- theil und die nach letzterer corrigirten Werthe der Ober- flachenspannung des Wassera sincl sogar noch kleiner nls diejenigen, welche ich 1894 3, aus meinen Messungen der Steig-

1) L o h n s t e i n , Wied. Ann. 63. p. 1070. 1894. 2) Q u i n c k e , Pogg. Ann. 139. p. 12. 1870; 135. p. 640. 1868;

3) Q u i n c k e , Wied. Ann. 62. p. 15. 1894. 160. p. 355. 1877.

Ann. d. Phye u. Chem. X. F. 61. 18

274 G'. Quincke.

hijhen des Wassers in Citpillarrohren mit dem Randwinkel O o gefunden habe (7,746 und 7,546 mg/mm).

Hr. Lo hn s t e i n l) findet mit seinen Messungen an Rotations- oberflachen zwischen scharfrandigen Metallcylindern die Ober- flachenspannung des Wassers 7 3 4 mg/mm , also erheblich kleiner, als meine neuesten Messungen in Capillarrohren, gegen die auch Hr. Lohn s t e i n wohl nichts einzuwenden haben wird, da dabei der Randwinkel O o war.

Hr. S i e g , dessen Resultate Hr. L o h n s t e i n fur besonders genau halt, fand aus Messungen der Hohe flacher Luftblasen in Wasser den erheblich kleineren Werth 7,305 mg/mm. Ich komme auf diese Messungen noch weiter unten zuruck.

Jedenfalls kann ich Hrn. Lohns te in2) nicht beistimmen, ,,dass die von Hrn. Quincke an Luftblasen ausgefiihrten Mes- sungen richtig verwerthet, Zahlen fir die Capillarconstante er- geben, welche durchaus in den Rahmen der nach anderen &thoden ermittelten Werthe fallen". Ein Blick auf die von mir 1894 gegebene Uebersicht3) der verschiedenen Messungen der Oberflachenspannung des Wassers zeigt die Unhaltbarkeit dieser Behauptung.

3.

Durch Hrn. Lohns te in4 ) bin ich auf eine Dissertation des Hm. Sieg6) aufmerksam gemacht worden, die im Berliner physikalischen Institut 1887 ausgefuhrt worden ist und mir bisher nicht bekannt war. Ich habe daraus ersehen, dass v. H e l m h o l t z , der seit 1882 durch seine Schiiler meine friiheren Untersuchungen iiber Capillaritat hatte wiederholen und kritisiren lassen, nach meiner Entgegnung vom Jahre 1886 Hrn. S ieg veranlasst hat, meine Messungen an flachen Tropfen von Quecksilber und Wasser oder an flachen Luftblasen in Wasser und anderen Fiussigkeiten mit einigen Modificationen zu wiederholen, wobei ein Theil der von mir im Laufe von 30 Jahren gemachten Erfahrungen und Verbesserungen der Messmethoden verwerthet worden ist.

II L o h n s t e i n , Wied. Ann. 53. p. 1073. 1894. 2) L o h n s t e i n , Wied. Ann. 63. p. 1070. 1894. 3) Q u i n c k , Wied. Ann. 62. p. 3. 1894. 4) L o h n s t e i n , Wied. Ann. 43. p. 1062. 1894. 5) E. Sieg , Dissertation Berlin. 8O. 1887.

Capillarilatsconstanten. 275

Die Fliissigkeit befand sich bei Hrn. S ieg in einem Troge aus geschliffenen Glasplatten, die mit Paraffin oder einem an- deren, von der zu untersuchenden Fliissigkeit moglichst wenig angreifbaren, Kitt zusammengegossen waren, wahrend bei meinem Glastrog S teinheil’sche Glasplatten mit ebenen Flachen ohne Kitt aneinander gedriickt waren. Um Rotationsoberflachen zu erhalten, wurden die flachen Tropfen und Blasen auf oder unter eine schwach gewolbte Kugelschaale gelegt. Die Luft wurde nicht mit dem Munde durch ein kniefdrmiges gerade abgeschnittenes Glasrohr unter die Deckplatte geblasen, sondern mit abfliessender Fliissigkeit durch eine Oeffnung der Deck- platte eingesogen und die Oeffnung durch eine aufgeIegt,e Glas- platte geschlossen , sobald die Luftblase die passende Grosse erreicht hatte.

Der Hohenunterschied von Kuppe und Bauch der fiachen Tropfen und Blasen wurde mit einem Kathetometer bis auf 0,Ol mm genau gemessen und bei Berechnung der specifischen Cohision die Krummung der Kuppe mit der auch von mir 1858 benutzten Poisson’schen Formel berucksichtigt. Das Mikroskop des Kathetometers hatte meist 15-20 cm Brenn- weite. Die Hohe der Kuppe wurde stets rnit einer gespiegelten Spitze bestimmt, welche ich nur bei grossen Luftblasen v0r- wandt habe. Bei der Einstellung auf den Bauch der flachen Luftblasen wurde das reflectirte Licht einer 5 mm hohen Gas- flamme benutzt, welche in grosserer Entfernung und in gleicher Hohe mit der Luftblase aufgest,ellt war. Ich habe eine ahn- liche Methode fruher auch wohl benutzt, aber dabei keine grossere Oenauigkeit der Einetellung erhalten.

Mit meinem Kathetometer vom Jahre 1858 konnte ich in giinstigen Fallen, d. h. bei starker Vergrosserung und kleinen Objectabstanden des Xikroskops die Hohen bis auf 0,001 mm genau messen. Das von Hrn, S ieg benutzte Instrument gab nur 0,Olmm.

Es ist mir nicht ganz klar, weshalb Hr. L o h n s t e i n l ) trotzdem meine Messungen nur bis auf 0:05 mm fur genau halt, und fur funfmal weniger genau, als die Messungen einer Doctordissertation. Fur diese Behmptung fehlt der Beweis.

1) L o h n s t e i n , Wied. Ann. 63. p. 1062. 1894. 18*

276 G. Quincke.

Hr. S ieg findet aus den Messungen an flachen Luftblasen die Oberfliichenspannung des Wassers 7,305 mg/mm, erheblich kleiner, als meine Messungen ergaben, wenn man sie auf un- endlich grossen Durchmesser reducirt und auch kleiner als meine Messungen vom Jahre 1894 an Capillarriihren (7,746 und 7,846 mg/mm). Wenn Hr. S ieg aus der Uebereinstim- mung seiner Xessungen an flachen Luftblasen mit denen von capillarer Steighohe in Glasrohren schliesst, dass der Rand- winkel von Wasser gegen Glas O o ist, so kann ich diesem Schluss nicht zustimmen, da meine Nessungen l) nach ver- schiedenen Methoden grossere Werthe der Oberflachenspannung des Wassers und indirecte und directe Messungen den Rand- winkel von Wasser gegen Glas grosser als Kull ergeben haben. Hr. S ieg konnte bei seiner Anordnung der Versuche die ganze Hohe der Luftblase nicht messen und daher auch nicht in- direct den Randwinkel gegen die Deckplatte bestimmen.

Ich fand dieselbe Oberflachenspannung bei Blasen aus reiner und aus kohlensaurehaltiger Luft oder Wasserstoff.2) Hr. S i e g findet die Oberflachenspannung um so kleiner, j e mehr das Gas von Wasser oder Alkohol absorbirt wird.

Wiihrend bei meinen Versuchen die Hohe der flachen Luftblasen in Wasser rnit der Zeit abnahm, blieb sie bei Hm. S i e g ungeandert. Das letztere deutet auf eine geringe Verunreinigung der Wasseroberflache, trotz der Sorgfalt, mit der die Versuche angeordnet waren.

Xoch grosser als bei Wasser sind die Verschiedenheiten bei Quecksilber, dessen Oberflachenspannung ubrigens in den letzten Jahren nach den verschiedensten Methoden gemessen worden ist.

Hr. S i e g findet Bhnlich wie die Hrn. Magie , L e n a r d , Can to r , L o h n s t e i n und Siedentopf (vgl. die folgende Tabelle p. 27 7) die Oberflachenspannung des Quecksilbers 46,44mg/mm, wahrend ich 1858 mit der Hohe flacher Luft- blasen 53,l mg/mm gefunden hatte.

Die Hin . Lohns te in und Siedentopf betonen diese Uebereinstimmung rnit anderen Messungen und meine ab- weichenden Resultate ganz besonders , bemangeln die Cor-

1) Quincke , Wied. Ann. 2. p. 193. 1877; 52. p. 14. 1894. 2) Quincke, Wied. A m . 60. p. 3533 u. 569. 1877.

Capillaritatsconstanten. 277

rectionsrechnung meiner Arbeiten und erwecken den Eindruck, als ob meine Resultate ganz vereinzelt dastiinden und kein Vertrauen verdienten. Dass aber andere Beobachtungsmethoden mich und andere Beobachter nahezu zu demselben Werthe der Oberflachenspannung des Quecksilbers gefuhrt haben, den ich 1858 gefunden habe, bleibt unerwahnt.

Ich gebe im Folgenden eine Zusammenstellung der Resul- tate und Beobachtungsmet.hoden fur die Oberflachenspannung des Quecksil bers :

0 b erflX c h e n s p a n n u n g d e s Q uec k s i 1 b ers. .-

I I I ! mg

Beobachter e- I mm

.- --

1806 1773

1931 1846

1957 1858 1868 1869 1869

1878 1883 1885 1887

__ . -. - Laplace I) 44,05 Morveau *) ' 57,52

Poisson, Gay-Lussac8) 44,21 G. Hagen') 1 41,13

Ed. Desains 6, I 46,55 Quinckeo) ' 53,l Quincke 7) 40,42-57,06 DuprB") 49,17 van der M e n ~ b r u g g h e ~ ) ~ 49,l

Sondhauss lo) 1 50-55

I

Bashforth ''1 I 34

. __ ~-

Methode ~ . ~- -

Hohe flacher Tropfen AdhLsionsplatten von Gold

HShe flacher Tropfen Fallende Tropfen

Hijhe flacher Tropfcn H6he flacher Tropfen Fallende Tropfcn Fallende Tropfen Adhiisionsringe '?

Adhasionsringe aus Kupfer Kleine Tropfen

und Silber

. -. -

1) L a p l a c e , MCc. cB1. 4. p. 538. Paris 1845. 2) Morveau , Thorn. Young. Nat. Philos. 2. p. 654. 1802. 3) P o i s s o n , Nouv. ThBor. d. l'action capillaire p. 319. 1831. 4) I Iagen , Abh. Berl. Akad. p. 15, 1846. 5) D e s a i n s , Ann. d. chim. (3) 51. p. 442. 1857. 6) Q u i n c k e , Pogg. Ann. 105. p. 38. 1858. 7) Q u i n c k e , Pogg. Ann. 136. p. 638. 1868. 8) DuprB, ThBorie de la cbaleur. p. 251. 8 O . Paris 1869. 9) v a n d e r Mensbrugghe , MBm. cow. Brux. 36. p. 53. 1869.

10) S o n d h a u s s , Pogg. Ann. Ergbd. S. p. 296. 1878. 11) F. B a s h f o r t h , An attempt to telt the theory of capillary action

by comparing the theoretical and measured forms of drops of fluid. p. 73-80. 4 O . Cambridge 1883.

12) Msgie , Wied. Ann. 25. p. 429. 1885. 13) L e n a r d , Wied. Ann. 30. p. 238. 1887.

278 G. Quinckt?.

~ _- - I Methode I mg I Beobachter a-

I mm I - _ -. ._

1837 1889 1590 1890 1890

1892

- - _____ __ ~

Sieg I) ’ 46,; ’ H6he flacher Tropfen Mathiessenl) 49,6 Sentis s, 1 39,23

Michie Smith 5,

Piccard 4, 50 ’ 53,93 I Cantore) i 45,sg

Rurze Welleu Schwimmende Eisenplatten Schwingende St.rahlen Kurze Wellen

Manometer Steighohe und Randwinkel in

Capillarriihren I

1895 G. Meyer, Lohnstein8) 1 43,68 ’ Iiriimmung flacher Tropfcn 1897 Siedentopf*) 1 45,40 , Kriimmung flncher Tropfen

Hiernach schwankt die Oberflachenspannung des Queck- silbers nach den zuverlassigsten Messungen zwischen 44 und 56 mg/mm. Die Verschiedenheiten sind ahnlich, wie bei der Oberflachenspannung des Wassers, fur welche ich 1894 eine ahnliche Zusammenstellung lo) gegeben habe.

Da ich 1858 die Hohe grosserer Quecksilbertropfen ge- messen habe, als sie bei der v. Helmholtz’schen Nethode untersucht werclen konnen (mo die Krummung mit dem Oph- thalmometer gemessen werden soll), so halte ich noch heute die von mir damals benutzte Correctionsrechnung fur zulassig und die damit erhaltenen Resultate fur richtig. Dabei will ich zugeben , dass ich heute eine andere Correctionsrechnung verwenden wiirde als vor 40 Jahren.

Aber ob man diese Ansicht theilt oder nicht, immer bleibt die Schwierigkeit bestehen, dass die Oberflachenspannung des W assers und Quecksilbers von den verschiedensten Beobachtern bei aller Sorgfalt in der Anordnung der Versuche mit ver-

I

1) S i e g , Diss. Berlin. 8O. 1887. 2) Math ieeeen , Wied. Ann. 38. p. 128. 1889. 3) S e n t i s , Journ. d. phys. 9. p. 385. 1890. 4) P i c c a r d , Arch. sc. phys. 24. p. 29. 1890. 5) Michie S m i t h , Proc. Roy. SOC. Edinb. 17. p. 120. 1890. 6) C a n t o r , Wied. Ann. 47. p. 415. 1892. 7) Q u i n c k e , Wied. Ann; 62. p. 19. 1894. 8) L o h n s t e i n , Wied. Ann. 64. y. 722. 1895. 9) S i e d e n t o p f , Diss. GGttingen. 8O. 1897, vgl. die vorige Ab-

handlung. 10) Q u i n c k e , Wied. Ann. 62. p. 3. 1894.

Capillnritatsconstanten. 279

schiedenen Methoden verschieden gefunden wird, und dass wir den Grund dieser Verschiedenheit nicht angeben konnen.

Nach meinen friiheren Erfahrungen l) halte ich es f b m6g- lich, dass die Art, wie eine Oberflache entstanden ist, die Oberflachenspannung modificirt. Weitere Untersuchungen miissen entscheiden, ob diese Ansicht die richtige ist, oder ob geringe Verunreinigungen der Oberflache oder andere Ursachen die erwahnten Verschiedenheiten bedingen.

4.

Im Jahre 1868 habe icha) fur die specifischc Cohasion verschiedener Fliissigkeiten bei ihrem Schmelzpunkt das Gesetz gefunden, dass sic,h die specifischen Cohasionen wie die ganzen Zahlen, 1, 2, 3 etc. verhalten.

Hr. S ieden topf3 ) hat die Oberflachenspannung von Cd, Sn, Pb, Bi, Hg bei ihrem Schmelzpunkt nach der v. Helm- holtz’schen Methode mit der Kriimmung flacher Tropfen be- stimmt und fur Bi, Pb, Sn und Cd grossere Werthe gefunden, als ich mit fallenden Tropfen. Dns Gesetz der specifischen Cohlisionen wird durch diese Messungen nicht bestatigt.

Bei den oben erwahnten Schwankungen in den Messungen der Oberflachenspannung derselben Fliissigkeit nach verschie- denen Methoden wird man eine genaue Bestatigung des Ge- setzes der specifischen Cohasionen nicht erwarten konnen.

Nimmt man fur Quecksilber den grossten Werth der Ober- fllichenspannung 55,78 mg, wie ich sie rnit flachen Tropfen und capillaren Steighohen gefunden habe, so ware die speci- fische Cohasion des Quecksilbers bei 17,5O 8,233 qmm; bei dem Schmelzpunkt des Quecksilbers noch etwas grosser und nahezu halb so gross wie die des Wassers. Meine Messungen be- statigen also hier das Gesetz der specifischen Cohasionen.

Ueber Cadmium, welches auch in einer Kohlensaureatmo- sphare leicht oxydirt, miissen weitere Versuche entscheiden.

Ich habe aber die specifische Cohasion cler geschmolzenen Metalle schon 1869 ausser mit fallenden Tropfen auch mit der

1) Q u i n c k e , Wied. Ann. 2. p. 193. Ziffer 11. 1877. 2) Q u i n c k e , Bed. Monatsber. 28. 5. 1668. p. 350; Pogg. Ann.

3) S i e d e n t o p f , Diss. Gijttingen 8 O 1897, vgl. die vorige Abhandlung. 136. p. 643. 1568.

280 G. Quincke. Capillaritiitsconstanten.

2 x 8,5

3 x 8,5

4 x 8,5 7 x 8,5

H e i d e l b e r g ,

Gestalt flacher Tropfen 1) bestimmt. Die letztere Nethode hat den Vorzug, dass man das specifische Gewicht der geschmol- zenen Metalle nicht zu kennen braucht und doch die speci- fische Cohasion. derselben vergleichen kann. Da ferner flache Tropfen von gleichem Volumen fur Substanzen gleicher speci- fischer Cohasion dieselbe Gestalt zeigen, so kann man auch sehr kleine Tropfen fur solche Vergleichungen verwenden. Aus diesem Grunde babe ich spater dieser letzteren Methode den Vorzug gegeben und dabei das Gesetz der specifischen Co- hasionen bestiitigt gefunden. Freilich hat sich gezeigt, dass ich 1868 das Kupfer falsch bestimmt hatte, d a es mir damals nicht gelungen war, die Oxydation der heissen Metalloberflache ganz zu vermeiden.

Nach den Versuchen, die seit 30 Jahren von mir selbst oder in meinem Laboratorium mit reinen Metallen angestellt wurden und iiber welche an anderer Stelle noch naher berich- tet werden soll, haben bei ihrem Schmelzpunkt die specifische Cohasion

uz = 1 x 8,5 qmm Quecksilber, Blei, Wismuth, Antimon; Iridium, Platin, Gold, Silber, Zinn, Alu- minium, Wasser ; Palladium, Rhodium, Kupfer, Nickel, CO- balt, Eisen, Zink; Kalium ; Natrium.

April 1897.

1) Q u i n c k e , Pogg. Ann. 138. 1). 141;. 1869.