.\us dem Institut far organische Chemie an der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften, Sofia (Direktor: Prof. Dr. KURTEV, korr. Mitglied der Bulgarischen Akademie

der Wissenschaften)

Moglichkeiten zur Stabilisierung von pulverformigem Lecithin

A. POPOV und N. YANISHLIEVA

DK 547.9j3.2:66.081 Lecithin, pulverfbrmig Stabilisierung

Untersuchungen iiber die Beeinflussung der Stabilitat von pulverformigem Lecithin durch einige physiologisch unschaliche Antioxydantien (Gallate, Ascorbinsaure, Quercetin) zeigen, daB der Quercetineinsatz die beste antioxydative Wirkung erzeugt. Die Ergebnisse der beschleunigten Bestimmung der Stabilitat stimmen mit denen bei der Aufbewahrung der Modellgemische unter normafen Ekdingungen iiberein.

Beim Raffinieren pflanzlicher ole fallen groBe Mengen Lecithin an, die in physiologischer Hinsicht Bedeutung haben [I -31. Ihre Verwendung in der pharmazeutischen und Nahrungsmittelindustrie ist allerdings wegen der aus- gesprochenen Neigung zum Ranzigwerden eingeschrankt . Von grundlegender Bedeutung fur den Verderb des Lecithins sind autoxydative Vorgange, die zur unerwiinschten hde rung von Geschmack und Geruch sowie zur Bildung von physiologisch schadlichen Oxydationsprodukten (Peroxide, Aldehyde, Ketone, Sauren) fiihren.

In dieser Sicht erlangt die Frage der Darstellung eines gegen autoxydative Vorgange widerstandsfahigen Lecithins groBe praktische Bedeutung. In der Literatur vermiBt man Hinweise auf Methoden zur Lecithinstabilisierung. In der vorliegenden Arbeit erstreben wir die ErschlieBung von Verfahren zur Leci- thinstabilisierung durch physiologisch unschadliche Antioxydantien wie Gallate, Ascorbinsaure oder Quercetin.

Rohlecithin wird meist durch Entwasserung des Hydratationsniederschlags im Vakuum bei erhohter Temperatur gewonnen; es enthalt 30-40% 61. Un- sere Vorversuche ergaben, da13 sich auf diesem Wege gewonnenes Lecithin nur schwierig stabilisieren IaBt. Damit das eingefuhrte Antioxydans seine Wirk- samkeit voll entfalten kann, muB das Lecithin ganzlich olfrei sein und den Aus- gangszustand moglichst beibehalten. Den bislang im Schrifttum vorgeschla- genen Methoden [7j zur Darstellung von ijlfreiem Rohlecithin haftet jedoch der Mangel an, daB sie eine thermische Aufarbeitung des Niederschlags voraus- setzen, was die Stabilisierungsfahigkeit des Produkts stark herabsetzt und auclr seinen physiologischen Wert schmalert.

Fur unsere Untersuchungen gelangte daher das durch direkten M'asserentzug und Entolung des Hydratationsniederschlags bei Raumtemperatur dargestellte Produkt zum Einsatz [ti].

23 Die Nahrung, 13. Jhg., Heft 4

338 POPOV / YANISHLIEVA

Experimenteller Ted TZrawidete Antioxydantien. Methyl-, &hyl- und Octylgallat (SCHUCHARDT) ; Ascorbinsaure

(p. a.j ; Quercetin (KOCH-LIGHT). -4 ?IS& dev Nodellgemische nzit einern Antioxydans. In einem 250 ml-Rundkolbcn werden

20- z j g pulverformiges Lecithin abgewogen. Man setzt die berechnete Menge Antioxydans in Form von Acetonlosung hinzu. Das Losungsmittel wird bei 30 O C im rotierenden Vakuum- verdampfer vollig entfernt.

Stahi l i ta t sbes t imm~~~g der Modellgernische. Die Stabilitat der Lecithin-Modellgeniische wurde nach dem von uns entwickelten Schnellverfahren [9] bestimmt. Die Reschleunigung der -1utoxydation wird durch Bestrahlung mit energiereichem Licht eingeleitet. Hierbei wirtl in folgender Weise verfahren:

Das Probegut (etwa 4 g pulverformiges Lecithin) wird in eine Glasschale von I 2 cm Durch- nicsser in dunner Schicht (3 -4 mm) gleichmaoig verteilt und mit IJV-Licht (medizinische Quecksilberlampe, 500 W,' 50 cm Abstandj bestrahlt. An sttindlich entnommenen Proben werden die Peroxidzahlen nach der modifizierten Methode von WHEELER [I 1 J bestinimt und Kegen die Zeit graphisch dargestellt. Das Ma13 fur die Stabilitat 1st die Zeit (in h) , die erforder- lich ist, um die Peroxidzahl 1,5 zu erreichen. Zum Vergleich der Stabilitat einer bestimmten Lecithinprobe in Gegenwart anderer Komponenten dient der Stabilitatskoeffizient, der das Stabilitatsverhaltnis zwischen der zu bestimmenden und der Kontrollprobe angibt.

&

Abb. I . EinfluD von Octylgallat auf die Peroxidbildung in pulverformigem Lecithin I ::- Kontrolle; 2 = 0.1% Octylgallat; 3 = 0,20/6 Octylgallat; 4 = 0,4% Octylgallat

Ergebnisse Kach dem erwahnten Schnellverfahren wurde die stabilisierende Wirkung

der genannten Antioxydantien auf das pulverformige Lecithin erforscht. Gnllate. Sie weisen nur geringe Toxizitat auf und finden weitgehende Verwen-

dung als Inhibitoren der antioxydativen Vorgange der Lipide. Um ihre Ein- wirkung auf die Stabifitat des Lecithins zu iiberpriifen, untersuchten wir Me- thyl-, dtliyl- und Octylgallat. Die Peroxidbildungen in Lecithinproben init unterschiedlichen Octylgallatmengen sind aus Abb. I ersichtlich, die jeweiligen Stabilitatskonstanten aus Tab. I. uber die Abhangigkeit des Stabilitatskoeffi- zienten von der Konzentration des Octylgallats gibt ebenfalls Tab. I Auskunft. Daraus erhellt, daI3 bei Konzentrationen uber O,Z% eine Umkehrung (Inversion) der antioxydativen Wirkung des Octylgallats eintritt. Zu ahnlichen Ergeb- nixsen gelangt man auch bei der Untersuchung der ubrigen Gallate.

Stabilisierung von pulverfijrinigem Lrcithin 339

T a b c l l e I EinfluIj von Antioxydantien auf die Stabilitat von Lecithin

Vcrsuch

I

2

7

8

9 I 0

I 1

1.2

'3

/ zusatze

---I I

I Substanzen - I

Kontrollprobe Octylgallat Oct ylgallat Oct ylgallat Octylgallat Octylgallat Ascorbinsaure Octylgallat Ascorbinsaure Octylgallat Ascorbinsaure Quercetin Quercetin Quercetin I Quercetin Quercetin ~

I

[%I 0,oo 0 , I O

0,20

0,40 I ,OO

0,20

0 , I O

0,20

0,20

0,20

040

0,05 0 , I O

0,20

0,50 I ,oo

-. .- I

I

Stabilitat Ihl

2.75

4.50

Stabilitsts- Koeffizient

1 ,oo 1,88 3 , 1 5 140

o&

Gallate m d Ascorbinsiiwe. Zur Steigerung der antioxydativeii Wirkung der Gallate wurde den Modellgeniischen die als Synergist auftretende Ascorbin- saure zugesetzt. Abb. 2 veranschaulicht die Ergebnisse der Peroxidbildung iin Modellsystem, das neben O,Z% Octylgallat (mit giinstigster antioxydativer Wirkung) auch unterschiedliche Ascorbinsauremengen enthalt.

Der brste synergetische Effekt wird bei Anwesenheit von o,z')fO Xscorbin- saure erzielt (Abb. 2, Tab. I). Die Stabilisierungsversuche init -4scorbinsaure allein zeigten, daB diese in Koneentrationen von 0,05 bis 0,503; a15 Prooxydans wirkt.

Quercdiu. Es ist ein naturliches, physioIogisch umchadliclics -\ntiosydans, das eine gute Stabilitat von Lecithin bewirkt (Abb. 3, Tab. I ) .

4 POI (% J$

c 7 2 3 4 h

Abb. 2 . EinfluB yon Octylgallat und Ascorbinsaurc auf dic Peroxidbildun:: in Lccithic I T. Kontrolle; 2 = 0,~:; Octylgallat -i- 174 Ascorbinsaure; 3 = 0,2:{,Octylgallat 4 0,45'0

Ascorbinsaure; 4 = 0.2% Octylgallat +- 0,274 Ascorbinsaurr

23*

340 POPOV / YANISHLIEVA

! , I c

3 4 5 6 h

Abb. 3. EinfluB von Quercetin auf die Peroxidbildung in Lecithin I =T Iiontrolle; 2 = 0,05% Quercetin; 3 = 0.10% Quercetin; 4 = o,zo% Quercetin;

5 =0,50% Quercetin: 6 = I,OO% Quercetin

7/

u 70 20 3l

Abb. 4. Einflul3 von Quercetin auf die Peroxidbildung in Lecithin bei nonnaler Lagerung I = Kontrolle; z = 0.5% Quercetin

Bei hoheren Konzentrationen tritt keine Umkehrung seiner antioxydativen Wirkung ein. Dieser Effekt wurde auch bei anderen Lipidsystemen beobachtet

Erfalirzcngen bei der Lec i t l za 'nau~be~ahr~n~ unter herkommlichen Bedingungen. Die Ergebnisse der Lecithinstabilisierung nach dem Schnellverfaliren iiberpriif- ten wir durch Aufbewahrung der mit den Antioxydantien stabilisierten Proben unter normalen Bedingungen (GlasbehUter mit geschliffenen Glasstopfen, west- seitiges Fenster) . Hierbei zeigte sich vollige Ubereinstimmung. Das Quercetin zeichnete sich wieder durch starkste stabilisierende Wirkung aus. Die Kurven der Peroxidbildung im nichtstabilisierten bzw. im mit 03% Quercetin stabili- sierten Lecithin bei normaler Aufbewahrurig sind aus Abb. 4 ersichtlich.

[ IOI .

Stabilisierung von pulverfijrmigem Txcithin 34 1

S u m m a r y

A. POPOV and K. YANISHLIEVA: Possibilities of stabilisation of powdered lecithin The influence of some physiologically harmless natural antioxidants - gallates, ascorbic

acid, quercetin - on the stability of powdered lecithin is investigated. The strongest effect is established for the quercetin. The results of the rapid stability determination are in good agrec- ment with those, obtained by the storage of the standard mixtures at normal conditions.

P e a I o M e

A. r I O I I O B , H. f i H I 4 I I I J I H e B a : B03MOH<HOCTll 0 CTa6BJIH30BaHMe IIrJJleBMAH0lW

~ ~ C C J I e X O B a H O BdIUIlHMe HeKOTOPbIX BO @II380JIOITiYeCKOM O T H O I U e f i ~ U 6e3BpeJ-

1 IpM npI4MeHeHIUi I (Bep4eTkfI la

.rIeiwrwia

HMX I I ~ M P O ~ ~ H M X amuoii~cnwreaeft - r a n n a T o B , a c K o p 6 m o B o f t HIICJIOTM, mepue- TMHa - H a CTa6MJIbHOCTb IIbIneBkI~I ioI ‘O JIeIlkiTMHa. I l O ~ y ’ l U J I C I l ;IyWIIIIft aHTBOliMC.ZHTeJIbHb1~ 3@@PI.FT.

C p e 3 y J I L T a T a M H , IlOJIyYeHHMMIl n p M COXpaHeHIIe MOZeJlbHbIX CMeCeft npM O6bIIiHO- BeHHblX J’CJIOBMRS COXpaHeHMM.

P ~ ~ ~ J I L T ~ T ~ I arrcnpecc~oro o n p e n e n e H m c T a 6 ~ n m o c T i a xopomo cor~~acym~crr

L i t e r a t u r

[ I ] VOGT. \V. : Biocheni. Pharmacol. 12, 415 (1963). [zj BOLTUSHKIN, A. N., u. B. G. GOR’KAVII: ProblemiZira v pitanii, S. 227, Leningracl 1959. [3j BUCHMANN, X. D.: hoblemi i ira u pitanii, S. rzq. Leningrad ~ 9 5 9 . [4] HUTT, H.: Chem. and Ind. 1954, 1409. !5j AYLWARD, F.: Chem. and Ind. 1956. 1360. [6] KGLIKOV, N. I. : Maslo-kirovaja promyshlenost 1964, Xr. 9, I I. [7j HELME, J . P.: Journ6es d’information 1964 sur les produits derivees de I’huilerie, 1 1 .

[8j Porov, A., ivl. GARDEV u. N. YANISHLIEVA: Rev. Ital. Sost. Grasse, im Druck. [9] POPOV, 44., u. N. YANISHLIEVA: C. R. Acad. bulg. Sci. 22,411 (1969).

bis 15. hfai, S. 15.

[ro; KAUFMANN, H. P., u. ABD. EL WAHAB BAYA: Fette, Seifen, Anstrichmittel 69,236 (1967). [11] DGF-Einheitsmethoden C-VI 6a (57 ) , Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m.b.H.,

Stuttgart 1950-1961.

Prof. Dr. A. POPOV und Dip1.-Chem. Ing. N. YANISHLIEVA, Institut fur organische Chemie der Rulgarischen Akademic der Wissenschaften, Sofia I 3, Bulgarien.

Eingegangen 12. I . 1969.