naren System bekannten Zweisalzpunkte

Na,HPO, . 1?H20 + Na,HPO,. 7H,O : 35,00 -35,4"C

Na,HPO, . 7 H,O + Na,HPO, . 2H,O : 48,09-48,36 'C

NaHPO, * 2H,O + Na,HPO, : 94,97-95,Z "C [71, [g], [91 durch Methanolzusatz wird in Bild 4 dargestellt. Einige Autoren [8J beschreiben im binaren wiierigen System noch einen weiteren invarianten Punkt, an dem zwei ver- schiedene Modifikationen des Dodekahydrats koexistieren :

/?-Na,HPO,. 12H,O + aNa,HPO,. 12H,O Diese Bodenkorperparagenese wurde von uns nirht unter- sucht.

[GI, 171.131;

[(;I9 [71, [81;

(29,6"C).

100

80

. 8 60 B :$ v

$40 9 1 0

u b

20

0 20 40 60 @mperatur in "C

Bild 4 Umwandlungspunkte im System Na.HP0,-CH,OH-H.0 0 NalHPO,. 12H.O --f Na,HPO,. 7HI0 (> Na.HP0,. 7H,O *Na,HPO,. 2H.O

Na.HPO,. 3H.O + NalHPO,

0 20 40 60 80 11 gCH,OH/?oog iasungsmiftel

Bild 5 Kinematische Viskositaten bei 25 "C 0 NaH.PO.-CH,OH-H.0 @ Na,HPO,-CHIOH-H.O

CH,OH-HsO

We aus Bild 3 zu ersehen ist, weist die Isotherme bei 55 "C cine Mischungslucke mit dem Bodenkorper Na,HPO, . 2 H,O auf, der Entmischangspunkt befindet sich hei 47,7 "C. Die kinematisrhen ViskonitSten der beiden ternaren Syst,enie unct des Liiaungstnittelgelnisches zeigt Bild 5. Wiihrend dic Vixkositltskurve im System NaH,PO,-CH,OH-H,O mit Erhiihung des Methanolgehaltes stetig ahfallt (Zweisalz- punkte sind nicht zu erkennen), wird im System Na,HPO,-CH,OH-H,O ein Maximum heobachtet, das mit dem Umwandlungspunkt Na,HPO,. 12H,O + NaHPO, . . 7 H,O zusammenfiillt. Der ubergang Na,HPO, . 7H,O + Na,HPO,. 2H,O gibt sich nur noch als Knickpunkt zu er- kennen. Die dritte Bodenkorperumwandlung (Na,HPO, . . ZH,O -> Na,HPO,) ist infolge des geringen Salzgehaltes in der Losung nur noch schwach angedeutet. Der Verlauf der Dichteisothermen bestatigt die Loslichkeits- untersuchungen, auf eine Wiedergahe sol1 deshalb verzichtet worden. Die ausfuhrlichen Ergehnisse sowie die experimentellen Methoden sind [lo] zu entnehmen.

Lltemtur

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. I

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Lcunn-Mersrhiirg. 1989

Hans-Heinz Emons, Alfred Mroska und Friedrich Winkler, Technische Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg. Poktion Verfahrensehemie

eingegangen o m 5 . Mai 1970 ZCM 3197

Miiwbauer- Spektron von "Fe.rO~-dotierten ZnO- Kstalyestoren Zinkoxid ist ein typischer n-Halbleiter. Eine sukzessive Ver- anderung der Halbleitereigenschaften des Zinkoxids sollte nach Huuffe [l] durch substitutionellen Ersatz von Zn"- Ionen auf normalen Gitterplatzen durch ein- bzw. dreiwertige Ionen moglich sein. Wir untersuchten aus diesem Grunde die Systeme ZnO/Li,O, ZnO/Ga20, und ZnO/Fe,O, eingehender. [2]-[4]. Dabei zeigten analytische, rontgenographische, IR- spektroskopische, elektrische und katalytische Untersu- chungen, da13 Ga,O, bzw. Fe,O, nicht suhstitutionell in das ZnO-Gitter eingehaut werden, sondern unter Spinellbildung reagieren. Um Aussagen iiber den Bindungszustand des Eisens im System ZnO/Fe,O, zu erhalten, fuhrten wir Unter- suchungen des Miissbauer-Effekts an 57Fe,0,-dotierten ZnO- Prohen durch. Die eingesetzten vier ZnO-Prohen mit jeweils 1,O M01-y~ 57Fe,03 wurden bei 400 "C (Prohe a), 500 "C (Probe b), 600 "C (Probe c) und 850 "C (Probed) 8 Stunden in Argonatmosphiire vorbehandelt. Daneben wurden in einer zweiten Serie ZnO- Katalysatoren mit 0,01 Mo1-Y". 0,03 Mol-oj,, 0,C5 Mol-76 und 0.1 Mol-% 57Fe,0, bei 860 "C unter gleichen Bedingungen her- gestellt. Das in Form von Eisen(II1)-oxid eingesetzte Eisen enthielt 85,7 Atomprozent 57Fe. Die Miissbauer-Spektren wurden mit einem Mossbauer-Spek- trometer des Typs MS 10 des V E B Car l ZeiB J e n a auf- genommen. Der relative Fehler der ZLhlraten betrug 0,l his

Die MUs<~bauer-Spektren der mit 1,0 M01-y~ 57Fe,0,-dotierten ZnO-Katalysatoren sind fur die verschiedenen Vorbehand- lungstemperaturen der Proben im Bild 1 dargestellt.

1,,15y0.

312 2. Chem., 10. Jg. (19701 Heft 8

- - : 1 .- 3 0 3 6 t

I d 6

~ dotiertrn ZnO-Katd) s a - toreu [Vurbc- haiidlitngstein- peraturcn bri a) 400 "U, bei b) 500 C ,

6 3 0 3 6 -+ i - -

Die aus den Miissbauer-Spektren abgeleiteten Parameter sind in Tab. 1 zusammengefa0t.

Tabrlle 1 Parameter dcr Alussbauer-Spektren

Proben- Vur- Rlagnctisclies Quadriipol- Inteusitlts- Lczricli- hrl~nudlungs- Feld am aufspaltuiig verhiilt,iiis linng teiuper;itur Kernort .J in i~inijs Spektrnni vun

i n ' C H in kOe wYeaO, zu Spektrum vou ZnFe.0.

b 400 512 I 5 0,42 I 0,05 (7,5 + 1) : 1 1J 600 503 I 6 0,41 & 0,05 (2,7 k 0,5) : 1 C 600 506 5 5 0,311 z t 0,05 (1 & 0,3) : 1 d 1150 - 0,35 i 0,05 -

Die Spektren der Proben a-c zeigen ein 6-Linien-System und ein Dublett. Die lntensitat des Dubletts nimmt mit steigen- der Gluhtemperatur auf Kosten des 6-Linien-Systems zu. Bei der Probe d ist dann nur noch ein Dublett nachzuweisen. Als magnetische Phase llOt sich eindeutig ~ - ~ ~ F e , 0 , nach- weisen. Die Felder am Kernort sind etwas kleiner als in kom- pakten Eisenoxid-Proben (618 kOe), was nach Kundig und Mitarb. [5] auf sehr kleine Teilchen (Durchmesser -180 A ) zuruckzufuhreri ist. Weiterhin laBt sich aus der Abschatzung des Intensitatsverhaltnisses von S7Fe in der ferromagneti- schen und nichtferroma.gnetischen Phase ableiten. daO die ferromagnetische ,~-5~Fe,O,-Phase schon bei 400 "C ZII w 10c>!,, bei 600 "C zu w 260/6, bei GOO "C zu w 50% und bei 860 "C quantitativ in eine nichtferromagnetische neue Festkorper- phase iibergegangen ist. Bei dieser unmagnetischen Phase handelt es sich um ZnS7Fe,0,, wie aus den Werten fiir die Quadrupolaufspaltung (4 = 0,35 mm/s) hervorgeht. Miio- guchi und Tanakn [GI geben fur die Quadrupolaufspaltung des ZnS7Fe,0, einen Wert von d = 0,3G mm/s an. Die Moss-

baucr-Parameter der Katalysatorproben der zweiten Serie (Quadrupolaufspaltung w 0,36-0,40 mmjs; Tsomerieverschie- bung w 0) stimmen mit denen der unmagnetischen Phase in den erstgenannten vier Proben iiberein. so da0 diese Linien ebenfalls als von ZnS7Fe,0, herruhrend zu deuten sind. An den Proben mit 0,06 und 0,l Mol-YL 57Fe,0, dieser Seric wurde ein schlecht aufgelostes Dublett nachgewiesen. Das G-Linien-System des magnetischen CX-~'F~,O, laBt sich in beiden Spektren nicht nachweisen. Bei der Untersuchung der ZnO-Proben mit 0,Ol bzw. O,O3 Mol-74 S7Fe,03 wurde trotz eines betrachtlichen Me& zeitaufwandem kein Resonanzabsorptionseffekt erhalten, was mit dem zu geringen Eisengehalt erklart werden kann. Im ZnO-Gitter substituierte S7Fe3+-Ionen durften keine ma- gnetische Aufspaltung im Mossbnuer-Spektrum zeigen. Es ware jedoch eine gegenuber dem ZnFe,O, verschiedene Iso- merieverschiebung zu erwarten. Eine zweite Mossbauer- Linie, die auf eine unmagnetische Phase weist, neben der von uns dem Zn57Fe,0, zugeordneten. wurde bei keiner der unter- suchten Proben gefunden. Ein Einbau von Fe3+-Tonen auf Zn2+-Gitterpl&tzen la& sich alao nicht nachweisen. In Ab- lrangigkeit von den Dotierungsbedingungen (Temperatur) wird das dem Zinkoxid zugesetzte 57Fe20, entweder quanti- tativ zum Zink-Eisen-Spinell umgesetzt (850 "C) oder liegt als ferromagnetische a-Fe,O,-Phase (400 'C, 500 "C, ( X I 0 "C) neben dem ZnO und dem ZnS7Fe,0, als dritte Festkorper- phase vor. Die Ergebnisse der Miissbauer-Spektroskopie am System ZnO/Fe,O, stimmen mit den Ergebnissen der ana- lytischen, rontgenographischen, spektroskopischen, elek- trischen und katalytischen Untervuchungeii gut iiberein.

Literntur

[l] Hauffe, K . : ltcskt,ionen i i i wid an frstcn Stoffcii, Sliriiigrr-VcrIag, Uerlin/Hciclelbng/,l'cff Yurk 1966, S. 178-Pi4

[2] Voyl, P. .' Dissertation, Merseburg, 1969 [3] S'chode'dcl, R.: Diplumarbcit, Merscborg, 1969 [41 IVevidlu?~dt. K . - P . .' Diplomsrbeit, &terseburg, I96i [5] Kundiy, IV., Hii?iivnel, H. , Constriburie, G . , 11. It. II. L i i i ~ l i ~ i ~ i x l :

'Physic. ltev. 142, 372 (1966) [6) Miioyuchi, T., u. M . Tanaku: J. 1)Iiysic. SUC. Jq)iin 18, 1301 (1963)

Achim Winzer, Fritz Vogt, Ruiner Schiidel und IIeinrich Bre- mer, Sektion Chemie der Technischen Hochschule fur Chemie .,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg Egbert Wieser, Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werkstoff- forschung, Institutst~eil fiir metallische Spezialwerkstoffe

einyeyangen uttb 1 . Juni 1970 ZCM 3148

Zur Thermodesorption von an Niekeloberfliiehen adsorbiertem Athylen Aus zahlreichen Untersuchungen der Chemisorption von Athylen an Nickeloberflachen ["]-[GI, [8]-[15] geht hervor. daB man selbst bei einem so relativ einfachen Gas eine Viel- zahl von Oberfllchenverbindungen diskutieren kann und muB. Ein Teil der Ursachen fur das breite Ergebnisspektrum liegt mit Sicherheit in den unterschiedlichen Praparations- bedingungen bei der Herstellung der Metalloberflachen sowie in unterschiedlichen Sorptionsbedingungen begriindet. Be- sondere Beachtung schenkten wir deshalb bei den Unter- suchungen der reproduzierbaren Probenpraparation und ver- folgten die Versuchsergebnisse mit der Methode der program- mierten thermischen Desorptionsanalyse (TDA) [l]. Die verwendete Apparatur (Bild I) ist so konzipiert, daW d l e Operationen im Inertgasstrom durchgefuhrt werdcn kiin- nen. Dadurch ist es moglich, die Detektion und die Analyse der Desorptions- und Gasphasenprodukte mit einer empfind- lichen gaschromatographischen Apparatur durchzufuhren. Als Detektor wurde ein Flammenionisationsdetektor (FID) verwendet, dessen Nachweisgrenze nach der Methode von Kaiser [7] fur Athylen zii 1. lO-"g. s-l bestimnit wurtlc. Als Adsorbenzien wurden Ni-Si0,-Tragerproben vcrwendet. Das Tragermaterial (Aerosil mit einer spez. OberflLche von

40 Z. Clitwi., 10. Jg. ( 1 2 7 0 ) Heft 8 313