Analytzca Chimica Acta, 160 (1984) 227-233 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam -Printed in The Netherlands

MOLEKtiABSORPTIONSSPEKTROMETRIE BE1 ELEKTROTHERMISCHER VERDAMPFUNG IN EINER GRAPHITROHRK-TTE

11. Teil. Bestimmung von Chlorid in Silberhalogeniden durch AlCl- Molekiilabsorption

KLAUS DITTRICH*, JUTTA FUNK und GERHARD WERNER

Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitht Leipzig, WB Analytik, Liebigstr 18, 7010 Leipzig (D. D. R.)

(Eingegangen den 4 Januar 1984)

SUMMARY

(Molecular absorptzon spectrometry with electrothermal vaporization in a graphite cuvette. Part II. Determmation of chloride m silver halides by AlCl molecular absorption ) The determination of the chloride content in silver halide mixtures by molecular absorp- tion spectrometry of AlCl is described. Silver chloride is dissolved in ammonia. After addition of Al”+ and barium hydroxide, the solution is injected into conventional graphite cuvette. The absorbance of the AlCl formed is a function of the silver chloride content (0.5-5%). The reproducibility is better than 10%.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wird die Bestimmung des Cl-Gehaltes in AgCl/AgBr-Mischungen durch Absorptions- spektrometrie des AlCl-Molekiils beschrieben. Das AgCl wird dumb Ammoniak gel&t. Nach Addition von Al”+-ionen und Ba(OH), erfolgt die Dosierung und Verdampfung in einer Graphitrohrkiivette eines AA-Spektrometers. Die AlCl-Molekilabsorption ist der AgCl-Konzentration (0,5-5%) proportional Der Fehler liegt bei 10%.

Die Bestimmung von geringen Chlorid-Mengen in komplex zusammen- gesetzten Silberhalogenid-Niederschlagen oder -Suspensionen ist ein bisher nicht sehr gut gelijstes aber wichtiges analytisches Problem. Elektro- analytische Verfahren einschliesslich der ionenselektiven Elektroden kijnnen zwar fur die Bestimmung von Halogeniden ausgenutzt werden, aber sie sind hinsichtlich des Chlorides nicht sehr selektiv. Das bedeutet, dass eine Tren- nung von Cl--, Br-- und I--ionen mijglichst vollstindig sein sollte, bevor eine Chlorid-Bestimmung moglich ist.

Wie von uns in friiheren Arbeiten berichtet wurde [ 1, 21, kann man die Lichtabsorption stabiler 2-atomiger Molekiile, die aus einem metallischen und nichtmetallischen Atom bestehen, zur analytischen Bestimmung der nichtmetallischen Komponente ausnutzen. Diese thermisch stabilen Molekiile

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werden bei Verdampfung ihrer Komponenten in einer elektrothermisch erhitzten Graphitrohrkiivette erzeugt. Wir konnten zeigen, dass fiir die Chlorid-Bestimmung geeignet sind: GaCl (En = 4,9 eV) [l, 21; InCl (En = 45 eV) [ 1, 21; AICI (En = 5,l eV) [2] und MgCl (En = 3,2 eV) [3]. Un- abhangig von unseren Arbeiten berichteten Yoshimura et al. [4] iiber die Bestimmung des Chlorids durch InCl Molekiilabsorption (MA) und Tsunoda et al. iiber die Bestimmung des Chlorids durch AlCl-MA [5] und MgCl-MA [6]. Aus den Darlegungen geht hervor, dass die AICI-Molekiile am stab&ten sind. Bei Einsatz des Matrixmodifiers Ba(OH)* [ 21, der die Fliichtigkeit des Chlorides vermindert und den Verdampfungszeitpunkt des Chlorides an den des Aluminiums annahert, erzielt man such tatsachlich mit diesem Molekiil die besten Nachweisgrenzen.

Ein Vorteil der Molekiilabsorptionsspektrometrie (MAS) besteht darin, dass die Stabilitat der entsprechenden Molekiile der schwereren Halogenide geringer und somit such deren Einfluss auf die Chlorid-Bestimmung nicht gross ist. Damit verbunden ist allerdings der Nachteil, dass Fluorid einen sehr starken Einfluss ausiibt, weil die MF-Molekiile am stab&ten sind. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie die AICI-MA zur Chloridbestimmung in komplexen Silberhalogeniden ausgenutzt werden kann.

EXPERIMENTELLES

Apparatur und Reagenzien ZweikanaI-Zweistrahl-AA-Spektrometer, Typ 811, (Jarrell-Ash); Hz-

Hohlkathodenlampe, 30 mA; Spektrale Spaltbreite: 0,4 nm; Graphitrohr- kiivette, Typ 1268 (Beckman); Untergrundkompensation nach der Zweilinien- methode.

In allen Versuchen wurde das fur die Molekiilbildung erforderliche Aluminium als gelostes Al(N03)3 (Stammlosung 10 mg AP ml-‘) und der erforderliche Zusatzstoff Barium als 0,05 M Ba(OH),-Losung eingesetzt. Die Konzentration dieser Substanzen in den in die Graphitrohrkiivette zu dosier- enden Losungen war: 1 pg A13’/10 ~1; 0,025 M Ba”-ionen (27 pg Ba”/lO ~1).

Als Halogenidstammlosungen kamen NaCl-, NaBr- und NaI-Losungen (Stammlosung: 1 mg X- ml-’ oder 0,l M I-‘) zum Einsatz. Fur die Herstellung von Modellniederschllgen des Typs AgX wurde 0,l M AgN03 eingesetzt. Weiterhin wurden benutzt: NH3 (25%), NaBH, in 1% NaOH, Formalin, Hydrazinnitrat. Alle Reagenzien besassen die Qualitat p.a. bzw. suprapur.

Verfahrensweise Zur Auflijsung der gemischten AgX-Niederschlage wurden Reduktions-

mittel und Komplexbildner getestet (s.u.). Die erhaltenen, Cl--ionen enthal- tenden Liisungen wurden mit soviel Al(N0 ) - 3 3 und Ba(OH),-l&sung versetzt, dass die oben angegebenen Konzentrationen erreicht werden. Dieser Lijsung (10 ~1) wurden in die Graphitrohrkiivette gegeben. Die Trocknung erfolgte 24 s bei 170” C, die Veraschung 15 s bei 1300” C und die Verdampfung 10 s

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bei der Maximaltemperatur der Kiivette. Diese wird vom Hersteller mit 3300” C angegeben. Die wahren Temperaturen liegen etwa 600“ C niedriger. Die Messung der AlCl-MA erfolgte bei 261,6 nm, die Simultanmessung des Untergrundes bei 260 nm. Liegen gelatinehaltige, photographisch genutzte AgX-Emulsionen vor, so ist vor dieser Prozedur die Gelatine abzubauen. Dazu eignet sich das Enzym Mezymforte.

UNTERSUCHUNGEN ZUR VERFAHRENSOPTIMIERUNG

Untersuchung des Br- - und r -ionen-Einflusses auf die AlCl-MA Ausgehend von unseren friiheren Ergebnissen [ 21 wurde der Einfluss von

Br-- und I--ionen auf die Cl--ionen-Bestimmung in wassrigen Lijsungen durchgefiihrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt worden. Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Bestimmung von Cl--ionen such in grosseren Uber- schiissen von Br-- und I--ionen miiglich ist. Unter der Beriicksichtigung, dass die reziproke Empfindlichkeit je nach Graphitrohrqualitlt bei 1,5-3 ng Cl- / 0,Ol A (A = Absorbanz) liegt, ergibt sich fiir die bei hohem Halogenidiiber- schuss (100 pg/lO ~1) gemessenen Werte: fiir Br- : 6-12 ng Cl-/O,01 A; fur I-: 3-6 ng Cl-/O,01 A. Diese Werte sind gleichbedeutend mit den statistisch berechenbaren Nachweisgrenzen. Bezieht man den in Tabelle 1 angegebenen maximalen Halogenidiiberschuss auf diese Cl- -Nachweisgrenzen, so ergeben sich Masseverhaltnisse fiir Cl- : X- von ca. 1: 104. Somit ist die Voraussetzung gegeben, eine Methode fur die Cl- -ionen-Bestimmung zu entwickeln.

Die Einflussfaktoren, die ohne Matrixabtrennung nicht beseitigbar sind, zwingen jedoch dazu, dass die in den Lijsungen vorhandene Br- - und I-- ionen-Konzentration beriicksichtigt werden muss. Zur Erzielung richtiger Resultate ist es zweckmassig, auf Eichliisungen zu beziehen, die entsprechende Br- - und I- -ionen-Konzentrationen enthalten. Experimentell wurde gezeigt, dass in Abhlingigkeit von der Fremdhalogenidausgangskonzentration die in Tabelle 2 zusammengestellten Bestimmungen mijglich sind. Zur ErklPrung

TABELLE 1

Einfluss der Br-- und I--Konzentration auf die AlCI-MA (Cl--Konzentration. 100 ng Cl-/ 10 ctl)

Matrix Konzentration der Matrix (rgll0 til)

Masseverhlltnis Relative Signal- Cl-- :x- hijhe (%)

- - 100 Br- 1 1.10 80 Br- 10 1.100 50 Br- 100 1:lOOO 25 I- 1 1:lO 88 I- 10 1.100 80 I- 100 1.1000 50

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TABELLE 2

Ergebnisse fiir die Bestimmungen von Cl- in Gegenwart von Br’- und I-

Konzentration von X- Bestimmbarer Cl--GehaIt (pg/lO PI) (Gew.-% relativ zu X-)

Bf 1 095 Br- 10 0,l I- 1 095 I- 10 0,06 I- 100 0,02

der depressiven Wirkungen der Bi- und I- -ionen sei hinzugefiigt, dass es sich dabei urn Konkurrenzreaktionen im Plasma handelt.

AlCl+ X- * AlX + Cl-

Entsprechend den Dissoziationsenergien En (En Alcl : 5,l eV; ED AIBr : 4,6 eV; E ,, NI : 3,8 eV) haben Bi -ionen einen stlrkeren Einfluss als I- -ionen.

Un tersuchung des Ag+-ionen-Einflusses auf die AK%MA Da in Abhangigkeit von den angewandten Liisungs- oder Aufschluss-

methoden im Analyten Ag+-ionen vorhanden sein konnen, wurde deren Ein- fluss auf die AlCl-MA untersucht.

In diesem Fall musste die Zweifachdosierung angewandt werden, weil sonst im Analyten AgX-Niederschlage entstehen wiirden: (1) Lijsung mit A13+-, Ba2+-, Cl-- und X- -ionen; (2) Liisung mit Ag+-ionen. Es wurde fest- gestellt, dass die Ag’-ionen bei keiner der angewandten Konzentrationen (bis 20 pg Ag+/lO ~1) einen Einfluss auf die Grijsse des AlCl-Signals ausiibten.

Ausserdem wurde iiberpriift, ob die Gegenwart eines tiberschusses AgBr in der Graphitrohrkiivette, nach Zweifachdosierung von Br- - und Ag+-ionen gebildet, einen anderen Einfluss als die in Form von NaBr-Liisungen hinzu- gefiigten Br--ionen ausiibt. Es wurde such hier festgestellt, dass die hinzu- gefiigten Ag+-ionen keine Veranderung bewirken. Der Einfluss der Br- ionen auf die AlCl-MA veranderte sich in Gegenwart von Ag+-ionen nicht. Offen- sichtlich liegt das Gleichgewicht

AlCl + Ag =+ AgCl + Al

auf der Seite des AlC1. Dies lasst sich such aus den Dissoziationsenergien (E DAlCl: ST1 ev; ED A& 3,2 eV) ableiten. (vgl. dazu such [7]). Allerdings muss hinzugefiigt werden, dass von uns experimentell die Existenz von AgCl-, AgBr- und AgI-Molekiilen im Plasma der Graphitrohrkiivette durch die Licht- absorption dieser Molekiile bei 314, 318 und 320 nm nachgewiesen werden konnte. Diese Molekiile entstehen in der Anfangsphase des Verdampfungs- prozesses. Bei weiterer Erw&-mung zersetzen sie sich wieder.

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Untersuchungen zur Aufliisung des AgX-Niederschlages und nachfolgenden AU-MA

Es wurden zwei Varianten zur Auflijsung iiberpriift: (1) reduktive Auf- lijsung unter Bildung von metallischem Ag und X--ionen; (2) komplexbil- dende Auflijsung unter Bildung von X-- und komplex gebundenen Ag+-ionen. In diesem Fall sollte such eine teilweise Trennung der X-- anionen miiglich sein.

Die reduktive AuflSsung wurde unter Verwendung von NaBH,/NaOH, Formalin und Hydrazinnitrat versucht. Es wurde jedoch festgestellt, dass das eingesetzte Chlorid durch die AlCI-MA nicht vollstindig wiedergefunden wurde. Es konnte gezeigt werden, dass Cl--ionen am fein verteilten, reduktiv abgeschiedenen Silber sehr fest adsorptiv gebunden bleiben. Fur die Auf- lijsung durch Komplexbildung wurde unterschiedlich konzentrierter Ammoniak eingesetzt. Hierdurch wird AgCl vollstandig, AgBr teilweise und AgI nicht gel&t.

Die Einflussfaktoren auf die AlCl-MA wurden getestet. In reinen, A13+-, Ba2’- und Cl--ionen enthaltenden Liisungen iiben NH,-Mengen zwischen 0 und 800 pg/lO ~1 keinen Einfluss auf die AlCl-MA-Signale aus. Infolge der Basizitat des Ba(OH), wird Ammoniak in der Trocknungs- und Veraschungs- phase ohne CT-Verluste vertrieben. Auch der Zusatz von Ag+ (in Gegenwart von NH3 als [ Ag(NH3)2]+ vorliegend) fiihrt zu keiner Signaldepression durch NH&l-Verfliichtigung. Offensichtlich wird such in diesem Fall dies durch Ba(OH)? vermieden. In der Trocknungs- und Veraschungsphase wird der Silberdiamminkomplex durch das Ba(OH)2 zerstijrt und NH3 verfliichtigt sich. Werden AgCl/AgBr Mischungen mit konzentriertem Ammoniak behan- delt, werden wiederum die durch Bi -ionen bewirkten Signaldepressionen bei der AlCI-MA beobachtet.

Ausgehend von der letzten Feststellung wurde versucht, durch Variation der NH,-Konzentration eine miiglichst gute AgCl-AgBr-Trennung zu erzielen. Giinstig erwies sich eine im Verhaltnis 1:4 bis 1:9 mit Wasser verdiinnte kon- zentrierte NH3-Losung. Auf die Anwendung von Ammoniumcarbonat konnte nicht zuriickgegriffen werden, da bei der Weiterverarbeitung vie1 BaCO, ent- standen ware. Die bei Einsatz dieser optimalen NH,-Konzentration noch auftretende Signaldepression des AlCl-Signals war sehr klein (ca. 4%) und nicht mehr signifikant beweisbar.

RESULTATE

Chlorid-Bestimmungen in AgCl/AgBr-Modellmischungen Die mit der Methode zu bestimmenden Grenzwerte des Gehaltes an AgCl

in AgX wurden mit 0,5% und 5% AgCl bezogen auf die Gesamtmasse fest- gelegt. Diese Gehalte entsprechen Mischungen, die fiir photographische Emulsionen verwendet werden. Da photographische Emulsionen unterschied- lithe Ag+-Gehalte haben kijnnen, wurden die zur oberpriifung der Methode von uns verwendeten AgCl/AgBr-Analysenproben durch FZllung unterschied- lither Ag+-Mengen mit entsprechenden Mengen von NaCl- und NaBr-Liisungen

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hergestellt. In der Tabelle 3 wird die Zusammensetzung dieser analytischen Proben angegeben.

Die hergestellten Niederschlage wurden abzentrifugiert und zweimal mit Wasser gewaschen. Zur Vermeidung von AgX-Verlusten wurden sowohl die Fallungslbsung als such die Waschfliissigkeiten nicht vollstlndig abgetrennt. Nach der Waschprozedur lag der AgX-Niederschlag in 900 ~1 Hz0 vor. Zu dieser Losung wurden 300 ~1 25%ige Ammoniak-Liisung gegeben. Diese Menge ist optimal fur die griissere Probemenge und such fur die geringere Probemenge einsetzbar. Fiir die geringere Probemenge kijnnte sie such gesenkt werden.

Zur weiteren analytischen Verarbeitung wurden von den Losungen (1200 ~1) mit grosser Cl--Konzentration 250 ~1 und mit niedriger Cl-- Konzentration 500 ~1 entnommen. Diese Losungen wurden mit 500 1.11 0,05 M Ba(OH)2, 250 ~1 Hz0 und 10 ~1 A1(N03)3-L6sung (10 mg A13+ ml-‘) bzw. 0,05 M Ba(OH),- und 10 ~1 A1(N03)3-LGsung versetzt. Von diesen Losungen (1 ml) werden 0,Ol ml in die Graphitrohrkiivette dosiert. Nach Ablauf des entsprechenden thermischen Programms wird die AlCl-Molekiil- absorption gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der letzten Spalte der Tabelle 3 dargestellt worden.

Aus der Tabelle 3 geht hervor, dass im Falle der niedrigen Cl--Konzen- tration 7% und im Falle der hohen Cl--Konzentration 3% zu wenig Cl- gefunden wurde. Beide Werte sind im Rahmen der zu erwartenden Genauig- keit vertretbar. Die Signaldepressionen sind auf den Einfluss der unterschied- lichen Bi Mengen zuriickzufiihren.

Bestimmung des Cl- -Gehaltes von photographischen Emulsionen Emulsion (100 mg; ca. 80 ~1) werden zum Abbau der Gelatine (vgl. [8] )

mit 300 ~1 Enzymlosung I versetzt. Die Enzymliisung I enthalt in 10 ml 33 mg (NH&SO+ 5 mg Mezymforte und ca. 0,5 ml Ammoniak-Losung (pH = 8,5). Die Einwirkungszeit betrlgt 4 h. Nach Zentrifugieren werden 250 ~1 abgetrennt. Es werden 300 ~1 Enzymlijsung II (wie I, jedoch 10 mg Mezym- forte) fiir weitere 4 h hinzugefiigt. Nach Ablauf der Reaktion wird mit 570 ~1

TABELLE 3

Zusammensetzung der Modellmischungen (AgCI/AgX) und Ergebnis der Bestimmung des Cl--Gehaltes

Eingesetzte Ag+-Menge (mg)

AgCl-Gehalt in AgCl/AgX- Mischungen (%)

Br--Gehalt gegeben (mg)

Cl--Gehalt (mg)

gegeben gefunden

2 095 1,95 0,00415 0,0039 2 5 194 0,0415 0,04 4 035 239 0,0083 0,0077 4 5 2.8 0.083 0.08

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TABELLE 4

Bestimmung des Cl--GehaItes in AgCl/AgX-Emulsionen

Probe Nr.

Ag+-Gehalt (mg/lOO mg Emul- sion)

AgCl-Gehalt

(%)

Cl- -Gehalt

gegeben gefunden Abweichung

(mg) W)

I 3,8 0,5 0,0079 0,0073 -8

II 398 5 0,079 0,072 -9

Hz0 auf 1 ml aufgefiillt. Zentrifugieren und mehrmaliges Waschen mit Wasser schliesst sich an. Bei dieser Prozedur wird das Gesamtvolumen bei 900 ~1 gehalten. Schliesslich wird mit 300 ~1 Ammoniak versetzt und, wie oben beschrieben, weiter gearbeitet und der Cl- Gehalt bestimmt.

In der Tabelle 4 sind die Resultate dargestellt worden. Zur Ermittlung des AgCl-Gehaltes der photographischen Emulsion ist es erforderlich, die Ag’- Konzentration der photographischen Emulsion zu bestimmen. Diese Bestim- mung ist mit Hilfe der Flammen-AAS moglich. Nach enzymatischem Abbau der Gelatine kijnnen die erhaltenen AgX-Suspensionen (in NHJ:H,O wie 1: 1) direkt zerstaubt werden. In entsprechender Weise ist such die Berechnung des AgCl-Gehaltes bezogen auf den Gesamt-AgX-Wert miiglich. Die in der Tabelle 4 aufgefiihrten Resultate zeigen, dass mit einer Zuverllssigkeit von 10% Cl- -ionen-Bestimmungen in Halbmikromengen photographischer Emul- sionen mijglich sind.

LITERATUR

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