© Fraunhofer ICT

Dr. Leonie Barner, Otto Grosshardt, Dr. Ulrich Fehrenbacher,

Prof. Dr. Herbert Riepl

Monomere und Polyamide auf Basis von 1,18-Octadecandicarbonsäure

Dr. Leonie Barner, Otto Grosshardt, Dr. Ulrich Fehrenbacher Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT), Joseph-von-Fraunhofer-Str. 7,76327 Pfinztal

Prof. Dr. Herbert RieplTechnische Universität München, Lehrstuhl für Rohstoff- & Energietechnologie, Petergasse 18, 94315 Straubing

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Produkte

Materialien: DuroplasteThermoplaste

BiobasierteRohstoffe

Rohrzucker

Pflanzenfette

Sek. Metabolite

HolzGrasStrohSpezialpflanzen

Cellulose, StärkeLignocelluloseSpez. Polysaccharide

Treibstoffe

(Hydrocarbons)

CH3 CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

ProzessCO / H2

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Thermoplaste

Polyester

Polyurethanes

Polyamides

Styrolbasiert

Olefinbasiert

Styrol-Block-Co-Polymere

Polyolefin-Kaut-schuk Blends

Halogenolefine

Typische Petropolymere

Polykondensate

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Polyamide mittels Polykondensation

NH2 NH2

COOHCOOH

COOH

COOH

COOHHOOC

NH2NH2 HOOC COOH NH

O

O

OH

n

+

Nylon 6,10

Nylon 6,12

Nylon 6,6

+

+

+ + H2O2n

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Direkte Synthese bifunktionaler Monomere

COOH COOH

OH, NH2 etc

COOH

R COOH

R

9

10

9

109

Bifunktionelle Monomere

9

10

OH

COOH

Cl

NH2

Technischer BedarfR =

Ru

Cl

Cl N

N

Mes

Mes

PCy3C6H5

Ru-Katalysator

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X

+ +X

Olefin Metathese: Reaktionsmechanismus

• Ursprünglich entwickelt für die Transformation von Olefinen,

z.B. Buten und Ethen zu Propen

• Katalyse durch Chloride von W, Mo, Re & Aluminiumtrialkyle

• Katalysatoren empfindlich gegenüber funktionellen Gruppen, Wasser, Sauerstoff etc.

R1

R2R1 R2

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Ru

Cl

Cl

PCy3C6H5

PCy3

Ru

Cl

Cl N

N

Mes

Mes

PCy3C6H5

Ru

Cl

Cl

PCy3C6H5

PCy3

N

Mes

Mes

H

N

BF4

KOt-Bu+ +

Ru

Cl

PCy3

PCy3

OH3C

Grubbs-Original

Nolan-Herrmann-System

Katalysatoren für die Metathese biobasierterRohstoffe: Re/Ru-Katalysatoren

Hoveyda-System

Heterogene Re/ Al2O3 oder homogene Ru-Carbenes Katalysatoren

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RuCl

Cl

IMes

PCy3

N

N

N

N

N

N

H

H

H

H

H

H

Metathesis-activity:

PCy3 >> PiPr > PPh3

IMes:

Empfindlichkeit gegenüberSauerstoff, Wasser etc. nimmt mit dem sterischenAnspruch ab

Technischer Prozess: Katalysator Konzentrationum 1: 400.000 oder besser

Robustere Metathese-Katalysatoren: Mushroom-Liganden

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Metathese biobasierter Rohstoffe

CH3 COOH

COOH

COOHCH3

O

COOHHOOC

COOHHOOC

OHOH

CH3 OH

OH

Ethylen-MetatheseEthylen, [Kat]

+ 1-Nonen + 9-Oktadeken

Hydroformylierung Reduktion

Selbstmetathese [Kat]

ReduktionReduktion

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Selbstmetathese von Ethyloleat

Selbstmetathese, Ru-Katalysator

CH3 O CH3

O

CH3CH3

O CH3

O

OCH3

O

2

1

1

+

catalyst Produktmischung (imGleichgewicht):50% Edukt25% Produkt25% Nebenprodukt

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Selbstmetathese des EthyloleatsUntersuchung mittels GC-MS

14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

Time-->

Abundance

14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

Time-->

Abundance

Ethyloleat

Hexadecanoic acid ethylester

14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

8000000

8500000

9000000

Time-->

Abundance

14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.0014.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

8000000

8500000

9000000

Time-->

Abundance

Diethyloleat9-Octadecene

Ethyloleat

Edukt (70% technical grade, ABCR)

Produkt

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Aufarbeitung der Metatheseprodukte

Dampfdruckkurve

• Unbekannt für 9-Octadecene und

Diethyloleat

• Substanzen nicht käuflich

Octadecan und Diethylstearat

wurden alternativ verwendet

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Aufarbeitung der Metatheseprodukte

Aufarbeitung mittels

Kurzwegverdampfers

Vorteile

• Hochvakuum (0,001 mbar)

• Niedrige Destillationstemperatur

• Schonende Destillation

Nachteile

• Einstufige Trennung

Niedrige Trennungskapazität

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Reaktivdestillation

Idee: Entfernung des niedrig siedenden Nebenproduktes sollte das Gleichgewicht auf die

Produktseite verschieben

Niedrige Destillationstemperatur sollte eine Reaktivdestillation erlauben

Offene Fragen: Trennungsleistung der Apparatur, Katalysatorstabilität bei der

Destillationstemperatur (80 ºC)

Reactor

Short-path distillation

recirculation Distillate

Innert gas

ModifikationderDestillations-

Apparatur

(Kurzweg-

Destillation)

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Trennungskapazität der Kurzwegdestillation

- Aufkonzentration des Nebenproduktes im Destillat

- Edukt und Nebenprodukt im Destillat

Trennungskapazität zu gering

16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

8000000

8500000

Time-->

Abundance

TIC: 253.D\data.ms

15.17615.270

15.380

17.266

19.206

19.389

19.552

21.27023.418

24.840

26.543

26.665

26.964

9-Octadecene

Ethyloleat

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Design einer leistungsfähigeren Destillationsapparatur

Simulation mit Pro/II

Fünf Kurzwegdestillationseinheiten

Ergebnis der Simulation

Abdampfrate 7-15%

Ausbeute bei 32% (ohne Reaktivdestillation bei 25 %)

Eine verbesserte Apparatur sollte eine Abtrennung ermöglichen)

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Konstruktion einer Hochtemperatur-Vakuum-Rektifikation

Evaporation mittels eines

Fallfilmverdampfers

- Beheizte Rektifikationskolonne (max.

270 °C)

Trennung der hochsiedenden

Komponenten

Hoche Trennungsleistung

Fluss: ca. 1 kg/hVorlagel: 2 L, 20-150°CFallfilmverdampfer: max. 300°CKolonne: 0,5 m Packung, D = 50 mm, Kondensation -20 °C bis 150 °C

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Testdestillation

Ergebnisse mit Testapparatur

Fallfilldestillation bei 200°C, Rektifikation bei 270°C, 5 – 15mbar, 5 theoretische

Böden

12.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.0034.0036.0038.00

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

1e+07

1.1e+07

1.2e+07

1.3e+07

Time-->

Abundance

TIC: 178.D\data.ms

12.985

13.092

15.183

15.393

17.275

19.241

19.460

19.600

19.920

21.316

22.136

23.056

23.137

23.483

24.845

14.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.0034.0036.0038.00

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

1e+07

1.1e+07

Time-->

Abundance

TIC: 179.D\data.ms

23.414

24.84225.48526.464

26.64526.791

27.025

28.33629.962

31.366

31.816

31.939

32.840

33.044

34.38035.78536.98037.03738.378

Destillat Rückstand

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Aufarbeitung der Metatheseprodukte

Ergebnisse

• Trennungsleistung der Kurzwegdestillation zu

niedrig

Verbesserte Apparatur

• Gute Trennung der Produkte mittels Testapparatur

erfolgreich

Aufarbeitung der Reaktionsmischung

technisch möglich

• Katalysator (Grubbs 2. Generation) nicht thermisch

stabil

Optimierung des Katalysatorsystems notwendig

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Biobasierte Polymere: Performance vs. Preis

PLA und PHB-Compounds

PA 11, PA 5 10, PA 4 18

TPE

Quelle: BASF, 2007

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Aufbau konventioneller thermoplastischer Elastomere

O

O O

NH

O

O N

O

Hco

OO

O OO

co

Higly crystalline area, "hard" amorphous area, "soft"

Today:

Future ?

"soft"

"hard"Hoch schmelzend

Niedrig schmelzend

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NN

O

OO

n

Nn

ON N

NO

H O

H

O

H

n

Higly crystalline area, "hard" amorphous area, "soft"

Future ?

"soft"

"hard"

Biobasierte thermoplastischer Elastomere

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Synthese Thermoplastischer Elastomere (TPE) basierend auf nachwachsenden Rohstoffen

HOOCCOOH

Comomoner aus Kohlenhydraten: z.B. 1,6-Hexanediamin

CH2OH

OH

OH

OH

OHCO

NH2

NH2

- H2O

H+ H+, CN-, H2

Edukte: 1,18-Octadecanedicrabonsäure (C18-DCA) aus Ölen und Fetten

Rohstoffe: Zucker und Produkte aus der Olefin-Metathese

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CH2OH

OH

OH

OH

OHCO

* O Hn

- H2O

H+ H+

Xylose THF PolyTHF

PolyTHF mit verschiedenen Molekulargewichten (1000, 2000 und 2900 g/mol)

Und definierten Endgruppen sind kommerziell erhältlich

Synthese des Weichsegments – aus Zuckern

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Synthese des Hartsegments basierend auf C18-DCA

Schritt 1: Synthese des 6-18-6-Diamins

O

O

NHNHNH2

NH2

O

O

ClCl NH2

NH2+

large excess

6-6-18-6-6 /

hard segment A

O

O

NHNHNH2

NH2

O

O

ClO

CH3+

N N NH2N

O O

H HH

OO

OCH3

6 66 18

Schritt 2: Synthese des Hartsegments 6-6-18-6-6

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Direkte Synthese von TPEs ausgehend von C18-DCA, 1,6-Hexanediamin

und PolyTHF

Hohe Molekulargewichte und gute Materialeigenschaften

Direkte Synthese von biobasierten TPEs

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Polyamide auf Basis der 1,18-Octadecandicarbonsäure (PA X.18)

Schmelzpolykondensation zur Erzielung höherer Molekulargewichte:

PA 6.18, 8.18, 10.18, 12.18

PA 10.18: 100% biobasiert

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Vergleich Polyamide PA X.18 und PA 6.6

0.53Wasseraufnahme / %

39.7347.8HDT / ºC

1 0161 0391 1832 300E-Modul / MPa

4060Glastemperatur / ºC

444440437435310Zersetzungstemperatur/ ºC

170175182191260Schmelztemperatur / ºC

PA 12.18PA 10.18PA 8.18PA 6.18PA 6.6

Diplomarbeit: Veronika Erben (angefertig am Fraunhofer ICT, 2010)

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OHOH

O

O

OMeMeO

C C NN

Pflanzenöle

Fette

Aufbereitung

O

OOHOH

NH2

NH2

Polyamid-X 18

Polyester-X 18

Polyurethane

Blockcopolymere

Thermoplaste

Rohstoff Chemikalie Spezialchemikalie Material

Fermentation

Hydrierung

Hotmelts

Thermo-reversible Harze

Tenside

Additive

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Danksagung

Polymere aus biobasierten Rohstoffen im Rahmen des durch die FNRgeförderten Verbundprojektes

„Nutzung nachwachsender Rohstoffe bei der Herstellung thermoplastischer Elastomere aus Folgeprodukten der Olefin-Matathese“

FKZ 22010804, FKZ 22012704, FKZ 22012604