Mw1-2 kapitel 4 - ETH - NONMET...polycrystals) und PSZ (Partial Stabilized Zirconia). Y2O3 Dotierung zieht alle Phasengrenzen zu tiefere Temperaturen. Im System ZrO2 - MgO (oder auch

Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 4 4-1

4. Strukturkeramiken

Unter dem Sammelbegriff Strukturkeramik sind diejenigen keramischen

Werkstoffe zusammengefasst, welche hauptsächlich für Bauteile

verwendet werden, die mechanische Funktionen erfüllen. Sie werden

vornehmlich im Maschinenbau, in der chemischen Verfahrenstechnik

und in der Biotechnik eingesetzt. Der Grund, der für den Einsatz von

Strukturkeramiken spricht, ist die Kombination der folgenden

Eigenschaften:

• ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit/Korrosionsbeständigkeit

• hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen • grosse Härte • geringe Dichte (wichtig für schnell bewegte Bauteile) • gute Abrasionsbeständigkeit gegen eine Vielzahl von Medien

Diese Vorteile müssen die Nachteile der Keramiken, wie höhere

Herstellkosten und der nur statistisch beschreibbaren mechanischen

Eigenschaften aufwiegen. Dieses Kapitel behandelt hauptsächlich die

vier wichtigsten Vertreter der Strukturkeramiken:

• Aluminiumoxid • Zirkonoxid • Siliziumkarbid • Siliziumnitrid

Die gebräuchlichen Stukturkeramiken sind alle entweder Oxide, Nitride

oder Karbide. Die verschiedenen Anionen bewirken unterschiedliche

charakteristische Eigenschaften. Der kovalente Bindungsanteil, und

damit auch die Härte, nimmt in der Reihe Oxid - Nitrid - Karbid zu.


SiO2 Si3N4 SiC B4C C Diamond

Elektronegativitätsdifferenz 1.54 1.1.4 0.65 0.5 0 kovalenter Bindungsanteil

[%] 68 75 85 92 100

Bildungsenthalpie1 (bei 298K) ∆Hf [kJ/mol] -910 -828 -72 -62 -2

Härte ( Knoop, kg/mm2) 820 2200 2700 3500 7000

Bild 4-1: Vergleich der Siliziumverbindungen.

Vorbemerkung zu den angegebenen Materialkennzahlen:

In den folgenden Unterkapiteln sind für jeden der besprochenen

Werkstoff am Anfang neun physikalische Kennzahlen angegeben. Es ist

wichtig zu wissen, dass die aufgeführten Werte stark von den

Herstellbedingungen der Proben abhängig sind. So hat zum Beispiel ein

geringer Anteil an Restporosität im Material einen recht großen Einfluss

auf die Dichte, das Wärmeleitungsvermögen und die mechanischen

Eigenschaften. Selbst dichte Proben weisen je nach Korngrössen

Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften auf. Ein weiterer

Faktor ist die Reinheit der Werkstoffe. Die angegebenen Werte sind

Durchschnitte für industriell hergestellte Bauteile. Es ist klar, dass unter

hoch optimierten Laborbedingungen hergestellte Keramiken deutlich

bessere Werte zeigen können. Alle angegebenen Werte wurden bei

Raumtemperatur gemessen wenn nichts anders angegeben ist.

Bedeutung der Kennzahlen

Die folgenden Werte sind jeweils aufgeführt:

ρ Dichte (g/cm3)

E E Modul (GPa) 1 Minerals Engineering; Fracture toughness and surface energies of covalent minerals: theoretical

estimates, Minerals Engineering, In Press, Corrected Proof, Available online 5 November 2003, D. Tromans and J. A. Meech


KIC Bruchzähigkeit (MN/m1/2)

σB Biegebruchspannung (MN/m2=MPa)

m Weibullmodul (m; dimensionslos)

H Härte (in Knoop, oder Vickers (Hv10))

α Wärmeausdehnungskoeffizient (K-1)

λ Wärmeleitkoeffizient (W/mK)

Smp Schmelzpunkt (°C)

Quellen für die Kennzahlen sind:

- Technische keramische Werkstoffe, Deutscher Wirtschaftsdienst

- CRC Handbook of Chemistry and Physics


4.1. Aluminiumoxid α - Al2O3

Am häufigsten wird Al2O3 (Englisch: Alumina) in seiner α-Modifikation,

auch Korund genannt, verwendet. Die einkristalline Form von Al2O3 ist

der Saphir (Merke: Das Saphir-Uhrglas ist kein Glas, sondern ein farbloser

Einkristall!). Ist ein Saphir mit Chromoxid dotiert hat er eine tiefrote

Farbe und heisst Rubin.

Kennzahlen Al2O3:

Spez. Gewicht ρ (g/cm3)

E (GPa) KIC (MN/m1/2) σB( MPa) m (1) Härte

(Hv10) α (x10-6 K-1) λ (W/mK) Schmelzp.

(°C)

3.98 400 3.4 400 ~10 2100 5.5 - 10 36 (bei RT) 2050

Struktur

α-Al2O3 hat rhomboedrische Kristallstruktur (Kristallklasse gehört ins

trigonale Kristallsystem).

Strukturdaten: a=b=4.75 Å, c=12.99 Å; a=b=90°, g=120°

Die Sauerstoffanionen im Aluminiumoxid bilden dichtest besetzte

Ebenen, welche hexagonal gestapelt sind (A-B-A-B). Die Kationen

besetzen zwei Drittel der zwischen den Sauerstoffebenen vorhandenen

Oktaederlüken. Die drei Mölichkeiten zwei Atome in drei Lükentypen zu

verteilen ergeben drei verschiedene Typen von Kationenebenen, welche

sich im Al2O3 regelmässig abwechseln.


Bild 4-2: Struktur von Al2O3, grosse Kreise entsprechen

Sauerstoff, kleine schwarze Aluminium, kleine leere

Kreise sind unbesetzte Oktaederlücken [2].

Die Aluminiumionen haben eine Koordinationszahl von 6, die

Sauerstoffionen eine solche von 4.

Die Ionenradien betragen 0.53 Å für Al3+ und 1.38 Å für O2-.

Aluminiumoxid wird aus Bauxit – einem Sedimentgestein aus Oxiden

und Hydroxyden von Aluminium und Eisen, sowie aus verschiedenen

Silikaten – über den Bayer-Prozess (siehe Keramik I) extrahiert.

Modifikationen:

Die Oxide und Hydroxyde des Aluminiums kommen in etlichen Formen

vor. Diese sind aber bei Raumtemperatur alle metastabil und wandeln

nach einer Wärmebehandlung in α-Al2O3 um. Einige der

Umwandlungsreaktionen, zum Beispiel diejenige von Theta zu Alpha

Aluminiumoxid, sind mit einer Volumenänderung verbunden, was die

Verwendung dieser Modifikationen in der Formgebung für

2 L. D. Hart (ed.), Alumina Science and Technology Handbook, The American Ceramic Society, Westerville,

Ohio, 1990.


Keramikbauteile einschränkt da während der Sinterung ein villständiger

Umbau der struktur und somit auch des Pulvergefüges stattfindnen

würde.

Bild 4-3: Umwandlungsschema von Aluminiumoxiden und Hydroxyden [3].

Böhmit

Böhmit ist das Aluminiumhydroxyd, welches sich mit der kleinsten

Korngrösse herstellen lässt. Er dient deshalb aus Ausgangspulver für

viele Al2O3 Anwendungen..

γ-Al2O3

Diese Modifikation lässt sich mit einer hohen spezifischen Oberfläche

herstellen. g-Al2O3 wird deswegen unteranderem als Katalysatorträger

eingesetzt.

α- Al2O3

3 K. Wefers, C. Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminum, Alcoa

Technical Paper No. 19, Alcoa Laboratories, 1987.


Diese Form ist die Hochtemperaturform die oberhalb 1070°C vorliegt. Sie

wird als feinstgemahhlenes Pulver ( Korngrösse < 0.5 µm) dotiert mit 500

ppm MgO für die Herstellung von Ingenieurkeramik verwendet. Dichtes

α-Al2O3 wird bei Sintertemperaturen von >1400 °C erhalten mit

gleichmässigem Korn im Gefüge.

Bild 4-4: Gefüge von Al2O3 Keramik.

ZrO2 verstärktes Aluminiumoxid ZTA (Zirconia Toughned Alumina)

Durch Einlagerung von ZrO2-Teilchen in die Al2O3 Matrix ist es gelungen,

die Zähigkeit von Aluminiumoxid zu verbessern. Der

Verstärkungsmechanismus beruht auf der Energie aufzehrenden

Phasenumwandlung des ZrO2 von der tetragonalen in die monokline

Gitterstruktur. So kann der KIC von Al2O3 von 3.4 MPa m1/2 auf bis zu 5.1

MPa m1/2 gesteigert werden. Das Ausmass der Verstärkungswirkung wird

über den Phasenanteil und die Korngrösse des ZrO2 gesteuert. Diese

Phasentransformation ist martensitisch, d. h. sie läuft displaziv mit

Schallgeschwindigkeit ab. Sie wird durch eine äussere mechanische

Spannung getriggert und ist die intelligente Antwort des Materials auf

eine Überlastung.


4 µm

Bild 4-5: ZTA mit 4 Masse-% ZrO2. Aufgrund des

Massenkontrastes im REM erscheinen die ZrO2 Körner

hell.

Anwendungen

Die mengenmässig bedeutendste Anwendung von (allerdings qualitativ

schlechtem) Al2O3 ist die Isolation von Zündkerzen für

Verbrennungsmotoren.

Einatzgebiete für hochwertiges Aluminiumoxid sind Chipträger dund

Hüftgelenkskugeln oder andere medizinische Implantate, Pumpenkolben

für den Betrieb mit aggressiven oder abrasiven Medein, Fadenführer für

die Textilindustrie und Hochtemperaturbauteile.


Bild 4-6: Hüftgelenkspfannen (links) und -kugeln (Mitte) aus Aluminiumoxid. Ganz rechts sind Gelenkspfannen aus Polyethylen, dazwischen zwei verschiedene Schafttypen [4].

4 Larry L. Hench, Bioceramics, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 1705.


4.2. Zirkonoxid ZrO2

Durch seine Fähigkeit die Energie eines laufenden Risses durch

Phasenumwandlung aufzufangen ist Zirkonoxid dem Aluminiumoxid in

den mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur teilweise

überlegen. Eine gute Zusammenfassung über die martensitische

Umwandlung von ZrO2 Keramiken ist bei Richard H. J. Hannink zu finden

im Artikel " Transformation Toughening in Zirconia-Containing

Ceramics" (J. Am. Ceram. Soc., 83 [3] 461–87 , 2000).

Kennzahlen ZrO2:

ρ (g/cm3) E (GPa) KIC (MN/m1/2) σB( MPa) m (1) Härte (Hv10) α (x10-6 K-1) λ (W/mK) Schmelzp. (°C)

5.89 200 6-12 100-1200 ~15-20 1300 10 2 (bei RT) 2680

Die Strukturen von ZrO2

ZrO2 zeichnet sich durch seine Polymorphie aus. Beim Abkühlen von

reinem ZrO2 aus der Schmelze kristallisieren die Körner zuerst kubisch,

wandeln danach in eine tetragonale Phase um und verbleiben

schliesslich in einer monoklinen Tieftemperaturphase.

2680 2370 1170,C C CSchmelze kubisch fest tetragonal monoklin° ° °⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ Gl.: 4-1


Sauerstoff

Zirkon

monoklin

tetragonal kubisch

Sauerstoff

Zirkon

monoklin

tetragonal kubisch

Bild 4-7: Die drei festen Phasen des Zirkonoxids.

Kristallsystem Raumgruppe Gitterdaten [Å] Dichte (g/cm3) Kubisch a=b=c α=β =γ=90°

Fm3m a = 5.124 6.090 (berechnet)

Tetragonal a=b≠c α=β=γ=90°

P42/nmc a = 5.094 c = 5.177

6.100 (berechnet)

Monoklin a≠b≠c≠a α=γ=90° β>90°

P21/c a = 5.156 b = 5.191 c = 5.304 β = 98.9°

5.830

Tabelle 4-1: Strukturdaten der Phasen von ZrO. Bei der Umwandlung kubisch-tetragonal

erfolgt nur eine minimale Änderung der Gitterparameter. Bei der Umklappung von

tetragonal zu monoklin ändert sich die Dichte hingegenum ca 5%.

Die diffusionslose Umklappung von tetragonal zu monoklin ist mit einer

Volumenzunahme von 3-5% verbunden. Diese Tatsache führt dazu, dass

keine Bauteile aus undotiertem ZrO2 hergestellt werden können, da diese

bei der Phasenumwandlung während der Abkühlung von der hohen

Sintertemperatur (dort liegt das Material in seiner teragonalen Phase


vor) in die monokline Phase wieder in Pulver zerfallen. In den zur

Keramikzwecken verwendeten Zirkonoxidpulvern muss verhindert

werden, dass diese Phasenänderung eintritt. Erreicht wird dies durch

Zugabe von Dotierelementen, vor allem Y2O3 aber auch CaO, MgO oder

CeO2. (siehe hierzu das Phasendiagramm ZrO2-Y2O3). Diese Oxide

verschieben die tetragonal-monoklin Umwandlung zu so tiefen

Temperaturen, dass sie nicht mehr stattfindet (kinetisch gehemmt).

Die unterschiedlichen ZrO2 Werkstoffe

TZP (Tetragonal Zirconia Polycrystals)

Im System ZrO2-Y2O3 gibt es zwei interessante Zusammensetzungen. Bei

ca. 3 mol YO3/2 liegt das Gebiet des TZP -Materials. Es wird bei hoher

Temperatur (1300-1400°C) gesintert. Bei Raumtemperatur liegt dann das

dichte Material in seiner metastabilen, tetragonalen Symmetrie vor. Die

Körner sind sehr klein (0.3 µm). Das Material ist sehr zäh (KIC~6

(MNm3/2)und hochfest mit einer Bruchfestigkeit von mehr als 1000 MPa.

PSZ (Partial Stabilized Zirconia)

Wird mehr Y2O3 im ZrO2 gelöst, so liegt das Material nach der Sinterung

in seiner kubischen Modifikation vor. Es wird bei hoher Temperatur von

1600-1700 °C gesintert. Anschließend wird das Material bei

Temperaturen im Zweiphasengebiet kubisch + tetragonal getempert.

Dabei scheiden sich in den kubischen Körnern kohärente tetragonale

Ausscheidungen aus. Diese können dann durch äussere Spannungen

induziert umwandeln.


Bild 4-8: Das System ZrO2-Y2O3 mit den zwei ZrO2 Werkstoffen TZP (Tetragonal Zirconis polycrystals) und PSZ (Partial Stabilized Zirconia). Y2O3 Dotierung zieht alle Phasengrenzen zu tiefere Temperaturen.

Im System ZrO2 - MgO (oder auch CaO) gibt es das PSZ bei etwa 8-10

mol% MgO.

m-

t-

t+c

c - feste Lösung

Gehalt

m-

t-

t+c

c - feste Lösung

Gehalt

m-

t-

t+c

c - feste Lösung

Gehalt

m-

t-

t+c

c - feste Lösung

Gehalt

Bild 4-9: Das System ZrO2 - MgO mit PSZ bei 8-10 mol % MgO


Das Material wird bei 1600-1800°C gesintert und dann im Phasenfeld t+c

eine Ausscheidungsglühung durchgefürt. Dies fürht zu kohärenten t-

Ausscheidungen die bis kurz vor der kritischen Grösse gebracht werden.

Durch äussere Spannungen wandeln diese dann um.

ZTA (Zirconia Toughened Alumina)

Zrirkonoxid kann auch bis ca. 15 vol% in Al2O3 eingelagert werden. Al löst

sich nicht in ZrO2 und Zr löst sich nicht in Al2O3. Es liegen also beide

Phasen im Gleichgewicht vor. Sind die ZrO2 Teilchen klein genug, dann

wandeln sie nicht um und liegen bei RT in der tetragonalen Modifikation

metastabil vor.

Bild 4-10: Gefüge von a.) Mg-PSZ mit t - Ausscheidungen in den C-Körnern. b.) TZP mit einer Korngrösse von ca. 0.3 µm. c.) ZTA mit hellen ZrO2 Körner (im SEM) in der grauen Al2O3 Matrix.

Die Gefüge dieser Werkstoffe sind in Bild 4-10 gezeigt. PSZ zeichnet sich

aus durch relativ grosse kubischen Körner im µm Bereich. Diese besitzen

kohärente tetragonale Ausscheidungen die bei Raumtemperatur

metastabil sind mit einer Grösse im sub- µm Bereich.


TZP hat nach dem sintern 0.3 µm Körner.

ZTA weist relative grosse Körner im µm Bereich und dazwischen kleine t-

ZrO2 Körner.

Die martensitische Phasenumwandlung bei ZrO2

Die Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Form erfolgt

displaziv (also diffusionslos und sehr schnell) und ist mit einer 5 % igen

Volumenzunahme verbunden. Lose t-Körner vergrössern schlagartig ihr

Volumen bei der t→m Umwandlung. Körner die in einer Matrix

eingespannt sind wandeln bei Unterkühlung auch dann um wenn sie

gross genug sind den monoklinen Keim bis zu seiner kritischen Grösse

aufzunehmen.

Die Transformation ganz zu unterdrücken ist aber nicht erwünscht, denn

gerade darauf beruhen die guten mechanischen Eigenschaften der

Zirkonoxid-Strukturkeramik. Die Umwandlung soll jedoch erst durch die

äusseren mechanischen Spannungen getriggert werden können. Die

Volumenzunahmen der Körner drückt dann den von aussen kommenden

Riss zu, was zur hohen Zähigkeit von ZrO2. führt. Im Folgenden sind zwei

zähigkeitssteigernden Mechanismen skizziert:


a b c

tetragonal monoklin monoklin

a b c

tetragonal monoklin monoklin

Bild 4-11: Bei der Transformation von der tetragonalen in die monokline Symmetrie ( von a.) nach b.) macht das Korn eine große Volumenvergrößerung durch (~5%) die gegen die Matrix arbeiten will und da sie dies nicht kann, elastische Energie induziert die der Umwandlung entgegenwirkt. Dadurch kann die tetragonale Symmetrie metastabil bis unter ihre "nicht eingesperrte" Umwandlungstemperatur bis auf Raumtemperatur hinunter erhalten bleiben. Die Transformation kann durch elastische Spannungen dann induziert werden.

Normalerweise ist man bestrebt die tertragonalen Körner in ihrer

metastabilen Modifikation bis zur Raumtemperatur zu erhalten. Sind

jedoch einzelne Körner in der Matrix beim Abkühlen von der

Sintertemperatur umgewandelt, dann bilden sich Mikrorisse um diese

Körner aus.

Verstärkungsmechanismen

Umwandlungsverstärkung durch Mikrorissbildung

Ein umwandelndes Korn führt durch seine Volumenzunahme im

Umgebungsbereich zur Bildung von Mikrorissen. Trifft ein laufender Riss

auf das Korn wird durch das Spannungsfeld das Mikrorisssystem

aufgeweitet und absorbiert so die Rissenergie. Er wird gestoppt.


Kritischer Riss

Laufender Riss Energie wird absorbiert

Bild 4-12: Die Energie eines laufenden Risses wird durch im Gefüge vorhandene Mikrorisse absorbiert [1].

Spannungsinduzierte Umwandlungsverstärkung

Die tetragonalen Körner des ZrO2 liegen nach der Sinterung in einer

metastabilen Form vor. Eigentlich sollten sie bei Raumtemperatur in der

monoklinen Form sein. Durch die hohen Druckspannungen des Gefüges

(der Matrix) und durch die Kleinheit der ZrO2 Körner konnte die

Phasenänderung beim Abkühlen von der Sintertemperatur aber nicht

stattfinden. Eine wichtige Konsequenz dieser Umwandlungsdeformation

ist, dass sie zu einer zusätzlichen Druckspannung führt die gegen die

weitere Umwandlung anderer Körner in der Matrix gerichtet ist. Dabei

müssen aber die ZrO2 Teilchen klein genug sein, damit sie nicht von

selbst schon bei der Abkühlung nach der Herstellung durch die

thermischen Spannungen umwandeln. Eine Obergrenze ist etwa 1µm in

einer ZrO2. Matrix. In Al2O3 können sie etwas grösser sein da diese

Matrix wesentlich steifer ist als ZrO2. Vor der Umwandlung muss zuerst

ein monokliner Keim für die Phasenumwandlung vorhanden sein. Legt

man mechanische Spannung an dieses metastabile tetragonale Material,

so bildet sich in einem tetragonalen Korn ein monokliner Keim. Dieser

Keim braucht Oberflächenenergie, gewinnt aber wiederum

Volumenenergie.


r kritisch<KGwandelt nicht um

σ

r kritisch<KGwandelt um

tm

r kritisch

tm

r kritisch

t

r kritisch

m

σ

t

r kritisch

m

σ

∆G K

eim

bild

ungs

ener

gie

∆GOberfl =4π r2∆γt→m

∆G Volumen =4/3 πr3 ∆Gt→m

r

∆G

r kritisch<KGwandelt nicht um

σ


tm

r kritisch

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∆G K

eim

bild

ungs

ener

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r

∆G

∆G K

eim

bild

ungs

ener

gie



r

∆G

Bild 4-13: Kritische Keimgrösse der t→m ZrO2 Umwandlung und kritische Korngrösse. Ist das

Korn im t-Material zu klein, sodass der Keim durch die äussere Spannung erzeugt nicht mit

seiner kritischen Grösse im Korn Platz hat und ein neuer Keim entsteht bei weiterer Erhöhung

der Spannung, dann wandelt das Korn nicht weiter spontan in die monokline Symmetrie um.

Ist das Korn jedoch größer als die kritische Keimgrösse, dann wandelt es ab einer rkrit weiter

von selbst um.

Ab einer bestimmten kritischen Keimgrösse kommt bei weiterer

Vergrösserung des Keims mehr Energie heraus als man zur Umwandlung

hineinstecken muss. Ab dieser Keimgrösse läuft die Umwandlung dann

spontan weiter. Passt der Keim aber nicht in das Korn (ist also das Korn

kleiner als der kritische Keimdurchmesser) dann läuft die Umwandlung

nicht spontan ab. Es gibt keine Zähigkeitssteigerung. Man hat nun mit

der Korngrösse, die man durch Glühungen in ihrer Grösse einstellen

kann, ein Instrument um genau einzustellen wieviel Körner bei einer

äusseren Spannung umwandeln. Man kann also in gewissen Grenzen die

Zähigkeit dieses Werkstoffes über eine Glühung einstellen.


Span

nung

Zähigkeit KIC

Span

nung

Zähigkeit KIC

Bild 4-14: Zähigkeiten einiger ZrO2 Werkstoffe. Das Maximum lässt darauf schließen, dass mit zunehmender Korngrösse die Festigkeit dieser Proben zuerst durch die kritische Fehlergrösse und dann durch die Umwandlungsverstärkung kontrolliert wird.

Die Zunahme an Zähigkeit durch ZrO2 Umwandlungsverstärkung kann

quantitativ erfasst werden und wird beschrieben durch:

Gl.: 4-2

Dabei ist C eine Konstante ~1, E ist der E-Modul der Matrix, Vtrans ist der

Volumenanteil der umwandelt (oder umgewandelt ist) εtrans ist die

Volumenvergrösserung durch die Umwandlung, h die Breite der

Prozesszone um die Rissspitze und ν die Querkontraktionszahl. Diese

Gleichung sagt also, dass es auf das Volumen um die Rissspitze herum

darauf ankommt. Dort sind die Spannungen am höchsten und auch nur

in der Lage die t-Körner zur Umwandlung zu triggern.

IC trans transK C E V v h / (1- )ε ν∆ =


Bild 4-15: Herzförmige Prozesszone an der Rissspitze. Die Umwandlung t→m in der 120° Zone führt erstmal zu einer Zähigkeitsverminderung (Bild a.)). Zähigkeitserhöhung ergibt sich durch die Druckspannungen die die Flanke des Risses zudrückt (Bild b.).

„Fully Stabilized Zirconia (FSZ)“:

FSZ: 8 % Y2O3

Durch Zugabe von 8 mol-% Y2O3 wird die kubische Struktur bis auf

Raumtemperatur stabilisiert. Weil vierwertiges Zirkon durch dreiwertiges

Yttrium ersetzt wird enthält FSZ eine signifikante Anzahl

Sauerstoffleerstellen (die Konzentration der Sauerstoffleerstellen ist halb

so gross wie die Konzentration der Yttriumionen) um die

Ladungsneutralität des Gitters zu erhalten. Über diese Leerstellen

können nun Sauerstoffionen wandern, das Material ist als

Sauerstoffsonde (zum Beispiel als λ-Sonde in Autos) einsetzbar und in

Hochtemperatur-Brennstoffzellen.

FSZ ist also weniger eine Struktur-, sondern eher der Gruppe der

Funktionskeramiken zuzuordnen. Seine elektrischen Eigenschaften

werden in der Vorlesung Keramik II eingehender besprochen werden.


Anwendungen

Zirkonoxid wird überall dort eingesetzt, wo ein keramischer Werkstoff

mit guter Zähigkeit verlangt wird, zum Beispiel bei Ziehmatritzen für die

Drahtherstellung oder bei Kolbeneinsätzen für Verbrennungsmotoren,

als Lichtleiterstecker für Glasfaserkabel sowie als Gelenkimplantat und

Zahn- und Zahnbrückenmaterial.

Die elektrischen Anwendungen von FSZ werden im Skript Keramik II

behandelt.


4.3. Siliziumcarbid SiC

Hochreines Siliziumcarbid ist farblos, die technischen Produkte sinddurch

Restkohlenstoff grünlich bis schwarz gefärbt. SiC kommt nicht natürlich

vor, es muss künstlich hergestellt werden. Aufgrund seiner kovalenten

Bindung ist SiC ein guter Wärmeleiter bei gleichzeitig geringem

Wärmeausdehnungskoeffizienten. Reines SiC ist ein Isolator, kann aber

durch Dotierung mit Al p-leitend oder mit N n-leitend gemacht werden.

SiC ist chemisch äusserst beständig, weder siedende Säuren noch Basen

können es korrodieren. Es wird lediglich von basischen Schmelzen sowie

von Chlor- und Schwefelgas bei hohen Temperaturen angegriffen.

Bei hohen Temperaturen wird SiC an Luft oxydiert.

Kennzahlen SiC:

ρ (g/cm3) E (GPa) KIC (MN/m1/2) σB( MPa) m (1) Härte

(Hv10) α (x10-6 K-1) λ (W/mK) Zersetzungs T (°C)

3.2 370 3.5 400 ~8-15 9500 4.3 100 (bei RT) 2300

Struktur

Bei SiC tritt Polytypie auf. b-SiC hat eine kfz Struktur vom Zinkblendetyp.

Daneben gibt es eine Vielzahl möglicher Modifikationen mit

ungeordneter Abfolge von Bereichen mit kfz und hexagonaler

(Wurzitstruktur) Stapelung, sie alle sind unter dem Begriff α-SiC

zusammengefasst.

β-SiC ist metastabil, es wandelt sich oberhalb von 1600 °C in einen α-Typ

um.


Synthese:

Der grösste Teil der Weltproduktion erfolgt nach dem Acheson-

Verfahren, welches 1891 vom gleichnamigen Herrn erfunden wurde.

Dabei reagiert Quarzsand mit Petrolkoks bei etwa 2400 °C gemäss:

Gl.: 4-3

Beispiele für solche Herstellverfahren sind etwa die Pyrolyse von

Methyltrichlorsilan,

Gl.: 4-4

oder Gasphasenreaktionen, wie:

Gl.: 4-5

Diese Methoden sind aber alle recht teuer und umweltbelastend, dafür

liefern sie um den Faktor 10 feinere Pulver als das Acheson-Verfahren.

Werkstoffmodifikationen

Die Triebkraft für den Sinterprozess ist die Abnahme der

Oberflächenenergie des Pulverhaufwerks. Hindernd wirkt die Korngren-

zenenergie, die dabei überwunden werden muss. Beim SiC sind die

beiden Energiebeträge praktisch gleich gross, die Triebkraft fürs Sintern

ist deshalb sehr klein (in Ingenieurkeramik II wird genauer auf den

Sinterprozess eingegangen). Ein Grünling aus reinem SiC sintert

überhaupt nicht. Es gibt aber verschiedene Möglichkeiten, um doch zu

einem dichten SiC-Körper zu gelangen.

COSiCCSiO 332 +⎯→⎯+

HClSiCSiClCH 333 +−⎯→⎯ β

HClSiCCHSiCl 444 +−⎯→⎯+ β


Hot Pressed SiC (HPSiC)

HPSiC: Fast dicht

Durch Aufbringen eines grossen äusseren Druckes wird der Grünkörper

in einer Graphitform während des Sinterprozesses zum Verdichten

gezwungen. Auf diese Weise lassen sich Bauteile mit 98% der theo-

retischen Dichte herstellen.

Sintered SiC (SSiC)

1975 entdeckte S. Prochazka bei General Electric, dass feines SiC Pulver

mit einer spezifischen Oberfläche von 15 bis 25 m2/g durch Zugabe von

etwa 1% Bor und Kohlenstoff bis auf eine Dichte von 99% verdichtet

werden kann. Dieser Werkstoff zeigt ausgezeichnete Hochtempera-

tureigenschaften, ist aber sehr spröde. Er erklärte das damit, dass Bor die

Korngrenzenenergie senkt und der Kohlenstoff die Oberflächenenergie

durch Reduktion der Oxidschicht erhöht. Somit wird die Triebkraft für

den Sinterprozess geschaffen.

Mit Al2O3-Zusätzen kann SiC ebenfalls dicht gesintert werden, es bildet

sich jedoch in den Korngrenzen eine Glasphase. Dadurch weist der

Werkstoff schlechtere Hochtemperatureigenschaften auf (Kriechen).


Bild 4-16: Flüssigphasengesintertes SiC, geätzt. Die Korngrenzen-glasphase erscheint hell.

Reaction Sintered SiC (RSiC)

Poröses SiC kann hergestellt werden, indem ein Schlicker mit bimodaler

SiC-Korngrössenverteilung mit Zusätzen von freiem Si und Kohlenstoff

vergossen wird. Danach wird das Bauteil bei sehr hohen Temperaturen

gesintert. Durch Neubildung von SiC aus Si und C werden die Körner

miteinander verbunden.

Die Porosität beträgt 20 - 30 %. Dieser SiC-Typ wird wegen seiner hohen

Festigkeit bis 1450 °C vorallem im Ofenbau verwendet.

Silicon infiltrated SiC (SiSiC)

Aus einem offenporigen SiC Körper kann man ein dichtes Bauteil

herstellen indem man die Poren mit metallischem Silizium füllt. Das ge-

schieht durch Tauchen der porösen Körper in einer Siliziumschmelze.


Bild 4-17: SiSiC, das metallische Silizium in den Kornzwischenräumen und Poren erscheint hell.

Die Warmfestigkeit von SiSiC ist natürlich die von metallischem Silizium

(Schmelzpunkt von metallischem Si: 1412 °C).


Heissisostatisch gepresstes SiC (HIPSiC)

Zur Nachverdichtung von SiC mit geschlossener Porosität wird dieses bei

1900 °C mit Drücken zwischen 100 bis 200 MPa unter Argon- oder

Stickstoffatmosphäre heissisostatisch gepresst.

Vergleich der Eigenschaften:

RSiC SiSiC SSiC HPSiC HIPSiC Dichte [g/cm3] 2.5-2.9 3.1 3.15 3.2 3.21 Biegefestigkeit [MPa]

80-100 400 500 600-700 600-700

E-Modul [GPa] 240 370 390 420 450 KIC [MN/m1/2] - 3-4 4-5 5-6 5-6 Weibullmodul [1] - 10 10 10 10-15 Wärmeleitfähigkeit [W/mK]

- 120 70 90 90-120

Wärmedehnung [10-6 K-1]

4.5 4.4 4.5 4.6 4.5

Elektrischer Widerstand [Ω/cm]

1011 10 103 105 105

Offene Porosität [%]

25 0 1-2 0 0

Obere Anwendungstemp. [°C]

2000 1400 1700 1300 1300

Tabelle 4-2: Vergleich der verschiedenen SiC Modifikationen.


Anwendungen

Qualitativ schlechtes SiC wird in der Rohstahlherstellung zur

Desoxydation der Schmelze und zur Kornfeinung des Stahles in hohen

Tonnagen verbraucht.

SiC mittlerer Qualität benutzt die Schleifmittelindustrie zur Herstellung

von Schleifpapier und -scheiben sowie von Läppsuspensionen.

Hochwertiges SiC wird als Keramikwerkstoff überall dort eingesetzt, wo

bei hohen Temperaturen hohe mechanische Anforderungen gestellt

werden oder wo gute Wärmeleitfähigkeit gefordert wird. Ein Beispiel für

letzteres ist ein Wärmetauscher, der in aggressiven Medien arbeitet.

ausserdem wird SiC für Heizelemente in Hochtemperaturöfen

verwendet.


4.4. Siliziumnitrid Si3N4

Siliziumnitrid ist, wie das im vorhergehenden Kapitel besprochene

Siliziumkarbid, ein künstlich hergestelltes Material. Der Bindungscharak-

ter ist zu zirka 70% kovalent.

Si3N4 zeichnet sich aus durch hohe Bruchfestigkeit, gute Bruchzähigkeit,

extrem hohe elektrische Durchschlagfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit

bis 1200 °C und gute tribologische Eigenschaften.

Kennzahlen (für HPSi3N4)

ρ (g/cm3) E (GPa) KIC (MN/m1/2) σB( MPa) m (1) Härte

(Hv10) α (x10-6 K-1) λ (W/mK) Zersetzungsp.

(°C)

3.2 300 6-12 900-1200 ~15 1500 3.1 25

(bei RT) 19000

Die Struktur

Si3N4 tritt in einer α- und einer β-Modifikation auf. Die beiden Strukturen

unterscheiden sich in der Stapelfolge der Ebenen aus SiN4- Tetraedern in

der hexagonalen Elementarzelle. Für β-Si3N4 ergibt sich eine Stapelfolge

ABAB und für α-Si3N4 eine solche von ABCDABCD. Ergebnis dieser

Anordnung von Schichten ist die Ausbildung von Kanälen entlang der

z-Achse im β-Si3N4. In der Struktur des α-Si3N4 bilden sich anstelle der

Kanäle einzelne Hohlräume.


Bild 4-18: Strukturen von β- und α-Si3N4.

α-Si3N4 β-Si3N4

Kristallsystem hexagonal trigonal (gleiche Achsenbedingungen wie hexagonal, aber höhere Symmetrie)

Raumgruppe P 63/m P 31c

Gitterparameter [Å] a = 7.61 c = 2.91

a = 7.76 c = 5.62

Dichte (berechnet) 3.192 3.183 N-Selbstdiffusion bei 1450 °C [cm-2s-1] 10-15 10-19

Tabelle 4-3: Strukturdaten der Phasen von Si3N

4.

Pulverherstellung

Siliziumnitrid wird hauptsächlich nach den folgenden drei Verfahren

hergestellt:

Direktnitridierung von Si

Nach diesem Verfahren wird das meiste Pulver hergestellt sowie das

reaktionsgebundene Si3N4 (RPSN). Die Reaktion ist stark exotherm und

der angebotene Stickstoff wird daher oft durch Ar verdünnt. Fe dient

häufig als Katalysator.

Gl.: 4-6 43223 NSiNSi Fe⎯→⎯+


Werden RBSN Bauteile hergestellt, dann wird aus Si -Metallpulver ein

Bauteil geformt welches dann bei ca. 1400°C in N2 nitridiert wird. Dabei

verringert sich durch neu entstehendes Si3N4 die Porosität von ca. 50 auf

12-25 % und das Bauteil behält seine äußeren Dimensionen. Die

resultierende Keramik ist sehr kriechbeständig, wenn auch wegen der

restlichen Porosität nicht übermäßig fest.

Reduktionsnitridation (Carbothermische Nitridation)

Feines SiO2-Pulver wird mit Kohlenstoff unter Stickstoffatmosphäre

reduziert. Der Reaktionsmechanismus ist:

Gl.: 4-7

Der als Verunreinigung im Gefüge (oder im Pulver) verbleibende

Kohlenstoff wirkt sich negativ auf die Sintereigenschaften von

reduktionsnitridiertem Si3N4 aus.

Silizium-Diimid-Route

Um Pulver höchster Reinheit herzustellen wird Siliziumtetrachlorid in

organischen Lösungsmitteln unter Zugabe von flüssigem Ammoniak zu

Si3N4 umgewandelt.

Gl.: 4-8

)(6)()(2)(6)(3 4322 GCOSNSiGNSCSSiO +⎯→⎯++

3432

4234

2))((3

4))(()(6)(

NHNSiGNHSi

ClNHGNHSiGNHGSiCl

+⎯→⎯

+⎯→⎯+


Si3N4 Körner wachsen extrem anisotrop. Dadurch ist das Gefüge dieser

Keramik ein "in-situ" Kurzfaser-verstärktes" material mit einer relativ

hohen Zähigkeit.

Bild 4-19: Geätzte Bruchfläche eines Bauteils aus SSN

Verschiedene Modifikationen der Si3N4 Keramiken:

Bei der Verdichtung von Si3N4 gilt dasselbe wie für SiC: Die Triebkraft für

das Sintern ist gering, bedingt durch den hohen kovalenten

Bindungsanteil.

Wegen der Zersetzung von Si3N4 ab 1900 °C kann zudem nicht so hoch

gesintert werden. Deshalb gibt man Sinterhilfsmittel (meist Oxide) zu,

die mit dem auf der Pulveroberfläche immer vorhandenen SiO2 und dem

Si3N4 eine Flüssigphase bilden. Der Stofftransport beim Sintern geschieht

dann über diese Flüssigphase (siehe Kapitel “Sintern” im Skript Keramik

I).

Hot Pressed Si3N4 (HPSN)

HPSN: Dicht dank Glasphase und Druck bei hoher Sintertemperatur

Siliziumnitridpulver wird mit Sinterhilfsmitteln (1-3% MgO) vermischt

und bei 1750-1800 °C bei Drücken von 15 - 30 MPa heissgepresst. Dabei


entsteht ein Sinterkörper aus β-Si3N4 mit 97-99% der theoretischen

Dichte. Durch den MgO-Zusatz bildet sich eine Korngrenzenglasphase.

Diese verringert die Warmfestigkeit von HPSN empfindlich.

Sintered Si3N4 (SSN)

SSN: Dicht dank grösserer Menge an Glasphase

Hier wird drucklos unter Stickstoffatmosphäre, dafür mit höherem

Gehalt an Sinterhilfsitteln (~5..10%) längere Zeit bei 1500 °C gesintert

und anschliessend kurz bis 1750 °C aufgeheizt. Die durch die Flüssigphase

induzierten Kapillarkräfte ziehen das Bauteil zusammen und führen zu

einem Sinterkörper mit <1% Restporosität. Die Warmfestigkeit von SSN

entspricht derjenigen von HPSN und ist stark durch die

Schmelztemperatur der Glasphase bestimmt.

Die SiAlONe = Mischkristalle (feste Lösungen) von Si3N4

Allgemein gehören sie zu den Oxinitridverbindungen. Hier werden Al2O3

und AlN als Sinterhilfsmittel zu dem Si3N4 Pulver hinzu gegeben. Das Al3+

kann im Gitter des Si3N4 das Si4+ ersetzen und das N3- das O2-. Dadurch

wird eine feste Lösung, einen Mischkristall gebildet. Die Ausdehnung des

Mischkristalls im entsprechenden Phasendiagram ist beträchtlich. Hierzu

schauen wir uns das Phasendiagram an. Das Grunddiagramm ist das

System Si-Al-O-N.


Bild 4-20: Das System Si-Al-O-N mit dem reziproken Salzsystem: Si3N4-4AlN-2Al2O3-3SiO2.5

In diesem Diagram ist die Ebene Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2 ein Unterdiagram

auf dem alle kondensierte Phasen dieses Systems sich befinden. Da all

diese Kationen (Al3+ und Si4+) nur in einer festen Wertigkeit auftreten und

diese sich auch nicht ändern, kommen in diesem System alle

kondensierten Verbindungen (Festphasen und Flüssigkeiten) nur auf

diesem Unterdiagramm (Ebene) vor. Dieses Unterdiagram lässt sich als

ein reziprokes Salzsystem schreiben, bei dem die Stöchiometrie so

gewählt wird, dass die Ladungen auf den Kationenplätzen immer

konstant ist (nämlich 12+) und auf den Anoionenplätzen ebenfalls (12-).

Dabei kann sich das Verhältnis an Al3+ zu Si4+ Ionen durchaus ändern wie

auch dieses der N3- und O2-. Allgemein kann dann das System geschrieben

werden als:

Gl.: 4-9

oder:

Gl.: 4-10

5 L. J. Gauckler, et. al., J. Am. Ceram. Soc. 58,346 (1975)

)26()43()26()34()34()34()34(4

)43(3 232

324−+−+−+−+

−−− xxxxxxxx OSiOAlNAlNSi

23232443 OSiOAlAlNNSi −−−


In anderen Worten: Wenn wir ein Si4+ ersetzen durch ein Al3+, dann

müssen wir gleichzeitig auch auf den Anionenplätzen ein N3- durch ein

O2- ersetzen, nur dann bleibt die Verbindung elektrisch neutral.

Es sind also 3SiO2 äquivalent zu 2Al2O3 und entsprechend ist Si3N4

äquivalent 4AlN und 4AlN sind äquivalent den 2Al2O3 und diese wieder

zu 3SiO2.

Die Einheit an diesem Unterdiagram sind dann also "Äquivalent %". Die

Einschränkung, dass wir keine Wertigkeitsänderungen zulassen (was

durchaus sinnvoll ist, da keine Verbindungen bekannt sind in denen Al

anders als 3-wertig und Si anders als 4+ wertig vorkommen) kommt

einer Reduktion der Freiheitsgrade um 1 gleich. Das reziproke Salzsystem

ist also kein quaternäres sondern ein quasi-ternäres System indem die

Phasenfelder den gleichen Regeln gehorchen wie in einem regulären

ternären System.

Bild 4-21: Der isotherme Schnitt bei 1800°C des Systems Si3N4-4AlN-2Al2O3-3SiO2 mit dem β-Si6-xAlxOxN8-x Mischkristall.

Dieser isotherme Schnitt zeigt vor allem den linienförmigen

Mischkristallbereich des Si3N4 in dem Si durch Al und gleichzeitig N


durch O ersetzt wird. Die Stöchiometrie dieser Linienverbindung schreibt

sich:

6 8

mit x 0 für Si N bis x 4.23 4

x x x xSi Al O Nβ − −−

= = Gl.: 4-11

Der experimentelle Befund, dass dieser Mischkristallbereich sehr schmal

ist, also kaum bis gar keine Querausdehnung hat bedeutet, dass diese

Verbindung keine Leerstellen toleriert, weder auf dem Kationen- noch

auf dem Anionenuntergitter. Dies macht auch Sinn, denn die

Kristallstruktur besteht aus SiN4 Tetraeder die zusammenklappen

würden wenn Leerstellen auf den Kationenplätzen eingebaut werden

würde. Weiter Linienverbindungen wurden in der AlN Ecke des Diagrams

gefunden. Die Strukturen dieser Verbindungen können von der Wurtzit

Struktur des AlN abgeleitet werden und werden oft als "Polytypen" des

AlN bezeichnet. Diese Bezeichnung ist allerdings nicht ganz richtig, da in

Polytypen (siehe SiC) die Zusammensetzung sich nicht ändern. Die

Körner dieser Verbindungen wachsen plättchenförmig. Ihre

Eigenschaften sind wenig

erforscht. In der Ecke zu SiO2 finden wir eine N2 haltige Schmelze die

zum Flüssigphasensintern benutzt werden kann.

Die Eigenschaft, dass dieses Diagramm ein "reziprokes" Diagramm ist

sieht man auch daran, dass die Verbindung

444286 NOAlSiNOAlSi xxxx also 4, x mit =− −−β über zwei komplett

unterschiedliche Ausgangsmischungen hergestellt werden kann.

Entweder aus einer Mischung aus entsprechenden Mengen an

Si3N4+AlN + Al2O3 Pulvern oder aus alleine den zwei Pulvern

44422 42 NOAlSiAlNSiO ⎯→⎯+ . Die letzte Reaktion geht mit ihrem

Reaktionsweg gezwungenermaßen durch das Gebiet der Schmelze

welche zur Verdichtung (Flüssigphasensinterung) benutzt wird. Wird die


Zusammensetzung dann ins Gleichgewicht gesintert, dann sollten keine

Flüssigkeitsreste (Glas in Korngrenzen) mehr im Gefüge sein. Tatsächlich

scheinen aber dünne, 1-2nm dünne Glasfilme in den Korngrenzen so

stabil zu sein, dass sie durch dieses Reaktionssintern nicht in feste

Lösung genommen werden können und später dann wieder die

Hochtemperatureigenschaften bestimmen (Kriechen bei der Temperatur

bei der das Glas erweicht).

Ein weiteres System das eine feste Lösung von einem Metalloxid in Si3N4

aufweist ist dies mit den entsprechenden Berylliumverbindungen. War

das Aluminiumion mit 0.053 nm in 4 er Koordination etwas grösser als

das Siliziumion mit 0.040 nm (und gleichzeitig ist O2- mit 0.124 nm

kleiner als N3- mit 0.132 nm) so ist Beryllium etwas kleiner im Ionenradius

mit 0.045 nm als Si4+. Wir können immer einen Substitutionsmischkristall

erwarten, wenn die Ionenradien der Gastionen weniger als 15-20% von

denen der Wirtsionen abweichen. Wir erwarten daher auch, dass Be2+ in

Si3N4 in feste Lösung geht, wenn auch vielleicht nicht so viel wie Al3+, da

beide, das Kation Be2+ wie auch das gleichzeitig substituierende O2-

kleiner sind als die Wirtsionen. Wie Bild zeigt findet sich auch in diesem

System Oxynitridmischkristallbereiche die wiederum

Linienverbindungen sind. Werden nun beide Diagramme kombiniert,

dann ergibt sich ein grosser Mischkristallbereich vor das Si3N4.


Bild 4-22: Das System Be-Si-Al-O-N mit der Ebene β-Si3N4 auf der der Mischkristallbereich mit seiner Zusammensetzung sich befindet. Diese Ebene stell diese Stöchiometrie mit einem konstanten Kation: Anionenverhältnis von 3:4 dar.6

Die guten mechanischen Eigenschaften, vor allem die hohe Zähigkeit von

β-Si3N4 Mischkristallen, beruhen auf seinem stengeligen Gefüge. Die

Körner wachsen während der Sinterung extrem anisotrop und bilden ein

"in situ" Faser verstärkten Werkstoff. Wird die flüssige Phase während

der Verdichtung zu gering in der Menge gewählt, dann bilden sich

globulare Körner aus. Das resultierende Gefüge weist wenig Widerstand

gegenüber Rissfortschritt auf und der Werkstoff ist spröde. Die

Glasphase ist also während der Verdichtung für die Lösung und

Widerausscheidung von Si3N4

6 L. J. Gauckler & G. Petzow,, Nitrogen Ceramics, F.L. Riley, ed. Noordhoff Pub., Leyden, 1977.


wichtig. Sie limitiert aber deutlich mit ihrer Erweichung bei hohen

Temperaturen die Kriechbeständigkeit dieses Werkstroffes.

Bild 4-23: Gefüge von Si3N4 Mischkristall hergestellt aus 6.25 wt% Y2O3 + 1 wt% Al2O3 als Sinterhilsmittel: (a) mit 2 wt% länlichen β-Keime im Ausgangspulver, 1850°C, 6 h, UBE E-10 α-Pulver; (b) keine Keime zugegeben, heissgepresst bei 1750°C für 2 h, UBE E-10 α-Pulver; (c) keine Keime zugegeben, heissgepresst bei 1750°C für 0.33 h, UBE E-10 α-Pulver; (d) keine Keime zugegeben, heissgepresst bei 1750°C für 2 h, ShinEtsu β-Pulver. Plasma etching highlights the β-Si6−zAlzOzN8−z growth layer on the b-Si3N4 cores (arrowed) in these SEM micrographs.7

7 J. Am. Ceram. Soc., 81 [11] 2821–30 (1998); Paul F. Becher,, et al.


Bild 4-24: Der Widerstand gegenüber dem Rissfortschritt (Fracture Resistance KIC [MPam1/2] nimmt sehr stark zu in Material a.) welches die meisten länglichen Körner aufweist und vor der Herstellung schon mit länglichen Keimen versehen wurde. Materialien b.) und c.) weisen weit weniger stengeliges Gefüge auf.8

Bild 4-25: Deutliche Rissablenkung in Material a.) mit stengeligem Gefüge und daher hoher Zähigkeit (KIC)9

8 J. Am. Ceram. Soc., 81 [11] 2821–30 (1998); Paul F. Becher,, et al. 9 Siehe Fusssnote 8


Trotz vieler Bemühungen die Glasphasenfilme aus den Korngrenzen der

Si3N4 Keramiken zu entfernen, durch z. B. der Mischkristallbildung oder

Kristallisationskeimen und entsprechenden Kristallisationsglühungen, ist

es bis heute nicht gelungen ein dichtes Si3N4 ohne Glasfilme in den

Korngrenzen herzustellen. Diese bestimmen nach wie vor die

Hochtemperatureigenschaften durch ihr Erweichen bei Temperaturen

um 1450°C. Neuere Forschung solche kovalent gebundene Keramiken

über die Pyrolyse organischer Silizium-Kohlenstoff-Stickstoff-

Verbindungen haben ermutigende erste Resultate erbracht, aber immer

noch keinen wirklichen Durchbruch.

α- Si3N4

Ausser β-Si3N4 kommt auch α- Si3N4 vor. Diese aufgeweitete Struktur

kann interstitiell die Kationen seltener Erdelemente in die Hohlräume der

Si-N-Si Ringe aufnehmen, und dies um so besser wenn einige Si durch Al

und N durch O ersetzt wurden und die Hohlräume dadurch noch

aufgeweitet worden sind. Die Phasenbeziehungen sind komplex wie

folgendes Diagram zeigt.

Bild 4-26: Die Lage des α SiAlON Mischkristalls im Phasendiagram mit den Seltenen Erdoxiden (RE) und SiAlON als Basisebene. Der α-SiAlON liegt auf der α-Ebene die durch die Linien Si3N4–RN:3AlN und Si3N4–AlN:Al2O3 begrenzt wird 10

10Phase Relationships and Stability of a*-SiAlON, Anatoly Rosenflanz*,† and I-Wei Chen*, J. Am. Ceram. Soc.,

82 [4] 1025–36 (1999)


Der α- Si3N4 Mischkristall befindet sich mit seinem Einphasengebiet auf

einer Ebene die sich vom β Mischkristall bis zur Ecke RN:3AlN erstreckt,

wobei R ein Seltenes-Erd Atom ist, also z. B. Yttrium.

Diese Verbindungen sind noch etwas härter als die β Mischkristalle und

sind heute in der Entwicklung als Schneidwerkstoffe da sie längere

Standzeiten bei Schneidoperationen versprechen.

Reaction Bonded Si3N4 (RBSN) (reaktionsgebundenes Siliziumnitrid)

RBSN: Porös, keine Schwindung

Feines Siliziumpulver als poröses Bauteil wird bei 1200-1400 °C mit N2

oder NH3 umgesetzt.

Diese Methode hat den Vorteil, dass dabei die äusseren Dimensionen des

Bauteils erhalten bleiben, es tritt keine Sinterschwindung auf. Die so

hergestellten Körper werden aber nicht dicht, sie haben eine Porosität

von 15-35 %.


Bild 4-27: Kriechgeschwindigkeiten als Funktion der Spannung

Der Vorteil des RBSN Materils liegt darin, dass es keine Glasphase in den

Korngrenzen aufweist, dafür aber weniger hoch belastbar ist. Die

Verformungsraten bei Belastung unter Temperatur sind wesentlich

kleiner als beim, Si3N4 das Glasphase in den KG besitzt.


Vergleich der Eigenschaften der verschiedenen Si3N4 Sorten:

RBSN SSN HPSN Rel. Dichte [%] 65-85 95-100 98-100 Biegefestigkeit bei RT [MPa] 200-350 700-1400 700-1500 KIC [MPa m1/2] 1.5-3 5-12 5-12 Härte [GPa] 5-10 14-18 14-18 Wärmeleitfähigkeit (W/mK) 4-15 20-40 20-40 Wärmedehnung [10-6 K-1] 2.5-3 2.5-3.8 2.5-3.8

Tabelle 4-4: Eigenschaften der verschiedenen Si3N4 Sorten.

Anwendungen

Siliziumnitrid wird als Hochtemperaturkonstruktionswerkstoff, zum

Beispiel für Hochtemperaturwälzlager, als Schneidwerkzeuge,

Motorenbauteil und als Isolierwerkstoff für die Mikroelektronik

verwendet.

4.5. Weitere Strukturkeramiken

Nebst den vier eingehend besprochenen Hauptvertretern gibt es noch

weitere technisch relevante strukturkeramische Werkstoffe. In ganz

speziellen Anwendungsnischen haben sich die Folgenden etabliert:

Bornitrid BN

BN kommt wie Kohlenstoff in zwei Modifikationen vor. Die dia-

mantähnliche Hochdruckform ist nach Diamant der zweithärteste

existierende Werkstoff. Er wird als Schneidwerkstoff verwendet. Die

graphitähnliche Niederdruckform wird wegen ihrer chemischen

Beständigkeit und ihrer guten Wärmeleitfähigkeit als Tiegelwerkstoff

eingesetzt


Bild 4-28: Härteverlauf über die Temperatur

Borcarbid B4C

Borcarbid hat eine ausgesprochen gute Warmhärte, ab 1000 °C ist es

härter als Diamant, kann aber nur unter Edelgasatmosphäre eingesetzt

werden (N2 -Atmosphäre geht nicht -> Bildung von BN).

Wolframcarbid WC

Wird als Hartphase für Zerspanungswerkzeuge verwendet. “Hartmetall”

besteht aus Wolframcarbidkörnern, die in eine Kobaltmatrix eingebettet

sind.


Bild 4-29: Wolframcarbidkörner in einer Kobaltmatrix

Ein weiterer wichtiger anorganisch-nichtmetallischer Werkstoff ist

Kohlenstoff. In Form von Diamant wird er zur Bearbeitung von

Werkstoffen hoher Härte eingesetzt. Graphit wird als Ofenauskleidung

und Formenmaterial für Hochtemperaturprozesse verwendet, allerdings

ist seine Anwendung auf reduzierende Umgebung beschränkt, da er

sonst oxydiert wird. Kohlenstoffasern werden für

Faserverbundwerkstoffe verwendet.


LITERATURVERZEICHNIS

Zu Al2O3:

L. D. Hart (ed.), Alumina Science and Technology Handbook, The

American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1990.

E. Dörre, H. Hübner, Alumina, Springer Verlag, Berlin, 1984.

J. Kriegsmann (Hrsg.), Technische keramische Werkstoffe, Deutscher

Wirtschaftsdienst.

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Paper No. 19, Alcoa Laboratories, 1987.

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Zu ZrO2:

R. Stevens, An Introduction to Zirconia; Zirconia and Zirconia Ceramics,

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L. Michalowski (Hrsg.), Neue keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag

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A. Heuer, M. Rühle, On the nucleation of the martensitic transformation

in Zirconia (ZrO2), Acta Metallurgica 33 (1985) 2101.

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Structural changes of ZrO2-CeO2 solid solutions around the monoclinic-

tetragonal phase boundary. Physical Review B, 51 (1995) 13, 8018-8025.


Zu SiC:





zu Si3N4:





Documents

Mw1-2 kapitel 4 - ETH - NONMET...polycrystals) und PSZ (Partial Stabilized Zirconia). Y2O3 Dotierung zieht alle Phasengrenzen zu tiefere Temperaturen. Im System ZrO2 - MgO (oder auch