vo=* 3 (1949) ANALYTICA CHIMICA ACTA 83

NACHWEIS UND GRAVIMETRISCHE

BESTIMMUNG VON THALLIUM MIT 8-HYDROXYCHINOLIN

UND qj-DIBROM-8-HYDROXYCHINOLIN

von

Laboralorio da Prod&o Mimrrtl. Ml?zlstrrao da Agrmdfura. Rio dc Jamztro (Brazil)

An anderer Stelle ist darauf hingewiesen worden l, dass bisher unbekannte Inner- komplexsalze des dreiwertigen Thalliums auf sehr einfache Weisc erhalten werden kiinnen. Es gentigt, ammoniakalische, durch Weinsjiure, Zitronensaure oder Sul- fosalicylsaure maskierte Tl(III)Salzliisungen mit alkoholischen oder ammonia- kalischen Liisungen von organischen Innerkomplexbildnem zu vereinigen, urn zu FZllungen von Innerkomplexsalzen des dreiwertigen Thalliums zu gelangen. Auf diese Weise konnten Thallium(III)Verbindungen von Nitrosophenylhydroxyl- amin, a Ni trosonaph thyldroxylamin, Thionalid, 8 Hydroxychinolin und 5.7 Di- brom-8 Hydroxychinolin abgeschieden werden. Da in den Filtraten der so bewirk- ten FZ..llungen kein Thallium nachweisbar ist, war es naheliegend, die Bildung unkjslicher, stabiler Innerkomplexsalze des dreiwertigen Thalliums, die einen ge- ringen Prozentgehalt an Metal1 besitzen, fiir analytische Zwecke zu verwerten. Wir berichten im Nachfolgenden iiber Versuche mit 8 Hydroxychinolin (Oxin) und 2.5 Dibrom-8 Hydroxychinolin (Dibromoxin).

I. ANALYTISCH BEMBRKENSWERTE EIGENSCHAFTEN DER TI(III)SALZE DES OXINS

UND DIBROMOXINS

Tl(III)Oxinat kann ausgehend von Tl(I)Salzlosungen hergestellt werden. Die schwefelsaure Losung von T&SO., oder TlNO, wird mit Bromwasser bis zur blei- benden Gelbfgrbung versetzt und der Bromiiberschuss durch Zugabe von wenig fester SulfosalicylsZure entfernt (Entfarbung durch Bildung von Bromsulfosalicyl- sgure). Da Sulfosalicyls%.rre ein schwaches Maskierungsmittel ftir Thallium(II1) ist, empfiehlt es sich, Weinsaure zuzusetzen und mit Ammoniak zu alkalisieren. Zu der so erhaltenen klaren, farblosen L&sung wird tine ammoniakalische Losung von Oxin zugesetzt. Es fallt ein gelber, lcristalliner, gut filtrierbarer Niederschlag

l I?. FnrcL, Nature, IG~ (1948) 435.

84 F. FEIGL, L. BAUMFELD VOL. 3 (1949)

aus. Die F2illung kann such aus einer mit Ammonacetat gepufferten Tl(II1) Losung durch Zugabe von in Alkohol ocler Essigsaure gel&tern Oxin bewirkt werden. Der bei 100~ bis zur Gewichtskonstanz gctrocknete Niederschlag ist nach Analyse (Losung in schwefliger SBure und Faillung von Tl J) ein Trihydrat von der Brutto- formel T1(C,H,N0)3.3 Hz0 mit einem Gehalt von 2g.55°/o Tl. Als Koordinations- formeln, durch welche die innerkomplexe Metallbindung beriicksichtigt wird’, kommen in Betracht :

uncl

Wird clas Tl(III)Oxinat auf 110-120” erhitzt, so erfolgt Wasserabgabe. Zu einer anhydrischen Verbindung konnten wir auf diesem Wege nicht gelangen, da teil- weise Zcrsetzung crfolgt, was an einer Farbanderung nach braun kenntlich ist. Vemrutlich erfolgt bei hijherer Temperatur nicht nur Wasseraustritt, sondern such eine hydrolytische Zersetzung untcr Bildung von Tl(OH),.

Das Tl(III)Oxinat ist in vcrdtinnten Mineralsauren ldslich, in verdiinnter Essig- saure unlijslich. Gegen Ammoniak ist es such bei Erwgrmung resistent. Bei Er- warmung mit Kali- oder Natronlauge erfolgt teilweise Bildung von Tl(OH),, was an einer Grau- bis Schwarzfarbung des festen Produktes leicht zu erkennen ist. Andererscits wird frisch gefalltes schwarzbraunes Tl(OH), bei Erwarmung mit einer konzentrierten alkoholischen Oxinlijsung weitgehend in Tl(III)Oxinat um- gewandelt. Gegen Ammonsulfid ist Tl(III)Oxinat in der K5lte such bei mehr- tagiger Einwirkung resistent ; bei hingerem Erw%rmen erfolgt teilweise Umwancl- lung in Thalliumsulfid. Beztiglich des Verhaltens zu organischen Lijsungsmitteln bei Zimmertemperatur wurde festgestellt :

Ausgezeichnete Lijslichkeit in Chloroform und Dioxan; geringe aber merkliche L,&lichkeit in Alkohol, Aceton, Schwefelkohlenstoff und Amylalkohol. Nahezu Unlijslichkcit in Tetrachlorkohlenstof, Toluol und ’ Ather. Die Farbe in organi- schen Lijsungen ist gelb. Das feste Salz und dessen L&sung in organischen Lijsungs- mitteln zeigt nur eine schr geringe braune Fluorescenz.

Das Tl(III)Dibromoxinat kann auf analogc Weise dargestellt werden wie das Tl(III)Oxinat. Wegen der geringen Loslichkeit des Dibromoxins in Ammoniak wurde zur Herstellung des Thalliumsalzes vom Tl(III)Osinat ausgegangen. Dieses wurde in verdtinnter SchwefelsZure gclost und in der sauren Losung durch Zugabe von Bromwasser die Dibromicrung des Osins vorgenommen. Nach Entfernung des tiberschtissigen Broms durch Sulfosalicylsaure ist durch Ammoniak oder durch

l ubcr clic Uindcstellcn clcr clrci Kristnllwasscrmolckhlc im inncrkomplcxcn Tl(III)Oxinat lasscn sich nur Vcrmutungcn anstcllcn. Es ist knum anzunchmcn, class die 33inclung am Tl- Atom crfolgt, wcil dies zu clcr schr unwd~rschcinlichcn Koorclinatlonszahl 0 9 ftihren wiirdc. Somit kommt als Uinclcstcllc cntwcclcr cl.~s 0- oclcr N-Atom im Oxmmolclciil in Bctrncht. Die Frnge nncll clcr Binclung von I-IaO-%Iolcki.dcn stcllt sic11 such bci Myclratcnnnclcrcr inncr- komplexcr Mctnlloxinntc.

vo=. 3 (1949) NACHWEIS UND BESTIMMWNG VON THALLIUM 85

festes Ammonacetat Tl(III)Dibromoxinat als orangefarbiger, kristallener Nieder- schlag fabar. Hinsichtlich Ltjslichkeit und chemischen Verhalten bestehen zwi- schen Tl(III)Oxinat und Tl(III)Dibromoxinat keine ins Gewicht falIende Unter- schiede. Durch Trocknen des gefgllten Produktes bei 100~ bis zur Gewichtskon- stanz hinterbleibt ein Monohydrat von der Bruttoformel Tl(C,H,Br,NO),.H,O. Diese Verbindung ist mit einem Gehalt von 18.10% Tl die thalliumZrmste Verbin- dung, die bishcr isoliert worden ist. Hinsichtlich der Koordinationsformel dieser Verbindung gilt das beim Tl(III)Oxinat gesagte.

Die Befunde tiber Darstellung und Eigenschaften der bciden neuen innerkom- plexen Thallium(III)Salze bieten die Grundlage ftir die im Nachfolgenden be- schriebenen Verfahren zum Nachweis und zur gravimetrischen Bestimmung von Thallium.

II. NACHWEIS VON THALLIUM

Fur den Nachweis von Thallium, das gewiihnlich in einwertiger Form vorliegt, ist die Abwesenheit anderer durch Oxin oder Dibromoxin fgllbarer Metallionen erforderlich. Dies kann durch FYllung mit Natriumkarbonat erreicht werden, da TL&O, bekanntlich wasserloslich ist. Eine sodaalkalische Thalliumliisung ist mit SchwcfelsZure anzusauern, Tl(I) zu Tl(II1) zu oxydieren und hierauf nach Mas- kierung die Oxinfallung vorzunehmen.

Zur Bestimmung der Erfassungsgrenzc und Grenzverdtinnung des Nachweises wurde folgcndermassen vorgcgangen : I ml einer schwefelsauren Probelosungwurde tropfenweise mit Bromwasser bis zur Gelbfarbung versetzt, und der Uberschuss an Brom durch einige Kristallchen SulfosalicylsZure entfernt, was such bei kleinen Thalliummengen zu deren Maskierung geniigt. Hierauf wird ein Tropfen einer essigsauren Oxinlosung und etwas Ammonacetat zugesetzt, erwarrnt und nach Abkiihlung mit etwa 0.5 ml Chloroform ausgeschiittelt. Die Chloroformschicht ist je nach der Thalliummenge intensiv oder schwach gelb gefarbt. Bei Vorliegen sehr kleiner Tl-Mengen ist Vergleich mit einer Blindprobe empfehlenswert.

. Erfassungsgrenze : 5 y Thallium Grenzverdtinnung: I : zoo ooo

Ohne Extraktion des Tl(III)Oxinates ist die FQllungsreaktion weniger empfind- lich, aber immerhin ebenso cmpfindlich wie die TIJ-Ftillung.

Essigsgure Oxinlosungen, besonders solche, die langere Zeit gestanden sind, geben mitunter beim Ausschiitteln mit Chloroform an dieses kleine Mengen eines gelben Produktes, (wahrscheinlich ein Oxydationsprodukt des Oxins) ab. Es emp- fiehlt sich daher, wenn es sich urn den Nachweis sehr kleiner Thalliummengen handelt, die essigsaure Oxinlosung vor Gebrauch 1-2 ma1 mit Chloroform auszu- schtitteln. Man kann such so verfahren, dass man die oxydierte sulfosalicylsaure- haltige Probeltisung mit Ammonacetat puffert und mit ciner frisch bereiteten I%-igen Lesung von Oxin in Chloroform ausschtittelt.

86 F. FDIGL, L. BAUMFELD VOL. 3 (1949)

Fur den Thalliumnachweis mit Dibromoxin ist eine gesPttigte Lijsung dieses Reagens in Chloroform zu verwenden und im Ubrigen in gleicher Weise wie oben angegeben, zu verfahren.

Erfassungsgrenzen : 2 y Thallium Grenzverdtinnung: I : 400 ooo

III. GRAVIMETRISCHE THALLIUMBESTIMMUNG MIT OXIN

Die gravimctrische Bestimmung wurde an Thallium(III)L6sungen mit bekann- ten Metallgehalten erprobt, zu deren Herstellung von reinstem Thallium(I)Chlorid ausgegangen wurde. Gewogene Mengen des bei IIOO getrockneten Chlorides wur- den in verdtinntcr SalzsZurc suspendiert und mit iiberschtissigem Bromwasser so lange gelinde erwarmt, bis klare gelbe Losungen entstanden. Diese Lijsungen wur- den nach Erkalten mit Wasser auf I 1 aufgeftillt und davon zur Analyse jeweils aliquote Mengen entnommcn. Nach Uberpriifung verschiedener FZllungsbedin- gungen hat sich nachfolgende Ausfiihrungsart am zuverkissigsten erwiesen :

Die mit Brom oxydierte, noch iiberschtissiges Brom enthaltende Thalliumlijsung wird mit wenig fester Sulfosalicylsjiure cntfarbt und etwas Weinsaure zugesetzt. Hierauf wird nacheinander ein uberschuss von essigsaurer Oxinliisung und Ammon- acetat zugesetzt. Es fZllt ein gelber kristalliner Niederschlag aus, der bei Ver- wendung von vie1 Oxin und Ammonacetat mit Oxinbase verunreinigt ist. Zur Reinigung werden 40 ml zN-Ammoniak zugesetzt und kurz erwarmt, wodurch freie Oxinbase in wasserltisliches Ammonoxinat tibergeftihrt wird. Nach Verdiin- nung auf 200 ml mit Wasser wird 2 Stunden im Eisschrank absitzen gelassen und hicrauf durch einen Piltcrtiegel filtriert. Der Niederschlag wird zuerst mit zweimal verdiinntem Ammoniak und dann viermal mit Wasser gewaschen und I Stunde bei 100~ getrocknet.

Faktor = 0.2955

Die nach userer Arbeitsweise bei verschiedencn Tl-Mengen erhaltenen Werte sind aus Tabelle I zu ersehen.

IV. ~GRAVIMBTRISCHE THALLIUMBESTIMMUNC; MIT DIBROMOXIN

Die gravimetrische Bestimmung von Thallium als Dibromoxinat hat den grossen Vorteil einer Wagungsform mit nur 18.10% Tl. Infolge der geringen Loslichkeit von Dibromoxin in Essigsaurc und Ammoniak kann dieses Reagens fur Makro- bestimmungen des Thalliums nicht als F2illungsmittel verwendet werden. Es ist jedoch leicht moglich, sowohl frisch gefalltes als such getrocknetes Tl(III)Oxinat auf folgende Weise quantitativ in Tl(III)Dibromoxinat iiberzuftihren.

Das nach III. gefZ.llte, filtrierte und gewaschene Tl(III)Oxinat wird vom Filter- tiegel durch Ubergiessen mit 2N Schwefelsaure weggelost. Im Falle ein getrock- netes Produkt vorliegt, ist warme SchwefelsZure zu verwenden. Zur schwefel-

VOL. 3 (1949) NACHWEIS UND BESTIMMUNG VON THALLIUM 87

sauren L&sung wird tiberschtissiges Bromwasser zugesetzt und dadurch die Bro- mierung von Oxin bewirkt. Hierauf wird mit Sulfosalicylsaure unverbrauchtes Brom entfernt und nacheinander etwas Weinsgure und festes Ammonacetat zu-

TABELLE 1.

Ccgcbcn mg TI

l- Gcfundcn mg _

l”I (C.H,NO),.H,O

85.2 287.8 85.2 390.0 85.2 288.0 85.2 288.2 85.2 288.0 85.2 288.x 85.2 288.4 42.6 144.2 42.6 144.5 42.6 X44.0 42.6 x44.3 42.6 X44.2 42.6 143.4 42.G 143.5 21.3 71.9 21.3 71.7 21.3 72.3 21.3 72.0

21.3 72.9 21.3 73.0

8.5 28.8

8.5 28.7

8.5 28.6

8.5 28.7

8.5 28.8

Tl (Xztall) r A

mg TI

85.0 - 0.2

85.7 + 0.5 85.1 - 0.1

85.2 0.0

85.1 - 0.1

85.1 - 0.1

85.2 0.0

42.6 0.0

42.7 + 0.1

42.6 0.0

426 0.0

42.G 0.0

42,‘; - 0.2

42.4 - 0.2 21.3 0.0 21.2 - 0.1 21.4 + 0.1 21.3 0.0

21.5 + 0.2 21.5 + 0.2

8.5 0.0

8.5 0.0

8.5 0.0

8.5 0.0

8.5 0.0

gesetzt; zuletzt wird so vie1 verdtinntes Ammoniak zugesetzt, dass dessen Geruch gerade wahrnehmbar ist. Durch diescs Verfahrcn fallt Tl(III)Dibromoxinat aus. Nach Verdiinnung auf zoo-300 ml wird I Stunde bei 4-8” stehen gelassen, durch Dekantation mit Wasser gewaschen und durch ein Filtertiegel filtriert. Nach ein- sttindigem Trocknen bei 100~ wird gewogen.

Faktor = 0.1810.

Die nach unserer Arbeitsweise bei verschiedenen Tl-Mengen erhaltenen Werte sind aus Tabelle II zu ersehen.

Auf Grund der in diesem Bericht vorgelegten Angaben darf erwartet werden dass durch die Faillung von Thal.lium(III)Oxinat und Dibromoxinat such mikro- gravimetrische Bestimmungen von Thallium mijglich sein werden. Femer werden massanalytische Tl-Bestimmungen durch Bromometrie des an Thallium gebunde-

88 F. FEICL, L. BAUMFELD VOL. 3 (1949)

nen 8-Hydroxychinolins durchftihrbar sein. Auch an kolorimetrische Thallium- Bestimmungen durch Verwertung der gelben LGsungsfarben der innerkomplexen Thallium(III)Verbindungen in Chloroform oder Dioxan kann gedacht werden.

TABBLLE 11

Gcgcbcn mg Tl

Gcfundcn mg

‘1 (C,M,Br ,O),.H,C

41.3 228.0

41.3 228.6 41.3 227.8 41.3 223.0

41.3 228.6 4X.3 228.8 41.3 229.1

24.2 x34.0 24.2 134.2 24.2 x34.5 24.2 134.7

8.5 46.8 8.5 46.6 8.5 47.4 8.5 47-z 8.5 46.7 8.5 474 8.5 46.4 8.5 47.5 8.5 46.7 8.5 47.4

Tl (M&lll) --

41-3 4i.4 41.2 41.4 I’*4 41.4 41.5 24.3 24.3 24.3 24.4

8.5 8.4 8.6 8.5 8.5 8.G 8.4 8.6

:::

A mg Tl

f ::: - 0.1

+ 0.1

+ 0.1

+ 0.1

+ 0.2

+ 0.1

f 0.1

+ 0.I

+ 0.2

0.0

- 0.1

+ 0.1

0.0

+ ::;

- 0.1

+ 0.1

+ ",:Y

ZTJSAMMENI;ASSUNG

Die Icichtc Bildung von inncrkomplexcn, wasscrunlBslichcn Tl~allium(III)-Oxinat uncl Dibromoxinat aus maslcicrtcn Thallium(III)Salzlijsungcn crmaglicht den Nachwcis uncl die gmvimctrischc Bcstimmung von Thallium. Dicsbcztiglichc Arbcitsvorschriftcn wcrclcn angcgcbcn.

SUMMARY

The ready formation of inncrcomplcx, water-insoluble Tl~;rllium(III)-oxinatc and Dibro- moxinntc from maskccl Tl~nllium(III)Snlt-Solutions pcrmih the dctcction and gmvimctric clctcrminntion of Thallium. Proccdurcs arc clcscribcd.

Rl%UMti

L’iclcntificntion ct In. d6tcrmination gravimbtriquc du thallium trivalent (a 1’Btat masqu6) rcposcnt sur sn fadit tic former dcs scls complcxcs-intcrncs avcc l’oxine et la dibromo- oxinc, insolublcs clans l’cau. Des pro&cl&s sont cl6crit.s.

Eingegangen den xg. Mai 1948