1961 F. FEIOL et al. : Unterscheidung yon Sulfadiazin und Sulfapyrazin 251

Zusammeniassung Es wird eine einfaehe und schnelle Mikromethode beschrieben, um

Metallionen derselben qualitativen Analysengruppe mit tIilfe vonADTA naeh der Ringofentechnik zu trennen. Folgende Ionen wurden untersueht: tIgI, AgI, PblI, Bi m, Cu u, Cd H, t t g l I AsHI SblII und Sn H. Die gesamte Analyse lgBt sieh in weniger als 5 rain ausftihren.

Acknowledgment. The authors are thankful to the Council of Scientific and Industrial Research, India, for supporting the work and for the award ofa t~esearch :Fellowship to one of them (E.J.S.).

References 1 SI~OlL E. J., and A. K. DE:v: J. Chromatogr. (Amsterdam) 3, 146 (1960);

cf. Z. ~nalyt. Chem. 179, 37 (1961); Anal. china. Acta (Amsterdam) 1961, ill press; Mikrochim. Acta (Wien) 1961, 366; J. Indian chem. Soc. 38, (1961) in press. -- 2 W~IsZ, H. : Mikrochim. Acta (Wien) 1954, 140, 376, 787; eft Z. almlyt. Chem. 145, 31 (1955); 148, 146 (1955/56).

A. K. DEw, Department of Chemistry, University of Allahabad, Allahabad (India)

Laboratorio da Produg~o Mineral-Minist6rio das Minas e Energia, Rio de Janeiro, Brasil

Nachweis und Unterscheidung yon Sulfadiazin und Sulfapyrazin in der Tiipfelanalyse

Von 1 ~, FEIGL und D. GOLDSTEIN

(Eingegangen am 17. April 1961)

In zwei friiheren MitteilungenG, v, sowie in kiirzlich erschienenen Ver- 6ffentlichungen yon MA u. HIt~SCIt 11 und H m s c ~ u. Mitarb. 1~ sin4 Beispiele ffir die Unterseheidung yon isomeren organisehen Verbindungen dutch Tiipfelreaktionen vorgelegt worden, die zeigen, da[~ zur L6sung einschl/igiger Probleme auch ehemische und nicht - - wie es weitverbreitete Ansicht ist - - lediglieh physikalisehe Methoden in Betracht zu ziehen sind. Naeh den bisherigen Erfahrungcn ist wahrseheinlieh, dal~ sieh der Tiipfelanalyse damit ein neues Anwendungsgebiet erSffnet, weshalb es wfinschenswer~ is~, weiteres Tatsaehenmaterial zu sammeln.

Ein interessantes Beispiel ffir die chemische Unterscheidung yon Isomeren wurde bei Studien fiber die Anwendung yon Tiipfelreaktionen zum Naehweis yon pharmazeutisch wiehtigen Suffaverbindungen auf-

252 F. FEIGL und D. GOLDSTEI~ Bd. 183

gefunden. Zu diesen gehSren Sulfadiazin(I) und Sulfapyrazin(II), die gem/ig ihren Strukturformeln zueinander isomer sind.

2 ~ 2 % N / /

I (FP 250 ~ C) II (zers. 250 ~ C)

Die beiden farblosen Verbindungen kSnnen durch Besbimmung der Schmelzpunkte nur schwierig und im Gemisch fiberhaupt nicht unter- schieden werden. Da die LSslichkeitseigenschaften die gleichen sind, ist eine vorherige Trennung zwecks anschlieBender Identifizierung voraus- siehtlich lediglich dutch chromatographische Methoden mSglich.

Uber eine eharakteristische l%eaktion yon Sulfadiazin, die dcssen Nachweis in Gegenwart belicbiger Mengen des Isomeren (und anderer Sulfaverbindungen) erm6glicht, ist vor kurzem berichtet worden s. Der Nachweis beruht darauf, dal3 bci Sinterung mi~ Thiobarbitursgure im Temperaturbereieh 140--190 ~ C ein violettes, in Alkohol mit orangeroter Farbe 16sliches Kondensationsprodukt entsteht. Bring~ man einen Trop- fen der alkoholischen L6sung auf Filterpapier, so hinterbleibt ein im UV-Licht gelb fluoreseierender Fleck (Erfassungsgrenze 5#g). Wird Barbiturss an Stelie yon Thiobarbiturs~ure verwendet, so entsteht ein orangefarbiges Kondensationsprodukt mit blau-griiner Fluorescenz.

Wenn somit Sulfadiazin yon seinem Isomeren leicht zu unterscheiden is~, so war das Umgekehrte bisher nicht mSglich. Diesem Ziele wurde nahegekommen durch die Verwendung yon bisher unbekannten Redox- reaktionen, die sieh mit Raney-Legierung (500/0 Ni + 500/0 A1) herbei- fiihren lassen. Bei Erw~rmung der feingepulverten Legierung mi~ ver- dfinntem Alkalihydroxid wird das Aluminium als Alkalialuminat unter Wassers~offentwicklung herausgelSst und es hinterbleibt Raney-Nickel, das durch den Gehalt an Nickelhydrid 12 ein weitaus st~rkeres Reduktans ist als nascenter Wasserstoff. BO~GA~L~ U. Mitarb. 2 haben zuerst fest- gestellt, dag Raney-Nickel gewisse organisehe Schwefelverbindungen mit Leichtigkeit unter Bildung yon Nickelsulfid entschwefelt. Derartige Entschwefclungen sind neuerdings yon T~IFOXOF~ u. Mi~arb. 13 sowie yon G~a~<ATELLI 9 ZU quantitativen Mikrobestimmungen des Sehwefels in organischen Verbindungen verwendet worden. Es wurde gefunden a, dag zur Herbeiffihrung yon Entschwefelungen die vorherige zeitraubende Herstellung und Isolierung yon Raney-Nickel nicht erforderlich ist. Es genfigt, die an sieh stabile Legierung in Mkalischem Milieu bei Wasserbad- temperaLur zur Einwirkung zu bringen, um die ffir Raney-Nicket charakteristischen l%edoxreaktionen herbeizufiihren. Beispiclsweise kSnnen aromatische 1Kono- und Polysulfoss und deren Derivate unter Bildung yon Nickelsulfid entsehwefelt werden, was zu interessanten

1 9 6 1 Un~erscheidung yon Sulfadiazin und Sulfapyrazin 253

neuen Naehweisen geftihrt hat a. Fiir den einfaehsten Vertreter yon Sulfonamiden, dem Sulfanilamid, gilt die Umsetzung

H 2 N ~ S O 2 H H ~ § 6 Hi2I-I

-+ t t 2 N - - ~ § NI-Ia § 2H20 -t- NiS -}- 11 Hi. (1)

Der Ablauf obiger Redoxreaktion lgBt sieh dutch ~'arbreaktionen auf Anilin und Ammoniak in der Gasphase und weiterhin daran erkennen, dag bei Erwgrmung der unverbrauehten Legierung mit Sgure aus dem gebildeten NiS Sehwefelwasserstoff frei wird, der durch die Sehwgrzung yon Bleiaeetatpapier empfindlieh naehweisbar ist. Demgems lgl~t sieh ein Naehweis yon Sulfonamiden yon der allgemeinen Formel C6I-I~(NH2) S02NI-II~ darauf begriinden, dag bei deren Erwgrmung mit I~aney- Legierung und Lauge Anilin und Niekelsulfid entstehen. Die entspreehen- den Erfassungsgrenzen hegen zwisehen 5 und 10 #g 5.

Bei Sulfadiazin und Sulfapyrazin gehorehen die reduktiven Auf- spaltungen mit ,,I~aney-Niekel in statu naseendi" den Umsetzungen

- . C6HsNH 2 + 2 H~0 + NiS § 11 Hi § H N--..//N~bH (2) 2 ~ N / / �9

c6H, (H~2) so NH / = N \ • - - ~ N / / , r 6 Ni~I-I

-+ C6H~HI-I 2 -1- 2 I-I20 + HiS q- 11 Hi § tt N - - ~ H ~ (3) 2 N N / / �9

GemgB 2. und 3. entsteht 2-Aminopyrimidin bzw. 2-Aminopyrazin. Von diesen beiden starken Basen ist nur die zweitgenannte bei Wasser- badtemperatur fli~ehtig i und kann daher in der Gasphase dutch Um- f~rbung yon Indieatorpapier naehgewiesen werden. ])a das gleiehzeitig gebildete, mit Wasserdgmpfen fliiehtiges ehwaeh basisehe Anilin keinen Indieatorumsehlag herbeifiihrt, so sollge die Realisierung yon 3. einen Naehweis yon Sutfapyrazin und dessen Unterseheidung vom isomeren Sulfadiazin erm6ghehen. Einsehlagige Versuehe haben jedoeh gezeigt, dab dies nieht mit Sieherheit m6glieh ist. Die yon uns verwendeten Ni-A1-Legierungen (Murex Ltd., England und g an ey Catalysts Company, USA) spalten bei Erwgrmung mit Lauge basisehe Dgmpfe ab, die naeh dem posigiven Ausfall der Nessler-Reaktion sieh als Ammoniak erweisen. Offenbar enthalten die Niekellegierungen Nitride, die dureh Erwgrmen mit Lauge zu Ammoniak verseift werden. Um demnaeh 3. fiir den Naeh- weis yon SuKapyrazin zu verwerten, mug die Menge der Niekellegierung

254 F. ~EIGL et al. : Unterseheidung yon Sulfadiazin und Sulfapyrazin Bd. 183

auBerordent l ich klein geha l ten und ein Para l le lversueh anges te l l t werden, was die Zuverl~ssigkei t des Nachweises erhebl ieh beeintr / tcht igt . Versuche, die Niekel legierungen dnrch Auskoehen m i t Lauge ni t r idf re i zu machen, haben n ich t zum Ziele geft ihrt . Hingegen wurde gefunden, dag das yon R a n e y Cata lys t s Comp. in den H a n d e l gebraeh te , ,Coba l t -Aluminium Ca ta lys t Powde r " (500/0 Co, 500/0 A1) so wenig N i t r i d enthi~lt, dal3 es in l e n g e n yon 1 mg bei Erwi~rmung mi t Lauge le~liglieh Spuren A m m o n i a k abspa l t e t . Diese Kobal t l eg ie rung , aus der bei Behand lung mi t Lauge ve rmnt l i eh K o b a l t h y d r i d en ts teh t , schein t h ins ieht l ich der Sehnel l igke i t ihrer R e d n k t i o n s w i r k u n g der Nickel leg ierung i iberlegen zu sein. Es war dadureh mSglieh, zu e inem e inwandfre ien Nachweis yon Sulfa- py raz in zu gelangen.

Arbeitsweise. In einer Mikroeprouvette wird 1 Tr. der ~zalkalischen Probe- ]6sung mit 0,5-- 1 mg Kobaltlegierung versetzt und auf 50 ~ C erwiirmt (Wasserbad). Hierauf wird auf das offene Ende ein Scheibchen angefeuehtetes Universalindicator- papier gelegt und die Wasserbadtemperatur auf 100 ~ C erh6ht. Ein positiver Aus- fall des Nachweises wird durch den Farbumschlag des Indicatorpaloiers angezeigt.

Er/assungsgrenze. 20/tg Sulfapyrazin. Empfehlenswert ist die ArLstellung einer Verloleichsprobe mit Lauge urld der

gleiche~ Menge Kobaltlegierung, werm es sich um den Naehweis sehr kleiaer Mengen Sulfapyrazin handelt.

0bige Menge Sulfapyrazin war neben 1000#g Sulfadiazin nachweisbar.

Die hier besehriebene r ednk t ive Aufspa l tung yon Sul fapyraz in u n t e r Bi ldung yon 2 -Aminopyraz in is t zur Un te r sehe idung v o m isomeren Snlfadiazin v611ig zuverl/ issig bei E inha l t ung der angegebenen Versuehs- bedingungen. Indessen i s t der Naehweis yon Sul fapyraz in n ieh t spezi- fiseh, sondern selekt iv, weft es eine beschr/ inkte Zahl yon Sul faverb indun- gen gibt , die bei Erwi~rmung mi t Lauge und der Koba l t l eg ie rung basische D/impfe abspa l ten . H ie rhe r gehSren, naeh den bisher igen Beobaeh tungen , Sul fa th iazol (Cibasol), Suffapyr id in und Phenosulfazol . Es bes tehen Anzeiehen dafiir , dal3 die hier beschr iebene r e d u k t i v e A u f s p a l t u n g in K o m b i n a t i o n mi t anderen Ti ipfe l reak t ionen eine Charak te r i s ie rung yon Sul fapyraz in erm6gliehen wird.

Wit danken an dieser Stelle Frau E. LtB~nGOTT und dem Conselho Naeional de Pesquisas ftir die Unterstfitzung bei der Durehfiihrung dieser Arbeit.

Literatur 1BEILS~Er~r,: Handb. Org. Chem. ]~d. 24, S. 82 Berlin: Springer 1936. - -

2 BOUG~VL% J., E. CATTELAI~ U. P. Cmt~mER: C. 1%. Acad. Sci. 208,657 (1939). -- a F~rGr,, F. : Analyt. Chemistry 33, 1118 (1961). - - t FEIGD, F. : Angew. Chem. 73, 113 (1961). -- 5 FEint,, F.: Z. LebensmitteLUnters. u. -Forsch. 114, 469 (1961). -- 6 FEIaL, F., u. V. ANGt:Ir diese Z. 181, 160 (1961). -- 7 F~rGr,, F., u. V. A~GER: diese Z. 182, 13 (1961). -- s FEIGL, F., V. A~GE~ u. V. G~,~T~: Clin. chim. Acta (Amsterdam) 5, 153 (1960). -- 9 G~.~SrATELI~I, L. : Analyt. Chemistry 31,434 (1959); vgl. diese Z. 172, 456 (1960). -- 10 I-Ii~sc~, A., S. Fismvr.~, 3/[. GOr.DBE~G, 3{.

1961 GEEE~D JAN~G: Bestimmung geringer iVlengen Quecksilber 255

OTT:EI~SOSE~ and M. SCHOCn-~OW: Chemist-Analyst 50, 7 (1961). -- 11 MA, T. S., u. A. HIRSeH: Chemist-Analyst 50, 12 (1961). -- 12~/[erck Index: 7. Aufl. 1952, p. 827. -- 13 T~IrO~OFF, A., T. IVANO~ u. D. P~vr~o~: C. R. Acad. Bulgar. Sci. 7, 1 (1954).

Prof. Dr. F. F]~OL, Ministerio das Minas e Energia Lab. Prod. Mineral., Av. Pasteur 404,

l%io de Janeiro (Brasilien)

Aus dem Institut fiir Chemische Technologie anorganiseher Stoffe an der Technischen Hochschule Wien

Die Bestimmung geringer Mengen Quecksilber Von

GERHARD JANGG

Mit 3 Textabbildungen

(Eingegangen am 19. April 1961)

Bei modernen Fabrikationsmethoden, die sich des Queeksilbcrs als Hflfsstoff bedienen, ~st zur Kontrolle oft die Bestimmung yon sehr kleinen Mengen Quecksilber in Metallen, organisehen und anorganischen Stoffen nStig. Man verweadet dazu haupbsi~chlieh die eolorimetrischen Bestim- mungsmethoden mi~ Diphenylcarbazid 6, Diphenyle~rbazon 11 oder auch die Best immung als kolloidales Sulfid 5. Da diese Methodea schon durch die Anwesenheit vieler anderer Metalle gestSrt werden, bedingen sie umsts und zeitraubende Trenaungsoperationen.

Demgegeniiber hat die zuerst yon STnAFFOlCD U. WYATT ~3 vor- geschlagene eolor~metrische Bestimmungsmethode mit p-Dimethyl- ~minobenzylidenrhodanin als Re~gens den Vorzug, f~st spezifiseh fiir Quecksilber zu sein. Nur Silber, Platin, Gold, P~lladium und Kupfer(I) geben mit dem l%eagens eine ~hnliche F~rbung wie Quecksilber. Die Abtrennung des Quecksilbers yon den iibrigen Metallen eriibrigt sich also.

ST~AFFOnD U. WYATT behandeln in ihrer Arbeit in erster Linie die Isolation des Quecksflbers aus organisehem Substanzen, sie bringen nur wenige Details fiber die eigentliche Quecksilberbestimmung. Nach den im folgenden beschriebenen Untersuchungen eignet sich p-Dimethyl- aminobenzylidenrhodanin aueh vorzfiglich zur Best immung des Queck- sflbers in lVletallen und ~norgarSsehen Stoffen, wobei der eigentlichen Bestimmung mitun~er eine Anreieheruag der Metalle vorangehen muB.

Die colorimetrische Bestimmung mit p-Dimethylaminob enzylidenrhrodanin

Die rote F~rbung, die man dureh Zus~tz einiger Milliliter einer LSsung yon 0,04 g p-Dimethyl~minobenzylidenrhodanin in 200 ml J~thanol oder