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Na6CoS4 - ein Thiocobaltat mit isolierten CoS4-Anionen

Na6CoS4 - A Thiocobaltate with Isolated C0S4 Anions

Kurt Klepp und Weif Bronger* Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Aachen, Prof.-Pirlet-Straße 1, D-5100 Aachen

Z. Naturforsch. 38b, 12-15 (1983); eingegangen am 27. August 1982

Crystal Structure, Ternary Chalcogenides, Cobalt Compounds

NaeCoS4 crystallizes in the hexagonal space group P 63111c with a —890.9(2) pm and c = 687.8(2) pm, Z = 2. The crystal structure was determined from four circle diffracto-meter data and refined to a conventional .ff-value of 0.020. NaöCoS4 is isotypic with NaeZnC>4. The crystal structure can be derived from a h.c.p. arrangement of S atoms. Co atoms occupy tetrahedral voids, the resulting CoS4-tetrahedra being almost regular with an average Co-S distance of 235 pm. Na atoms occupy tetrahedral and octahedral voids in the ratio 1:1.

Einleitung

Alkalithiocobaltate der Zusammensetzung A2C03S4

sind mit A = Hb oder Cs bekannt [1], Sie entspre" chen in ihrer Struktur analog zusammengesetzten Mangan- und Zinkverbindungen [1,2]. Hinweise auf die Existenz der Natriumthiocobaltate Na2CoS2 [3] und Na2Co4S6 [4] sind zwar in der älteren Litera-tur vorhanden, doch konnten diese Verbindungen bisher strukturell nicht gesichert werden.

Nachdem wir kürzlich ein neues Natriumthio-manganat, Na2Mn2S3, darstellen und seine Struktur bestimmen konnten [5], schien es wünschenswert, entsprechende Syntheseversuche auch im System Natrium/Cobalt/Schwefel durchzuführen. Im Ver-lauf dieser Untersuchungen erhielten wir die Ver-bindung NaeCoS4, über die im folgenden berichtet wird.

Darstellung

Wasserfreies Natriumcarbonat (Merck; supra-pur), Cobaltpulver (Alfa-Ventron; 99,99%) und Schwefel (Fluka AG; 99,999%) wurden im Molver-hältnis 3:1:10 eingewogen und innig vermengt. Die Mischung wurde in ein Korundschiffchen gebracht und unter Schutzgas im elektrischen Rohrofen auf 1000 K erhitzt, die Schmelze anschließend drei Stunden bei dieser Temperatur belassen und hierauf mit 20°/h auf Zimmertemperatur abgekühlt. Eine Reinigung der erstarrten Schmelze auf naßchemi-schem Wege war aufgrund der extremen Feuchtig-keitsempfindlichkeit der Verbindung ausgeschlos-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Bronger. 0340-5087/83/0100-12/$ 01.00/0

sen, doch konnten gut ausgebildete Kristalle der Titelverbindung isoliert werden. Sie zeigen sma-ragdgrüne Farbe und sind von prismatischem Ha-bitus. Ein Einkristall mit den Abmessungen 0,04 mm x 0,04 mm x 0,08 mm wurde unter einer rei-nen Argonatmosphäre ausgesucht und in ein Mark-röhrchen eingeschmolzen.

Bestimmung der Kristall struktur

Erste kristallographische Untersuchungen am Vierkreisdiffraktometer (Nonius CAD 4, MoKa-Strahlung, Graphitmonochromator) ergaben eine hexagonale Metrik. Die systematischen Auslöschun-gen für hh.l mit l ^ 2n führten zu P62c, P63mc und PÖ3/mmc als mögliche Raumgruppen. Die Gitter-konstanten, a = 890,9(2) pm und c = 687,8(2) pm wurden über eine Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate der 20-Werte von 25 sorgfältig zentrierten Reflexen erhalten. Die Be-stimmung der Reflexintensitäten erfolgte in kon-tinuierlichen a>-20scans über einen Quadranten des reziproken Raums (1° < 0 < 35°). Eine eventuelle Zersetzung des Kristalls während der Messung wurde durch die periodische Bestimmung der Intensitäten von drei starken Standardreflexen überwacht. Diese zeigten keine systematische Abnahme im Verlauf der Datensammlung. Nach der Mittelung über die symmetrieäquivalenten Reflexe wurde ein Daten-satz von 255 Reflexen mit F5 > 3a(F^) erhalten. Absorptionseffekte konnten aufgrund des niedrigen Absorptionskoeffizienten vernachlässigt werden.

Die Statistik der normalisierten Strukturfaktoren legte eine azentrische Raumgruppe nahe. Die Kri-stallstruktur konnte, ausgehend von P63mc, mit-

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Tab. I. Atomparameter und Temperaturfaktoren (pm2) für NaeCoS4 (Raumgruppe: P631x10). 3

Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als exp (—T) mit T = 2jr2 E Äi/fcjai*aj*Ujj.

X y z U11 u22 U33 Ui2 U13 u23

Na(l) 0,1470(2) — 0,1470(2) 0,5399(3) 170(7) 170(7) 260(20) 17(5) 7(4) — 7(4) Na(2) 0,5315(2) — 0,5315(2) 0,3662(5) 240(6) 240(6) 200(1) 57(4) — 4(4) 4(4) Co 1/3 2/3 0,25* 107(4) 107(4) 131(7) 54(2) 0 0 S(l) 1/3 2/3 0,5902(5) 134(8) 134(8) 110(10) 67(4) 0 0 S(2) 0,1888(1) — 0,1888(1) 0,1433(3) 139(3) 139(3) 164(7) 42(2) - 6 ( 3 ) 6(3)

zco ist willkürlich festgehalten.

tels direkter Methoden (MULTAN 77) bestimmt werden. Die E-map führte zu den Positionen eines Cobalt- und zweier Schwefelatome. Die Verfeine-rung der Partialstruktur ergab einen Ä-Wert von 0,26. Die Positionen der Natriumatome konnten aus der anschließenden Differenzfouriersynthese er-mittelt werden. Die Verfeinerung der vollständigen Struktur führte nach wenigen Zyklen zu einem R-Wert von 0,034. Die endgültige Verfeinerung mit anisotropen Temperaturfaktoren ergab einen R-Wert von 0,020 (Rw = 0,022, w = l/o2(F)). Eine anschließende Differenzfouriersynthese zeigte eine maximale Restelektronendichte von 0,6 x 10~6e pm -3 . Demnach kann die röntgenographisch be-stimmte Zusammensetzung NaeCoS4 als gesichert angesehen werden. Die Lageparameter und Tempe-raturfaktoren sind in Tab. I wiedergegeben. Eine Liste mit berechneten und beobachteten Struktur -faktoren wird von den Autoren auf Anfrage zuge-sandt.

Alle Berechnungen erfolgten mit Programmen des Nonius-SDP-Programmsystems [6], Atomform-faktoren für die neutralen Atome und Korrektur-terme für anomale Dispersionseffekte wurden den International Tables [7] entnommen.

Strukturbeschreibung und Diskussion

Mit NaeCoS4 wurde ein ternäres Sulfid gefunden, das - etwas überraschend - mit einer Oxoverbin-dung des Zinks, NaßZnC^ [8], isotyp ist.

Eine Projektion der Kristallstruktur entlang der hexagonalen c-Achse ist in Abb. 1 wiedergegeben. Die Struktur läßt sich von einer hexagonal dicht gepackten Anordnung der Schwefelatome herleiten, in der Na(2) geordnet 3/4 der Oktaederplätze, Na(l) und Co die verfügbaren Tetraederlücken im Ver-hältnis 3:1 besetzen. Diese Anordnung der Katio-nen führt zu einer verdoppelten a-Achse, die Größe

Abb. 1. Atompositionen in der Elementarzelle. In der Projektion senkrecht zu [001] bedeuten die nen Zahlenwerte z-Parameterwerte.

Abb. 2. Verknüpfung der mit Natriumatomen zen-trierten Schwefelpolyeder. Projektion senkrecht [001]. Die Elementsymbole entsprechen denen in Abb. 1.

der c-Achse ändert sich nicht. Die durch Natrium-und Cobaltatome besetzten Schwefeltetraeder sind, bezogen auf [00.1], entgegengesetzt ausgerichtet (vgl. Abb. 2). Dabei sind die drei Na(l)S4-Tetraeder mit einem C0S4-Tetraeder über Kanten derart ver-

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Tab. II. Interatomare Abstände (bis 400 pm) und ausgewählte Bindungswinkel für XaeCoSj (Standardabwei-chungen sind in Klammern angegeben).

Na( l ) -2 S(2) 274,4(1) Na(2)- S(l) 282,0(2) Co - S(l) 234,0(2) - S(2) 280,3(2) - 2 S(2) 288,2(2) - 3 S(2) 234,8(1) - S(l ) 289,6(1) - 2 S(2) 313,9(1) - 3 Na(2) 316,1(1) - Co 349,9(1) - S(l) 324,4(1) - 3 Na(2) 336,4(2) - 2 Na(2) 320,2(1) - Co 316,1(1) - 3 Na(l) 349,9(1) - 2 Na(2) 341,4(2) - Co 336,4(2) - 2 Na(l) 392,8(1) - 2 Na(l ) 320,2(1) S(l)-Co-S(2) 108,20(3)° 3 x - 2 Na(l)

- 2 Na(l ) 341,4(2) S(2)-Co-S(2) 110,71(3)° 3 x S(l ) -Na(l ) -S(2) 83,56(4)° - 2 Na(2) 357,4(0) S( l ) -Na(l ) -S(2) 105,23(3)° 2 x - 2 Na(2) 361,3(1) S(2)-Na(l)-S(2) 108,68(4)° 2 x S(2)-Na(l)-S(2) 133,68(5)°

S ( l ) - Co 234,0(2) S(2)- Co 234,8(1) - 3 Na(2) 282,0(2) - 2 Na(l ) 274,4(1) - 3 Na(l ) 289,0(2) - Na(l ) 280,3(2) - 3 Na(2) 342,4(1) - 2 Na(2) 288,2(2) - 3 S(2) 379,8(2) - 2 Na(2) 313,9(1)

- S(l) 379,8(2) - 2 S(2) 386,4(1)

bunden, daß sie eine gemeinsame Spitze (S(l)) haben.

Die in der Struktur vorhandenen Abweichungen von der dichten Kugelpackung sind überwiegend auf Kation-Kation-Abstoßung zwischen Co und Na zurückzuführen. Diese wirkt sich am stärksten zwi-schen Co und Na(2) (Abstand: 316 pm) aus, da die Koordinationspolyeder hier über eine gemeinsame Dreiecksfläche miteinander verbunden sind. Sie führt, wie aus Abb. 2 ersichtlich, zu einer Streckung des Na(2)S6-Oktaeders. Entsprechend wird auch eine Abnahme des c/a-Wertes (0,772) im Vergleich zum idealen Wert von 1,63/2 beobachtet. Na(2) ist außerdem aus dem Zentrum des Oktaeders ausge-lenkt und erhält eine Koordination mit drei nähe-ren und drei weiter entfernten Schwefelnachbarn (vgl. Tab. II).

Weniger stark ausgeprägt ist die Deformation des Tetraeders Na(l)S4, doch ist auch hier das Zentral-atom deutlich aus der Mitte herausgerückt. Dies führt vorwiegend zu einer Verzerrung der Tetra-ederwinkel, die Streuung der Na-S-Abstände ist vergleichsweise geringer.

Das CoS4-Tetraeder ist nahezu regulär. Seine Kan-ten entsprechen den kürzesten S-S-Abständen in

der Kristallstruktur (379,8 und 386,4 pm). Bis 448 pm treten keine weiteren S-S-Abstände auf, was den Inselcharakter der C0S4-Gruppe deutlich macht.

NaeCoS4 ist das erste Thiocobaltat mit isoliertem Anion. Die bisher bekannten, chemisch ähnlich zu-sammengesetzten Thiocobaltate sind durch unend-lich verknüpfte Anionen gekennzeichnet. Diese bil-den in den Verbindungen Rb2Co3S4, CS2C03S4 [1] (Cs2Mn3S4-Typ [1]), TlCo2S2 [9] (ThCr2Si2-Typ [10]), und BaCoS2 [11] (BaNiS2-Typ [11]) Schichten aus, in Ba2CoS3 [12] (Cs2CuCl3-Typ [13]) liegt ein ein-dimensional unendliches Anion vor. Mit Ausnahme von BaCoS2 ist Co in diesen Verbindungen wie im Na6CoS4 tetraedrisch von Schwefel koordiniert.

Die gefundene Verbindung eröffnet die Möglich-keit, die magnetischen Eigenschaften von Cobalt-atomen in isolierten Schwefeltetraedern zu unter-suchen und damit einen Ausgangspunkt für das Verständnis der magnetischen Wechselwirkungen in den bisher bekannten Thiocobaltaten zu erhalten.

Wir danken dem Landesamt für Forschung des Landes NRW und dem Fonds der Chemischen In-dustrie für die Unterstützung dieser Arbeit.

[1] W. Bronger, Angew. Chem. 93, 12 (1981). [2] W. Bronger und U. Hendriks, Rev. Chim. Mineral.

17, 555 (1980). [3] H. Brunner, Arch. Phys. Nat. 33, 68 (1889).

[4] F. Faktor, Pharm. Post 38, 539 (1905). [5] K. Klepp, P. Böttcher und W. Bronger, J. Solid

State Chem., im Druck. [6] B. A. Frenz, in H. Schenk, R. Olthof-Hazekamp.

K. Klepp—W. Bronger • NaeCoS4 - ein Thiocobaltat mit isolierten CoS4-Anionen 15

H. van Konigsveld und G. C. Bassi (Herausg.): Computing in Crystallography, S. 67, Delft Uni-versity Press, Delft 1978.

[7] International Tables for X - R a y Crystallography, Vol. IV, The Kynoch Press, Birmingham, Eng-land 1974.

[8] P. Kastner und R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 409, 69 (1974).

[9] K. Klepp und H. Boiler, Monatsh. Chem. 109, 1049 (1978).

[10] Z. Ban und M. Sikirica, Z. Anorg. Allg. Chem. 356, 96 (1967).

[11] H. Y . Hong und H. Steinfink, J. Solid State Chem. 5, 93 (1972).

[12] I. E. Grey und H. Steinfink, J. Am. Chem. Soc. 92, 5093 (1970).

[13] C. Brink und C. H. MacGillavry, Acta Crystallogr. 2, 158 (1949).