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Nanopartikel – vom Kirchenglas zu modernen funktionalen Materialienmodernen funktionalen Materialien
Guido Kickelbick
Institut für MaterialchemieTechnische Universität Wien
guido kickelbick@tuwien ac [email protected]
Plus LucisWien, 28. Februar 2007
Nano – Hype im Haushalt
Nano - GlasNano - Holz
griechisch für Zwerg
Nano - SteinNano - FelgeNano - Betongriechisch für ZwergNano - LederNano - TextilNano - KeramikNano - AutolackNano - EdelstahlNano - Autoscheiben
Nano – Hype in der Wissenschaft
Ag-NanocubesYu et al J Am Chem Soc 2004 126 13200
Ag-NanotrianglesSun et al Adv Mater 2003 15 695
VOx-NanotubesMuhr et al Adv Mater 2000 12 231Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13200 Sun et al. Adv. Mater. 2003, 15, 695 Muhr et al. Adv. Mater. 2000, 12, 231
A N dAu-NanorodsMohamed et al. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 9370
MoS2-NanflowersLi et al. Chemistry – Eur. J. 2004, 10, 6163
Nano – Die Zukunft in Wissenschaft und Technologie?!
Nano-Elektronik
Shirai et al. Nano Lett. 2005, 5, 2330
Übersicht
Geschichte der Nanopartikel
Eigenschaften und Herstellung von Nanopartikeln
Rolle der Oberfläche und wie wir sie verändern können
Einbau von Nanopartikeln in Polymere - NanokompositeEinbau von Nanopartikeln in Polymere Nanokomposite
Anwendungen – Wohin geht es?
Goldrubin
7. Jahrhundert v. Chr.Vorschrift eines durch Gold rot gefärbten Glases (rote Korallen) in Tontafelbibliothek des Ashurbanipal in NiniveTontafelbibliothek des Ashurbanipal in Niniveum 250 n. Chr.Lykurgosbecher (britisches Museum), figürlicher Diatretglasbecher aus Goldrubin 16 5 cm hoch aus der RömerzeitSchmelze wurde 4·10-3% Au und 3·10-2% Ag zugesetzt, Partikelgröße ca. 70 nmGoldrubin, 16,5 cm hoch aus der Römerzeit
a) Lichtquelle hinter Becher) qb) Lichtquelle seitlich
Kirchenfenster
Johannes Kunckel [von Lövenstjern]Ars vitraria experimentalis oder vollkommene Glasmacher-Kunst [1697]
Rubinrotes Glas enthält Gold – Rezeptur nicht P i b
Freiburger Münster
Preis gegeben
Kolloidales Gold in der Alchemie früher und heuteAurum PotabileAurum Potabile
Das Trinkgold der Alchemisten
“Colloidal Gold can totally relax your nerves and relax you relieve stressnerves and relax you, relieve stress, treat arthritis, certain heart problems, libido, and insomnia, while increasing IQ.”
Paracelsus: „Unter allen Elixieren ist das Gold das höchste und das wichtigste für uns. Das Gold kann den Kö b hli h h l ( )
IQ.
www.alchemistsworkshop.com
Körper unzerbrechlich erhalten, (...) Trinkbares Gold heilt alle Krankheiten, es erneuert und stellt wieder her.“
Gold Kolloide – Wissenschaftliche Annäherung
Michael Faraday 1856: Erste systematische Studiens an Gold-Kolloiden:Sedimentation• Sedimentation
• optische Eigenschaften• Lichtstreuung• Agglomeration durch Salze• Agglomeration durch Salze
Nanotechnologie: Die interdisziplinäre Zukunftswissenschaft
Quelle: VDI
Übersicht
Geschichte der Nanopartikel
Eigenschaften und Herstellung von Nanopartikeln
Rolle der Oberfläche und wie wir sie verändern können
Einbau von Nanopartikeln in Polymere - NanokompositeEinbau von Nanopartikeln in Polymere Nanokomposite
Anwendungen – Wohin geht es?
Eigenschaften - Elektronisch
Optische Eigenschaften von Halbleiter Quantum Dots
Quelle: VDI
Neeleshwar et al. Phys. Rev. B 2005, 71, 201307/1
FluoreszenzThiol Oberflächen-funktionalisierteThiol Oberflächen funktionalisierteCdTe-Quantum Dots
Quelle: VDI
Eigenschaften - OberflächeWürfelzucker-ModellWürfelzucker-Modell
Klein Partikelgröße Großhoch Oberfläche niedrighoch Anzahl von Oberflächenatomen niedrigghoch Oberflächenenergie niedrighoch Tendenz zur Agglomeration niedrig
G. Schmid, Endeavour, Cluster and Colloids – Bridges Between Molecular and Condensed Material, 1990, 14, 172
Abhängigkeit des Schmelzpunkts von der Größe von Gold Partikeln
P. Buffat, J.P. Borel, Phys. Rev. A 1976, 13, 2287
Stabiliserung von Nanopartikeln
Elektrostatische Stabilisierung
Sterische Stabilisierung• Polymere
G. Schmid, Nanoparticles, Wiley-VCH, 2004
Gold-Nanopartikel – Das Arbeitspferd in der Nanopartikel-Welt
17 5 nm 0 nm17.5 nm 0 nm
Distance Reduction between 15 nm Gold-NanoparticlesLuis Liz-Márzan, Universidade de Vigo, Spain
Herstellung von Gold-Nanopartikeln: Citrat-MethodeTurkevich et al. Methode- sehr einfach- monodisperse spherische Goldnanopartikel suspendiert in Wasser- Größe: Ø ca. 10 -20 nm- Prinzip: Reduktion von HAuCl4 in Wasser unter Zugabe von Natriumzitrat-Lösung- Natriumzitrat ist Reduktionsmittel aber auch “Capping Agent”
NaOOC COONa
OH
AuHAuCl4 +
COONa
TEMTEM
Kimling et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15700
Experiment – Gold Nanopartikel
Herstellung von Gold-Nanopartikeln: NaBH4-MethodeBrust et al MethodeBrust et al. Methode- Gold Nanopartikel in organischen Lösungsmitteln- HAuCl4 in Wasser wird zu Lösung von Tetraoctylammoniumbromid (TOAB) in Toluol gegebengegeben- Natriumborhydrid (NaBH4) als Reduktionsmittel- organische Phase wird separiert mit H2SO4 und dest. Wasser gewaschen- monodisperse sphärische Gold-Nanopartikel; Größe: Ø ca. 5 - 6 nmp p p ;- TOAB wirkt als Phasentransfer-Katalysator und Stabilisierungs Agenz- einfacher Austausch des TOAB an Oberfläche gegen Alkanthiole möglich
SH FG S
FG
S
FG
S
FG
SFG
FG
S
FG
S
FG
SFG
FGHA Cl N BH S
SFG
S FGS
FGSS
SSFGSFG S
FG S S S S S
AuHAuCl4 + NaBH4
FGFGFG
FG FG
S
FGFG
Brust et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801
Sol-Gel Prozess
Hydrolyse-stabileHydrolyse: y yfunktionelle
GruppenM = Si
Hydrolyse:
M(OR)nH2O M(OR)n-m(OH)m + HOR
R-H2C-SiM = Si
M(OR)n-m(OH)m (RO)n-m(HO)mM O M(OR)n-m(OH)m
Kondensation:
R3
R2R1
M = ÜM
M O
O
O M O
O
R2R1
OO
M
O O
MO O M O
O
M Si Ti Z S Al MO O
M = Si, Ti, Zr, Sn, Al, ...
R = Me, Et, iPr, nPr, nBu, sBu,...
Lösungsmittel-ChemieMilder Prozess (RT)Milder Prozess (RT)Organische Funktionalisierung der anorganischen Komponente
Vorteil des Sol-Gel Prozesses: Verarbeitbarkeit
Sol Gel
S l F LösungsmittelVerdampfung
SuperkritischeExtraktion
Sol Fasern
GelierungVerdampfung
Pulver
Xerogel Aerogel
Xerogel Film
ErhitzenTrocknen, Erhitzen
Dichter keramischer Film Dichtes Glas
pH-Stabilität von Silica-Solen
R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York 1979
Anorganische Nanopartikel: SiO2FG FG
Si(OEt) + NH OH
„Stöber-Prozess“ OH OH OHOH
OHOH
OHOH
OHOH
OH SiO SiO
OSi
O OSi
O OO FGSiO
OO
Si OO
O
FG
O(RO)3Si FG
Si(OEt)4 + NH4OH OHOH
OHOH
OH
OHOHOH
OHOH
OH OH OH
SiO2SiO2
O
SiO
OO FG
Si OO
FG
Si
OO
OFG
O O OToluol, Rückfluss
FG
Oberflächenfunktionalisierung:
Si OHSiO2+ (RO)3Si-R SiO2
Si OH Si OSi
Si OR
OR
+ 2ROH
O
O
Si(OCH3)3 OO
Si(OCH3)3
Si(OCH2CH3)3
Cl
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) (3-glycidoxy-propyl)-trimethoxysilane (GLYMO)
Si(OCH2CH3)3Cl
2-[4-(chloromethyl)phenyl]ethyltriethoxysilane hexadecyltriethoxysilane
Mikroemulsionen – Nanoreaktoren zur Partikelherstellung
Methode 1
Verwendung von Mikroemulsionen
Methode 1
Vorstufe: Metallsalze A
Partikel-
+
PartikelBildung
B
Methode 2
Vorstufe: Metallalkoxide Partikel-
Bildung
M(OR)nLmM(OR)nLm
M(OR)nLm
Bildung
M(OR)nLm M(OR)nLm
Sol-Gel Weg
TixOy(OH)zR (210 nm) VxOy(OH)zR (76 nm) FexOy(OH)zR (120 nm)
0,8
1,0
VxOy(OH)z NP funktionalisiert mit 3-Chlor-pentane-2,4-dion
0,08
0,09
0,10 Ti
xO
y(OH)
z NP funktionalisiert mit
3-Acetyl-5-brom-5-methylhexan-2,4-dion
0,8
1,0
FexOy(OH)z NP funktionalisiert mit 3-Acetyl-5-brom-5-methylhexan-2,4-dion
0,2
0,4
0,6
Det
ecto
r out
put
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Det
ecto
r out
put
0 2
0,4
0,6
Det
ecto
r out
put
0,1 1 10 100 1000
0,0
,
Radius [nm]
0,1 1 10 100 1000-0,01
0,00
0,01
Radius [nm]0,1 1 10 100 1000
0,0
0,2
Radius [nm]
Kickelbick et al., Chem. Mater. 2003, 15, 4944
Charakterisierung von Nanopartikeln
Bildgebende Verfahren:Bildgebende Verfahren:- Transmissionselektronenmikroskopie- Rasterelektronenmikroskopie
Verfahren in Suspension- Lichtstreuung
1.0
a)
SiO2 nanoparticles(Diameter 5 4 ± 1 4 nm)
0.6
0.8
r out
put
(Diameter 5.4 ± 1.4 nm)
0.2
0.4
Dete
cto
0.1 1 10 100 1000
0.0
Radius [nm]
Charakterisierung von NanopartikelnRasterkraftfeldmikroskopiep• Morphologiebestimmung
von Nanostrukturen
Pulverdiffraktometrie
Phase und Kristallitgröße bei• Phase und Kristallitgröße beikristallinen Materialien
Sol-Gel-Synthesevon TiO2-Nanopartikeln;anschließendes Kalzinieren
Mohammadi et al. J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 40, 15
anschließendes Kalzinieren
Übersicht
Geschichte der Nanopartikel
Eigenschaften und Herstellung von Nanopartikeln
Rolle der Oberfläche und wie wir sie verändern können
Einbau von Nanopartikeln in Polymere - NanokompositeEinbau von Nanopartikeln in Polymere Nanokomposite
Anwendungen – Wohin geht es?
Anwendungen von Nanopartikeln
Ph ik li h Ei h ftPhysikalische Eigenschaften:- Transparenz- Farbe
Magnetismus
Grenzflächenphänomene:- Katalyse- Chemische Reaktivität
- Magnetismus- elektrische Leitfähigkeit
Bi dBioanwendungen:- Selbstorganisation- Molekulare Erkennung
Anorganisch-organische Kompositmaterialien
cm
µmMatrix: Organisches PolymerEigenschaftsverbesserungen durchAnorganik:Anorganik:
• mechanisch• thermisch
H bridmaterialien Anorganik nd Organik gleich ertige PartnerHybridmaterialien: Anorganik und Organik gleichwertige Partner
Kern-Schale NanopartikelFG FG
Si(OEt) + NH OH
„Stöber-Prozess“ OH OH OHOH
OHOH
OHOH
OHOH
OH SiO SiO
OSi
O OSi
O OO FGSiO
OO
Si OO
O
FG
O(RO)3Si FG
Si(OEt)4 + NH4OH OHOH
OHOH
OH
OHOHOH
OHOH
OH OH OH
SiO2SiO2
O
SiO
OO FG
Si OO
FG
Si
OO
OFG
O O OToluol, Rückfluss
FG
SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352) Kern-Schale Nanopartikel
Ferrofluide - Experiment
Pictures: Degussa Advanced Nanomaterials, Hanau
Ferrofluid - AufbauMagnetit:wässrige Suspension:• inverse Spinellstruktur• ferrimagnetisch
• elektrostatische Stabilisierung
ölige Suspension:sterische Stabilisierung• sterische Stabilisierung
Schritt 1: Herstellung der Magnetit-Nanopartikelg g p2 FeCl3 + FeCl2 + 8 NH3 + 4H2O Fe3O4 + 8 NH4Cl
Schritt 2: Austausch der Oberflächengruppengegen cis-Ölsäure CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH in Öl
Schritt 3: Abziehen des Wassers
Abwechselnde Anorganisch-Organische Oberflächen-Funktionalisierung
1. H2N(CH2)3Si(OEt)3, H2O2. 27% Na2SiO32 3
3. Si(OEt)4, EtOH
15 nm Au 45 nm Au@SiO2
O
O
(CH2)3Si(OR) 3
BrCH3
CH3
3
ATRP (Cu/pmdeta)
HF
Isopren
50 nm Au@SiO2@PI Au Nanopartikel inPI SackerlPI-Sackerl
Kickelbick et al. J. Nanosci. Nanotechn. 2006
Photokatalyse
Photokatalytischer Abbau von Stearinsäure
Photokatalytischer Abbau von Stearinsäure
Photokatalyse abhängig von Kristallitgröße
Abb M th l blAbbau von MethylenblauCl-
M. Inagaki et al. Chemosphere 2006, 64, 437
Selbstreinigende Oberflächen
Selbstreinigende Fenster – State of the Art
Anatas Nanopartikel auf anorganischen Substraten (z.B. Glas)
TiO2
Pilkington, Activ-GlassTM
Anwendungen
La Chiesa del Dio Padre Misericordioso, Rom Photokatalytisch aktive Kacheln (Quelle:
Quelle: Hydrotect, Deutsche Steinzeug
Literatur
Literatur zu ExperimentenLiteratur zu Experimenten
Gold-Kolloide:Journal of Chemical Education 1999, 76, 949Journal of Chemical Education 2004, 81, 544A
Ferrofluide:Journal of Chemical Education 1999, 76, 943
Photokatalyse:Journal of Chemical Education 2006, 83, 265