NanostrukturierteAktivmaterialien fürLithium-Ionen-Batterien

Nanostrukturierte Aktivmaterialien

für Lithium-Ionen-Batterien

Julia Ziegler

Dissertationzur Erlangung des GradesDoktor der Naturwissenschaften(Dr. rer. nat.)im Fachbereich Chemie der Universität Hamburg

März 2019

1. Gutachter: Prof. Dr. Michael Fröba

2. Gutachter: JProf. Dr. Simone Mascotto

Tag der Disputation: 03. Mai 2019

Druckfreigabe: 03. Mai 2019

Eidesstattliche Versicherung

Hiermit versichere ich an Eides statt, die vorliegende Dissertation selbst verfasst und kei-

ne anderen als die angegebenen Hilfsmittel benutzt zu haben. Die eingereichte schriftliche

Fassung entspricht der auf dem elektronischen Speichermedium. Ich versichere, dass die-

se Dissertation nicht in einem früheren Promotionsverfahren eingereicht wurde.

Berlin, 23. März 2019

Julia Ziegler, M. Sc. Chemie

„It always seems impossible until it is done."’

Nelson Mandela (1918-2013)

I

Abkürzungsverzeichnis

ATR abgeschwächte Totalreflexion

BET Brunauer-Emmett-Teller(-Methode)

BJH Barrett-Joyner-Halenda(-Methode)

CC constant current, konstanter Strom

CHNS Verbrennungsanalyse zur Bestimmung der Elemente C, H, N und S

CMC critical micelle concentration, kritische Mizellenkonzentration

COD Crystallography Open Database, kristallographische Datenbank

CTA+ Cetyltrimethylammonium-Kation

CTAB Cetyltrimethylammoniumbromid

CV Cyclovoltammetrie, Cyclovoltammogramm;

constant voltage, konstante Spannung

DEC Diethylcarbonat

DEG Diethylenglycol

DFT Dichtefunktionaltheorie

DLS Dynamische Lichtstreuung

DMC Dimethylcarbonat

DMSO Dimethylsulfoxid

DTA Differentialthermoanalyse

Dtl. Deutschland

EC Ethylencarbonat

EDTA Ethylendiamintetraessigsäure

EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy, energiedispersive

Röntgenspektroskopie

EELS electron energy loss spectroscopy, Elektronenenergieverlustspektroskopie

EG Ethylenglycol

EtOH Etanol

F127 Pluronic® F127, Co-Blockpolymer, PEO-PPO-PEO (106-70-106)

FFT fast Fourier transformation, schnelle Fourier-Transformation

II

FKW fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe

FP Eisen(II)- oder Eisen(III)-phosphat

Gew.-% Gewichtsprozent

HRTEM high-resolution transmission electron microscopy, hochauflösende

Transmissionselektronenmikroskopie

ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry, Optische

Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

IR Infrarotspektroskopie

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry, internationale

Vereinigung zur Vereinheitlichung und Standardisierung in der Chemie

LCO Lithiumcobaltoxid (LiCoO2)

LFP Lithiumeisenphosphat (LiFePO4)

LMO Lithiummanganoxid (LiMn2O4)

LTO Lithiumtitanat (Li4Ti5O12)

Mio. Million

MS Massenspektrometrie

MWCNT multi-walled carbon nanotube, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhre

NCA LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

NMC LiNixMnyCo1–x–y

NMP N-Methyl-2-pyrrolidon

NTA Nitrilotriessigsäure

P123 Pluronic® P123, Co-Blockpolymer, PEO-PPO-PEO (20-70-20)

PC Propylencarbonat

PED precession electron diffraction, Präzessionselektronenbeugung

PEG Polyethylenglycol

PEO Polyethylenoxid

pI isoelektrischer Punkt

Pkw Personenkraftwagen

PPO Polypropylenoxid

PVDF Polyvinylidenfluorid

PVP Polyvinylpyrrolidon

REM Rasterelektronenmikroskopie

RF Resorcin-Formaldehyd(-Polymer)

rGO reduced graphene oxide, reduziertes Graphenoxid

SAED selected area electron diffraction, Elektronenbeugung

III

SDBS Natriumdodecylbenzolsulfonat

SEI solid-electrolyte interphase, Grenzflächenschicht Elektrode-Elektrolyt

SLI starting, lighting, ignition, Starten, Licht, Zündung

STEM scanning transmission electron microscopy, Rastertransmissions-

elektronenmikroskopie

TEG Triethylenglycol

TTEG Tetraethylenglycol

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TGA Thermogravimetrie bzw. thermogravimetrische Analyse

Vol.-% Volumenprozent

XAS Röntgenabsorptionsspektroskopie

XPS Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD X-ray diffraction, Röntgenpulverdiffraktometrie

V

Formelverzeichnis

a, b, c kristallographische Achsen

A Elektrodenoberfläche

B Halbwertsbreite eines Reflexes

c Monomerkonzentration

cmax kritisches Übersättigungslimit

cmin kritische Übersättigungskonzentration

cs Sättigungskonzentration, Löslichkeit

C BET-Konstante

d Netzebenenabstand; Partikeldurchmesser

dP Partikeldurchmesser

dS Stärke eines Elektrodenfilms

D Diffusionskoeffizient

G Freie Enthalpie, Aktivierungsenergie

GK Freie Enthalpie eines stabilen Keims

GO Freie Enthalpie der Keimoberfläche

GV Freie Enthalpie des Keimvolumens

Ihkl Intensität des Reflexes (hkl)

kB Boltzmann-Konstante (1.381⋅10−23 J⋅ K−1)

K Formfaktor

m Masse; Probenmasse

mC Massenanteil an Kohlenstoff im LiFePO4/C-Komposit

mLFP Massenanteil an LiFePO4 im LiFePO4/C-Komposit

mLFP/TG Restmasse von oxidiertem LiFePO4 nach TGA (105.07 Gew.-%)

mLFP/C Gesamtmasse des LiFePO4/C-Komposits vor TGA

mTG Restmasse nach TGA

n natürliche Zahl; Stoffmenge an Adsorbat

nm Stoffmenge der Monoschicht

NA Avogadro-Konstante (6.022⋅1023 mol−1)

VI

p aktueller Druck

p0 Sättigungsdampfdruckpp0

Relativdruck

r Keimradius

r∗ Radius eines stabilen Keims

rh hydrodynamischer Partikelradius

R universelle Gaskonstante (8.315 J⋅K−1⋅mol−1)

S Übersättigungsverhältnis

SBET spezifische Oberfläche des Probenmaterials

t Zeit

T Temperatur

V Volumen

VM Molares Volumen

γ Grenzflächenenergie; Oberflächenenergie

ϑ Bedeckungsgrad; Beugungswinkel

λ Wellenlänge der Röntgenstrahlung

µ Viskosität des Lösungsmittels

σ Platzbedarf eines Adsorbatteilchens auf der Adsorbensoberfläche

Inhaltsverzeichnis VII

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis I

Formelverzeichnis V

1 Einleitung 1

2 Theoretischer Hintergrund 3

2.1 Historische Entwicklung zu modernen Batterien . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Volta-Säule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.2 Blei-Akkumulator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.3 Zink-Mangan- und Alkali-Mangan-Batterie . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.4 Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Batterie . . . . . . . . 6

2.1.5 Lithium-Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.6 Lithium-Ionen-Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Materialien moderner Lithium-Ionen-Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.1 Kathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.2 Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.3 Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.4 Binder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.5 Separatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3 Eigenschaften von LiFePO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3.2 Ionische Leitfähigkeit und Lithiumdiffusion . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.3 Elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3.4 LiFePO4-FePO4-Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.3.5 Phasengrenze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.6 Interkalations- und Deinterkalationsmodelle . . . . . . . . . . . . 29

2.3.7 Schnellladefähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

VIII Inhaltsverzeichnis

2.4 Darstellung von LiFePO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.4.1 Festphasensynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.2 Lösungsbasierte Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.4.2.1 Hydrothermalsynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.4.2.2 Solvothermalsynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.5 Darstellung von LiFePO4/C-Kompositmaterialien . . . . . . . . . . . . . . 56

2.6 Elektrochemische Performance von LiFePO4/C-Kompositmaterialien . . 58

3 Motivation 61

4 Analytische Methoden 63

4.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2 Infrarot-Spektroskopie (IR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3 Thermogravimetrie (TGA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.4 Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.4.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.4.2 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) . . . . . . . . . . . . 70

4.5 Dynamische Lichtstreuung (DLS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.6 Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.7 Chronopotentiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5 Ergebnisse und Diskussion 81

5.1 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.1.1 Sphärische Fe3(PO4)2-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.1.2 Sphärische Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . 86

5.1.3 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . 94

5.2 Stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel . . . . . 103

5.2.1 Stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4-Partikel . . . . . . . . . 103

5.2.2 Stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel 112

5.2.2.1 Kohlenstoffgehalt und Stärke der Kohlenstoffschale . . 112

5.2.2.2 Aspektverhältnis c/a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.2.2.3 Charakterisierung der zusätzlichen Schwefelspezies . . 130

5.2.2.4 Alternativen zu Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat . . . . . . 139

6 Zusammenfassung 149

7 Summary 153

Inhaltsverzeichnis IX

8 Ausblick 157

9 Experimentalteil 159

9.1 Verwendete Geräte und Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

9.2 Materialherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

9.2.1 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . 163

9.2.1.1 Sphärische Fe3(PO4)2-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . 163

9.2.1.2 Sphärische Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel . . . . . . 165

9.2.1.3 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel . . . . . . 168

9.2.2 Stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel 170

9.2.2.1 Stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4-Partikel . . . 170

9.2.2.2 Stäbchenförmige LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel . . . 172

9.2.2.3 Alternativen zu Eisen(II)-Heptahydrat - Eisen(II)-acetat 174

10 Literaturverzeichnis 177

Anhang 197

A.1 Zusätzliche Abbildungen und Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

A.2 Sicherheit und Entsorgung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

A.3 Veröffentlichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

A.4 Danksagung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

Einleitung 1

1 Einleitung

Die Klimaerwärmung ist eine der größten Gefahren für das Leben auf der Erde, denn ne-

ben dem Temperaturanstieg ist ein Anstieg des Meeresspiegels und eine Häufung extre-

mer Wetterlagen zu befürchten, die Lebensräume und Nahrungsquellen in ihrer heutigen

Form bedrohen und verändern werden. Die anthropogene Emission von überschüssigen

Treibhausgasen ist ein Auslöser. Seit der Industrialisierung hat sich die Erde um etwa

1 °C erwärmt. Mithilfe des internationalen Pariser Klimaabkommens, welches die Mehr-

heit aller Staaten der Erde unterzeichnet haben, verpflichten sich die beteiligten Staaten

zu Maßnahmen, die die Erderwärmung auf 2 °C beschränken sollen.

Zu den Treibhausgasen werden Kohlenstoffdioxid (CO2), Methan (CH4), Distickstoff-

monoxid (N2O), fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe (FKW), Schwefelhexa-

fluorid (SF6) und Stickstofftrifluorid (NF3) gezählt. Die Verbrennung fossiler Energieträ-

ger (Stein- und Braunkohle, Erdöl, Erdgas) ist die größte Quelle für überschüssige Treib-

hausgase (Dtl. 2016: 84.9 % [1]), wobei CO2 den größten Anteil ausmacht (Dtl. 2016:

88.2 % [2]). Elektrischer Strom und Wärme werden überwiegend mit fossilen Brennstoffen

erzeugt (weltweit 2016: 67.3 % [3], Dtl. 2016: 62.6 % [4]), zudem verwenden nahezu alle

Kraftfahrzeuge einen Verbrennungsmotor, der Benzin oder Diesel als Kraftstoff einsetzt.

Die Verfahren sind technisch optimiert für maximale Effizienz. Eine drastische Reduktion

der Emissionen kann deshalb nur durch Verzicht der fossilen Energieträger erfolgen. Ne-

ben der unerwünschten Emission von Treibhausgasen ist die endliche Verfügbarkeit ein

weiterer entscheidender Nachteil. Erneuerbare Energien stellen daher eine nachhaltige

Alternative zur Stromerzeugung dar, weil sie unbegrenzt zur Verfügung stehen und keine

Emission von Treibhausgasen verursachen. Zu den erneuerbaren Energieträgern werden

Wind, Sonne, Wasser, Erdwärme und Biomasse gezählt. Sie stehen nicht kontinuierlich

in gleicher Menge zur Verfügung, da beispielsweise bei Windstille kein Strom mithilfe

eines Windrades produziert werden kann und bei Sturm hingegen ein Überangebot. Eine

verlustfreie Zwischenspeicherung gewährleistet ein gleichbleibendes Stromangebot. Als

Energiespeicher kommen neben Pumpspeicherwerken auch Batterien in Frage.

Im Bereich der Kraftfahrzeuge kann der Verbrennungsmotor durch einen Elektromotor

2 Einleitung

ersetzt werden, der seine Energie über eine Batterie bezieht, somit die lokalen Emissionen

im Straßenverkehr eliminiert. Da in Deutschland nur 29.7 % (2016) [4] des Stroms aus

erneuerbaren Energien gewonnen werden, werden indirekt fossile Energieträger noch für

elektrisch betriebene Fahrzeuge eingesetzt. Nichtsdestotrotz ist die Entwicklung und der

Einsatz von elektrisch betriebenen Fahrzeugen zukunftsweisend und stellt eine effektive

Maßnahme zur Reduktion der Emission von Treibhausgasen dar.

In elektrisch betriebenen Fahrzeugen kommen Lithium-Ionen-Batterien zum Einsatz,

die ursprünglich für mobile elektronische Geräten entwickelt wurden. Seit ihrer Marktein-

führung 1991 haben sie die rasante Entwicklung portabler Kommunikations- und Un-

terhaltungselektronik überhaupt erst möglich gemacht. Ihr Einsatz in Elektrofahrzeugen

stellt eine neue Herausforderung dar. Damit ein elektrisch betriebenes Fahrzeug einen ad-

äquaten Ersatz zu einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor darstellt, darf es keine Nach-

teile oder Einschränkungen für den Fahrer geben. Maximale Reichweite und Ladezeit

sind Kritikpunkte. Modernste Fahrzeuge besitzen eine Reichweite von über 500 km und

können innerhalb von 30 Minuten bis zu 80 % geladen werden [5], dennoch müssen Fahrer

somit häufigere und längere Stopps hinnehmen als mit einem Fahrzeug mit Verbrennungs-

motor.

Um bessere Batteriezellen entwickeln zu können, die insbesondere über eine höhere

Speicherkapazität und kürzere Ladezeiten verfügen, müssen neue Materialien entwickelt

und bestehende optimiert werden. Hierfür müssen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen

gefunden und verstanden werden. LiFePO4 ist ein Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-

Batterien, welches bereits in Batterien für Elektrofahrzeuge eingesetzt wird, vor allem in

China. Die Schnellladefähigkeit von LiFePO4-Nanopartikeln, insbesondere in Abhängig-

keit der Morphologie, ist noch nicht vollständig verstanden. Die vorliegende Arbeit soll

einen Beitrag für ein besseres Verständnis liefern.

Theoretischer Hintergrund 3

2 Theoretischer Hintergrund

Eine Batterie ist ein Energiespeicher, der elektrische Energie in chemische Energie um-

wandelt. Eine derartige elektrochemische Zelle, auch galvanisches Element genannt, be-

steht grundsätzlich aus zwei Elektroden, die von einem Elektrolyten umgeben sind. Sie

sind über einen externen Stromableiter miteinander verbunden und innerhalb der elektro-

chemischen Zelle durch einen Separator getrennt. Die Elektroden unterscheiden sich in

ihren Standardredoxpotentialen. Die resultierende Potentialdifferenz ist Triebkraft für ei-

ne spontan ablaufende Redoxreaktion, wobei das Material der Elektrode mit niedrigerem

Standardredoxpotential oxidiert und das mit dem höheren reduziert wird. Die Elektro-

de mit geringerem Standardredoxpotential wird Anode, die mit dem höherem Kathode

genannt. Der Prozess der freiwillig und spontan ablaufenden Redoxreaktion wird als Ent-

laden der Batterie bezeichnet. Ist dieser Redoxprozess irreversibel, handelt es sich um

eine sogenannte primäre Zelle, die einmalig bis zur vollständigen Entladung verwendet

werden kann. Ist der Prozess reversibel, liegt eine sogenannte sekundäre Zelle vor (auch

Akkumulator genannt), die mithilfe einer externen Stromquelle wieder aufgeladen werden

kann. Die Elektroden werden auf diese Weise wieder in ihren Ausgangszustand zurück-

gesetzt. Das Laden und anschließende Entladen einer Batterie wird als Zyklus bezeichnet.

2.1 Historische Entwicklung zu modernen Batterien

2.1.1 Volta-Säule

Den Grundstein für heutige Batterietechnologien legten die italienischen Physiker Luigi

Galvani und Alessandro Volta gegen Ende des 18. Jahrhunderts. Galvani stellte bei seinen

Experimenten mit Froschschenkeln 1780 fest, dass eine Muskelkontraktion hervorgeru-

fen werden kann, sobald die Schenkel gleichzeitig in Kontakt mit zwei unterschiedlichen

Metallen traten. Dass er durch die Kontaktierung zweier Metalle unterschiedlichen Stan-

dardredoxpotentials über den Froschschenkel einen geschlossenen Stromkreis hergestellt

hatte, wusste er noch nicht. Er glaubte entdeckt zu haben, dass Tiere Elektrizität erzeugen


können. Erst Volta konnte 1800 mit der Entwicklung seiner sogenannten Volta-Säule zei-

gen, dass ein konstanter Stromfluss zwischen zwei Metallplatten unterschiedlichen Stan-

dardredoxpotentials, welche in einen Elektrolyten getaucht sind, erzeugt werden kann.

Er stapelte alternierend Zink- und Kupferplatten sowie mit Sole getränkte Pappstreifen.

Diese erste Batterie kann als primäre Zink-Luft-Batterie verstanden werden, da die ei-

gentliche elektrochemische Reaktion zwischen Kupfer(II)-oxid, welches durch Oxidation

von Kupfer mit Luftsauerstoff gebildet wird, und Zink abläuft. Die Reaktionen an den

Elektroden sind für einen leicht sauren Elektrolyten in den Gleichungen 2.1-2.4 gezeigt.

Die Lebensdauer der Volta-Säule war gering, da zum einen der Elektrolyt durch das Ei-

gengewicht der Metallplatten kontinuierlich aus der Säule gedrückt wurde und zum an-

deren die Entstehung von Wasserstoff auf den Kupferblechen ein Überdruck in der Zelle

verursachen konnte. [6–9]

Anode: Zn Zn2++2 e– (2.1)

Kathode: CuO+2H+ Cu2++H2O (2.2)

Cu2++2e– Cu (2.3)

Gesamt: Zn+CuO+2H+ Zn2++Cu+H2O (2.4)

2.1.2 Blei-Akkumulator

Im Jahr 1854 entwickelte der deutsche Physiker Wilhelm Josef Sinsteden den wieder-

aufladbaren Blei-Akkumulator. Die Weiterentwicklung des französischen Physikers Gas-

ton Planté 1859 unterscheidet sich nicht vom grundsätzlichen Aufbau moderner Syste-

me. Heutzutage werden Blei-Akkumulatoren hauptsächlich in Kraftfahrzeugen als SLI-

Batterie (engl. starting, lighting, ignition; dt. Starten, Licht, Zündung) verwendet und

dienen darüber hinaus zur generellen Stromversorgung des Fahrzeugs. Das aufgrund des

hohen Bleianteils resultierende Eigengewicht des Akkumulators schließt jedoch die Ver-

wendung in ausschließlich elektrisch betriebenen Fahrzeugen aus. [6,9,10]

Die vereinfachten Elektrodenreaktionen im Blei-Akkumulator sind in den Gleichun-

gen 2.5-2.7 formuliert. Die Anode besteht aus Blei, die Kathode aus Blei(VI)-oxid und

als Elektrolyt wird verdünnte Schwefelsäure verwendet. Während des Entladevorgangs

werden sowohl an der Anode und als auch an der Kathode Blei(II)-kationen gebildet,

die aufgrund ihrer geringen Löslichkeit als Blei(II)-sulfat an den Elektroden abgeschie-

den werden. Die Abscheidung führt zu einer Versiegelung der Elektrodenoberflächen und

zu einer elektrischen Passivierung, da Blei(II)-sulfat ein Isolator ist. Aus diesen Grün-


den kann nicht die gesamte Aktivmasse zur Stromgewinnung genutzt werden. Eine Stei-

gerung der nutzbaren Energie wird durch die Verwendung von porösen bzw. gitterför-

migen Elektroden, die eine erhöhte Elektrodenoberfläche besitzen, bewirkt. Trotz alle-

dem ist die praktische Energiedichte von 20-40 Wh⋅kg−1 gegenüber der theoretischen von

170 Wh⋅kg−1 sehr gering. [6,9,10]

Anode: Pb+H2SO4 PbSO4+2 H++2 e– (2.5)

Kathode: PbO2+H2SO4+2 H++2 e– PbSO4+2 H2O (2.6)

Gesamt: Pb+PbO2+2 H2SO4 2 PbSO4+2 H2O (2.7)

2.1.3 Zink-Mangan- und Alkali-Mangan-Batterie

Der französische Ingenieur Georges-Lionel Leclanché entwickelte 1866 die Zink-Man-

gan-Zelle (auch Zink-Kohlenstoff-Batterie oder Leclanché-Zelle genannt), welche zu sei-

ner Zeit vor allem in der Telegraphie Verwendung fand. In einem Glascontainer platzierte

er als Kathode einen Kohlestift, welcher mit einer Mischung aus Mangan(VI)-oxid und

Kohlenstoff umgeben wurde und sich wiederum in einem porösen Behälter befand, so-

wie einen Zinkstab, welcher als Anode fungierte. Als Elektrolyt verwendete er wässri-

ge Ammoniumchlorid-Lösung. In modernen zylindrischen Zink-Mangan-Trockenzellen

wird anstelle des wässrigen Elektrolyts ein Gel aus Ammoniumchlorid und Zinkchlorid

verwendet. Zink wird als Material für das Batteriegehäuse und als Anode gleichzeitig

eingesetzt. Die stark vereinfachten Reaktionsgleichungen sind in Gl. 2.8-2.13 angege-

ben. [6,7,10]

Anode: Zn Zn2++2 e– (2.8)

Kathode: 2 MnO2+2 NH +4 +2 e– Mn2O3+H2O+2 NH3 (2.9)

Nebenreaktionen: 2 NH +4 +2 e– 2 NH3+H2 (2.10)

2 ZnCl2+2 NH3 Zn(NH3)2Cl2 (2.11)

2 MnO2+H2 Mn2O3+H2O (2.12)

Gesamt: Zn+2 MnO2 ZnO · Mn2O3 (2.13)

In den 1960er Jahren wurde der Ammoniumchlorid-Elektrolyt aufgrund dessen besse-

rer Leitfähigkeit durch Kaliumhydroxid ersetzt. Diese heute weitverbreiteten Zellen wer-

den als Alkali-Mangan-Batterien bezeichnet und sind für die Anwendung in kleinen por-

tablen Geräten aller Art etabliert. Das Zelldesign wurde im Vergleich zur Leclanché-Zelle


invertiert. Statt des Zinkbechers, welcher aufgrund seiner Korrosionsanfälligkeit langsam

löchrig werden konnte, wurde das Zellgehäuse mit Mangan(VI)-oxid ausgekleidet, wo-

durch sich die Zinkanode in der Mitte der Batteriezelle befand. Die Reaktionsgleichungen

sind vereinfacht in den Gleichungen 2.14-2.19 gezeigt. [6,7,10]

Alkali-Batterien werden überwiegend als Primärzelle eingesetzt. Wiederaufladbare Al-

kali-Mangan-Batterien, sogenannte RAM-Batterien (engl. rechargeable alkaline manga-

nese battery), sind auch kommerziell verfügbar, konnten sich jedoch nach ihrer Marktein-

führung 1993 nie richtig durchsetzen. Vorteilhaft ist ihre geringe Selbstentladung, auch

bei Lagerung über Jahrzehnte, aber die Anzahl an Wiederaufladungen ist gering, so dass

sich ein teurer Preis pro Zyklus im Vergleich mit anderen Batterietypen ergibt. [6,10]

Anode: Zn+2 OH– Zn(OH)2+2 e– (2.14)

Zn(OH)2+2 OH– [Zn(OH)4]2– (2.15)

Kathode: 2 MnO2+H2O+2 e– Mn2O3+2 OH– (2.16)

MnO2+2 H2O+2 e– Mn(OH)2+2 OH– (2.17)

Gesamt: Zn+2 MnO2 ZnO+Mn2O3 (2.18)

Zn+MnO2+2 H2O Zn(OH)2+Mn(OH)2 (2.19)

2.1.4 Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Batterie

1910 kam die zweite kommerziell erfolgreiche sekundäre Batterie auf den Markt. Die

Nickel-Cadmium-Batterie wurde 1899 vom schwedischen Ingenieur Waldemar Jungner

entwickelt. Beim Entladen der Batterie wird an der Anode Cadmium zu Cadmiumhy-

droxid umgesetzt und an der Kathode Nickel(II)-hydroxid gebildet. Als Elektrolyt dient

wässrige Kaliumhydroxid-Lösung (Gl. 2.20-2.22). Da die chemischen Reaktionen wie

beim Blei-Akkumulator über die Lösungsphase ablaufen, besteht eine große Diskrepanz

zwischen theoretischer (220 Wh⋅kg−1) und praktischer Energiedichte (20-50 Wh⋅kg−1).

Um eine Wasserstoffgasentwicklung beim Überladen und -entladen der Batterie zu ver-

meiden, wird die Anode immer überdimensioniert verwendet. Eine Ladereserve bzw. Ent-

ladereserve steht somit zur Verfügung, um eventuell gebildeten Wasserstoff mit Sauerstoff

zu Wasser umzusetzen. [6,9,10]

Generell sind Nickel-Cadmium-Batterien für alle Arten von portablen Elektrogerä-

ten geeignet, jedoch aufgrund der hohen Toxizität und bestehenden Umweltgefährdung

durch Cadmium ist das Inverkehrbringen von Nickel-Cadmium-Batterien, die mehr als

0.0005 Gew.-% Cadmium enthalten, mittlerweile in der Europäischen Union sowie der


Bundesrepublik Deutschland verboten. Ausgenommen sind Batterien für Not- und Alarm-

systeme sowie für medizinische Anwendungen. [11]

Anode: Cd+2 OH– Cd(OH)2+2 e– (2.20)

Kathode: NiOOH+H2O+e– Ni(OH)2+OH– (2.21)

Gesamt: Cd+2 NiOOH+2 H2O Cd(OH)2+2 Ni(OH)2 (2.22)

Die Nickel-Metallhydrid-Batterie stellt eine umweltfreundlichere und leistungsfähigere

Alternative zur Nickel-Cadmium-Batterie dar, welche 1989 auf den Markt kam. Mit einer

praktischen Energiedichte von 70-100 Wh⋅kg−1 kann sie bis zu doppelt soviel Energie zur

Verfügung stellen bei gleichem Gewicht. Anstelle der Cadmiumanode werden verschie-

denste Metallhydride bzw. Legierungen der Form AB5 (A = La, Ce, Nd, Pr; B = Ni, Co,

Mn, Al) oder AB2 (A = Ti, V; B = Zr, Ni, Cr, Fe, Mn) verwendet. Die Lade- und Ent-

ladereaktion erfolgt durch die Ein- und Auslagerung von Wasserstoffionen in die Legie-

rung. Die Reaktionen an den Elektroden sind mit den Gleichungen 2.23-2.25 angegeben.

Anwendung findet sie ebenfalls in portablen Geräten und im Zuge der Elektromobilität

auch in teilweise elektrisch betriebenen Hybridfahrzeugen, jedoch ist die gravimetrische

Energiedichte zu gering für den Einsatz in ausschließlich elektrisch betriebenen Fahrzeu-

gen. [6,9,10]

Im Zusammenhang mit Nickel-Cadmium- und -Metallhydrid-Batterien wird der soge-

nannte Memory-Effekt als großer Nachteil dieser Batterietypen beschrieben. Häufig kann

nach dem Laden von teilentladenen Batterien bei der nachfolgenden Entladung, nur wie-

der der teilentladene Zustand erreicht werden. Eine vollständige Entladung der Batterie

und somit die Nutzung der gesamten gespeicherten Energie der Batterie ist nicht mehr

möglich. Eine vollständige Entladung teilgeladener Batterien vor dem Laden kann diesen

Effekt unterbinden. Durch die Verwendung von modernen Ladegeräten, die eine teilent-

ladene Batterie erst vollständig entladen bevor eine Aufladung erfolgt, ist der Memory-

Effekt vernachlässigbar gering. [6,10]

Anode: MH+OH– M+H2O+e– (2.23)

Kathode: NiOOH+H2O+e– Ni(OH)2+OH– (2.24)

Gesamt: MH+NiOOH M+Ni(OH)2 (2.25)


2.1.5 Lithium-Batterien

Der steigende Bedarf an portablen Energiespeichern machte neue Innovationen Ende der

1960er unabdingbar. Batterien mit hoher Energiedichte, langer Betriebszeit und vor allem

geringem Eigengewicht wurden vor allem für medizinische und militärische Zwecke so-

wie Unterhaltungselektronik benötigt. In dieser Zeit hatte sich gezeigt, dass Batterien mit

wässrigen Elektrolyten für Hochenergieanwendungen in der Regel zu groß und schwer

sind. Die Entwicklung von Lithium-Batterien stellte einen Durchbruch für diese und neue

Anwendungsgebiete dar. Lithium ist das leichteste Metall des Periodensystems, verfügt

über eine sehr hohe gravimetrische (3860 mAh⋅g−1) und volumetrische (2047 mAh⋅cm−3)

spezifische Kapazität sowie das geringste Standardpotential (-3.05 V), zudem ist es in

aprotischen Lösungsmitteln sehr stabil. [6,7,9]

Als erste primäre Lithium-Batterie kam 1975 eine Li/MnO2-Batterie auf den Markt.

Noch heute ist sie die meist verwendete primäre Lithium-Batterie für portable Geräte.

Eine Vielzahl von weiteren primären Batterien mit Lithiumanode wurde seitdem unter-

sucht und entwickelt. Als Kathodenmaterialien wurden unter anderem Feststoffe wie I2,

CuO, CuF2,CFx, FeS2, CuS, V2O5, Ag2V4O11, Ag2CrO4 und B2O3 · 2PbO sowie Flüssig-

keiten wie SOCl2 und SO2Cl2 verwendet. Verschiedenste Batteriesysteme davon konn-

ten sich durchsetzen und finden noch heute Anwendung. Beispielsweise wird die Li/I2-

Batterie für Herzschrittmacher eingesetzt. Ihre Entwicklung konnte die vorher genutzte

Zn/HgO-Batterie vollständig ersetzen. Das geringere Gewicht, die Vermeidung von toxi-

schem Quecksilber und vor allem ihre Lebenszeit von bis zu 10 Jahren konnte überzeugen.

Die Zn/HgO-Batterien hatten in der Regel nur eine Laufzeit von maximal 2 Jahren, was

für die betroffenen Patienten ständige Operationen zum Austausch der Batterie nach sich

zog. [6,7,9]

Die erfolgreiche Kommerzialisierung primärer Lithium-Batterien förderte auch die Er-

forschung und Entwicklung von sekundären Lithium-Batterien. Im Fokus der Forschung

stand vor allem die Identifizierung von Kathodenmaterialien, die reversibel lithiiert und

delithiiert werden konnten sowie über eine lange Lebensdauer verfügten. Optimale Ma-

terialien sollten darüber hinaus über eine hohe spezifische Kapazität, hohe Spannung und

hohe Energiespeicherdichte verfügen und in der Lage sein, unter Strukturerhalt sowie ge-

ringer Volumenänderung Lithiumionen schnell aufzunehmen und wieder abzugeben. Des

Weiteren sollten sie gut elektrisch leitend, chemisch und thermisch stabil, in der Herstel-

lung kostengünstig und umweltfreundlich sein. [12]

Die Entdeckung der reversiblen Interkalation von Lithiumionen in das Chalkogenid


TiS2 führte zur Entwicklung der ersten kommerziell erhältlichen sekundären Lithium-

Batterie in den 1970er Jahren (Exxon Research and Engineering Company, USA). Weitere

Hersteller entwickelten Batteriezellen unter Verwendung anderer Interkalationsmateriali-

en für die Kathode z. B. MoS2 (Moli Energy, Kanada), NbSe3 (Bell Laboratories, USA),

Li0.3/MnO2 (Taridan, Israel) oder V2O5 (Toshiba und NTT, Japan). [6,7,9,13]

Die Verwendbarkeit von Interkalationsmaterialien liegt in ihrer Kristallstruktur begrün-

det. So liegt TiS2 in der CdI2-Struktur vor. Bei diesem Strukturtyp handelt es sich um

eine schichtartige Struktur. Die Schwefelatome liegen als hexagonal-dichteste Kugelpa-

ckung vor und die Titankationen sitzen in den Oktaederlücken zwischen jeder zweiten

Sulfidschicht. In den freibleibenden Schichtzwischenräumen, genauer gesagt in den dort

befindlichen Oktaederlücken, können Lithiumionen eingelagert werden. Die Interkalation

und Deinterkalation von Lithiumionen zwischen die TiS2-Schichten ist in Abbildung 2.1

schematisch gezeigt. [12,14–16]

Abbildung 2.1: Interkalation (Entladen) und Deinterkalation (Laden) von Lithiumionenin das Schichtsulfid TiS2 unter Bildung von LiTiS2; grün: Lithiumionen,blau: Titan-Schwefel-Oktaeder, gelb: Schwefelatome.1

Aufgrund von großen Sicherheitsproblemen, die überwiegend durch die Verwendung

von Lithiummetall als Anode ausgelöst werden, kam es nicht zu einem Durchbruch der

wiederaufladbaren Lithium-Batterien, sodass sie heute nahezu vom Markt verschwunden

sind. Lithium ist sehr reaktiv und reagiert in der elektrochemischen Zelle zunächst mit

dem Leitsalz und dem organischen Lösungsmittel des Elektrolyten unter Ausbildung ei-

ner dünnen Grenzflächenschicht auf der Anode, welche als SEI (engl. solid-electrolyte

1 Die gezeigte Kristallstruktur von LiTiS2 (COD ID 1529788 [17]) wurde mit dem Programm CrystalMa-ker (Version 9.1.3) visualisiert. Die Kristallstrukturdaten wurden über die Crystallography Open Database

(COD) bezogen. [18,19] Für die Darstellung der Kristallstruktur von TiS2 wurde ohne Anpassung der Zell-parameter die Kristallstruktur von LiTiS2 ohne Lithiumionen verwendet. Tatsächlich reduziert sich der Ab-stand der Sulfidschichten minimal bei der vollständigen Deinterkalation.


interphase) bezeichnet wird. Einerseits hat die SEI eine Schutzwirkung und erhöht die

Stabilität des Lithiums, da sie eine weitere Reaktion zwischen Lithium und Elektrolyt-

gemisch unterbindet, anderseits ist ihre lokal inhomogene Zusammensetzung Auslöser

für die Lithiumdendritenbildung, die einen Kurzschluss in der Batterie auslösen kann.

Spontane Zersetzungreaktionen können dann zum unkontrollierten Erhitzen der Batterie

und schlimmstenfalls zum Brand oder einer Explosion führen, auch als thermal runaway

bezeichnet. Dendriten bilden sich beim Laden einer sekundären Lithium-Batterie, wenn

die Lithiumionen aufgrund der inhomogenen Zusammensetzung der SEI lokal einem er-

höhten Transportwiderstand ausgesetzt werden, der eine direkte Abscheidung des Lithi-

ums hervorruft. Auf dem frisch abgeschiedenen Lithium bildet sich unverzüglich eine

neue SEI. Wird das Lithium beim nächsten Entladen der Batterie nicht wieder vollständig

abgetragen, kommt es beim darauffolgenden Laden dort lokal bevorzugt zur Lithiumab-

scheidung. Nach einer Vielzahl von Ladezyklen wächst das Lithium in kleinen astförmi-

gen Auswüchsen aus der Anode. Bei Kontakt des Lithiums mit der Kathode kommt es

letztendlich zum Kurzschluss der Batterie. [7–9]

Eine Alternative zur metallischen Lithiumanode stellen Legierungen dar. Beispielswei-

se wurde in den kommerziellen Li/TiS2-Batteriezellen eine Lithium-Aluminium-Anode

verwendet, die keine Dendritenbildung zeigte. [20] Nachteilig an Legierungen sind aber

vor allem große Volumenänderungen während des Ladens und Entladens, welches eine

enorme mechanische Belastung zur Folge hat und die Lebensdauer der Batterie redu-

ziert. [21]

Nichtsdestotrotz ist der Einsatz von Lithium als Anodenmaterial weiterhin als der „Hei-

lige Gral“ der Batterieforschung anzusehen, entsprechend erlebt die Lithiumanode derzeit

eine Renaissance. Intensive Forschungsaktivitäten finden auf den Gebieten der Lithium-

Schwefel- [22], Lithium-Luft-Batterie [23] sowie der Feststoffbatterie [24–26] statt, bei der

der Flüssig- durch einen Feststoffelektrolyten [27] substituiert wird, um die Verwendung

von metallischem Lithium in zukünftigen kommerziellen Batterien möglich zu machen.

Mit einem umfassenden Marktwiedereintritt von Lithiumanoden in sekundären Batteri-

en ist jedoch nicht vor 2025 zu rechnen, wovon in aktuellen Roadmaps zur Entwicklung

zukünftiger Batterietechnologien ausgegangen wird. [28]

2.1.6 Lithium-Ionen-Batterien

Um die Sicherheitsprobleme der sekundären Lithium-Batterie zu lösen, die vor allem

durch das metallische Lithium verursacht wurden, war der naheliegendste Entwicklungs-


schritt ein alternatives Anodenmaterial zu verwenden. Es konnte gezeigt werden, dass

sich Interkalationsmaterialien neben der Anwendung als Kathodenmaterial bei geschick-

ter Kombination der Materialien auch für Anoden eignen. Das Prinzip wird als rocking-

chair (engl. für Schaukelstuhl) bezeichnet. Die Lithiumionen „schaukeln“ bzw. wandern

beim Laden und Entladen zwischen Anode und Kathode hin und her. Beim Laden dient

die Kathode als Lithiumionen-Donator, welcher seine Lithiumionen über den Elektrolyten

an die Anode bzw. den Lithiumionen-Akzeptor abgibt. Beim Entladen findet der entge-

gengesetzte Prozess statt. Auch die Ein- und Auslagerung von Wasserstoffionen in die

metallische Anode der Nickel-Metallhydrid-Batterien folgt dem Schaukelstuhlprinzip.

In Abbildung 2.2 ist der grundsätzliche Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie schema-

tisch dargestellt. Die eingesetzten Materialien entsprechen der Auswahl, die überwiegend

für die experimentellen Zellen, die in dieser Arbeit verwendet wurden und an anderer

Stelle näher beschrieben werden. Die Elektrodengleichungen sind mit den Gleichungen

2.26-2.28 angegeben.

Anode: LixCn x Li++x e–+n C (2.26)

Kathode: Li1–xFePO4+x Li++x e– LiFePO4 (2.27)

Gesamt: LixCn+Li1–xFePO4 LiFePO4+n C (2.28)

Für Lithiumionen wurde dieses Prinzip 1980 theoretisch beschrieben [29] und experi-

mentell umgesetzt. [30,31] In ersten Testzellen wurde elektrochemisch lithiiertes LiWO2 als

Anode sowie RuO2 oder TiS2 als Kathode verwendet. In vorangegangen Arbeiten hatte

sich bereits gezeigt, dass verschiedenste Chalkogenide der Form MO2 und MS2 vollstän-

dig reversibel lithiiert und delithiiert werden können (Abschnitt 2.1.5). [14–16,30] Nachtei-

lig an diesen ersten Testzellen war, dass zwei Materialien mit großer molarer Masse bei

vergleichsweise niedriger Potentialdifferenz kombiniert wurden. Für eine kommerzielle

Anwendung wären diese Zellen zu schwer gewesen. Nichtsdestotrotz war der Grundstein

für eine neue Batterietechnologie gelegt, die zur Abgrenzung zu Lithium-Batterien als

Lithium-Ionen-Batterien bezeichnet werden, da Lithium bei diesen Systemen ausschließ-

lich ionisch vorliegt und nicht mehr beim Laden der Batterie an der Anode reduziert wird.

Bis zur erfolgreichen Markteinführung 1991 (Sony, Japan) der ersten kommerziellen

Lithium-Ionen-Batterie waren noch zwei bahnbrechende Entdeckungen im Bereich der

Aktivmaterialien nötig: zum einen das Übergangsmetalloxid LiCoO2 als Kathodenmate-

rial durch Goodenough et al. [32,33] und zum anderen graphitischer Kohlenstoff als An-

odenmaterial.


Abbildung 2.2: Schematischer Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie mit Graphit-Anodeund LiFePO4-Kathode, welche durch einen mit Elektrolyt (LiPF6 in 1:1EC:DMC) getränkten Separator voneinander getrennt und über ein Netz-teil sowie einem Verbraucher extern miteinander verbunden sind. Es wirdsowohl die Ladung als auch die Entladung der Batterie gezeigt.

Das lithiierte Übergangsmetalloxid LiCoO2 weist wie LiTiS2 eine Schichtstruktur auf

in die Lithiumionen reversibel ein- und ausgelagert werden können, jedoch unterscheiden

sich die Chalkogenide in ihrem Strukturtyp. LiCoO2 liegt nicht in der CdI2-Struktur, son-

dern in der α-NaFeO2-Struktur vor. Die Sauerstoffatome bilden eine kubisch-dichteste Pa-

ckung, in deren Oktaederlücken alternierend die Cobalt- und Lithiumionen liegen (Abb.

2.6). Die hohe theoretische spezifische Kapazität von 274 mAh⋅g−1 kann jedoch nicht

erreicht werden, da nur die Hälfte der Lithiumionen reversibel unter Erhalt der Kristall-

struktur deinterkaliert werden können. Bei einer vollständigen Deinterkalation kommt es

zu Phasenumwandlungen, die mit Verlust an spezifischer Kapazität einhergehen und so-

mit die Lebensdauer einer Batterie deutlich reduzieren. Vollständig delihiiiertes CoO2

wandelt sich in die CdI2-Struktur um. [12,34]

Die Kohlenstoffmodifikation Graphit liegt in einer Schichtstruktur vor. Die als Graphen

bezeichneten Schichten bestehen aus einem wabenartigen Netzwerk aus Kohlenstoff-

sechsringen. Je nach Schichtfolge wird zwischen hexagonalem bzw. α-Graphit (ABAB...)

und rhomboedrischem bzw. β-Graphit (ABCABC...) unterschieden, wobei gewöhnlich

die erste Abfolge vorliegt. Die einzelnen Schichten können leicht zueinander verscho-

ben werden oder es können Ionen in die Zwischenräume interkaliert werden. Bei einer


vollständigen elektrochemischen Interkalation von Lithiumionen bildet sich formal LiC6,

hierbei werden die Graphenschichten so verschoben, dass sich eine AαAα-Schichtfolge

von Lithium- und Kohlenstoffschichten bildet, zudem vergrößert sich der Abstand der

Schichten um etwa 10 %. Die Einlagerung von Lithium erfolgt stufenartig und ausschließ-

lich über die prismatischen Flächen. Die Stufen werden nach der Anzahl der Graphen-

schichten zwischen den Lithiumschichten bezeichnet (Abb. 2.3). Die Interkalation von

Lithiumionen ist reversibel. Beim erstmaligen Laden einer Lithium-Ionen-Batterie mit

Graphitanode kommt es jedoch zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust, da scheinbar

mehr Lithiumionen in den Graphit eingelagert als ausgelagert werden können. Tatsächlich

kommt es zu einer SEI-Bildung auf der Graphitanode unter Verbrauch von Lithium. Beim

weiteren Zyklisieren der Batteriezelle ist die Lithiuminterkalation und -deinterkalation

vollständig reversibel. Die SEI schützt die Graphitanode und unterbindet die Interkala-

tion von Lösungsmittelmolekülen oder solvatisierten Ionen, die zu einer enormen Ver-

größerung des Abstands der Graphenschichten und somit zu einer Volumenexpansion

der gesamten Anode führen würde. Die Co-Interkalation der Lösungsmittelmoleküle war,

insbesondere beim häufig verwendeten Propylencarbonat (PC), bis zur Entwicklung ge-

eigneter SEI-bildender Elekytrolytgemische ein Ausschlusskriterium für die erfolgreiche

Nutzung von Anoden aus reinem Graphit. [35,36]

Abbildung 2.3: Lithiiertes Graphit (LiC6) (von links nach rechts) betrachtet entlang derkristallographischen Achsen a und c sowie die schematische Darstellungder stufenartigen elektrochemischen Delithiierung; grün: Lithiumionengrau: Kohlenstoffatome bzw. Graphenschichten.2

Die japanische Firma Sony brachte 1991 die erste kommerzielle sekundäre Lithium-

Ionen-Batterie auf den Markt. Am grundlegenden Aufbau und der Auswahl an verwende-

ten Materialien wird heute weitgehend festgehalten. In ihrer Zelle setzten sie als Strom-

ableiter Kupferfolie auf der Anodenseite und Aluminiumfolie auf der Kathodenseite ein.

2 Die gezeigte Kristallstruktur von LiC6 (SpringerMaterials: sd_0377652 [37]) aus zwei Perspektiven wurdemit dem Programm CrystalMaker (Version 9.1.3) visualisiert.


Die Aktivmaterialien LiCoO2 und ein graphitischer Kohlenstoff wurden mit dem Polymer

Polyvinylidenfluorid (PVDF) für eine bessere Haftung auf den Metallfolien gemischt und

als viskose Paste auf die Stromableiter aufgetragen. Als Separator wurde ein Polyethylen-

film, welcher durch biaxiales Ziehen über Mikroporen verfügt, verwendet. Für die Her-

stellung der zylindrischen Zellen des Typs 18650 (= 18 mm Durchmesser, 65 mm Höhe)

wurden die Anode, der Separator und die Kathode aufeinander gestapelt, zusammenge-

rollt und in das Batteriegehäuse platziert. Diese ersten Lithium-Ionen-Batterien besaßen

eine spezifische Energie von 80 Wh⋅kg−1 und eine Energiedichte von 200 Wh⋅L−1. [9,13,38]

Durch die Verwendung optimierter Kohlenstoffe sowie neuer Elektrolytgemische aus

Ethylencarbonat (EC) konnte Sony die spezifische Energie (155 Wh⋅kg−1) sowie die Ener-

giedichte (400 Wh⋅L−1) ihrer Lithium-Ionen-Batterien verdoppeln. In der 1. Generation

verwendeten sie einen graphitischen Kohlenstoff, welcher auch als weicher Kohlenstoff

(engl. soft carbon) bezeichnet wird und durch eine optimierte Hochtemperaturbehand-

lung von Koks bei 1200 °C erhalten wurde. Ein nicht-graphitischer Kohlenstoff, auch als

harter Kohlenstoff (engl. hard carbon) bezeichnet, wurde in der 2. Generation verwen-

det, der durch eine zweistufige thermische Behandlung von Erdölpech erhalten wurde.

Letztendlich konnte in der 3. Generation ein besonderer graphitischer Kohlenstoff (engl.

mesocarbon microbeads) in Kombination des neuen Elektrolytgemisches auf EC-Basis

verwendet werden. [9,13,38]

Die drei verwendeten Kohlenstoffe unterscheiden sich aufgrund ihrer verschiedenen

Herstellungsmethoden in ihrem Graphitisierungsgrad und somit auch in ihrer elektrischen

Leitfähigkeit. Weiche Kohlenstoffe sind polykristallin und bestehen aus vielen Graphit-

domänen, wohingegen harte Kohlenstoffe amorph und nicht-graphitisch sind. Ihre Struk-

tur ist ungeordnet, da keine Fernordnung zwischen den planaren, hexagonalen Kohlen-

stoffschichten (graphenartig) vorliegt. Der Vernetzungsgrad der graphenartigen Kohlen-

stoffschichten und das resultierende Verhalten bei einer Hochtemperaturbehandlung bis

3000 °C dienen als Kriterien zur Unterscheidung von Kohlenstoffen. Weiche Kohlenstof-

fe verfügen über einen geringen Vernetzungsgrad, sodass die Kohlenstoffschichten leicht

zueinander verschoben und Graphitdomänen gebildet werden können. Bei harten Kohlen-

stoffen führt ein hoher Vernetzungsgrad dazu, dass der Graphitisierungsgrad kaum durch

eine Hochtemperaturbehandlung erhöht werden kann, da die Kohlenstoffschichten starr

zueinander angeordnet sind und schwer zueinander verschoben werden können. Der ho-

he Vernetzungsgrad resultiert zudem in einer hohen Materialhärte, was den Ursprung des

Begriffs harter Kohlenstoff darstellt. [35,39]

Der Schichtabstand der Kohlenstoffschichten in weichen und harten Kohlenstoffen ist


größer als in reinem Graphit. Die Volumenexpansion bei der Lithiuminterkalation und

Co-Interkalation von Lösungsmittelmolekülen ist auf einen Minimum reduziert, insbe-

sondere bei harten Kohlenstoffen. Dennoch ist Graphit als Anodenmaterial aufgrund sei-

ner höheren Leitfähigkeit zu bevorzugen. Die Nutzung von Graphitanoden wurde insbe-

sondere durch die Entwicklung von EC-basierten Elektrolyten möglich. EC interkaliert

nicht in Graphit, sondern zersetzt sich im ersten Ladezyklus unter Bildung einer SEI,

welche den Eintritt anderer Lösungsmittelmoleküle unterbindet. Der einzige Nachteil an

EC ist sein hoher Schmelzpunkt, sodass es bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt und

nur in Gemischen mit anderen organischen Carbonaten verwendet werden kann. In den

Sony-Batterien wurde LiPF6 als Leitsalz in einem 1:1-Gemisch aus EC und DEC (Diety-

hlencarbonat) verwendet. [6,13,35,38]

Zwar hat Sony die erste kommerzielle Lithium-Ionen-Batterie auf den Markt gebracht,

jedoch wurde die Idee eine Kohlenstoff- und eine LiCoO2-Elektrode zu einer neuartigen

Batterie zusammenzufügen bereits 1985 als Patent von der japanischen Firma Ashai Ka-

sei, welche Separatoren und Elektrolyte vertreibt, eingereicht. Nur ein Jahr nach Sony

brachte 1992 A&T (Joint Venture aus Ashai Kasei und Toshiba) ihre Lithium-Ionen-

Batterie auf den Markt. Akira Yoshino, dem damaligen Forschungsleiter, wird entspre-

chend die Erfindung der Lithium-Ionen-Batterie zugestanden. [13,40]

In Abbildung 2.4 wird die historische Entwicklung von sekundären Batterien zusam-

mengefasst anhand des Vergleichs der volumetrischen und gravimetrischen Energiedichte

der wichtigsten Batterietechnologien und ein Ausblick mit einer neuen Generation an

Lithium-Batterien gezeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass jede neue Batterietechno-

logie über eine höhere volumetrische und gravimetrische Energiedichte verfügt als ih-

re Vorgängerin. Die Lithium-Polymer-Batterie (PLiON) stellt eine Weiterentwicklung

der klassischen Lithium-Ionen-Batterie dar, welche einen Polymerelektrolyten enthält.

Die Verwendung einer Lithiumanode stellt eine Zukunftstechnologie dar, die über höhe-

re Energiedichten verfügen wird als die heutigen Lithium-Ionen-Batterien (s. Abschnitt

2.1.5). [21]

2.2 Materialien moderner Lithium-Ionen-Batterien

Der grundsätzliche Aufbau der Lithium-Ionen-Batterie hat sich seit ihrer Markteinfüh-

rung nicht verändert. Sie sind als zylindrische, prismatische, Knopf- oder Pouch-Zelle ver-

fügbar, in unterschiedlichen Spezifikationen und unter Verwendung verschiedener Kom-

ponenten, je nach Anwendungsgebiet. Heute werden Lithium-Ionen-Batterien nicht nur


Abbildung 2.4: Vergleich verschiedener kommerzialisierter, sekundärer Batteriety-pen hinsichtlich ihrer volumetrischen (Wh⋅L−1) und gravimetrischen(Wh⋅kg−1) Energiedichte.Bearbeitet mit Erlaubnis von Springer Nature Customer Service Centre GmbH: Na-ture Publishing Group, Nature, aus: J.-M. Tarascon, M. Armand, Issues and challengesfacing rechargeable lithium batteries, Nature 2001, 414, 359-367. Copyright 2001.

für die Energieversorgung von kleineren portablen Geräten eingesetzt, sondern auch in

elektrisch betriebenen Fahrzeugen und in stationären Energiespeichern. Ein Überblick

über heutige und zukünftige Kathoden- und Anodenmaterialien, die quasi beliebig mit-

einander kombiniert werden können, unter Angabe ihres Potentials gegen Li/Li+ und ihrer

spezifischen Kapazität, ist in Abbildung 2.5 gezeigt.

2.2.1 Kathode

Als Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien werden Olivine (LiMPO4, M = Fe,

Mn, Co, Ni), Schicht-Metalloxide (LiMO2, M = Co, Ni, Mn) und Spinelle (LiM2O4, M =

Ni, Mn) eingesetzt. Die Lithiumdiffusion erfolgt in diesen verschiedenen Materialklassen

ein-, zwei- oder dreidimensional. Die bekanntesten Vertreter jeder Materialklasse sind in

Abbildung 2.6 gezeigt.

3 Die gezeigten Kristallstrukturen von LiFePO4 (COD ID 2100916 [42]), LiCoO2 (COD ID 4505482 [43])undLiMn2O4 (COD ID 7204553 [44]) wurden mit dem Programm CrystalMaker (Version 9.1.3) visualisiert.


Abbildung 2.5: Übersicht über Kathoden- und Anodenmaterialien für Lithium(-Ionen)-Batterien. [41]

Abgedruckt mit Erlaubnis von John Wiley and Sons. Copyright 2016.

Abbildung 2.6: Kristallstrukturen der Kathodenmaterialien LiFePO4, LiCoO2 undLiMn2O4, in denen die Lithiumionen-Diffusion ein-, zwei- unddreidimensional erfolgt; grün: Lithiumionen, blau: Eisen-Sauerstoff-Oktaeder, orange: Phosphat-Tetraeder, rot: Sauerstoffatome, violett: Co-balt-Sauerstoff-Oktaeder, braun: Mangan-Sauerstoff-Oktaeder.3


Nickelhaltige Kathodenmaterialien erfreuen sich derzeit großer Beliebtheit, da sie bei

einer Zellspannung von deutlich größer als 4 V noch stabil sind und nicht wie LiCoO2

Sauerstoff freisetzen, der zum Brand der Batterie führen kann. Des Weiteren verfügen

sie über höhere spezifische Kapazitäten. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist das Bestreben,

den Cobaltgehalt in Batterien drastisch zu senken oder am besten völlig zu vermeiden,

da der Cobaltabbau in Minen unter teilweise menschenunwürdigen Bedingungen stattfin-

det. Für Batteriezellen, welche in aktuellen elektrisch betriebenen Fahrzeugen eingesetzt

werden, wird vor allem LiNixMnyCo1–x–y (NMC) und LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) ver-

wendet, darüber hinaus dominiert LiFePO4 (LFP) den chinesischen Markt. Insbesondere

ist LiFePO4 ein hervorragendes Kathodenmaterial, da es gegenüber Schichtoxiden und

Spinellen kostengünstig und umweltfreundlich ist sowie über eine sehr hohe thermische

und chemische Stabilität verfügt, die zu einer Steigerung der Betriebssicherheit der Bat-

terie führt. Die Eigenschaften und Darstellungsmethoden werden in den nachfolgenden

Abschnitten 2.3-2.4 detailliert beschrieben. In Tabelle 2.1 wird eine Übersicht über alle

kommerziell eingesetzten Kathodenmaterialien und ihre wichtigsten Eigenschaften gege-

ben. [13,41]

Tabelle 2.1: Vergleich verschiedener kommerziell verwendeter Kathodenmaterialien inLithium-Ionen-Batterien [41]

Kathodenmaterial Lithium-

diffusion

Zell-

spannung

Kapazität

(theoretisch)

Kapazität

(praktisch)

LFP LiFePO4 1-D 3.4 V 170 Ah⋅kg−1 170 Ah⋅kg−1

LCO LiCO2 2-D 3.7 V 274 Ah⋅kg−1 150 Ah⋅kg−1

NCA LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 2-D 3.7 V 279 Ah⋅kg−1 200 Ah⋅kg−1

NMC LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 2-D 3.7 V 278 Ah⋅kg−1 150 Ah⋅kg−1

LMO LiMn2O4 3-D 3.8 V 148 Ah⋅kg−1 120 Ah⋅kg−1

2.2.2 Anode

Graphit und graphitische Kohlenstoffe sind der industrielle Standard für die Anode. Lithi-

umtitanat (Li4Ti5O12, LTO) und Silicium-Kohlenstoff-Komposite werden auch eingesetzt.

Silicium verfügt über eine um eine Größenordnung höhere theoretische spezifische Ka-

pazität als Graphit. Bei der Lithiierung bildet es jedoch eine Legierung unter einer Volu-

menvergrößerung von bis zu 300 %, was in einer praktischen Anwendung einen enormen

mechanischen Stress auf die gesamte Batterie, insbesondere auf die Anode ausüben wür-

de. Deshalb werden häufig Gemische aus Silicium und porösem Kohlenstoff eingesetzt.


Eine poröse Matrix hat die Aufgabe die Volumenausdehnung der Anode zu kompensie-

ren. Porosität kann auch durch die Verwendung von partikulären Aktivmaterialien erreicht

werden. [13,41]

2.2.3 Elektrolyte

Die Suche nach dem besten Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien stellt ein vielfältiges

Forschungsgebiet dar. [45,46] Ein Batterieelektrolyt besteht aus einem Leitsalz, welches in

einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung mehrerer gelöst vorliegt.

Es werden zahlreiche Anforderungen an das Lösungsmittel und das Leitsalz gestellt für

die Verwendung in einer sicheren und leistungsfähigen Batterie. Grundsätzlich muss ein

geeignetes Lösungsmittel elektrochemisch, chemisch und thermisch stabil sein und im

besten Fall ungiftig und keine umweltgefährendende Wirkung besitzen, gleiches gilt für

das Leitsalz. Eine geringe Viskosität ist für eine gute Ionenmobilität notwendig. Natürlich

muss das Leitsalz auch im Lösungsmittel vollständig löslich sein. Darüber hinaus muss

der Elektrolyt die Bildung einer SEI zum Schutz der Elektroden unterstützen.

In kommerziellen Batterien wird LiPF6 als Leitsalz verwendet, aber die Bildung von

Fluorwasserstoff beim Kontakt mit Wasser und die begrenzte thermische Stabilität sind

schwerwiegende Nachteile. Als Lösungsmittel werden überwiegend organische Carbo-

nate eingesetzt. Eine Mischung eines cyclischen Carbonats mit hoher Dielektrizitätskon-

stante und eines linearen Carbonats geringer Viskosität stellt den aktuellen Standard dar.

Dennoch stellen diese Lösungsmittel ein hohes Sicherheitsrisiko dar, da sie sich im Falle

eines thermal runaway schnell entzünden können. Eine weitere Problematik ist die gerin-

ge Stabilität der Elektrolytgemische bei hohen Zellspannungen, die die Nutzung neuarti-

ger Hochvolt-Elektrodenmaterialien einschränkt. Auf diesen Gründen werden optimierte

Elektrolytgemische und -additive gesucht und darüber hinaus auch Polymer- und Fest-

stoffelektrolyte entwickelt, die flüssige Elektrolyte vollständig substituieren könnten. [27]

2.2.4 Binder

Die Verwendung eines Binders für die Elektrodenherstellung ist unabdingbar, denn er si-

chert den Zusammenhalt des Aktivmaterials und stellt den Kontakt zum Stromableiter si-

cher. Der herkömmliche und meistverwendete Binder PVDF ist sehr gut im Lösungsmittel

N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) löslich, welches für die Herstellung von Elektrodenpasten

(engl. slurry) verwendet wird. Dieses Lösungsmittel wird als mutagen eingestuft (H360D:

kann das Kind im Mutterleib schädigen). [47] Um das Gesundheitsrisiko zu senken, Kosten


einzusparen und die Umwelt zu schonen, sind wasserlösliche Binder Gegenstand der ak-

tuellen Forschung und finden bereits Anwendung für die Herstellung von Anodenpasten.

Wasser als Lösungsmittel für Elektrodenpasten stellt eine neue Herausforderung dar, da

eine vollständige Entfernung von Wasser für fertige Elektrodenfilme zwingend notwendig

ist. Spuren von Wasser in der fertigen Batterie können zu gefährlichen Nebenreaktionen

führen z. B. Fluorwasserstoffbildung bei Verwendung des Leitsalzes LiPF6. Des Weiteren

ergeben sich Schwierigkeiten mit der Stabilität gängiger Kathodenmaterialien, die nicht

langzeitstabil in wässrigen Lösungen sind. Auswaschungen insbesondere bei nickelhalti-

gen Materialien und Oxidation des Übergangsmetalls sind häufige Probleme. [48]

2.2.5 Separatoren

Die elektrische Trennung von Anode und Kathode bei gleichzeitigem Ionentransport ist

die Hauptaufgabe eines Batterieseparators. Ein idealer Separator für eine Lithium-Ionen-

Batterie mit flüssigem Elektrolyten sollte so dünn wie möglich sein, über eine sehr hohe

Leitfähigkeit für Ionen und keine für Elektronen verfügen, über die Gesamtlebensdauer

der Batterie thermisch stabil und chemisch inert sein sowie über eine gezielte Porosi-

tät und Oberflächenbeschaffenheit verfügen, die die Elektrolytaufnahme begünstigt und

dennoch Dendriten standhält. Bei einer Temperaturerhöhung in der Batteriezelle muss

er den Kontakt der Elektroden weiterhin verhindern, d. h. eine Zersetzung oder Volu-

menreduktion sind unerwünscht. Kommerziell werden vor allem mikroporöse Polyolefin-

Membranen eingesetzt, die jedoch über eine eingeschränkte thermische Stabilität verfü-

gen. Keramische Komposite oder gezielte Beschichtungen sowie die Entwicklung neuer

Polymere stellen mögliche Alternativen dar. [49,50]

2.3 Eigenschaften von LiFePO4

Im Folgenden werden die wichtigsten Eigenschaften des Kathodenmaterials LiFePO4 be-

schrieben, da in dieser Arbeit LiFePO4-Kohlenstoff-Nanopartikelkomposite hergestellt

und charakterisiert wurden.

2.3.1 Kristallstruktur

Lithiumeisenphosphat liegt in der Olivin-Struktur (B2AX4, B = Li, Fe, A = P, X = O, Tri-

phylin, Raumgruppe: Pnma) vor. Die Sauerstoff-Atome liegen als leicht verzerrte hexago-

nal-dichteste Kugelpackung vor, wobei die Hälfte der Oktaederlücken mit Lithium- oder


Eisenatomen und ein Achtel der Tetraederlücken mit Phosphor-Atomen besetzt sind. Die

Lithium-Sauerstoff-Oktaeder sind kantenverknüpft entlang der b-Achse und die Eisen-

Sauerstoff-Oktaeder sind eckenverknüpft entlang der bc-Fläche. Das Phosphat-Tetraeder

verknüpft die Schichten aus Eisen-Sauerstoff-Oktaedern über gemeinsame Ecken und

Kanten. Zur klaren Unterscheidung wird Lithiumeisenphosphat des Olivin-Typs auch als

α-LiFePO4 bezeichnet, um es von der Hochdruckmodifikation β-LiFePO4 (Raumgruppe:

Cmcm) zu unterscheiden. [51] Die Kristallstruktur von α-LiFePO4 entlang der drei kristal-

lographischen Achsen ist in Abbildung 2.7 gezeigt.

Abbildung 2.7: Kristallstruktur von olivinischem LiFePO4 entlang der kristallographi-schen Achsen a, b, und c; grün: Lithiumionen, blau: Eisen-Sauerstoff-Oktaeder, orange: Phosphat-Tetraeder, rot: Sauerstoffatome.4

2.3.2 Ionische Leitfähigkeit und Lithiumdiffusion

Wie in Abbildung 2.7 gezeigt ist, liegen die Lithiumionen in Kanälen entlang der [010]-

und [001]-Achse vor. Die Diffusion findet jedoch bevorzugt entlang der [010]-Achse auf

einer Zickzackkurve statt (siehe Abb. 2.2). Die anisotrope, eindimensionale Lithiumdif-

fusion in LiFePO4 wurde zunächst theoretisch untersucht [52,53] und konnte später durch

Neutronbeugungsexperimente experimentell bestätigt werden. [54] Der Hauptgrund für die

bevorzugte Diffusionsrichtung entlang der [010]-Kanäle liegt in der Kristallstruktur und

der resultierenden Aktivierungsenergie für die verschiedenen Diffusionspfade begründet.

Entlang der [010]-Richtung sind die Lithium-Sauerstoff-Oktaeder über eine gemeinsame

Kante miteinander verknüpft und bilden somit eine Kette aus Oktaedern aus, was in ei-

4 Die gezeigte Kristallstruktur von LiFePO4 (COD ID 2100916 [42]) aus drei Perspektiven wurde mit demProgramm CrystalMaker (Version 9.1.3) visualisiert.


ner zu überwindenden Energiebarriere von 270 meV resultiert. Für eine Diffusion entlang

des [001]-Kanals muss wiederum eine um eine Größenordnung höhere Energiebarriere

(2500 meV) überwunden werden, so dass eine Diffusion hier stark behindert wird. Die

große Energiedifferenz ergibt sich aus der Umgebung des Diffusionsweges. Entlang der

[010]-Richtung erfolgt die Lithiumdiffusion über eine leere Tetraederlücke, die zwei Flä-

chen mit den Sauerstoff-Oktaedern teilt zwischen denen das Lithiumion diffundiert. An-

ders ist es hingegen in der [001]-Richtung. Die Lithiumionen müssten über eine leere Ok-

taederlücke diffundieren, die neben den Lithium-Sauerstoff-Oktaedern auch Flächen mit

zwei Phosphat-Tetraedern teilen, was eine Diffusion sehr unwahrscheinlich macht. [52,54]

Der theoretische Diffusionskoeffizient der Lithiumionen in idealem LiFePO4 liegt bei

10−8 cm2⋅s−1, [52] wobei in realen Materialien nur Werte bestimmt werden konnten, die

um mehrere Größenordnungen kleiner sind.

Aufgrund der bevorzugten eindimensionalen Lithiumdiffusion müssen LiFePO4-Mate-

rialien phasenrein und defektfrei sein, um bestmögliche elektrochemische Eigenschaften

zu gewährleisten. Die Gleichgewichtsdefektkonzentration bei einer Festphasenreaktion

liegt bei 0.1-0.5 %. Generell ist die Anzahl von Defekten in LiFePO4-Materialien stark

abhängig von der Synthesemethode, besonders von der Synthesetemperatur, und liegt in

der Regel deutlich höher. Am häufigsten treten FeLi-Defekte auf, welche zur Blockade

eines [010]-Lithiumkanals führen und ein unüberwindbares Hindernis für Lithiumionen

darstellen, da ein Eisen(II)-kation den Gitterplatz eines Lithiumions eingenommen hat.

Befinden sich innerhalb eines Kanals mehrere FeLi-Punktdefekte, können die Lithiumio-

nen innerhalb dieser Tunnelblockaden das LiFePO4-Kristallgitter nicht verlassen, sodass

es zu einem Verlust an spezifischer Kapazität kommt, da inaktive Bereiche innerhalb der

Elektrode existieren. Diese sind von der Zellreaktion ausgeschlossen und werden auch als

trapped capacity (engl. für gefangene Kapazität) oder Todvolumen bezeichnet. [55]

Durch die anisotrope und vor allem eindimensionale Lithiumdiffusion in LiFePO4 er-

gibt sich eine Abhängigkeit von der Partikelgröße. Um eine ungehinderte und schnelle

Lithiumdiffusion zu gewährleisten, bietet es sich an die Länge der Diffusionspfade zu

verkürzen, um zum einen die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass ein Lithiumion auf

einen blockierenden Defekt trifft und um zum anderen die vollständige Lithiierung oder

Delithiierung eines LiFePO4-Partikels in kürzester Zeit zu erreichen. Eine Reduktion der

Diffusionslänge kann durch Nanostrukturierung erreicht werden. Der Einsatz von Nano-

partikeln und porösen Materialien mit Porengrößen und Wandstärken im Nanometerbe-

reich minimiert nicht nur die Diffusionswege, sondern führt auch zu einer Vergrößerung

der spezifischen Oberfläche des Materials, die in einer größeren Kontaktfläche mit dem


Elektrolyten resultiert. Kleine Partikel können schneller lithiiert und delithiiert werden als

größere Partikel und Volumenmaterialien, unter der Annahme, dass sie über identische

Phasenreinheit und Defektkonzentration verfügen. Somit sind für eine Batterie, welche

schnell geladen und entladen werden soll, LiFePO4-Nanomaterialien zu bevorzugen. [55]

Eine zwei- oder dreidimensionale Lithiumdiffusion ist bei einer erhöhten Defektkon-

zentration nicht ausgeschlossen, da durch die Kombination an verschiedenen Punktde-

fekten wie Li –Fe- und FeLi-Defekte neue Diffusionspfade erschlossen werden können und

somit eine Lithiumdiffusion zwischen zwei [010]-Kanälen über einen Li –Fe-Punktdefekt

energetisch günstiger ist als über einen FeLi-Defekt hinweg. [55–60] Auch bei erhöhter

Temperatur (150 °C) können die Lithiumionen zweidimensional diffundieren, da die Io-

nenleitfähigkeiten entlang der b- und c-Achse sehr ähnliche Werte annehmen und eine

Diffusion entlang beider Achsen gleich wahrscheinlich wird. [61] In typischen Lithium-

Ionen-Batterien mit konventionellen Flüssigelektrolyten ist jedoch eine derartige hohe

Betriebstemperatur nur schwierig zu realisieren.

2.3.3 Elektrische Leitfähigkeit

Die elektrischen Leitfähigkeiten von LiFePO4 (10−7-10−9 S⋅cm−1) sowie der delithiierten

Form FePO4 (10−11 S⋅cm−1) sind so gering, dass beide Materialien als elektrische Isola-

toren einzustufen sind. [62] Die schlechte elektrische Leitfähigkeit liegt in dem durch die

PO4-Tetraeder durchbrochenem Netzwerk aus FeO6-Oktaedern begründet. Um eine An-

wendung als Elektrodenmaterial dennoch realisieren zu können, sind die Eigenschaften

von LiFePO4-Materialien zu optimieren. Die Nanostrukturierung erleichtert nicht nur die

Lithiumdiffusion, sondern auch die Leitung von Elektronen. Neben der Reduktion der

Kristallitgröße sind die Modifikation der Kristallstruktur durch Dotierung (engl. doping)

und der Kristallitoberfläche durch Beschichtung (engl. coating) die wichtigsten Metho-

den zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Partikelbeschichtungen können hier-

bei die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenkompositmaterials erhöhen, Dotierungen

ausschließlich die intrinsische Leitfähigkeit von LiFePO4. [63,64]

Bei einer Dotierung werden Kationen oder Anionen verschiedener Elemente an die

Plätze von Lithium, Eisen und Sauerstoff in die Kristallstruktur eingebaut, die im besten

Fall zur Verbesserung der ionischen und elektrischen Leitfähigkeit führen. Unzählige do-

tierte LiFePO4-Materialien wurden bereits beschrieben. Im Allgemeinen lässt sich sagen,

dass die Dotierung der Lithiumposition zu einer Aufweitung des [010]-Diffusionskanals

und einer Reduktion des Widerstands des Ladungstransports führt und somit eine erleich-


terte Lithiumdiffusion möglich wird. Auch die Dotierung der Sauerstoffposition fördert

die Diffusion der Lithiumionen. Findet die Dotierung hingegen an der Eisenposition statt

kann sowohl die elektrische als auch ionische Leitfähigkeit vergrößert werden. Eine Do-

tierung mit verschiedenen Ionen an einer Position oder mehreren ist ebenso möglich,

um optimale elektrochemische Eigenschaften zu erhalten. Zwar kann die elektrische und

ionische Leitfähigkeit mithilfe von Dotierung erhöht werden, aber jeder Eingriff in die

Kristallstruktur von LiFePO4 verringert auch die Stabilität der Struktur und erhöht die

Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Fehlstellen, sodass die Auswahl und Konzentra-

tion des Dotierungsmittels geschickt getroffen werden muss. [63–65]

Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wird beim Coating durch das Aufbrin-

gen einer Schicht eines Materials mit höherer elektrischer Leitfähigkeit auf die Oberflä-

che von LiFePO4-Partikeln erreicht. Neben Kohlenstoff wurden bereits auch Coatings

mit Polymeren, Metallen, Metalloxiden und anderen leitfähigen Materialien beschrieben.

Die Beschichtung mit Kohlenstoffen ist weit verbreitet, da sie kostengünstig, einfach und

mit einer Vielzahl an Vorläuferverbindungen durchführbar ist. Zudem schränkt eine Koh-

lenstoffschale das unkontrollierbare Partikelwachstum und die Aggregation während der

Bildung von LiFePO4-Partikeln ein, insbesondere bei thermischer Behandlung, und ver-

hindert den direkten Kontakt mit dem Elektrolyten, was wiederum Zersetzungreaktionen

unterbindet oder zumindest verlangsamt. [63,66]

Die Bildung einer Kohlenstoffschale (engl. carbon coating) um LiFePO4-Partikel kann

ex situ oder in situ erfolgen, entscheidend ist ausschließlich die Qualität der erhaltenen

Kohlenstoffschale. Ist die Partikeloberfläche nur partiell und unregelmäßig mit Kohlen-

stoff bedeckt, kommt es bei der Entladung der Batterie bzw. der Interkalation von Lithiu-

mionen in die Eisenphosphat-Struktur zu einer unerwünschten Polarisierung der Elektro-

de. Dies liegt daran, dass die Elektronen, aufgrund eines fehlenden, zusammenhängenden

Kohlenstoffnetzes, nicht in alle Bereiche der Elektrode vordringen können. Sind hinge-

gen die LiFePO4-Partikel von einer zusammenhängenden Kohlenstoffschicht umgeben,

können diese Elektronen aus allen Richtungen erhalten, die Polarisierung der Elektrode

wird verhindert und das komplette Aktivmaterial ist an den elektrochemischen Prozessen

beteiligt. Der Vergleich des Elektronentransfers in LiFePO4/Kohlenstoff-Kompositen mit

Kern-Schale-Struktur mit einer partiellen und einer geschlossenen Kohlenstoffschicht ist

in Abbildung 2.8 schematisch dargestellt. [67]

Weitere Faktoren sind für ein optimales carbon coating zu berücksichtigen. Um eine

hohe elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, ist ein hoher Graphitisierungsgrad unumgäng-

lich. Bei der Wahl der Kohlenstoffvorläuferverbindung sind deshalb Moleküle oder Mate-


Abbildung 2.8: Vergleich des Elektronentransfers in LiFePO4/Kohlenstoff-Kompositenmit a) partieller und b) geschlossener Kohlenstoffschicht. [67]

Gezeichnet und abgedruckt mit Erlaubnis von John Wiley and Sons. Copyright 2008.

rialien mit einem großen Anteil an sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen solchen mit ei-

nem großen Anteil an sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen vorzuziehen. Auch die Stärke

der Kohlenstoffschicht ist entscheidend, da bei einer zu geringen Schichtdicke der Aufbau

eines weitläufigen, leitenden Netzwerks innerhalb der Elektrode nicht möglich ist und bei

einer zu dicken Schicht wird zum einen der Anteil an LiFePO4 im Elektrodenmaterial un-

nötig reduziert und der Diffusionsweg der Lithiumionen erheblich verlängert. [63,66] Die

Lithiumdiffusion durch die Kohlenstoffschale erfolgt ähnlich wie bei der Interkalation

von Lithiumionen in reinen Graphit entlang planarer, hexagonaler Kohlenstoffschichten,

aber auch über Defekte und durch Poren je nach Beschaffenheit der Kohlenstoffschale. [36]

Verschiedene Synthesestrategien zur Darstellung von LiFePO4/Kohlenstoff-Komposit-

materialien werden im Abschnitt 2.5 besprochen.

2.3.4 LiFePO4-FePO4-Phasendiagramm

Bei einer vollständigen Delithiierung von LiFePO4 bildet sich unter einer geringen Vo-

lumenreduktion von 6.6 % ein orthorhomisches FePO4, welches über die gleiche Sub-

struktur verfügt wie LiFePO4 (Tab. 2.2). Das temperaturabhängige Phasendiagramm für

ein im thermodynamischen Gleichgewicht befindliches System ist in Abbildung 2.9 ge-

zeigt. [68–70] LixFePO4 weist eine hohe thermische Stabilität auf, da eine thermische Zer-

setzung unter Inertgas-Atmosphäre erst bei Temperaturen über 500 °C einsetzt. Die Zu-

sammensetzung der Zersetzungsprodukte ist abhängig vom Lithiierungsgrad. [68] An Luft

findet eine Zersetzung bzw. eine Oxidation von LiFePO4 zu Li3Fe2(PO4)3 und Fe2O3 be-

reits bei Temperaturen unterhalb von 200 °C statt, bei längerer Lagerung bei einer erhöh-


ten Temperatur setzt die Zersetzung bereits oberhalb von 150 °C ein. [71] Die thermische

Stabilität von LiFePO4 wird durch die starke Phosphor-Sauerstoff-Bindung des Phospha-

tions hervorgerufen. Sie stellt einen entscheidenden Vorteil von LiFePO4 gegenüber an-

deren Kathodenmaterialien (s. Abschnitt 2.2.1) dar. Vor allem LiCoO2 stellt durch seine

Instabilität durch Freisetzung von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und Spannung eine

Herausforderung für sichere Batterien dar. [13,41]

Abbildung 2.9: Temperaturabhängiges Phasendiagramm von LixFePO4 (0 ≤ x ≤ 1) unterInertgas-Atmosphäre; H: Heterosit (FePO4 bzw. LiαFePO4 (0 < x < α)),T: Triphylin (LiFePO4 bzw. Li1–βFePO4 (1-β < x < 1)), S: solid-solution

(engl. für feste Lösung), D: decomposition (engl. für Zersetzung).Abgedruckt mit Erlaubnis von: J. Lu, S. C. Chung, S.-I. Nishimura, A. Yamada, PhaseDiagram of Olivine NaxFePO4 (0 < x < 1), Chem. Mater. 2013, 25, 4557-4565. Copy-right 2013. American Chemical Society.

Im Phasendiagramm ist eine große Mischungslücke über fast den gesamten Bereich

LixFePO4 (0 ≤ x ≤ 1) bei Temperaturen bis 200 °C zu beobachten. Durch eine Pha-

senseparation liegen stets die lithiumreiche Phase LiαFePO4 und die lithiumarme Phase

Li1–βFePO4 vor, was in der elektrochemischen Zelle einer konstanten Lade- bzw. Entla-

despannung (3.4 V) führt und für eine praktische Anwendung von Vorteil ist. Wie dem

Phasendiagramm zu entnehmen ist, reduziert sich die Mischungslücke und vergrößern

sich die Zahlenwerte für α sowie β der Verbindungen LiαFePO4 und Li1–βFePO4 bei

Erhöhung der Temperatur, bis bei einer Temperatur von größer als 300 °C keine Pha-

senseparation mehr stattfindet. Die Größe der Mischungslücke und die Werte α und β


Tabelle 2.2: Vergleich der kristallographischen Daten von LiFePO4 (Triphylin) undFePO4 (Heterosit). [72]

LiFePO4 FePO4 ∆

Raumgruppe Pnma Pnma

a 10.329 Å 9.8142 Å -5.0 %

b 6.0065 Å 5.7893 Å -3.6 %

c 4.6908 Å 4.7820 Å +1.9 %

Zellvolumen 291.022 Å3 271.700 Å3 -6.6 %

Dichte 3.60 g⋅cm−3 3.68 g⋅cm−3 +2.2 %

sind nicht nur von der Temperatur abhängig, sondern auch von der Größe [73–77] und

Morphologie [78] der LiFePO4-Partikel. Eine Reduktion der Mischungslücke wurde mit

abnehmender Partikelgröße beobachtet, zudem bei stäbchen- und plättchenförmigen Par-

tikeln (c > a,b) bei Verkürzung der Dimension entlang a-Achse. Ein Verschwinden der

Mischungslücke wird zudem beobachtet, wenn sich das System nicht im thermodynami-

schen Gleichgewicht befindet, was unter anderem beim Laden und Entladen mit großen

C-Raten der Fall ist. [77,79–81] Die C-Rate beschreibt die Lade- oder Entladerate bezogen

auf die maximale Kapazität einer Batterie. Sie ergibt sich aus dem spezifischen Kapazi-

tät geteilt durch die Anzahl der Stunden, die für die vollständige Ladung bzw. Entladung

notwendig ist. Eine C-Rate von 1 C entspricht einer kompletten Ladung oder Entladung

innerhalb einer Stunde.

2.3.5 Phasengrenze

Während der Deinterkalation der Lithiumionen aus LiFePO4 bildet sich eine Phasengren-

ze zwischen LiFePO4 und FePO4 bzw. Li1–βFePO4 und LiαFePO4 aus, die durch das

Material wandert. Die Ausrichtung der Phasengrenze innerhalb eines Partikels ist vom

Gesamtenergieaufwand für die Phasenseparation abhängig, welcher sich aus der Summe

der chemischen Grenzfächenenergie5 und der kohärenten Grenzflächenspannung6 ergibt.

Bei der Charakterisierung von LixFePO4-Materialien wurden bereits Phasengrenzen ver-

schiedener Ausrichtung gefunden, die sowohl parallel (ab-, bc-Fläche) [82–84], senkrecht

(ac-Fläche) [84,85] als auch asymmetrisch [86,87] zur bevorzugten Lithiumdiffusionsrich-

5 Die chemische Grenzfächenenergie beschreibt den Energieaufwand, der zur Ausbildung und Vergrößerungder Grenzfläche bzw. Phasengrenze zwischen zwei Phasen benötigt wird.

6 Die kohärente Grenzflächenspannung beschreibt die mechanische Spannung an einer Phasengrenze zwi-schen zwei Phasen, die über eine identische kristallografische Struktur verfügen mit geringfügigen Unter-schieden in den Zellparametern, wie z. B. bei LiFePO4 und FePO4 (s. Tab. 2.2).


tung [010] ausgerichtet waren. Die Ausbildung der Phasengrenze entlang der bc-Fläche

wurde am häufigsten beschrieben und ist Bestandteil einiger Interkalationsmodelle (Ab-

schnitt 2.3.6). [88,89]

Die Zellvolumina von LiFePO4 und FePO4 unterscheiden sich um etwa 6 %, sodass

es bei der Deinterkalation zu einer Volumenkompression und bei der Interkalation zu ei-

ner Volumenexpansion kommt, die zwangsläufig einen gewissen strukturellen Stress auf

das System ausüben. (Tab. 2.2). Die Bildung der Phasengrenze findet bevorzugt parallel

zu einer Kristallfläche statt, die während der Phasenumwandlung kaum komprimiert oder

expandiert wird, um die Grenzflächenspannung möglichst gering zu halten. Im Falle von

LiFePO4 und FePO4 sollte die Phasengrenze deshalb in der bc-Fläche liegen, was jedoch

kinetisch ungünstig ist, da zum Fortschreiten der Phasengrenze sukzessive eine bc-Fläche

nach der anderen entleert bzw. mit Lithiumionen befüllt wird und nicht alle eindimensio-

nalen Lithiumkanäle gleichzeitig. [90] Die Änderung der Aktivierungsenergie des Lithiu-

mionentransports (ΔG) in Abhängigkeit der Änderung des Zellvolumens (ΔV/V) für die

Phasengrenzen parallel zur ab-, ac- und bc-Fläche ist in Abbildung 2.10 dargestellt. Es

besteht ein quasi-linearer Zusammenhang, wobei der Betrag von ΔG proportional zur Vo-

lumenänderung bei der Phasenumwandlung ist und sich somit für die bc-Fläche sowohl

für FePO4 als auch für LiFePO4 die geringsten Werte ergeben. [91]

Abbildung 2.10: a) Schematische Darstellung der Grenzfläche zwischen FePO4 undLiFePO4 b) Änderung der Aktivierungsenergie des Lithiumionentrans-ports (ΔG) in Abhängigkeit der Änderung des Zellvolumens (ΔV/V) fürdie Grenzflächen ab, ac und bc.Abgedruckt aus: W. Lv, Y. Niu, X. Jian, K. H. L. Zhang, W. Wang, J. Zhao, Z. Wang,W. Yang, W. He, Space matters: Li+ conduction versus strain effect at FePO4/LiFePO4interface, Appl. Phys. Lett. 2016, 108, 083901; mit Erlaubnis von AIP Publishing.

Die chemische Grenzflächenenergie γ für die Fläche ac ist eine Größenordnung klei-

ner als für die Flächen ab und bc, sodass die Ausbildung einer Phasengrenze entlang der


ac-Fläche bevorzugt ist. Auch aus kinetischer Sicht ist diese Ausrichtung vorteilhaft, da

sich die Phasengrenze entlang der bevorzugten Diffusionsrichtung der Lithiumionen ent-

lang der b-Achse fortbewegt. In einem Partikel einer bestimmten Größe und Morphologie

richtet sich die Ausrichtung der Phasengrenze nach dem Gesamtenergieaufwand für die

Phasenseparation. Da die chemische Grenzflächenenergie antiproportional zum Flächen-

inhalt und die kohärente Grenzflächenspannung antiproportional zum Partikelvolumen ist,

sollte sich die Phasengrenze in großen Partikeln parallel zur bc-Fläche und in kleineren

Partikeln parallel zur ac-Fläche ausbilden. Das Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis der

Phasengrenze zwischen LiFePO4 und FePO4 in Abhängigkeit der Partikelgröße ist hier-

bei entscheidend. Dieses Verhältnis ist bei kleinen Partikeln sehr groß, sodass die Ausrich-

tung der Phasengrenze überwiegend von der chemischen Grenzflächenenergie bestimmt

wird. Bei großen Partikeln hingegen ist das Verhältnis klein, sodass die Ausrichtung der

Phasengrenze vor allem von der kohärenten Grenzflächenspannung bestimmt wird. Der

strukturelle Stress, welcher durch die Phasengrenze entsteht, kann durch die Ausbreitung

der Phasengrenze über ein größeres Partikelvolumen minimiert werden. [90]

Die Abhängigkeit der Ausrichtung der Phasengrenze von der Partikelgröße ist eine Ver-

einfachung und kann nur als Faustregel herhalten, denn es ergeben sich Besonderheiten

bei speziellen Partikelmorphologien, wie basierend auf theoretischen Berechnungen von

Abdellahi et al. in Abbildung 2.11 gezeigt wird. Hier werden Partikel (≤ 170 nm) anhand

ihrer räumlichen Ausdehnung entlang der drei kristallographischen Achsen a, b und c

verglichen. Eine Phasengrenze parallel zur bc-Fläche bildet sich bei isotropen Partikeln

(Würfel) größer als 40 nm aus, sowie bei Partikeln die ihre größte Ausdehnung entlang

der a-Achse besitzen (a-Nadeln, ac-und ab-Plättchen). Ist hingegen die ac-Fläche des

Partikels sehr klein, ist die Phasengrenze parallel zu dieser Fläche bevorzugt. Dies ist der

Fall für isotrope Partikel kleiner als 40 nm, sowie für Partikel mit kurzer Kante entlang

der a-Achse (b- und c-Nadeln, bc-Plättchen). Eine Besonderheit ergibt sich zudem für c-

Nadeln, die in einem Größenbereich von 50 bis 130 nm sogar eine Phasengrenze parallel

zur ab-Fläche ausbilden. Diese Berechnungen geben somit eine Erklärung für experimen-

telle Ergebnisse, die bei LiFePO4-Nanopartikeln verschiedener Größe und Morphologie

unterschiedliche Ausrichtungen der Phasengrenze beobachten konnten. [90]

2.3.6 Interkalations- und Deinterkalationsmodelle

Der exakte Mechanismus der Interkalation und Deinterkalation der Lithiumionen wäh-

rend des Lade- und Entladeprozesses ist noch nicht vollständig verstanden bzw. es existie-


Abbildung 2.11: Bevorzugte Lage der LiFePO4-FePO4-Phasengrenze in Abhängigkeitder Partikelgröße und -morphologie. Die weißen gestrichelten Linienmarkieren die partikelgrößenabhängige Ausrichtung der Phasengrenzefür die drei Morphologien Nadel, Würfel und Plättchen mit den Aspekt-verhältnissen von 2, 1 bzw. 0.5 ( L1

L2=L3; L = Ausdehnung entlang der

kristallografischen Achsen a, b und c).Abgedruckt mit Erlaubnis der Royal Society of Chemistry, aus: A. Abdellahi, O.Akyildiz, R. Malik, K. Thornton, G. Ceder, Particle-size and morphology dependenceof the preferred interface orientation in LiFePO4 nanoparticles, J. Mater. Chem. A

2014, 2, 15437-15447. Copyright 2014. Erlaubnis erteilt durch das Copyright Clea-rance Center, Inc.

ren verschiedene Modelle, welche auf theoretischen Überlegungen und experimentellen

Ergebnissen basieren, die sich teilweise untereinander widersprechen. Allen Modellen

ist gemein, dass nach einer Nukleation ein Wachstum einer der zwei Phasen LiFePO4

oder FePO4 erfolgt und gleichzeitig eine Verminderung der anderen. Die Entwicklung

der Modelle hängt stark davon ab, ob einzelne oder mehrere Partikel betrachten wurden,

die Delithiierung chemisch oder elektrochemisch erfolgte und im Falle der elektroche-

misch delithiierten eine ex situ- oder in situ-Analysemethode eingesetzt wurde. Bei der


Abbildung 2.12: Übersicht über verschiedene Modelle zur Beschreibung der Interkala-tion bzw. Deinterkalation von Lithiumionen in FePO4- bzw. LiFePO4-Materialien; a) core-shell- bzw. shrinking-core-Modell b) radial core-shell- bzw. new core-shell-Modell c) domino-cascade-Modell d) spino-dal decomposition-Modell; obere Reihe: Wanderung der Phasengrenzeinnerhalb eines Partikels, untere Reihe: Gesamtheit einer partikulärenElektrode bei Teil(ent)ladung; rot: LiFePO4, grün: FePO4.Abgedruckt mit Erlaubnis von: G. Brunetti, D. Robert, P. Bayle-Guillemaud, J. L.Rouvière, E. F. Rauch, J. F. Martin, J. F. Colin, F. Bertin, C. Cayron, Confirmationof the Domino-Cascade Model by LiFePO4/FePO4 Precession Electron Diffraction,Chem. Mater. 2011, 23, 4515-4524. Copyright 2011. American Chemical Society.

Untersuchung einer Elektrode wird immer die Gesamtheit aller Partikel untersucht, so-

dass kaum Rückschlüsse auf das Verhalten einzelner Partikel geschlossen werden kön-

nen. Die chemische Delithiierung erfolgt in Lösung. Die Partikel stehen in Kontakt mit

dem Delithiierungsreagenz, aber nicht im direkten Austausch untereinander, wohinge-

gen bei einer elektrochemischen Delithiierung alle Partikel einer Elektrode miteinander

vernetzt sind. Problematisch bei einer ex situ-Analyse von elektrochemisch delithiiertem

LiFePO4 ist, dass nicht ausgeschlossen werden kann, dass das betrachtete System be-

reits sein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht hat, bevor eine Analyse erfolgt und

kinetisch induzierte Prozesse nicht mehr sichtbar gemacht werden können. Die Entwick-

lung und Verwendung von in situ-Methoden ist nicht trivial, da in der Regel speziellere

Messaufbauten nötig sind und nur bei einer ausreichenden Zeitauflösung kinetische Pro-

zesse exakt untersucht werden können. [62]

In Abbildung 2.12 wird eine Auswahl an postulierten Modellen für die Interkalation

und Deinterkalation von Lithiumionen in FePO4- bzw. LiFePO4-Materialien verglichen.

Bereits im ersten Artikel [92] über LiFePO4 als potentielles Kathodenmaterial für sekun-


däre Lithium-Ionen-Batterien wurde das core-shell-Modell vorgeschlagen, welches durch

das shrinking-core-Modell [93] weiterentwickelt wurde (Abb. 2.12a). Nach Beginn des

Ladevorgangs liegen LiFePO4-Partikel vor, die von einer FePO4-Schale umgeben sind,

da zunächst die Lithiumionen in der Nähe der Partikeloberfläche deinterkaliert werden.

Zwischen Kern und Schale befindet sich eine Phasengrenze, die beim Fortschreiten des

Ladens aufgrund der Diffusion der Lithium-Ionen an die Partikeloberfläche bis in den

Kern des Partikels wandert. Beim Entladen findet der entgegengesetzte Prozess statt. So-

mit verkleinert sich die Größe der Phasengrenze während des Ladens während sich die

Wegstrecke zwischen Phasengrenze und Partikeloberfläche vergrößert, was eine Erklä-

rung liefert, warum bei hohen C-Raten bzw. bei Schnellladung gegebenenfalls nicht die

gesamte Kapazität verfügbar ist, da die Diffusionswege der Lithiumionen zu lang werden

für eine vollständige Deinterkalation und daher ein LiFePO4-Kern zurückbleibt. Auch

das mosaic-Modell gibt eine Erklärung für diesen Kapazitätsverlust. Es ähnelt dem core-

shell-Modell, nur dass die Interkalation oder Deinterkalation an verschiedenen Nukleati-

onspunkten gleichzeitig einsetzt. [94]

Diese isotropen Modelle können zur Beschreibung der Prozesse in Volumenmateriali-

en herangezogen werden, jedoch versagen sie bei der Beschreibung auf der Partikelebene.

Die Anisotropie der Lithiierung und Delithiierung, die aus der bevorzugten Lithiumdif-

fusion entlang der [010]-Achse resultiert, wird beim core-shell- bzw. shrinking-core- und

mosaic-Modell vernachlässigt.

Das radial-core-shell-Modell, auch new core-shell-Modell genannt, berücksichtigt die

anisotrope Lithiumdiffusion (Abb. 2.12b). Es basiert auf ex-situ-EELS-Messungen (Elek-

tronenenergieverlustspektroskopie, engl. electron energy loss spectroscopy) an plättchen-

förmigen, chemisch und elektrochemisch partiell delithiierten Li1–xFePO4-Partikeln mit

(010) als größte exponierte Kristallfläche. Die Delithiierung entlang der [010]-Achse ver-

läuft asynchron und beginnt im Partikelkern, sodass ein Partikel mit FePO4-Kern und

einer LiFePO4-Schale mit verschiedener Stärke entsteht. Bei den untersuchten, plättchen-

förmigen Li1–xFePO4-Partikeln konnte deshalb sowohl LiFePO4 als auch FePO4 neben-

einander an der Partikeloberfläche nachgewiesen werden. [86]

Mit dem domino-cascade-Modell wurde ein weiteres Interkalationsmodell postuliert

(Abb. 2.12c). Die Deinterkalation bzw. Interkalation von Lithium-Ionen erfolgt in einer

Art Kettenreaktion (Dominoeffekt) durch die gesamte Kathode, d.h. die Phasenumwand-

lung findet in den einzelnen Partikeln nacheinander statt. Der mechanische Stress auf die

Kathode, welcher durch die Volumenänderung während der Phasenumwandlung ausge-

löst wird, ist auf diese Weise geringer als wenn sich alle Partikel gleichzeitig umwandeln


würden. Innerhalb eines Partikels erfolgt das Wachstum einer der zwei Phasen auf Kos-

ten der anderen schneller als die Bildung eines weiteren Nukleationskeims; dies hat zur

Folge, dass nur vollständig lithiierte oder delithiierte Partikel vorliegen. Im Gegensatz zu

den core-shell-Modellen wird eine Mischung beider Phasen innerhalb eines teilentlade-

nen Partikels ausgeschlossen. [88] Dieses Modell wurde experimentell mehrfach bestätigt

unter anderem durch phasendisperses Abrastern im Transmissionselektronenmikroskop

(engl. precession electron diffraction, PED) von Li1–xFePO4-Materialien, bestehend aus

Nanopartikeln verschiedener Größe (50-300 nm). Es konnten in den teilweise delithiier-

ten LiFePO4-Materialien ausschließlich reinphasige LiFePO4- oder FePO4-Nanopartikel

gefunden werden. [95]

Das spinodal-decomposition-Modell stellt ein weiteres Interkalationsmodell dar, wel-

ches den vorher beschriebenen widerspricht (Abb. 2.12d). Nach diesem Modell findet die

Phasenumwandlung über ein spinodale Entmischung statt, sodass in teilweise delithiier-

ten Partikeln eine Vielzahl von kleinen Domänen beider Phasen zu finden sind. [87]

Darüber hinaus wird beim hybrid-phase-transition-Modell, basierend auf Impedanz-

messungen an Mikropartikeln (3 µm), postuliert, dass die Interkalation und Deinterka-

lation je nach Lithiierungsgrad dem domino-cascade- oder dem core-shell-Modell folgt,

was anhand des Winkels des linearen Anteils der Impedanz in der Nyquist-Auftragung

bestimmt werden kann. Bei einem Winkel von 30° folgt die (De)Interkalation der Lithi-

umionen dem domino-cascade-Modell, wohingegen bei 45° das core-shell-Modell eine

bessere Beschreibung der Diffusionsprozesse darstellt. Beim Laden werden zunächst Li-

thiumionen aus Li1–βFePO4 extrahiert, sodass sich an der Partikeloberfläche LiαFePO4

bildet. Dieser Prozess kann mit dem domino-cascade-Modell beschrieben werden. So-

bald die komplette Partikeloberfläche mit LiαFePO4 bedeckt ist, liegt ein Kern/Schale-

Partikel mit Li1–βFePO4-Kern und LiαFePO4-Schale vor. Beim weiteren Fortschreiten

der Deinterkalation von Lithiumionen kann das Wandern der Phasengrenze in den Kern

nun hervorragend mit dem klassischen core-shell-Modell beschrieben werden. Zu Be-

ginn der Entladung bilden sich Li1–βFePO4-Keime an der Partikeloberfläche, sobald sich

eine Phasengrenze ausgebildet hat, findet die Interkalation von Lithiumionen nach dem

domino-cascade-Modell statt. [89]

2.3.7 Schnellladefähigkeit

Neben einer hohen Lebensdauer und Betriebssicherheit ist die Schnellladefähigkeit eine

der wichtigsten Anforderung für moderne Batterien, insbesondere für die Anwendung


in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. LiFePO4 ist ein vielversprechendes Material für

dieses Anwendungsgebiet, auch wenn seine Eigenschaften auf den ersten Blick dieses

nicht vermuten lassen. LiFePO4-Materialien sind schnellladefähig, wie in vielen Arbeiten

gezeigt werden konnte. In einer kontrovers diskutierten Publikation konnten Kang et al.

ein LiFePO4-Material sogar bei bis zu 400 C (9 s) laden. [96–98]

Im Allgemeinen müssen die Elektrodenreaktionen eines schnellladefähigen Elektro-

denmaterials schnell und kinetisch ungehindert ablaufen. Zudem sollte das Material über

eine stabile Struktur, kurze Diffusionswege und eine hohe Leitfähigkeit für Lithiumio-

nen und Elektronen verfügen. LiFePO4 erfüllt diese Kriterien nur teilweise. Vorteilhaft

ist, dass LiFePO4 und FePO4 über die gleiche Substruktur verfügen und nur eine geringe

Volumenänderung bei der Phasenumwandlung während des Ladens und des Entladens

entsteht. Kurze Diffusionswege und ausreichende Leitfähigkeiten können durch gezielte

Optimierungsmethoden erreicht werden (s. Abschnitte 2.3.2-2.3.3). Die Phasenseparati-

on von LiFePO4 und FePO4 sowie die Ausbildung einer Phasengrenze zwischen beiden

Phasen sind thermodynamisch bevorzugt, hierbei handelt sich aber um einen langsamen

Prozess, sodass die Möglichkeit LiFePO4 in wenigen Minuten zu delithiieren zu können

einen anderen Ursprung haben muss. [99]

In theoretischen Arbeiten wurde postuliert, dass der Phasenübergang von LiFePO4 zu

FePO4 bei hohen C-Raten über einen metastabilen, einphasigen Übergangszustand bzw.

über eine feste Lösung erfolgt. Elektrochemische Reaktionen werden immer von einem

Potential induziert und nur eine geringe Überspannung ist ausreichend um einen meta-

stabilen Übergangszustand auszubilden. Verschwindet die Überspannung, wandert das

System in sein thermodynamisches Gleichgewicht, was im Fall von LiFePO4 eine Pha-

senseparation bedeutet. Ob die Phasengrenze intra- oder interpartikulär vorliegt, ist von

der Partikelgröße abhängig. In kleinen Partikel ist die Grenzflächenspannung zu hoch,

sodass in einer relaxierten Elektrode nur phasenreine LiFePO4- und FePO4-Partikel vor-

liegen. Diese theoretische Betrachtung stimmt mit dem domino-casade-Modell überein,

welches auf der ex situ-Analyse von LiFePO4-Nanopartikeln (100 nm) basiert. Bei großen

Partikeln hingegen ist eine intrapartikuläre Phasengrenze zu finden. [79]

Die stetige Entwicklung von neuen in situ-Analysemethoden mit großer Zeitauflösung,

die die Charakterisierung von Elektroden in operando unter realistischem Batteriebetrieb

möglich machen, hilft den Mechanismus der Phasenumwandlung von LiFePO4 zu FePO4,

insbesondere bei hohen C-Raten, besser verstehen zu können. Mithilfe von in situ-XRD-

Messungen konnte gezeigt werden, dass tatsächlich bei hohen C-Raten (ab 10 C) eine

Phasenumwandlung ohne Phasenseparation in LiFePO4-Nanopartikeln erfolgt. Erst bei


Entfernung des Ladestroms setzt eine Phasenseparation ein. [77,80,81] Es ist zu erwähnen,

dass bei mittleren C-Raten teilweise die metastabile Phase Li0.6FePO4 detektiert wer-

den konnte, welche sich auch im LiFePO4-FePO4-Phasendiagramm (Abb. 2.9) wieder-

findet. [80,81] Zusammenfassend ist in Abbildung 2.13 der Phasenübergang von LiFePO4

beim schnellen und langsamen Laden schematisch dargestellt.

Abbildung 2.13: Phasenumwandlung von LiFePO4 zu FePO4; oben: Bildung einerfesten Lösung beim Laden bei hohen C-Raten (kein thermodyna-misches Gleichgewicht), Mitte: Bildung einphasiger LixPO4-Partikel(x ≈ 0 oder 1) (thermodynamisches Gleichgewicht, interpartikulärerNukleations- und Wachstumsprozess), unten: Phasenseparation inner-halb jedes Einzelpartikels (thermodynamisches Gleichgewicht, intra-partikulärer Nukleations- und Wachstumsprozess).Aus: H. Liu, F. C. Strobridge, O. J. Borkiewicz, K. M. Wiaderek, K. W. Chapman,P. J. Chupas, C. P. Grey, Capturing metastable structures during high-rate cycling ofLiFePO4 nanoparticle electrodes, Science 2014, 344, 1252817. Abgedruckt mit Er-laubnis der American Association for the Advancement of Science.

2.4 Darstellung von LiFePO4

Nanostrukturierte LiFePO4-Materialien, insbesondere in Form von Nanopartikeln, sind

für die Anwendung in schnellladefähigen Lithium-Ionen-Batterien vorteilhaft wie in Ab-

schnitt 2.3 beschrieben wurde. Grundsätzlich können Nanopartikel über die zwei Synthe-

seprinzipien top-down und buttom-up erhalten werden. Das top-down-Prinzip beruht auf

der Bearbeitung bestehender Festkörper durch physikalische oder chemische Methoden,

das bottom-up-Prinzip hingegen auf dem Aufbau von Nanostrukturen ausgehend von sehr

kleinen Einheiten wie Atomen, Molekülen, Clustern oder Nanopartikeln. Die Zerkleine-


rung von Festkörpern durch Mahlen (physikalisch) sowie Ionenaustausch, Ätzen oder Ex-

foliation (chemisch) stellen typische top-down-Methoden dar. Für bottom-up-Methoden

werden überwiegend Lösungen verwendet in denen sich Nanopartikel durch Fällung, Re-

duktion, Zersetzung oder Hydrolyse der Vorläuferverbindungen bilden, aber auch Fest-

phasensynthesen sind möglich. [100]

Für Darstellung von LiFePO4-Nanopartikeln wird das bottom up-Prinzip bevorzugt,

da durch Optimierung der Syntheseparameter einheitliche Partikel definierter Größe und

Morphologie zugänglich sind. Eine schmale Partikelgrößenverteilung resultiert in ein-

heitlichen Eigenschaften des nanopartikulären Materials. Ein breites Spektrum an Syn-

theserouten zur Darstellung von LiFePO4-Materialien verschiedener Partikelgröße und

-morphologie ist bekannt, welches im Folgenden beschrieben wird. Es kann eine Unter-

teilung in Festphasensynthese und lösungsbasierte Methoden vorgenommen werden, je

nachdem ob die Edukte direkt als Feststoff oder in gelöster Form eingesetzt werden.

2.4.1 Festphasensynthese

Eine sehr einfache und vielfältige Möglichkeit zur Darstellung von LiFePO4 stellt die

Festphasensynthese dar. Hierbei werden stöchiometrische Mengen an Salzen, beispiels-

weise Acetate, Carbonate oder Oxalate, welche Li+, Fe2+ und PO 3–4 enthalten, gemischt

und bei hohen Temperaturen calciniert. Die Reinheit und Kristallitgröße des erhaltenen

LiFePO4 ist von der Calcinationstemperatur und -dauer abhängig. Um die Oxidation von

Fe2+ zu Fe3+ zu unterbinden, wird die Calcination unter inerter oder reduzierender Atmo-

sphäre durchgeführt. Nachteilig an dieser Methode ist das unkontrollierte Partikelwachs-

tum und die Bildung von Agglomeraten und Aggregaten. [101,102]

Eine Optimierung der klassischen Festphasenreaktion stellt der Einsatz einer Kugel-

mühle dar, was zur Minimierung der Partikelgröße, Vergrößerung der Kontaktflächen

und letztendlich zur Steigerung der Homogenität des Gemisches der Ausgangssalze führt.

Des Weiteren besteht die Möglichkeit LiFePO4-Materialien über eine thermale Kohlen-

stoffreduktion zu gewinnen. Bei dieser Synthesemethode fungiert Kohlenstoff oder eine

kohlenstoffreiche Verbindung als Reduktionsmittel. Der Vorteil dieser Methode ist, dass

kostengünstigere Fe3+-Salze anstelle von Fe2+-Salzen verwendet werden können und ei-

ne Kohlenstoffschale in situ auf der LiFePO4-Partikeloberfläche ausgebildet werden kann.

Jedoch ist darauf zu achten, dass stöchiometrische Mengen an Kohlenstoff eingesetzt wer-

den, da sonst das Phosphation zu Phosphiden reduziert werden kann. Auch der Einsatz

einer Mikrowelle stellt eine Optimierung für die Festphasenreaktion dar, da die Calcina-


tionsdauer aufgrund von Selbsterhitzung verkürzt werden kann. [101,102]

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Darstellung von LiFePO4-Materialien über

eine Festphasensynthese eine gute Methode ist, um phasenreine, kristalline Materialien

zu erhalten, jedoch ist die Steuerung der Partikelgröße nur eingeschränkt möglich. Phy-

sikalische top-down-Methoden wie das Mahlen in der Kugelmühle zur Reduktion der

Partikelgröße sind während und/oder nach der Synthese notwendig.

2.4.2 Lösungsbasierte Synthesen

Der größte Vorteil an lösungsbasierten Synthesen ist, dass bereits auf molekularer Ebene

eine Durchmischung der Vorläuferverbindungen möglich ist und somit eine höhere Ho-

mogenität innerhalb des Reaktionsgemischs geschaffen werden kann als bei Festphasen-

synthesen. Die Vielfalt an erfolgreichen Synthesen zur Darstellung von LiFePO4-Materia-

lien aus Lösungen ist enorm und schließt Hydrothermal- und Solvothermalsynthesen, [103]

Sol-Gel-Synthesen, [104] emulsionsbasierte Synthesen, [105] Polyol-Synthesen, [106] Sprüh-

pyrolyse [107] und Fällungsreaktionen [108] ein. Eine nachfolgende Calcination der erhalte-

nen Materialien ist in der Regel notwendig zur Erhöhung der Kristallinität und Reduktion

der Defektkonzentration, was wiederum zu Steigerung der elektrochemischen Performan-

ce führt.

Der Prozess der Bildung von kolloidalen Nanopartikeln aus Lösungen kann in Keim-

bildung (auch Nukleation genannt) und Wachstum unterteilt werden, die durch die Ver-

änderung der Syntheseparameter (Temperatur, Zeit, Druck, pH-Wert, Konzentration, Vis-

kosität etc.) gesteuert werden können. Es wird zwischen heterogener und homogener Nu-

kleation unterschieden, je nachdem ob die Keime, die das Partikelwachstum auslösen,

zur Reaktionslösung hinzugefügt werden oder eine Keimbildung in der Reaktionslösung

stattfindet. Um monodisperse, einheitlich geformte Partikel zu erhalten ist die zeitliche

Trennung und genaue Kontrolle von Nukleation und Wachstum notwendig. Die Änderung

der Monomerkonzentration während der Partikelsynthese von sphärischen Partikeln und

die Zuordnung der ablaufenden Prozesse wird schematisch mit dem LaMer-Diagramm in

Abbildung 2.14a beschrieben. [100,109–111]

Die Entstehung von Partikeln nach LaMer wird in drei Phasen unterteilt: Monomerbil-

dung, Keimbildung und Partikelwachstum. Bei einer homogenen Nukleation bilden sich

in Phase I zunächst Monomere durch Umsetzung der Vorläuferverbindungen, sodass die

Monomerkonzentration langsam ansteigt. Als Monomere werden kleine Vorstufen be-

zeichnet, aus deren Anlagerung Keime und Nanopartikel gebildet werden. Mit steigender


Zeit t

I II III

Mo

no

me

rko

nze

ntr

a�o

n c

cmin

cmax

csLöslichkeit

Nuklea�on

krit. Übersä�gungslimit

Fre

ie E

nth

alp

ie ΔG

ΔGO

ΔGV

ΔGK

r* Radius r

Abbildung 2.14: a) LaMer-Diagramm - Veränderung der Monomerkonzentration c wäh-rend der Bildung von Nanopartikeln b) Freie Enthalpie ∆G als Funktiondes Radius r des Keims nach dem klassischen Nukleationstheorie. Ad-aptiert. [100,111]

Monomerkonzentration kommt es zur Übersättigung (cs) der Reaktionslösung bis zu einer

kritischen Übersättigung (cmin). In Phase II steigt die Monomerkonzentration über cmin.

Die maximale Übersättigung bzw. das kritische Übersättigungslimit (cmax) wird durch

die Synthesebedingungen bestimmt. Da die Monomere in diesem Konzentrationsbereich

nicht mehr in der Reaktionslösung stabilisiert werden können, setzt eine spontane Nu-

kleation ein. Durch den Zusammenschluss einzelner Monomere zu Keimen, sinkt die

Monomerkonzentration wieder. Die Keimbildung ist nach Unterschreiten von cmin be-

endet und es findet nur noch Wachstum statt (Phase III). Das Partikelwachstum erfolgt

durch Monomeraddition. Die Aggregation kleiner Partikel unter Bildung größerer wird

von der klassischen Nukleationstheorie nicht berücksichtigt. [100,110,111]

In Abbildung 2.14b ist die Änderung der Freien Enthalpie ∆G (auch Gibbs-Energie

genannt) in Abhängigkeit des Keimradius r gezeigt. Die Bildung eines stabilen Keims

mit dem Radius r∗ findet statt, wenn ∆G ihr Maximum ∆GK erreicht bzw. ein ideales

Oberflächen-Volumen-Verhältnis vorliegt. ∆G ist die Summe der Änderung der freien

Enthalpie des Volumens eines Keims ∆GV und dessen Oberfläche ∆GO (Gl. 2.29). ∆GV

ist hierbei immer negativ, da die Bildung eines Nanokristalls bzw. eines Keims Gitte-

renergie freisetzt. Im Gegensatz dazu ist ∆GO stets positiv, da die Oberflächenenergie γ

der Lösungsphase geringer ist als die der Festphase. ∆G wird unterhalb von r∗ durch ∆GO

dominiert, sodass eine Reduktion von ∆G nur durch die Reduktion von γ erreicht werden

kann und sich deshalb gebildete Keime wieder auflösen. Dagegen wird oberhalb von r∗


∆G durch ∆GV dominiert. Keime dieser Größe sind stabil und ∆G kann durch Erhöhung

des Partikelvolumens V reduziert werden, was einem Partikelwachstum entspricht. Die

Abhängigkeit der Größe stabiler Keime von der Monomerkonzentration wird auch aus

Gleichung 2.30 ersichtlich. Bei hoher Übersättigung S bzw. großer Monomerkonzentrati-

on ist r∗ kleiner, als bei geringer Übersättigung. [100,110]

∆G = ∆GV+∆GO = −4

3Vπr3kBT ln(S)+4πr2γ (2.29)

r∗ =2γVM

RT ln(S)(2.30)

G - Freie Enthalpie, GV - Freie Enthalpie des Keimvolumens, GO - Freie Enthalpie der Keimoberfläche,V - Keimvolumen, r - Keimradius, kB - Boltzmann-Konstante (1.381⋅10−23 J⋅ K−1), T - Reaktionstempe-ratur, S - Übersättigungsverhältnis S = c

cs, c - aktuelle Monomerkonzentration, cs - Sättigungskonzentra-

tion, γ - Oberflächenenergie, r∗ - Radius eines stabilen Keims, VM - Molares Volumen, R - Gaskonstante(8.315 J⋅K−1

⋅mol−1)

Um eine schmale Größenverteilung der Partikel zu erreichen, muss die Keimbildung

möglichst schnell durchlaufen werden, da jeder Keim nach seiner Bildung durch Anlage-

rung von Monomeren zu wachsen beginnt. Ist die Keimbildung besonders kurz, verlaufen

die Bildung und das anschließende Wachstum aller Keime nahezu gleichzeitig ab, was zur

Bildung monodisperser Partikel führt. Eine breite Größenverteilung wird hingegen bei ei-

ner langen Keimbildungsphase erhalten, weil die ersten Keime zu wachsen beginnen,

während noch weitere neue Keime gebildet werden, solange die Monomerkonzentration

größer als cmin ist. [109,110]

Darüber hinaus hat die Wachstumsphase auch einen Einfluss auf die Monodispersität

der Nanopartikel. In Abhängigkeit der Monomerkonzentration findet eine Fokussierung

oder Defokussierung der Partikelgröße statt. Bei jeder Monomerkonzentration existiert

ein kritischer Partikelradius r∗P, dessen Größe auch mithilfe von Gleichung 2.30 bestimmt

werden kann und sich über den zeitlichen Verlauf verändert. Bei einer hohen Monomer-

konzentration ist r∗P gering. Alle Partikel wachsen unter Verbrauch an Monomer, kleinere

Partikel wesentlich schneller als die größeren, was zu einer engeren (fokussierten) Grö-

ßenverteilung der Partikel führt. Ist die Monomerkonzentration dagegen gering, ist r∗P

größer. Kleine Partikel lösen sich auf, wohingegen die größeren Partikel weiter unter Ver-

brauch des freigesetzten Monomers der sich auflösenden Partikel wachsen können, was

zu einer breiteren (defokussierten) Größenverteilung führt. Dieser Prozess ist als Ostwald-

Reifung bekannt. [109,110]

Durch den Einsatz von geeigneten Molekülen oder Ionen (auch als Liganden bezeich-

net) werden Nanopartikel in kolloidaler Lösung stabilisiert und die Agglomeration sowie


Aggregation zu größeren Partikeln und Verbundstrukturen verhindert. Die Stabilisierung

erfolgt durch elektrostatische oder sterische Abstoßung der gebunden Liganden unterein-

ander oder einer Kombination beider Prozesse. Die Bindung des Liganden an die Par-

tikeloberfläche kann in Abhängigkeit des Partikelmaterials und der Funktionalitäten des

Liganden auf einer kovalenten, koordinativen oder ionischen Bindung beruhen. Die Art

der Ligand-Partikel-Bindung beeinflusst direkt die Stabilität des Partikels. Als Liganden

können Tenside und ihre Gegenionen, Polymere, Gasmoleküle und auch das Reaktions-

lösungsmittel fungieren. [100,109]

Anisotrope Nanopartikel werden gebildet, wenn sich die Oberflächenenergien und die

resultierenden Wachstumsraten einzelner Kristallflächen stark unterscheiden (kinetische

Kontrolle), ist dies nicht der Fall werden isotrope Partikel gebildet (thermodynamische

Kontrolle). Eine hohe Oberflächenenergie führt zu einem schnellen Wachstum und einer

Ausdehnung des wachsenden Partikels senkrecht zur Fläche und gegebenenfalls einem

Verschwinden der Fläche im endgültigen Nanokristall, hingegen führt eine geringe Ober-

flächenenergie zu einem langsamen Wachstum und zum Verbleib der Fläche. Zur Re-

duktion der Oberflächenenergien und Wachstumsraten werden Liganden verwendet, die

selektiv mit einzelnen Flächen der Partikeloberfläche wechselwirken; so wird eine Kon-

trolle der Partikelmorphologie möglich. [100,109]

In Abbildung 2.15a und b sind die Partikelmorphologien für LiFePO4 gezeigt, die sich

aus einer Wulff-Konstruktion ergeben, d. h. unter der Annahme, dass keine externen Fak-

toren die Oberflächenenergien beeinflussen und sich die Partikelgestalt allein aus dem

thermodynamischen Gleichgewicht aller Oberflächenenergien der in der Berechnung be-

rücksichtigten Kristallflächen ergibt. Die Morphologien a und b unterscheiden sich, da die

Anzahl der berücksichtigten Kristallflächen und die berechneten Oberflächenenergien zur

Bestimmung der Wulff-Form verschieden waren. Gemein ist den zwei Kristallen, dass die

Kristallfläche (010) die Morphologie dominiert sowie die Flächen (201), (011) und (100)

vorhanden sind. Diese Kristallflächen besitzen ähnlich geringe Oberflächenenergien, wo-

bei die Fläche (201) den geringsten Wert aufweist. Zusätzlich ist in Abbildung 2.15c die

resultierende Morphologie nach einem ungehinderten Kristallwachstum gezeigt, welche

durch die Energien bestimmt wird, die für die Anlagerung weiterer Atomlagen aufzubrin-

gen sind. Diese Wachstumsenergien sind für die exponierten Kristallflächen (010), (100)

und (101) besonders gering. Wird ein LiFePO4-Material synthetisiert, können sich auch

Partikel bilden, die von der Wulff-Form abweichen, da die Syntheseumgebung einen di-

rekten Einfluss auf Oberflächenenergien und das Wachstumsverhalten einzelner Kristall-

flächen hat. [112,113] LiFePO4-Nanopartikel, die über eine kurze Ausdehnung entlang der


b-Achse verfügen, sind für die Anwendung als Kathodenmaterial in schnellladefähigen

Lithium-Ionen-Batterien zu bevorzugen, da die Lithiumdiffusion ausschließlich entlang

dieser Achse stattfindet. Die b-Achse steht senkrecht zur (010)-Fläche, sodass ein hoher

Anteil dieser Fläche an der Partikeloberfläche die Lithiumdiffusion ebenfalls erleichtert,

da die Lithiumionen über diese Fläche (de)interkalieren. ac-Plättchen sowie a- und c-

Nadeln verfügen sowohl über eine kurze Ausdehnung entlang der b-Achse als auch über

einen hohen Anteil an der (010)-Fläche, sodass diese Morphologien besonders vielver-

sprechend sind.

Abbildung 2.15: a) Wulff-Konstruktion von LiFePO4-Partikel basierend auf den Ober-flächenenergien von 9 Kristallflächen mit geringem Miller-Index;Farbskala zur Angabe der Oberflächenenergien γ in J⋅m−1.b) Wulff-Konstruktion basierend auf 19 Kristallflächen, c) Morphologie nachPartikelwachstum basierend auf den Wachstumsenergien der einzelnenKristallflächen.Abbildung a abgedruckt mit Erlaubnis von: L.Wang, F. Zhou, Y. S. Meng, G. Ce-der, First-principles study of surface properties of LiFePO4: Surface energy, structure,Wulff shape, and surface redox potential, Phys. Rev. B 2007, 76. Copyright 2007.American Physical Society. Abbildungen b-c abgedruckt aus [113] mit Erlaubnis derRoyal Society of Chemistry.

Hydrothermale und solvothermale Reaktionen schließen alle Reaktionen ein, die in

Wasser (hydrothermal), organischen Lösungsmitteln (solvothermal) oder deren Mischung

in einem geschlossenen System (Autoklav) durchgeführt werden. Auch die erfolgreiche

Darstellung von LiFePO4 unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungs-

mittel wurde bereits berichtet. [114] Eine Vielzahl an Vorteilen besitzen hydrothermale und

solvothermale Synthesen gegenüber anderen Synthesemethoden. Durch die Variation der

Syntheseparameter sind Nanomaterialen verschiedener Größe und Morphologie zugäng-

lich. Diese Reaktionen werden bei vergleichbar niedrigen Temperaturen durchgeführt

und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind hoch, sodass sich kurze Reaktionszeiten erge-

ben. Eine Reduktion auf wenige Minuten kann durch die Verwendung einer Mikrowelle


erreicht werden. [115] Darüber hinaus können Produkte in hoher Reinheit, Kristallinität

und Ausbeute sowie Partikel mit enger Größenverteilung erhalten werden. Die Synthe-

sen können leicht skaliert werden und sind zudem umweltfreundlich und kostengünstig

durchführbar. Aufgrund des geschlossenen Systems ist eine Verfolgung der Reaktion ins-

besondere des Partikelwachstums erschwert. In der Regel werden zunächst die Edukte

vermengt, als Lösung, Gel oder Aufschlämmung in einen Autoklaven überführt und ab-

schließend einem Temperaturprogramm im Ofen unterzogen. [103]

2.4.2.1 Hydrothermalsynthesen

Die erste erfolgreiche Hydrothermalsynthese zur Darstellung von LiFePO4 wurde durch

Yang et al. 2001 publiziert. [116] Es wurden phasenreine, mikrometergroße LiFePO4-Parti-

kel erhalten, welche durch die hydrothermale Behandlung einer wässrigen Lösung aus Li-

thiumhydroxid, Eisen(II)-sulfat und Phosphorsäure im stöchiometrischen Verhältnis 3:1:1

(Li:Fe:P) bei 120 °C für 5 h hergestellt wurden. Um die Fällung von Fe(OH)2 und die

anschließende Oxidation zu Fe3+ in alkalischer Lösung zu unterbinden, wurde zu einer

Eisen(II)-lösung zunächst Phosphorsäure gegeben und anschließend die Lithiumhydro-

xid-Lösung, sodass eine neutrale Reaktionslösung erhalten werden konnte. Die dargestell-

ten LiFePO4-Partikel besaßen keine Verunreinigungen durch Fe3+-Salze, dennoch konn-

ten nur LiFePO4-Materialien erhalten werden, die aufgrund einer hohen Defektkonzentra-

tion eine geringe spezifische Kapazität besaßen. Eine Reduktion der Anzahl an Fehlstel-

len und eine daraus resultierende Steigerung der elektrochemischen Performance konn-

te durch die Kombination aus carbon coating und Calcination bei hohen Temperaturen

(700 °C) erreicht werden. [117]

Wie bei den Festphasensynthesen, verhindert die Zugabe eines Reduktionsmittel die

Oxidation von Fe2+ und Bildung von Verunreinigungen wie Fe2O3. Verwendung finden

hierbei Carbonsäuren, wie Ascorbinsäure und Zitronensäure, oder Zucker, wie Glucose

und Saccharose, die auch als Vorläuferverbindung für eine Kohlenstoffbeschichtung und

als Ligand zur Reduktion der Partikelgröße fungieren können. Das Arbeiten mit entgas-

ten Lösungsmitteln oder unter Inertgasatmosphäre schränken ebenfalls die unerwünschte

Oxidation von Fe2+ ein. [118–120]

Die Bildung von LiFePO4-Partikeln in einer Hydrothermalsynthese läuft über einen

dreistufigen Prozess ab. Im ersten Schritt kommt es zur Auflösung schwerlöslicher Inter-

mediate unter Bildung von Monomeren. Hierbei handelt es sich überwiegend um Li3PO4

und Fe3(PO4)2 · 8 H2O, welche sich je nach Sythesebedingungen nach dem Mischen der

gelösten Edukte bilden. Nach Übersättigung der Reaktionslösung mit Monomer setzt die


Keimbildung ein. Nach einem anschließenden Partikelwachstum ist die Partikelbildung

abgeschlossen. Die Partikelgröße und -morphologie kann hierbei durch Variation ver-

schiedenster Syntheseparameter gesteuert werden. Nachfolgend wird der Einfluss einiger

Syntheseparameter besprochen.

pH-Wert

Dokko et al. stellten den pH-Wert der Reaktionslösung über das stöchiometrische Verhält-

nis der Edukte LiOH, LiSO4, FeSO4, H3PO4 und (NH4)2HPO4 ein. Phasenreines LiFePO4

verschiedener Größe und Morphologie konnte bei einem pH-Wert von 3.5-7.2 erhalten

werden. Verunreinigungen wie Eisenphosphate oder Lithiumphosphat bildeten sich bei

niedrigeren bzw. höheren pH-Werten. Mit steigendem pH-Wert veränderte sich die Mor-

phologie von nadelförmig (pH = 3.5), über plättchenförmig (pH = 5.1) bis hin zu großen

Agglomeraten aus plättchenförmigen Partikeln (pH = 7.2). Die Partikelgröße reduzierte

sich mit steigendem pH-Wert. Die größte exponierte Kristallfläche der nadelförmigen Par-

tikel war (100), bei den Plättchen (010), wohingegen die Agglomerate keine bevorzugte

Ausrichtung zeigten. [121]

Der pH-Wert der Reaktionslösung kann auch durch die Verwendung verschiedener Li-

thiumsalze verändert werden. Beim Einsatz von LiCl und Li(CH3COO) resultiert ein nied-

rigerer pH-Wert als beim Einsatz von LiOH, sodass größere Partikel anderer Morphologie

erhalten werden. Unter Verwendung von LiCl (pH = 3.4) konnten dicke, plättchenförmige

Partikel von 1-2 µm mit einer exponierten (100)-Fläche und bei Li(CH3COO (pH = 5.2)

1 µm-große plättchenförmige Partikel mit exponierter (010)-Fläche erhalten werden. [122]

Den Einfluss des pH-Werts auf die Entstehung von Defekten und Fehlstellen unter-

suchten Liu et al. in einem pH-Wert-Bereich von 5.4 bis 11.0. Ihre LiFePO4-Materialien

wurden durch die hydrothermale Behandlung von wässrigen Lösungen aus LiOH, FeSO4

und H3PO4 (3:1:x) bei 180 °C für 10 h erhalten. Sie konnten zeigen, dass die Defektkon-

zentration, insbesondere die Anzahl an FeLi-Defekten, mit steigendem pH-Wert abneh-

men. Zudem war die Darstellung von phasenreinem LiFePO4 aus wässriger Lösung bei

einem pH-Wert von 11.0 nicht möglich, da das stark basische Milieu die Oxidation von

Fe2+ fördert und Fe2O3 als Verunreinigung gebildet wird. [123]

In einer weiteren Arbeit konnte der direkte Einfluss des pH-Werts auf die Partikelgröße

und -morphologie bestätigt werden. Song et al. verwendeten ebenfalls LiOH, FeSO4 und

H3PO4 (3:1:1) als Edukte, jedoch wurde die Zugabesequenz verändert. Zu einer LiOH-

Lösung wurde H3PO4 hinzugegeben und erst danach eine FeSO4-Lösung. Die Reaktions-

zeit der Hydrothermalsynthese betrug 6 h bei 160 °C. Der pH-Wert wurde mit Ammoni-


umhydroxidlösung und Schwefelsäure auf 2.5 bis 8.8 eingestellt. Es wurden plättchenför-

mige Partikel erhalten, deren Dicke sich mit steigender Basizität von 173 nm auf 50 nm

reduzierten. Ab einem pH-Wert größer als 8.0 traten Li3PO4 und Fe2O3 als Verunreini-

gungen auf und die Partikel lagen stark agglomeriert vor. [124]

Mit dem pH-Wert verändern sich die Löslichkeiten der Zwischenprodukte Fe(OH)2,

Li3PO4 und Fe3(PO4)2 · 8 H2O, welche im sauren höher als im basischen Milieu sind. Ei-

ne hohe Löslichkeit bei niedrigem pH-Wert führt zu einer schnellen Auflösung der Zwi-

schenstufen und einer schnellen Übersättigung der Reaktionslösung mit Monomer, was in

einer raschen Nukleation resultiert und einem Partikelwachstum mit hoher Wachstumsra-

te. Bei höheren pH-Werten sind die Löslichkeiten hingegen gering. Eine Auflösung der

Zwischenstufen findet sehr langsam statt. Ist die Reaktionslösung übersättigt, setzt eine

spontane Nukleation ein, bei der nahezu alle Monomere verbraucht werden, so dass die

gebildeten Partikel kaum noch wachsen. [124]

Konzentration

Mit steigender Konzentration an Edukten nimmt die Partikelgröße kontinuierlich ab, je-

doch steigt gleichzeitig der Agglomerationsgrad der gebildeten Nanopartikel. In verschie-

denen Arbeiten wurde dieser Effekt in einem Konzentrationsbereich von 0.2 M bis 1 M

untersucht. Dokko et al. konnten die Partikelgröße durch eine Erhöhung der Konzentra-

tion von 0.2 M auf 1 M auf 1 µm reduzieren. [125] Hingegen konnten Ellis et al. durch

Verdreifachung der Konzentration von 0.25 M auf 0.75 M die Partikelgröße sogar auf

250 nm reduzieren. [119] In beiden Arbeiten wurden verschiedene Edukte und Tempera-

turprogramme verwendet, die wiederum auch einen Einfluss auf die resultierende Parti-

kelgröße haben. Generell ist festzuhalten, dass eine höhere Konzentration an Edukten in

einer höheren Monomerkonzentration und einer höheren Anzahl an Keimen während der

Nukleation führen und letztendlich in kleineren Partikeln resultiert.

Temperatur und Zeit

Die Löslichkeit ist eine temperaturabhängige Größe. Da der Partikelbildungsprozess ab-

hängig ist vom Lösungsverhalten ausgefällter Intermediate, ist von einer Abhängigkeit

der Partikelgröße und -morphologie von der Reaktionstemperatur auszugehen, welche

experimentell vielfach bestätigt werden konnte. [119,126–129] In den meisten Arbeiten wur-

de eine Reduktion der Partikelgröße und eine Steigerung der Kristallinität mit steigen-

der Temperatur der Hydrothermalsynthese festgestellt. Nur Ellis et al. erhielten größere

LiFePO4-Partikel, wenn sie die Reaktionstemperatur von 140 °C auf 190 °C erhöhten. [119]

Jin et al. stellten nadelförmige Partikel bei 150 °C, 170 °C und 220 °C her. Eine leichte


Reduktion der Partikelgröße konnte festgestellt werden, wohingegen die Kristallitgröße,

berechnet über die Scherrer-Gleichung (s. Gl. 4.2), sich fast verdoppelte. [126]

Die LiFePO4-Phasenbildung während einer Hydrothermalsynthese bei 180 °C unter-

suchten Qin et al. Sie stellten fest, dass für die Bildung von phasenreinem LiFePO4 bereits

5 min bei 180 °C ausreichen, wobei die tatsächliche Innentemperatur des verwendeten

Stahlautoklavens nur 154 °C betrug. Hohe Temperaturen beschleunigten die Auflösung

und Hydrolyse der Intermediate Li3PO4 und Fe3(PO4)2 · 8 H2O, sodass die Bildung von

LiFePO4-Nanopartikeln innerhalb kürzester Zeit erfolgt. Als minimale Reaktionstempe-

ratur ist 120 °C noch möglich, jedoch ist eine verlängerte Reaktionszeit von 12 h nötig,

da die Auflösung der Intermediate bei dieser Temperatur sehr langsam verläuft. [127]

Xiuqin et al. untersuchten den Einfluss der Temperatur der Hydrothermalbehandlung

auf die Partikelgröße und -morphologie in einem Temperaturbereich von 120 bis 175 °C

und einer Haltezeit von 6 h. Darüber hinaus analysierten sie die Prozesse während der

Aufheizphase sowie den zeitlichen Verlauf der Phasenumwandlung und -neubildung bei

160 °C. Bei 120 °C wurden diamantförmige Plättchen (2 µm lang, 150 nm dick) erhalten,

dagegen bei 160 °C polygonale Plättchen (< 1 µm lang, 80-90 nm dick). Somit konnte

eine Reduktion der Partikelgröße bei Erhöhung der Temperatur von 120 °C auf 160 °C

festgestellt werden, darüber hinaus auch eine Erhöhung der Kristallinität. Eine weitere

Steigerung der Temperatur von 160 °C auf 175 °C verändert die Partikelgröße nicht, je-

doch konnte die Kristallinität weiter erhöht werden. Beim Aufheizen der Reaktionslösung

liegen Li3PO4 und Fe3(PO4)2 · 8 H2O bis 130 °C als kristalline Intermediate vor, welche

ab 150 °C kaum noch nachweisbar sind. Kristallines LiFePO4 ist ab 135 °C detektier-

bar. Bei der Untersuchung einer Reaktionslösung, die bei 160 °C 6 h behandelt wurde,

war nach vollständigem Aufheizen neben LiFePO4 auch Li3PO4 detektierbar. Erst nach

einer Haltezeit von 1 h lag ausschließlich LiFePO4 kristallin vor. Mit Fortschreiten der

Haltezeit erhöhte sich die Partikelgröße, wobei die Ausdehnung entlang der b-Achse na-

hezu konstant blieb (60-100 nm). Eine Reduktion der spezifischen Oberfläche ergab sich

aus der Bildung größerer Partikel, der Umwandlung irregulär geformter zu überwiegend

hexagonalen Plättchen und der Bildung glatterer Partikeloberflächen. Die Kristallinität

verbesserte sich mit steigender Haltezeit. [128,129]

In den genannten Arbeiten wird deutlich, dass die Partikelgröße und -morphologie so-

wie die Kristallinität von LiFePO4 von der Reaktionstemperatur und -zeit beeinflusst wer-

den. Die Rate der Umwandlung der Intermediate zu Monomeren und Partikel wird mit

steigender Temperatur beschleunigt. Bei niedriger Temperatur findet eine langsame Um-

setzung und ein langsames Partikelwachstum statt, was in größeren Partikeln resultiert.


Eine längere Haltezeit als auch höhere Temperaturen erhöhen die Kristallinität, da ausrei-

chend Zeit oder Energie für die Ausbildung größerer kristalliner Domänen zur Verfügung

steht.

Heizrate

Neben der Reaktionstemperatur hat auch die Aufheizrate bis zur angestrebten Temperatur

einen Einfluss auf die Partikelmorphologie und -größe. Min et al. untersuchten die Hy-

drothermalsynthese (2 h bei 160 °C) zur Darstellung von LiFePO4 unter Verwendung von

Heizraten zwischen 0.5 °C⋅min−1 und 5 °C⋅min−1, wobei 3 °C⋅min−1 sich bezogen auf

die resultierenden elektrochemischen Eigenschaften der LiFePO4-Materialien als opti-

mal herausgestellte. Sie verwendeten eine wässrige Lösung aus LiOH, FeSO4 und H3PO4

(3:1:1). Mit steigender Heizrate konnte eine Reduktion der Partikelstärke entlang [010]

bis zu einer Heizrate von 3 °C⋅min−1 festgestellt werden sowie eine erhöhte Anzahl von

Flächen in den gebildeten plättchenförmigen Partikeln. Die Phasenreinheit war für alle

LiFePO4-Materialien identisch. Die Heizrate beeinflusst das Auflöseverhalten der Vorstu-

fen Li3PO4 und Fe3(PO4)2 · 8 H2O, die wiederum die Nukleation und das Wachstum steu-

ern. Eine Auflösung der Zwischenstufen und Bildung von Monomer findet bei geringer

Heizrate sehr langsam statt, sodass eine Keimbildung verzögert einsetzt und die Parti-

kelmorphologie vor allem durch Wachstum beeinflusst wird, sodass bestimmte Flächen

während des Wachstumsprozess verschwinden können. Ist die Heizrate dagegen hoch ist

die Reaktionslösung schneller übersättigt, sodass eine spontane Nukleation unter Bildung

von flächenreichen Keimen einsetzt. [130]

Rührgeschwindigkeit

Selbst kleinste Veränderungen in der Durchführung einer Hydrothermalsynthese können

einen Einfluss auf die Eigenschaften der hergestellten LiFePO4-Materialien haben. Es

konnte gezeigt werden, dass selbst die Rührgeschwindigkeit vor und während der hy-

drothermalen Behandlung einen entscheidenden Einfluss auf die Partikelgröße und den

Agglomerationsgrad hat.

Liu et al. zeigten, dass die Partikelgröße durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf

13000 U⋅min−1 auf 220 nm reduziert werden kann, im Vergleich zu konventionellem Rüh-

ren bei 1000 U⋅min−1. Einen Grund dafür sehen sie in der Bildung feiner, plättchenförmi-

ger Partikel der Zwischenstufe Fe3(PO4)2 · 8 H2O. Die optimierte Morphologie der Zwi-

schenstufe führt zu einer beschleunigten Auflösung während der Hydrothermalsynthese,

was wiederum in einer schnelleren Übersättigung und kleineren LiFePO4-Nanopartikeln

resultiert. [131]


Eine bessere Durchmischung während der Hydrothermalsynthese erhofften sich Ve-

diappan et al. durch kontinuierliches Rühren. Bei zu hoher Drehzahl (1150 U⋅min−1)

wird die Kristallisation gestört, sodass LiFePO4-Partikel geringer Kristallinität gebildet

werden. Bei zu geringer Drehzahl (50 U⋅min−1) kann die Agglomeration der LiFePO4-

Partikel nicht verhindert werden. Ein Optimum wurde bei 280 U⋅min−1 gefunden. Es wer-

den hierbei phasenreine, kristalline und wenig agglomerierte LiFePO4-Partikel gebildet,

welche vielversprechende elektrochemische Eigenschaften besitzen. Die Autoren weisen

darauf hin, dass die als optimal bestimmte Drehzahl nicht universell auf alle Hydrother-

malsynthesen übertragbar ist, da alle weiteren Syntheseparameter ebenfalls berücksichtigt

werden müssen. [132]

Oberflächenaktive Ionen und Moleküle

Wie bereits erwähnt, lässt sich durch den Einsatz von geeigneten oberflächenaktiven Ionen

und Molekülen die Größe und Morphologie von Nanokristallen beeinflussen. Mithilfe

von organischen Säuren, Sacchariden, Chelatliganden und kleinen Ionen sowie ionischen

und nichtionischen Tensiden können LiFePO4-Partikel verschiedener Größe und Form

erhalten werden.

Zitronensäure, Ascorbinsäure und Glucose, die vordergründig als Reduktionsmittel und

Kohlenstoffquelle der Reaktionslösung zugesetzt werden, führen zu einer Reduktion der

Partikelgröße und können Einfluss auf die Morphologie und Defektkonzentration von

LiFePO4-Partikeln nehmen. [119,120,133–136] Beispielsweise ist Zitronensäure ein Komplex-

bildner und chelatisiert Fe2+ in der Reaktionslösung, was die Bildung kleinerer Partikel

unterstützt und die Bildung von Fehlstellen verringert. Bei der Verlängerung der Reakti-

onszeit von 5 h auf 15 h konnte zudem ein selektives Ätzen durch Zitronensäure in Anwe-

senheit von Ammoniumionen an der (100)- und (010)-Fläche beobachtet werden, was zur

Bildung von Partikeln mit einem Hohlraum führte. [135] Auch die Chelatliganden Ethy-

lendiamintetraessigsäure (EDTA), NTA (Nitrilotriessigsäure) [137] und Phenanthrolin [138]

finden Anwendung in hydrothermalen Synthesen zur Darstellung von LiFePO4-Partikeln

definierter Größe und Morphologie.

Jedes Ion, welches sich in der Reaktionslösung befindet, kann mit LiFePO4-Keimen

und -Partikeln wechselwirken und somit auch deren Größe und Morphologie beeinflussen.

Bao et al. konnten zeigen, dass Sulfationen sich bevorzugt an die Eisen(II)-ionen der Kris-

tallfläche (100) anlagern und somit das Wachstum entlang der [100]-Richtung einschrän-

ken. Die leicht wasserlöslichen und oxidationsstabilen Eisen(II)-salze FeSO4 · 7 H2O und

(NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O werden bevorzugt für Hydrothermalsynthesen zur Darstellung


von LiFePO4 verwendet, sodass oft eine hohe Konzentration an Sulfationen vorliegt.

Durch die zusätzliche Zugabe von Kaliumionen, welche sich bevorzugt an der (010)-

Fläche anlagern, konnten monodisperse, entlang der c-Achse elongierte Partikel erhalten

werden. [139] Eine bevorzugte Anlagerung von Ammoniumionen an Kristallflächen mit

hoher Oberflächenenergie wie die (001)-Kristallfläche wurde ebenfalls beschrieben. Die

Formanisotropie der resultierenden Partikel nimmt auf diese Weise ab. [135]

Das ionische Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) kann ebenfalls zur Kontrolle

der Partikelgröße und -morphologie eingesetzt werden. Meligrana et al. verwendeten ver-

schiedene Mengen an CTAB in einer Hydrothermalsynthese bei 120 °C für 5 h unter Ver-

wendung von LiOH, FeSO4 · 7 H2O und H3PO4 (3:1:1). Die erhaltenen Materialien wur-

den anschließend bei 600 °C in Stickstoffatmosphäre 12 h calciniert. Es wurden irregulär

geformte, abgerundete LiFePO4-Partikel erhalten. Mit steigender CTAB-Konzentration

konnte eine Reduktion der Partikelgröße bis auf 50 nm und ein zunehmender Kohlen-

stoffgehalt festgestellt werden. CTAB fungiert somit nicht nur als Tensid, sondern auch

als Kohlenstoffvorläuferverbindung. Es bildet sich eine einheitliche, dünne Kohlenstoff-

schicht auf der Oberfläche der LiFePO4-Partikel. [140,141]

Li et al. konnten stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4-Partikel unter Verwendung

von CTAB erhalten. Sie wählten ebenfalls LiOH, FeSO4 · 7 H2O und H3PO4 (3:1:1) als

Edukte, jedoch setzten sie der Reaktionslösung noch Ascorbinsäure und Glucose zu und

führten die hydrothermale Behandlung bei 200 °C für 3.5 h durch. Die erhaltenen Mate-

rialien besaßen jeweils eine exponierte (010)-Fläche. Die Steuerung der erhaltenen Mor-

phologie der Partikel geht auf die Wechselwirkung der LiFePO4-Oberfläche mit CTAB-

Molekülen bzw. mit dem Cetyltrimethylammonium-Kationen (CTA+) zurück. Die An-

zahl der oberflächennahen Sauerstoffatomen mit kürzestem Abstand zur Oberfläche ist

in der (010)-Fläche am höchsten im Vergleich zu den Flächen (100) und (001); aus die-

sem Grund findet eine bevorzugte Anlagerung von CTA+ an die (010)-Fläche statt und

schränkt das Wachstum in [010]-Richtung ein. Bei hoher CTAB-Konzentration (5 mmol)

kam dieser Effekt besonders zum Tragen, sodass mikrometergroße, plättenförmige Par-

tikel mit großer (010)-Fläche und im Vergleich dazu kleiner Ausdehnung parallel zur

b-Achse (200 nm) erhalten wurden. [142]

Der Einsatz des ionischen Tensids Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) führt je nach

Konzentration ebenfalls zur Bildung von stäbchen- oder plättchenförmigen LiFePO4-

Nanopartikeln. Pei et al. verwendeten die Edukte LiOH · H2O, FeSO4 · 7 H2O und H3PO4

sowie Ascorbinsäure (3:1:1:0.5, 1 = 15 mM) als Reduktionsmittel in einer hydrotherma-

len Synthese bei 170 °C für 24 h. Nanopartikel undefinierbarer Form mit einer durch-


schnittlichen Größe von 200 nm wurden in Abwesenheit von SDBS erhalten. Bei einer

SDBS-Konzentration von 0.6 mM wurden stäbchenförmige Nanopartikel (0.2-1 µm lang,

90 nm dick) und bei 3 mM plättchenförmige (50-200 nm lang, 50 nm breit, 20 nm dick)

erhalten. Die kürzeste Dimension der anisotropen Nanopartikel war jeweils parallel zur

b-Achse, sodass wie bei CTAB auch bei SDBS von einer bevorzugten Anlagerung an der

(010)-Fläche ausgegangen wird, die das Partikelwachstum in b-Richtung behindert. [143]

Nicht-ionische Tenside aus der Gruppe der Polysorbate (Tween®80 [144]), Poloxame-

re (Pluronic® P123 [119]) und Polyetheramine (Jeffamine® [119]) sowie Polyvinylpyrro-

lidon (PVP) [133] zeigten ebenfalls einen Einfluss auf die Größe und Morphologie von

LiFePO4-Partikeln in Hydrothermalsynthesen. Liu et al. konnten unter Verwendung der

Edukte LiOH · H2O, FeSO4 · 7 H2O und H3PO4 (3:1:1, 1 = 0.5 M) bei 180 °C für 3 h

stäbchenförmige LiFePO4-Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Länge von 200 nm

erhalten. Bei Zusatz von Tween®80 wurde die Partikelgröße der stäbchenförmigen Na-

nopartikel halbiert. Des Weiteren konnte der Quotient I020I111

, welcher die Intensitäten der

Reflexe (020) und (111) aus dem Röntgenpulverdiffraktogramm von LiFePO4 vergleicht,

mit Tensid von 0.84 auf 1.19 erhöht werden. Eine höhere Intensität des (020)-Reflexes,

welche gleichzeitig zur Erhöhung von I020I111

führt, ist auf das bevorzugte Hervortreten der

(010)-Fläche in den erhaltenen stäbchenförmigen Partikeln zurückzuführen. Das Tensid

Tween®80 wechselwirkt vor allem mit der (010)-Fläche, sodass auch hier das Wachstum

in [010]-Richtung eingeschränkt wird. [144]

2.4.2.2 Solvothermalsynthesen

Im vorangegangenem Abschnitt 2.4.2.1 wurden ausschließlich Synthesen besprochen, die

Wasser als Lösungsmittel verwendeten. LiFePO4-Partikel können jedoch auch in anderen

Lösungsmitteln oder Gemischen mehrerer erhalten werden. Diese Synthesen werden als

Solvothermalsynthesen bezeichnet.

Das Reaktionsmedium hat einen entscheidenden Einfluss auf den Verlauf einer Sol-

vothermalsynthese und letztendlich auf die Eigenschaften der resultierenden LiFePO4-

Partikel. Mit dem Lösungsmittel verändern sich die Lösungseigenschaften der Edukte,

Intermediate und Produkte. Die Edukte sollten im Reaktionsmedium ausreichend löslich

sein, um die Homogenität der Ausgangslösung sicherzustellen und eine hohe absolute

Ausbeute pro Synthese erzielen zu können. Eine geringe Löslichkeit fördert die Bildung

kleinerer Nanopartikel, da die Reaktionslösung schneller übersättigt vorliegt. Eine hö-

here Viskosität des Lösungsmittels verlangsamt die Diffusionsprozesse und fördert die

Bildung defektfreier Partikel. Das Lösungsmittel kann auch als oberflächenaktives Agenz


agieren und das Partikelwachstum und die Morphologie von Nanopartikeln durch gezielte

Wechselwirkungen steuern. Darüber hinaus kann es auch die Rolle des Reduktionsmittels

zur Vermeidung der Eisen(II)-oxidation und der Kohlenstoffquelle zur Darstellung von

LiFePO4/C-Kompositmaterialien übernehmen.

Verschiedenste polare organische Lösungsmittel, protisch und aprotisch, wurden be-

reits für die Darstellung von LiFePO4-Partikeln verwendet. Überwiegend entstammen

sie aus den Gruppen der Alkohole, [145–158] Glycole, [159–162] Amine [163,164] und Ami-

de, [165–167] aber auch NMP [168] und Dimethylsulfoxid (DMSO) [169] fanden bereits An-

wendung in erfolgreichen Synthesen, wobei Alkohole, insbesondere das Diol Ethylengly-

col (EG), am häufigsten eingesetzt wurde.

Einwertige Alkohole

Bei der Verwendung von Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen nimmt die Partikel-

größe von LiFePO4-Nanopartikeln im Verhältnis zu vergleichbaren Hydrothermalsynthe-

sen ab. Dies entspricht auch den Erwartungen, da die Löslichkeiten der anorganischen Sal-

ze verringert sind, sodass die Reaktionslösung schneller übersättigt wird und eine rasche

Keimbildung einsetzt. So, konnten Zhang et al. die Partikelgröße von stäbchenförmigen

LiFePO4-Partikeln durch den Zusatz von 50 Vol.-% Isopropanol (1 µm lang, 0.4 µm breit)

im Vergleich zur analogen Hydrothermalsynthese (1-4 µm lang, 1-2 µm breit) deutlich re-

duzieren. Die Partikelgröße wurde nicht nur durch die geringeren Löslichkeiten reduziert,

sondern auch durch die Adsorption von Isopropanolmolekülen an der Partikeloberfläche,

was das Partikelwachstum und die -aggregation hemmt. [145]

Ethanol wurde bevorzugt für die Darstellung von porösen, hierarchischen Mikropar-

tikeln verwendet. Popovic et al. stellten 40 µm große sphärische Partikel her, welche

aus fächerförmig angeordneten 150 nm dünnen Schichten bestanden. Sie verwendeten

FeCl2 · 4 H2O, LiOH und H3PO4 (1:1:1) als Edukte, welche in Ethanol gelöst wurden. Die

Solvothermalbehandlung wurde bei 200 °C für 24 h durchgeführt. Sie konnten feststel-

len, dass die Chloridionen der Eisenvorläuferverbindung den entscheidenden Einfluss auf

die Bildung der dünnen Schichten hat. Bei Verwendung von Eisen(II)-acetylacetonat und

LiOH wurden stäbchenförmige LiFePO4-Nanopartikel erhalten. Wurde LiCl statt LiOH

als Chloridquelle eingesetzt, konnten wiederum die sphärischen Mikropartikel erhalten

werden. [146] Auch die Verwendung von Eisen(III)-chlorid in Anwesenheit eines Redukti-

onsmittel wie z.B. LiI führt zur Bildung von porösen, hierarchischen Mikropartikeln. [147]

In späteren Arbeiten anderer Gruppen war es auch möglich ähnliche Partikel ausgehend

von Eisen(III)-nitrat herzustellen. [148,149]


Die Eigenschaften von Tensiden wird durch den Wechsel des Lösungsmittels von Was-

ser auf ein Alkohol-Wasser-Gemisch beeinflusst. Im Vergleich zu einer Hydrothermal-

synthese unter Anwesenheit von CTAB untersuchten Di Lupo et al. den Einfluss von

verschiedenen kurzkettigen Alkoholen (Ethanol, Isopropanol, n-Butanol) auf die Parti-

kelgröße und Morphologie von LiFePO4-Nanopartikeln. Statt sphärischer wurden plätt-

chenförmige Partikel erhalten, die mit steigendem Alkoholgehalt und längerer Alkylkette

größer und dicker wurden. Durch den Zusatz eines Alkohols wird die kritische Mizellen-

konzentration (CMC) und die Form der Mizellen beeinflusst. Durch die Zugabe von bis

zu 20 Gew.-% Ethanol wird die Löslichkeit von CTAB erhöht und somit auch die CMC.

Wird der Gewichtsanteil an Ethanol weiter erhöht oder ein Alkohol mit längerer Alkyl-

kette verwendet, können keine Mizellen mehr gebildet werden. Die Einlagerung von Al-

koholmolekülen in die Mizellen stört deren Bildung und Stabilität, sodass die Größe und

Morphologie der LiFePO4-Partikel nicht mehr von CTAB-Mizellen gesteuert wird. [150]

Mehrwertige Alkohole

Mehrwertige Alkohole, insbesondere Ethylenglycol und die durch Kondensation entste-

henden Glycole, sind Lösungsmittel, die sich für die Synthese von anisotropen LiFePO4-

Nanopartikeln eignen und zahlreich verwendet wurden. Plättchen und Stäbchen sind die

am häufigsten erhaltenen Morphologien mit einem hohen Anteil der (010)-Fläche an der

Gesamtoberfläche und einer verkürzten Ausdehnung der Partikel entlang der b-Achse.

Kim et al. verwendeten als Erste das Glycol Tetraethylenglycol zur erfolgreichen Synthe-

se von LiFePO4-Nanopartikeln (< 40 nm), jedoch erfolgte ihre Synthese unter Rückfluss

(Polyolprozess) und nicht unter Solvothermalbedingungen. [106]

Ethylenglycol, aber auch die anderen Glycole, bilden lange Ketten durch Wasserstoff-

brückenbindungen zwischen den Hydroxylgruppen benachbarter Ethylenglycolmoleküle

aus. Die Adsorption dieser Ethylenglycolketten findet bevorzugt an der (010)-Fläche statt,

was das Partikelwachstum senkrecht dazu einschränkt. Für die Art der Wechselwirkung

dieser Ketten mit der (010)-Fläche wurden zwei Wechselwirkungen diskutiert. Schema-

tisch sind diese in Abbildung 2.16 gezeigt. Ethylenglycol ist ein zweizähniger Ligand und

kann an die ungesättigten Eisen(II)-ionen der oberflächennahen FeO5-Gruppen binden

(Abb. 2.16a-b). [151] Die Partikelmorphologie und -größe wird nicht nur durch die Bildung

von Eisen-Ethylenglycol-Komplexen gesteuert, sondern hemmt zudem die Oxidation von

Fe2+ zu Fe3+, sodass die Verwendung von Reduktionsmitteln für derartige Solvothermal-

synthesen entfällt. Eine zweite mögliche Wechselwirkung sind Wasserstoffbrückenbin-

dungen zwischen oberflächennahen Sauerstoffatomen der (010)-Fläche von LiFePO4 und


Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen von Ethylenglycolmolekülen, die nicht an Was-

serstoffbrückenbindungen der Ethylenglycolketten beteiligt sind. Der Sauerstoff-Sauer-

stoff-Abstand in der (010)-Fläche entlang der a-Achse in LiFePO4 und der Wasserstoff-

Wasserstoff-Abstand der Ethylenglycolkette, der an der Wasserstoffbrückenbindung be-

teiligten Atome, beträgt jeweils etwa 10 Å, sodass die Ausbildung sich periodisch wieder-

holender Wasserstoffbrückenbindungen begünstigt wird. [152] Die passende Periodizität

der Oberflächenatome der (010)-Fläche und der Ethylenglycolketten fördert gleicherma-

ßen aber auch die Bildung der Komplexbindung zwischen den FeO5-Gruppen und den

Ethylenglycolmolekülen.

Abbildung 2.16: Wechselwirkung von EG-Ketten mit der (010)-Fläche von LiFePO4;Chelatkomplexbindung zwischen den Sauerstoffatomen der Hydroxyl-gruppen von EG und Eisen(II)-ionen der LiFePO4-Oberfläche gezeigtmit Sicht auf die a) (001)- und b) die (010)-Fläche; hellgrau: Li, grün:Fe, rot: PO 3–

4 , gelb: O, grau: C, blau: H.Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wasserstoffatomen derHydroxylgruppen von EG und Sauerstoffatomen der LiFePO4-Ober-fläche. c) Bildung von EG-Ketten über Wasserstoffbrückenbindungen,Adsorption der EG-Ketten auf der (010)-Fläche gezeigt mit Sicht aufdie d) (010)- und e) die (001)-Fläche; grau: Li, grün: Fe, violett: P, rot:O, hellgrau: C, weiß: H.Abbildungen a-b abgedruckt aus [151] und c-e aus [152] mit Erlaubnis der PCCP OwnerSocieties bzw. der Royal Society of Chemistry.

Ethylenglycol reduziert nicht nur die Größe und steuert die Morphologie von LiFePO4-


Nanopartikeln durch selektive Adsorption an die Partikeloberfläche, sondern führt auch

zur Reduktion der Konzentration an FeLi-Defekten. Die Zugabe von Ethylenglycol redu-

ziert die Dielektrizitätskonstante des Reaktionsmediums, was die Löslichkeit der anorga-

nischen Salze reduziert und somit eine Übersättigung der Reaktionslösung beschleunigt.

Die Folge sind eine rasche Keimbildung und das Wachstum von defektfreien Nanokris-

tallen. Experimentell konnten Qin et al. diesen Effekt an LiFePO4-Materialien, welche

in verschiedenen Ethylenglycol-Wasser-Gemischen hergestellt wurden, zeigen. Die De-

fektkonzentration kann auch mit anderen organischen Lösungsmitteln wie Ethanol oder

Polyethylenglycol (PEG) verringert werden, da sie im Vergleich zu reinem Wasser auch

die Dielektrizitätskonstante des Reaktionsmediums reduzieren. [151]

Wie in Abschnitt 2.4.2.1 beschrieben, haben verschiedenste Syntheseparameter, einen

direkten Einfluss auf die Größe, Morphologie und Kristallinität von LiFePO4-Partikeln,

die durch eine Hydrothermalsynthese hergestellt wurden. Die festgestellten Trends lassen

sich größtenteils auf Solvothermalsynthesen übertragen.

Der pH-Wert der Reaktionslösung in Solvothermalsynthesen mit Ethylenglycol wird in

der Regel über das stöchiometrische Verhältnis der Edukte eingestellt. Lithiumhydroxid

und Phosphorsäure sind die am häufigsten verwendeten Lithium- bzw. Phosphatquellen.

Huang et al. konnten zeigen, dass mit steigendem pH-Wert bzw. LiOH/H3PO4-Verhältnis

die Größe und der Anteil der (010)-Fläche an der Gesamtoberfläche der LiFePO4-Na-

nopartikel zunahm und gleichzeitig die Ausdehnung der Partikel entlang der b-Achse

abnahm. Zudem konnte auch gezeigt werden, dass ein zu hoher pH-Wert die Bildung

von Verunreinigungen, insbesondere die Bildung von Fe3O4 aus Fe(OH)2, fördert. Die

Oberflächenladung der LiFePO4-Partikel sowie die Anzahl und Art der freien Ionen in

der Reaktionslösung werden durch den pH-Wert beeinflusst. Oberhalb des isoelektri-

schen Punkts von LiFePO4 (pI = 4.3 [170]) ist die LiFePO4-Oberfläche negativ geladen und

wird von Ethylenglycol und Kationen bedeckt, wohingegen unterhalb von pI eine positive

Oberflächenladung vorliegt und eine Anlagerung von deprotoniertem Ethylenglycol und

Anionen stattfindet. Deprotonierte Ethylenglycolmoleküle können, aufgrund der teilweise

fehlenden Protonen der Hydroxylgruppen, nicht die oben beschriebenen Ethylenglycol-

ketten über Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, sodass die Anlagerung von Ethylen-

glycol nicht mehr bevorzugt nur an einer Fläche stattfindet. Die unspezifische Adsorption

von Ethylenglycol und Ionen an die LiFePO4-Partikeloberfläche führt zur bevorzugten

Bildung der Flächen (100) und (010), die sich durch geringe und zueinander ähnliche

Oberflächenenergien auszeichnen. [153,171]

Es wurde berichtete, dass bei zu saurem Milieu in einer Solvothermalsynthese unter


Verwendung von Ethylenglycol neben LiFePO4 Verunreinigungen auftreten. [154] Tatsäch-

lich bildet sich bei einem zu geringen pH-Wert, der durch einen Überschuss an Phosphor-

säure (P/Fe > 1) und einem kleinen LiOH/H3PO4-Verhältnis erzeugt wurde, β-LiFePO4

statt α-LiFePO4. Eine Transformation zu α-LiFePO4 kann durch nachfolgende Calcinati-

on, Verlängerung der Reaktionszeit der solvothermalen Behandlung oder ein geringer Zu-

satz an Wasser zur Reaktionslösung erfolgen. [155,156] Durch den Überschuss an Phosphor-

säure und den damit gesenkten pH-Wert liegt vermehrt H2PO –4 statt PO 3–

4 in der Reakti-

onslösung vor, was die Bildung des Intermediates Li3PO4 reduziert. Aufgrund der struk-

turellen Ähnlichkeit der Kristallstrukturen von Li3PO4 und olivinischem LiFePO4 ist eine

Umwandlung des Intermediates zu α-LiFePO4 begünstigt. Die Bildung von β-LiFePO4

wiederum findet über die Umwandlung eines komplexen Eisen(II)-hydrogenphosphats

(Fe7H4(PO4)6) statt. [156]

Der Einfluss der Zugabereihenfolge der Edukte zur Reaktionslösung auf die Partikel-

größe und -ausrichtung, wurde vielfältig untersucht mit teilweise gegensätzlichen Er-

gebnissen. Bei der Verwendung der Edukte LiOH, FeSO4 · 7 H2O und H3PO4 in einem

Gemisch aus PEG400 und Wasser (2:3) konnten Yang et al. mit der Zugabereihenfolge

(Li+P)+Fe stäbchenförmige Nanopartikel (200 nm lang, 50 nm breit) und mit (Fe+P)+Li

plättchenförmige Mikropartikel (3 µm lang, 300 nm breit) darstellen. [162] Ähnliche Er-

gebnisse konnten auch unter Verwendung von Ethylenglycol erhalten werden. [151] Ei-

ne mögliche Erklärung für die Bildung von LiFePO4-Partikel verschiedener Größe bei

Variation der Zugabereihenfolge bei sonst identischen Synthesebedingungen stellt das

Auflösungsverhalten der gebildeten Intermediate dar. Bei einer Zugabereihenfolge von

(Li+P)+Fe bildet sich überwiegend Li3PO4, bei (Fe+P)+Li Fe3(PO4)2 oder P4O 4–12 . Die

Auflösungsrate von Li3PO4 ist höher als die der Phosphatintermediate, sodass die Bil-

dung von Monomeren schneller geschieht und eine rasche Nukleation auslöst. Die Mono-

merkonzentration wird derartig erniedrigt, sodass ein Partikelwachstum über die Anlage-

rung von Monomer kaum noch stattfinden kann. Das Resultat sind sehr kleine LiFePO4-

Nanopartikel. [127,151]

In einer häufig zitierten Arbeit von Wang et al. konnte ein Einfluss der Zugaberei-

henfolge auf die Morphologie bzw. die Ausrichtung von plättchenförmigen Partikeln be-

obachtet werden. LiFePO4-Nanopartikel mit einer exponierten (010)-Fläche wurden er-

halten bei der Zugabereihenfolge (Li+P)+Fe, hingegen hatte bei der Zugabereihenfol-

ge (Fe+P)+Li die (100)-Fläche den größten Anteil an der Gesamtoberfläche. Die unter-

schiedliche Ausrichtung der LiFePO4-Nanopartikel wird ebenfalls auf die unterschiedli-

chen Löslichkeiten der Intermediate zurückgeführt. Bei der Zugabe von H3PO4 zu LiOH


bildet sich Li3PO4, welches aufgrund seiner geringen Löslichkeit ausfällt. Nach Zugabe

von FeSO4 liegt eine Lösung mit überwiegend Eisen(II)-ionen vor, wohingegen die Lithi-

umionen überwiegend im ausgefällten Li3PO4 vorliegen. Wird die Reihenfolge der Zuga-

be invertiert, liegen zwei Drittel der Lithiumionen in Lösung vor und die Eisen(II)-ionen

im ausgefällten Fe3(PO4)2. Li3PO4 löst sich unter den Synthesebedingungen schneller auf

als Fe3(PO4)2, sodass bei der Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li bereits nach 1 h solvotherma-

ler Behandlung die Bildung von LiFePO4 beobachtet werden konnte, bei (Li+P)+Fe erst

nach 4 h. Die selektive Adsorption von Ethylenglycol an die (010)-Fläche führt nur bei ei-

ner langsamen LiFePO4-Bildung zu einer bevorzugten Ausbildung der (010)-Fläche. Bei

einer schnellen Nukleation treten auch andere Flächen mit geringer Oberflächenenergie

wie (100) auf. [157]

Auch Nan et al. untersuchten den Effekt der Zugabereihenfolge der Edukte auf die

Partikelausrichtung und kamen zu gegenteiligen Ergebnissen. Nanopartikel mit einer ex-

ponierten (010)-Fläche wurden erhalten bei der Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li. Bei der

umgekehrten Zugabe (Li+P)+Fe wurden sehr kleine Partikel mit einer großen (100)-

Fläche oder isotrope Partikel erhalten. Das bevorzugte Hervortreten einzelner Flächen

wird hier auch auf das Auftreten verschiedener lithiumhaltiger Intermediate bzw. auf die

Lithiumionenkonzentration der Reaktionslösung zurückgeführt. Bei der Zugabereihenfol-

ge (Fe+P)+Li bildet sich ein Gel und bei (Li+P)+Fe Li3PO4. Eine Keimbildung setzt bei

Übersättigung der Reaktionslösung ein, die im ersten Fall schneller erfolgt, da bereits zu

Beginn der solvothermalen Behandlung alle notwendigen Ionen in größerer Konzentrati-

on in der Reaktionslösungen zur Monomerbildung enthalten sind. Im zweiten Fall kommt

es zu einer verzögerten Übersättigung der Reaktionslösung, da bis zur Auflösung von

Li3PO4 keine Lithiumionen in der Reaktionslösung enthalten sind. [158]

Die Ergebnisse von Wang et al. und Nan et al. sind gegensätzlich. Es ist fraglich, wie

vergleichbar ihre jeweiligen Synthesen untereinander sind, denn es wurden verschiede-

ne stöchiometrische Verhältnisse (Li:Fe:P) verwendet und die Angabe der Konzentration

der Edukte in der Reaktionslösung fehlt bei Wang et al. Beide Syntheseparameter steu-

ern direkt den pH-Wert der Reaktionslösung, der wiederum die Partikelmorphologie und

-größe beeinflussen. Es kann dennoch festgehalten werden, dass die Zugabereihenfolge

der Edukte einen Einfluss auf Partikelgröße- und morphologie haben kann, wenngleich

auch Arbeiten existieren, die diesen Effekt nicht beobachten konnten. [153]


2.5 Darstellung von

LiFePO4/C-Kompositmaterialien

Für die Herstellung von Elektroden wird LiFePO4 in der Regel als Kompositmaterial ein-

gesetzt, um bestmögliche elektrochemische Eigenschaften zu generieren. Am häufigsten

werden LiFePO4/C-Kompositmaterialien verwendet. Die Vorteile und Anforderungen an

ein carbon coating wurden bereits in Abschnitt 2.3.3 erwähnt. Der Zusatz von Kohlen-

stoff erhöht vor allem die elektrische Leitfähigkeit und die Stabilität des Aktivmaterials

gegenüber dem Elektrolyten. [66,172]

Es kann zwischen zwei Typen an Kompositmaterialien unterschieden werden. Zum

einen kann das Kompositmaterial durch die reine Mischung beider Komponenten erhal-

ten werden, zum anderen durch die Beschichtung des einen Materials mit dem anderen.

Letzterer Typ ist für die Herstellung von LiFePO4-Materialien zu bevorzugen, da eine grö-

ßere Kontaktfläche zwischen beiden Materialien erzeugt werden kann. Die Darstellung

von LiFePO4 in einer porösen Kohlenstoffmatrix oder die Beschichtung von LiFePO4-

Partikel mit Kohlenstoff stellen zwei Möglichkeiten zur Darstellung von leistungsfähigen

LiFePO4/C-Kompositmaterialien dar. Der Vorteil der Verwendung einer porösen Kohlen-

stoffmatrix und der anschließenden Herstellung von LiFePO4 in dieser Matrix ist, dass die

Eigenschaften des Kohlenstoffs unabhängig optimiert werden können. Eine hohe Leitfä-

higkeit eines Kohlenstoffs kann durch einen hohen Graphitisierungsgrad erreicht werden,

welcher durch die thermische Behandlung bei sehr hohen Temperaturen mit oder ohne

Katalysator erreicht werden kann. [173] Unter diesen Reaktionsbedingungen ist LiFePO4

nicht stabil und würde sich zersetzen. Ein Nachteil des Aufbaus eines solchen porösen

Kompositmaterials ist, dass LiFePO4 direkt dem Elektrolyt ausgesetzt wird. Ein zusätzli-

ches carbon coating könnte diesem entgegenwirken.

Die Beschichtung von LiFePO4-Partikeln kann ex situ oder in situ erfolgen. Bei einer

ex situ-Beschichtung wird eine Kohlenstoffvorläuferverbindung mit LiFePO4-Partikeln

vermischt und anschließend zur Umwandlung der Vorstufe zu einem Kohlenstoff einer

Calcination unterzogen. Infrage kommen prinzipiell alle kohlenstoffhaltigen Verbindun-

gen, die sich thermisch zu Kohlenstoff und flüchtigen Gasen zersetzen lassen. Ascor-

binsäure, Zitronensäure oder Zucker, die auch als Reduktionsmittel verwendet werden,

eignen sich hervorragend.

Polymere, die in situ auf der Partikeloberfläche gebildet werden, stellen eine sehr gute

Alternative dar, da die Polymer- bzw. spätere Kohlenstoffschicht homogen auf den Parti-

keln abgeschieden und die Schichtdicke leicht gesteuert werden kann. Chi et al. verwen-


deten erfolgreich Polymere basierend auf Dopamin, 3-Aminophenol und Formaldehyd

sowie Resorcin und Formaldehyd zur Darstellung von LiFePO4/C-Kompositmaterialien

mit Kern/Schale-Aufbau. [174–176] Polymere, welche durch die Co-Polymerisation von

Formaldehyd und Phenolderivaten im basischen Milieu erhalten werden, können variabel

auf Partikeln verschiedener Morphologie und mit Oberflächen verschiedener chemischer

Zusammensetzung und Ladung aufgebracht werden. Aus diesem Grund werden sie auch

häufig zur Darstellung von Kern/Schale-Partikeln mit Kohlenstoffschale oder Kohlen-

stoffhohlkugeln eingesetzt. [177] Die Schichtdicke der Polymer- bzw. Kohlenstoffschicht

kann über die Reaktionszeit und -temperatur sowie die Konzentration der Edukte gesteu-

ert werden. Der Zusatz eines kationischen Tensids, z.B. CTAB, erhöht die Dispergierbar-

keit der zu beschichtenden Partikel und wirkt als Vermittler zwischen Partikeloberfläche

und Polymer. Im Fall von LiFePO4 und einem gebildeten Resorcin-Formaldehyd-Polymer

(RF) sind beide, unter den Synthesebedingungen, Oberflächenenergien negativ. CTAB

führt zur Abschwächung der negativen Ladung durch Bildung einer Doppelschicht auf

der LiFePO4-Partikeloberfläche. In Abwesenheit von CTAB besteht die Gefahr, dass sich,

aufgrund der fehlenden attraktiven Wechselwirkung zwischen Partikeloberfläche und RF-

Polymer, RF-Partikel bilden. [178–181]

Für eine in-situ-Beschichtung mit Kohlenstoff kommen ebenfalls prinzipiell alle koh-

lenstoffhaltigen Verbindungen infrage, die sich homogen in das Reaktionsgemisch ein-

bringen lassen. Die thermische Zersetzung der Kohlenstoffvorläuferverbindung findet si-

multan mit der Bildung von LiFePO4-Partikeln statt, was die Partikelgröße und den Ag-

gregationsgrad der LiFePO4-Partikel reduziert. Eine Möglichkeit stellt die in situ-Poly-

merisation dar, welche erstmals von Wang et al. unter Verwendung von Anilin beschrie-

ben wurde. In dieser zweischrittigen Synthese wurden zunächst FePO4-Nanopartikel her-

gestellt und in situ mit einer Polyanilinschale überzogen. In der Reaktionslösung lagen

sowohl die Precursoren zur Bildung von FePO4 (FeCl3, NH4H2PO4) als auch das Mo-

nomer Anilin vor. Die Fe3+-Ionen dienten als Eisenquelle und Fällungsreagenz für die

Phosphat-Ionen, zudem als Oxidationsmittel für die Polymerisation von Anilin zu Poly-

anilin. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Fällung von FePO4 ist aufgrund der schlechten

Wasserlöslichkeit von FePO4 höher als die der Polymerisation des Anilins, sodass die

Polymerisation direkt an der Oberfläche der gebildeten, amorphen FePO4-Partikel statt-

findet. Ein weiteres Partikelwachstum wird durch die Bildung des Polymers an der Par-

tikeloberfläche unterbunden, da die Schale die Partikeloberfläche abschirmt. Das erhal-

tene FePO4/Polymer-Komposit wurde in einem zweiten Reaktionsschritt in Anwesenheit

von Lithiumacetat calciniert. Die Polyanilinschale, die zu Kohlenstoff umgesetzt wird,


verhindert im zweiten Reaktionsschritt ebenfalls ein weiteres Partikelwachstum bzw. die

Partikelaggregation. [67] Die Darstellung von LiFePO4/C-Kompositmaterialien über eine

in situ-Polymerisation wurde unter anderem auch mit Phenol- und Resorcin-Formalde-

hyd-Harz [182,183], Thiophen [184] und Acrylsäure [185] beschrieben.

Der optimale Gehalt und die optimale Schalenstärke an Kohlenstoff in LiFePO4/C-

Kompositmaterialien ist nicht eindeutig benennbar. Im Allgemeinen sollte der Gehalt

kleiner als 10 Gew.-% und die Schale weniger als 10 nm dick sein, aber das Optimum

ist sehr individuell für jedes LiFePO4/C-Kompositmaterial, weil die Partikelgröße und

-morphologie der LiFePO4-Partikel, die Qualität des Kohlenstoffs sowie die Kontinuität

des Kohlenstoffnetzwerks einer unterschiedlichen Menge an Kohlenstoff bedarf.

2.6 Elektrochemische Performance von

LiFePO4/C-Kompositmaterialien

In den vorangegangenen Abschnitten 2.3-2.5 wurden die Eigenschaften und Darstellungs-

methoden von LiFePO4-Materialien, insbesondere von anisotropen Partikeln, ausführ-

lichst besprochen. Wie das optimale Material für Schnellladeanwendungen aufgebaut

sein muss, ist dennoch nicht eindeutig zu beantworten. Eine hohe Kristallinität, gerin-

ge Defektkonzentration, kurze Diffusionswege für Lithiumionen und eine optimale Be-

schichtung mit einem Kohlenstoff, welcher einen hohen Graphitanteil besitzt, sind wich-

tige Voraussetzungen für ein schnellladefähiges Material. Nanopartikel mit einer kurzen

Ausdehnung entlang der b-Achse und einem hohen Anteil der (010)-Fläche an der Ge-

samtpartikeloberfläche sind aufgrund der vereinfachten Lithiumdiffusion im Vergleich zu

Volumenmaterialien zu bevorzugen. Stäbchen- und plättchenförmige Partikel erfüllen die-

se geometrischen Anforderungen, aber auch Nanodrähte oder -röhren. [64,186]

Im Allgemeinen wird die elektrochemische Performance von Batteriematerialien vor

allem anhand der Zyklenstabilität und der nutzbaren spezifischen Kapazität klassifiziert.

Der Vergleich von LiFePO4-Materialien gestaltet sich als schwierig, da Elektroden und

Testzellen unter Verwendung anderer Materialien, Komponenten und Testverfahren cha-

rakterisiert wurden und die Vergleichbarkeit der Ergebnisse nicht immer gegeben ist. Zu-

dem ist die Angabe von relevanten Parametern der elektrochemischen Charakterisierung

häufig unvollständig oder missverständlich, vor allem die Laderate und die erhaltenen

spezifischen Kapazitäten sind oft nicht eindeutig dem Lade- oder Entladeprozess zuge-

ordnet. Eine erfolgreiche Entladung bei einer hohen C-Rate, bedeutet nicht zwangsläufig,


dass das Material gleichermaßen schnellladefähig ist.

Nichtsdestotrotz werden in nachfolgender Tabelle 2.3 einige Arbeiten vorgestellt, in

denen die Autoren LiFePO4-Partikel verschiedener Morphologie untereinander hinsicht-

lich ihrer elektrochemischen Eigenschaften verglichen haben. Es wird davon ausgegan-

gen, dass die Darstellung und Charakterisierung der Materialien innerhalb einer Studie

vergleichbar ist.

Wie zu erwarten war, konnten die höchsten Werte an nutzbarer spezifischer Kapa-

zität bei hohen C-Raten vor allem unter Einsatz von stäbchen- oder plättchenförmigen

LiFePO4-Nanopartikeln erhalten werden. Die Materialien zeichneten sich durch eine kur-

ze Ausdehnung entlang der b-Achse im Nanometerbereich sowie einen hohen Anteil der

(010)-Fläche zur Gesamtoberfläche aus. Diese Partikel können je nach Aspektverhält-

nis als ac-Plättchen oder c-Stäbchen bezeichnet werden. In den aufgelisteten Arbeiten

wurden zwar verschiedene Morphologien miteinander verglichen, doch die Diffusions-

länge für Lithiumionen bzw. die Dimension entlang der b-Achse war in der Regel unter-

schiedlich, sodass die Partikel mit der kürzesten Diffusionslänge für Lithiumionen, die

besten elektrochemischen Eigenschaften bei hohen C-Raten zeigten, unabhängig von der

Morphologie. Ein Vergleich von verschiedenen Morphologien mit gleicher b-Achse er-

folgte nur in einer Arbeit. Mei et al. konnten zeigen, dass plättchenförmige LiFePO4-

Nanopartikel bei C-Raten größer als 2 C höhere spezifische Kapazitäten lieferten als

100 nm große, sphärische Partikel. [152] Neben der Ausdehnung entlang der b-Achse hat

auch der Aggregationsgrad der LiFePO4-Partikel einen Einfluss auf die elektrochemi-

schen Eigenschaften. Saravanan et al. konnten zeigen, dass bei einer C-Rate von 0.1 C

plättchenförmige Partikel einer Dicke von 20 nm eine geringere spezifische Kapazität

(121 mAh⋅g−1) erzielten als 30-40 nm dicke Plättchen (167 mAh⋅g−1). Die starke Aggre-

gation verringert die Zugänglichkeit der (010)-Fläche für Lithiumionen. [187]

Die jemals höchste (Ent-)Laderate, die auf ein LiFePO4-Materials angewendet wurde,

liegt bei 400 C (9 s). Derartig kurze Ladezeiten wurden seither nicht mehr publiziert.

Die Ergebnisse von Kang et al. wurden stark angezweifelt. Diskussionswürdig sind auf

jeden Fall der hohe Leitrußanteil (65 Gew.-%) und der gleichzeitig geringe Anteil ihres

LiFePO4-Materials (30 Gew.-%) im Elektrodenfilm, die für ein (Ent-)Laden bei 400 C

eingesetzt wurden. [96–98]


Tab

elle2.3

:A

uswahlan

morphologievergleichenden

undbem

erkenswerten

Arbeiten

anL

iFePO4 -M

aterialienbeihohen

C-R

atenE

ssind

jeweils

dieE

rgebnissedes

bestenL

iFePO4 -M

aterialseiner

Arbeitangegeben.B

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Kapazitäten

handeltessich

überwiegend

umE

ntladekapazitäten.

Mo

rph

olo

gie

Pa

rtikelg

röß

eb

spez.

Ka

pa

zität

spez.K

ap

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tsp

ez.Ka

pa

zität

Sy

nth

eseca

rbo

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gL

it.

(0.1

C)

(10

C)

(>1

0C

)

/n

m/

nm

/m

Ah⋅g−

1/

mA

h⋅g−

1/

mA

h⋅g−

1

ac-Plättchen

500x

4.34.3

164a

13970

(80C

)E

xfoliationin

situ,PVP

[188]

ac-Plättchen

50-200x

90x

2020

163108

-hydrotherm

alex

situ,Saccharose[143]

ac-Plättchen

150x

100x

3030

164148

-solvotherm

alex


ac-Plättchen

2-3µm

x30-40

30-40167

10046

(30C

)solvotherm

alin

situ,D-G

luconolacton[187]

ac-Plättchen

-100

154113

86(20

C)

solvothermal

exsitu,G

lucose[152]

c-Stäbchen40

x20

20166

150b

80(60

C)

Polyolprozess-

[106]

c-Stäbchen100

x25

25161

130-

solvothermal

exsitu,M

WC

NT

[189]

c-Stäbchen300

x100

x35

35160

139-

solvothermal

exsitu,Saccharose

[158]

c-Stäbchen110

x60

x40

40170

130-

solvothermal

exsitu,Saccharose

[153]

c-Stäbchen80

x40

40162

12195

(40C

)solvotherm

alex

situ,Glucose

[190]

c-Stäbchen200

x50

50155

13087

(60C

)solvotherm

alex

situ,Glucose

[162]

c-Stäbchen500

x100

100164

a101

79(20

C)

solvothermal

exsitu,Z

itronensäure[191]

bc-Plättchen

280x

134x

12134

164135

122(20

C)

solvothermal

exsitu,Saccharose

[192]

bc-Plättchen

180x

180x

20180

161141

-solvotherm

alex


Hohlkugeln

30025

147133

100(50

C)

hydrothermal

insitu,C

TAB

[193]

polydispers-

-110

9050

(100C

)solvotherm

alin

situ,CTA

B[150]

irregulär<

100100

155121

56(160

C)

solvothermal

insitu,3D

rGO

-Matrix

[194]

irregulär50

50166

c165

60(400

C)

Festphase-

[96]

a0.2

Cb

7.5C

c2

C

Motivation 61

3 Motivation

LiFePO4 wird bereits kommerziell als Kathodenmaterial in sekundären Lithium-Ionen-

Batterien verwendet. Aufgrund seiner hohen thermischen und chemischen Stabilität so-

wie seiner Schnellladefähigkeit ist es für die Anwendung im Bereich der Elektromobi-

lität von großem Interesse. In den letzten 20 Jahren konnten Synthesemethoden für ei-

ne bestmögliche elektrochemische Performance entwickelt werden. Als Volumenmaterial

verfügt LiFePO4 über eine geringe ionische und elektrische Leitfähigkeit, was zunächst

gegen die Anwendung als Elektrodenmaterial für Schnellladeanwendungen sprach. Die

wichtigsten Strategien zur Erhöhung der ionischen und elektrischen Leitfähigkeit sind

die Reduktion der Diffusionswege durch Nanostrukturierung, die Modifikation der Kris-

tallstruktur durch Dotierung und die Beschichtung mit einem leitfähigeren Material wie

Kohlenstoff (s. Kapitel 2).

Durch theoretische und experimentelle Arbeiten konnte die Lithiumdiffusion und die

Phasenumwandlung während des Ladens und Entladens besser verstanden werden. Trotz

der ausschließlich eindimensionalen Lithiumdiffusion entlang der kristallographischen

b-Achse und des zweiphasigen Übergangs sind nanostrukturierte LiFePO4-Materialien

schnellladefähig. Durch moderne in situ-Methoden konnte gezeigt werden, dass bei hohen

C-Raten die Phasenumwandlung ohne Phasenseparation über einen metastabilen Über-

gangszustand stattfindet, der ein schnelles Laden und Entladen von LiFePO4 möglich

macht. [77,80,81] Ein kurzer Diffusionsweg für Lithiumionen ist die wichtigste Vorausset-

zung für ein leistungsfähiges LiFePO4-Material, dementsprechend sollte die Dimension

entlang der b-Achse möglichst kurz sein. In einigen Arbeiten wurde diskutiert, welche

Morphologie der LiFePO4-Nanopartikel optimal ist. Die höchsten spezifischen Entlade-

kapazitäten konnten mit plättchen- und stäbchenförmigen Partikeln erhalten werden. In

der Regel zeigte das Material mit der kürzesten Dimension entlang der b-Achse unabhän-

gig von der Morphologie die beste elektrochemische Performance (s. Tab. 2.3). Die exakte

Differenzierung zwischen Lade- und Entladekapazität sowie eine detaillierte Auflistung

der Messparameter der elektrochemischen Charakterisierung erfolgt nur selten, was die

Vergleichbarkeit und Nachvollziehbarkeit veröffentlichter Ergebnisse einschränkt. Genau

62 Motivation

hier soll die vorliegende Arbeit anknüpfen.

Es soll ein Beitrag für ein besseres Verständnis der Schnellladefähigkeit von nano-

strukturierten LiFePO4/C-Materialien in Abhängigkeit der Materialeigenschaften geleis-

tet werden. Inwieweit Erkenntnisse über das Entladen bei hohen C-Raten auf die Schnell-

ladefähigkeit übertragen werden können, soll überprüft werden, daher sollten LiFePO4/C-

Kern/Schale-Nanopartikel unterschiedlicher Größe und Morphologie synthetisiert und

charakterisiert werden. Im Fall von stäbchen- und plättchenförmigen Partikeln sollten

diese über eine ähnliche Ausdehnung entlang der b-Achse verfügen und sich aber in den

übrigen Dimensionen unterscheiden. Zudem sollten Schnelllade- und Entladetests unter

standardisierten und vergleichbaren Bedingungen durchgeführt werden. Hierfür kam ei-

ne kommerzielle Testzelle mit einem Zelldesign, welches den individuellen Einfluss des

Anwenders beim Zellbau auf ein Minimum reduziert, zum Einsatz.

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel können über verschiedenste mehrschrittige Synthe-

serouten erhalten werden, welche in Abbildung 3.1 schematisch dargestellt sind. Trotz

höherem Zeitaufwand wurde sich für mehrschrittige Synthesen entschieden, um eine bes-

sere Kontrolle der Teilschritte zu erhalten. Zur Herstellung einer homogenen Kohlenstoff-

schale wurde ein Polymercoating auf Resorcin-Formaldehyd-Basis gewählt. Durch Cal-

cination können auf diese Weise amorphe, nicht-graphitische Kohlenstoffschalen erhalten

werden, welche als harte Kohlenstoffe bezeichnet werden können.

Abbildung 3.1: Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln, in dieser Arbeit ver-wendete (→) und weitere mehrschrittige Syntheserouten (⇢); FP =FePO4 oder Fe3(PO4)2, LFP = LiFePO4.

Analytische Methoden 63

4 Analytische Methoden

Im Folgenden wird auf die angewendeten analytischen Methoden hinsichtlich ihrer Ver-

wendung zur Bestimmung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der syn-

thetisierten Materialien eingegangen. Tabelle 4.1 gibt eine Übersicht aller Methoden und

welche Materialeigenschaften jeweils untersucht werden können, insbesondere bezogen

auf LiFePO4/Kohlenstoff-Komposite des Kern/Schale-Typs.

Tabelle 4.1: Übersicht der angewendeten analytischen Methoden zur Charakterisierungvon LiFePO4/C-Kohlenstoff-Kompositen des Kern/Schale-Typs.

Methode Informationen über...

Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) Kristallinität, Phasenzusammensetzung, Kristallitgröße,Partikelausrichtung, Defektkonzentration

Infrarot-Spektroskopie (IR) Defektkonzentration

Thermogravimetrie (TGA) thermische Stabilität, elementare Zusammensetzung

Elementanalyse (CHNS, ICP-OES) elementare Zusammensetzung

Rasterelektronenmikroskopie (REM) Partikelgröße, Morphologie, elementare Zusammenset-zung (EDX)

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Partikelgröße, Morphologie, Stärke der Kohlenstoff-schale, elementare Zusammensetzung (EDX, EELS),Partikelausrichtung und Kristallinität (HRTEM, FFT,SAED), Bindungszustände (EELS)

Dynamische Lichtstreuung (DLS) hydrodynamischer Partikeldurchmesser

Physisorption BET-Oberfläche, Porosität der Kohlenstoffschale

Chronopotentiometrie spezifische Kapazität, Zyklenstabilität, Schnellladefä-higkeit, Redoxverhalten

4.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)

Die Aufnahme von Röntgenpulverdiffraktogrammen dient zur Bestimmung der Kristall-

phase des untersuchten Materials, zudem können kristalline Verunreinigungen identi-

fiziert werden. Darüber hinaus ist es möglich, Aussagen über die Kristallitgröße und

-ausrichtung zu treffen. Die Untersuchung der Struktur von kristallinen Festkörpern mit-


tels Röntgenpulverdiffraktometrie beruht auf der Wechselwirkung der Röntgenstrahlung

mit den Elektronen des bestrahlten Körpers. Trifft die Röntgenstrahlung auf einen Fest-

körper, so kommt es zur Schwingungsanregung der Elektronen. Diese senden Element-

arkugelwellen der eingestrahlten Frequenz aus, die sich mit den Wellen anderer Atome

überlagern und zu Interferenz führen. Diese Beugung der Röntgenstrahlung kann ver-

einfacht auch als Reflexion der Strahlung an den Netzebenen eines Kristalls betrachtet

werden.

Fallen die Strahlen X und Y im Winkel θ auf einen Kristall, wird X an der Ebene A1

und Y hingegen an Ebene A2 reflektiert. Strahl Y legt einen längeren Weg zurück, der

der Strecke AB+BC entspricht. Treffen diese Strahlen wieder aufeinander, kommt es nur

dann zur konstruktiven Interferenz, wenn diese Strecke einem Vielfachen der Wellenlänge

der eingestrahlten Strahlung entspricht. Dieser Zusammenhang wird durch die Bragg-

Gleichung (Gl. 4.1) beschrieben (Abb. 4.1).

Abbildung 4.1: Vereinfachte Darstellung der Beugung zweier paralleler Strahlen an Net-zebenen eines Kristalls. Adaptiert. [195]

n ⋅λ = 2d ⋅ sinθ (4.1)

n - natürliche Zahl

λ - Wellenlänge der Röntgenstrahlung

d - Netzebenenabstand

θ - Beugungswinkel

Die zu beobachtenden Reflexe sind spezifisch für jede Kristallphase, da die Zusam-

mensetzung, die Elementarzelle und die resultierenden Netzebenenabstände von Phase

zu Phase variieren. Durch die Beugung an einer Vielzahl von Netzebenen werden zufälli-


ge Fehlordnungen in einzelnen Netzebenen oder Gitterschwingungen statistisch ausgegli-

chen. Deshalb kann die Reflexbreite qualitativ eine Aussage über die Kristallinität eines

Materials sowie über die Kristallitgröße des untersuchten Pulvers geben. Reflexe wer-

den breiter, wenn weniger Netzebenen an der Beugung beteiligt sind. Da das Volumen

eines Nanopartikels besonderes gering ist, ist die Anzahl an Netzebenen innerhalb eines

Nanopartikels deutlich geringer als im Volumenmaterial. Mit abnehmender Partikelgrö-

ße kommt es zu einer Reflexverbreiterung, aus welcher unter Anwendung der Scherrer-

Gleichung (Gl. 4.2) der Partikeldurchmesser abgeschätzt werden kann. Die Scherrer-

Gleichung findet nur Anwendung für Nanopartikel kleiner als 100–200 nm. Wenn keine

detaillierten Informationen über die Kristallitform bekannt sind, wird für den Formfaktor

der Wert 0.9 verwendet. [196] Zur Berechnung sinnvoller Kristallitgrößen muss die appara-

tive Reflexverbreitung bestimmt und subtrahiert werden. Es ist zudem zu beachten, dass

nur die Größe kristalliner Domänen bestimmt werden kann. Ist ein Nanopartikel teilweise

amorph oder polykristallin, entspricht die berechnete Kristallitgröße nicht dem Partikel-

durchmesser.

d =K ⋅λ

B ⋅cosθ(4.2)

d - Partikeldurchmesser

K - Formfaktor

λ - Wellenlänge der Röntgenstrahlung

B - Halbwertsbreite des betrachteten Reflexes

θ - Beugungswinkel des betrachteten Reflexes

Mithilfe von Röntgenpulverdiffraktogrammen kann nicht nur die Größe von Nano-

kristallen bestimmt werden, sondern auch eine Aussage über die Morphologie getrof-

fen werden. Eine höhere Reflexintensität eines einzelnen Reflexes im Vergleich zu einem

Referenzdiffraktogramm, welches von statistisch zufällig ausgerichteten Kristallen auf-

genommen wurde, deutet auf eine Vorzugsorientierung der untersuchten Kristalle relativ

zum Röntgenstrahl und somit auf die bevorzugte Exposition einer Fläche hin. In Kombi-

nation mit einer bildgebenden Methode (REM) konnte für LiFePO4 gezeigt werden, dass

eine Erhöhung der Reflexintensität des (020)-Reflexes auf die Bildung von plättchenför-

migen Partikeln mit exponierter (010)-Fläche hindeutet. [121] Die Reflexintensität kann zu-

dem zusätzlich vergrößert werden, wenn die plättchenförmigen Partikel nicht als Pulver

sondern als Suspension auf den Probenträger aufgetragen werden und das Lösungsmit-

tel anschließend verdampft wird. Auf diese Weise findet eine bevorzugte Anordnung der


Plättchen horizontal auf dem Probenträger statt. [197] Diese Methode und der Effekt der

erhöhten Reflexintensität ist nicht auf ac-Plättchen beschränkt. [192] Für einen besseren

Vergleich verschiedener LiFePO4-Materialien wird häufig die Reflexintensität relativ zu

einem anderen Reflex angegeben, z.B. I200I020

oder I020I111

. [121,144]

4.2 Infrarot-Spektroskopie (IR)

Die IR-Spektroskopie ist eine Methode zur Identifizierung funktioneller Gruppen bzw.

ihrer Bindungen in organischen und anorganischen Substanzen. Sie basiert auf der Ab-

sorption von elektromagnetischer Strahlung im Infrarot-Bereich (λ = 0.8–1000 µm bzw.

ν = 125000–10 cm−1), die zur Anregung spezifischer Rotations- und Schwingungsüber-

gänge führt. Es werden ausschließlich Übergänge angeregt, bei denen es zu einer Ände-

rung des Dipolmoments des angeregten Moleküls kommt. Abbildung 4.2 zeigt am Bei-

spiel eines tetraedrisch gebauten Moleküls die grundlegenden Molekülschwingungsarten,

die sich in die Streck- und Deformationsschwingungen gliedern. Mit steigender Zahl an

Atomen in einem Molekül nimmt die Anzahl möglicher Schwingungen zu, gegebenen-

falls kann es zusätzlich zur Kopplung einzelner Schwingungen kommen. [198]

Abbildung 4.2: Übersicht der Molekülschwingungsarten.

Die IR-Spektroskopie eignet sich für gasförmige, flüssige und feste Reinstoffe oder

Stoffgemische. Die Aufnahme eines IR-Spektrums erfolgt in Transmission oder Reflexi-

on. Bei Transmissionsmessungen wird die Probe mit IR-Strahlung durchstrahlt und die

durchdrungene Strahlung wellenlängendispersiv erfasst. Auf diese Weise kann eine Ab-

sorption einzelner Wellenlängen bestimmt werden, die auf funktionelle Gruppen schlie-

ßen lässt. Bei Reflexionsmessungen wird die Probe auf einen Kristall mit sehr hohem

Brechungsindex gebracht und die reflektierte Strahlung detektiert. Wenn Strahlung von

einem Material mit sehr hohem Brechungsindex in eines mit niedrigerem übergeht, kann


es zur Reflexion statt Beugung kommen. Der eingestrahlte Strahl dringt zunächst weni-

ge Wellenlängen tief in das Material ein, ehe er reflektiert wird. Absorbiert das Material

bestimmte Wellenlängen des eingestrahlten Strahls, so kommt es zu einer Abschwächung

des reflektierten Strahls. Aus diesem Grund wird dieses Phänomen als abgeschwächte

Totalreflexion (ATR) bezeichnet. [198]

Mithilfe der IR-Spektroskopie kann qualitativ die Defektkonzentration in LiFePO4-

Materialien bestimmt werden. Die symmetrische P-O-Streckschwingung des Phosphat-

Tetraeders ist sehr sensibel bezüglich des Vorhandenseins von FeLi-Defekten, aufgrund

der räumlichen Nähe zu jeweils vier Eisen-Sauerstoff-Oktaedern und den Lithiumionen.

Die Anregung der symmetrischen P-O-Streckschwingung in phasenreinem, defektfreiem

LiFePO4 erfolgt bei 957 cm−1. In Anwesenheit von Defekten verschiebt sich die resultie-

rende IR-Bande zu höheren Wellenzahlen. Qin et al. konnten zeigen, dass die IR-Bande

sich von 991 cm−1 zu 970 cm−1 verschiebt, wenn Wasser durch Ethylenglycol als Syn-

thesemedium ersetzt wurde und somit LiFePO4-Materialien mit geringer Defektkonzen-

tration erhalten werden konnten. [151]

4.3 Thermogravimetrie (TGA)

Bei einer thermogravimetrischen Analyse wird eine Probe in kontrollierter Atmosphä-

re erhitzt und die Veränderung der Probenmasse in Abhängigkeit der Temperatur und

Zeit bestimmt. Meist handelt es sich dabei um Zersetzungs- oder Oxidationsreaktionen.

In der Regel werden Temperaturprogramme mit linearem Temperaturanstieg verwen-

det, aber auch das Halten einer Temperatur über einen definierten Zeitraum ist mög-

lich. Wird die TGA mit einem Massenspektrometer (MS) oder beispielsweise einem IR-

Spektrometer gekoppelt, kann die Zusammensetzung des Emissionsgasstroms der Probe

direkt bestimmt werden. Somit können aus einer TGA Erkenntnisse über die thermische

Stabilität, die Zusammensetzung der Probe und ihrer Zersetzungsprodukte erhalten wer-

den. [198]

Es besteht ebenfalls die Möglichkeit zeitgleich zur TGA eine Differentialthermoanaly-

se (DTA) durchzuführen, mit der die Enthalpien ablaufender Prozesse während des konti-

nuierlichen Temperaturanstiegs bestimmt werden können. Für diese Bestimmung wird der

Temperaturunterschied zwischen der Probe und einer Referenz bestimmt, die das identi-

sche Aufheizprogramm wie die Probe durchläuft. Hierbei wird das Programm so gewählt,

dass die Temperatur der Probe linear ansteigt. Zeitgleich wird die Temperaturdifferenz

relativ zur Referenzsubstanz bestimmt. Im erhaltenen differentiellen Thermogramm wird


die Temperaturdifferenz gegen die Probentemperatur aufgetragen. [198]

Neben der thermischen Stabilität oder Schmelzpunkten kann mithilfe der TGA auch die

Zusammensetzung einer Probe bestimmt werden, sofern Kenntnisse über die ablaufenden

thermisch induzierten Prozesse bekannt sind. LiFePO4 verfügt über eine begrenzte ther-

mische Stabilität an Luft bzw. in Anwesenheit von Sauerstoff (s. Abschnitt 2.3.4). Es fin-

det eine vollständige Zersetzung bzw. Oxidation zu Li3Fe2(PO4)3 und Fe2O3 statt, bei der

die Probenmasse um 5.07 Gew.-% steigt (Gl. 4.3). In Anwesenheit einer weiteren Kompo-

nente verändert sich die erhaltene TGA-Restmasse. Kohlenstoff, wie in LiFePO4/C-Kom-

positmaterialien, zersetzt sich an Luft bei hoher Temperatur vollständig zu den Gasen CO2

und CO. Die zurückbleibende TGA-Masse ist somit geringer als bei reinem LiFePO4 (Gl.

4.4). Der Kohlenstoffanteil der Probe kann mit nachstehender Formel berechnet werden

(Gl. 4.7).

12 LiFePO4+3 O2 4 Li3Fe2(PO4)3+2 Fe2O3 (4.3)

n C+12 LiFePO4+3 O2 4 Li3Fe2(PO4)3+2 Fe2O3+n CO2 (4.4)

mLFP/C =mLFP+mC = 100 (4.5)

mC = 100−mLFP (4.6)

mC = 100−mTG

mLFP/TG⋅100 (4.7)

mLFP/C - Gesamtmasse des LiFePO4/C-Komposits vor TGA

mLFP - Massenanteil an LiFePO4 im LiFePO4/C-Komposit

mC - Massenanteil an Kohlenstoff im LiFePO4/C-Komposit

mTG - Restmasse des LiFePO4/C-Komposits nach TGA

mLFP/TG - Restmasse von oxidiertem LiFePO4 nach TGA (105.07 Gew.-%)

4.4 Elektronenmikroskopie

Die Elektronenmikroskopie ist eine bildgebende, analytische Methode, die zum Einsatz

kommt, wenn Strukturmerkmale eines Materials kleiner sind als die Wellenlänge des

sichtbaren Lichts. Um das Beugungslimit der Lichtmikroskopie zu überwinden, wird

bei der Elektronenmikroskopie eine Elektronenquelle verwendet. Bei ausreichender Be-

schleunigungsspannung beträgt die Wellenlänge des Elektronenstrahls wenige Nanome-


ter, sodass Objekte bis in den Nanometerbereich aufgelöst werden können. Im Falle von

Nanopartikeln können auf diese Weise Partikelgröße und -morphologie sowie bei porösen

Materialien Porengrößen und -anordnung sichtbar gemacht werden.

Wie jedes konventionelle Mikroskop besteht auch das Elektronenmikroskop aus einem

Linsensystem (Magnetspulen), welches die Fokussierung des Elektronenstrahls und eine

Betrachtung der Probe möglich macht. Messungen erfolgen ausschließlich im Hochvaku-

um um Wechselwirkungen zwischen Gasatomen oder -molekülen mit dem Elektronen-

strahl zu unterbinden, die eine Messung unmöglich machen. Das zu untersuchende Ma-

terial muss deshalb vakuumstabil sein. Trifft der Elektronenstrahl auf die Probe, kommt

es zu verschiedenen Wechselwirkungen zwischen den eingestrahlten Elektronen und dem

Festkörper. Die Elektronen können transmittiert und gestreut werden sowie die Emissi-

on von Sekundärelektronen, Auger-Elektronen, Röntgenstrahlung oder sichtbarem Licht

anregen. Die verschiedenen Signale liefern unterschiedliche Informationen über den un-

tersuchten Festkörper (Abb. 4.3). [198]

Abbildung 4.3: Wechselwirkungen eines Elektronenstrahls mit einem Festkörper unterAngabe der in dieser Arbeit angewendeten analytischen Methoden.Urheber: Claudionico Lizenz: CC BY-SA 4.0.

4.4.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Eine REM-Aufnahme entsteht durch das sukzessive Abrastern der Probenoberfläche und

der Detektion der Sekundär- oder Rückstreuelektronen. Durch die Zusammensetzung des

https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/deed.en


Ergebnisses an jedem Messpunkt ergibt sich die REM-Aufnahme. Der Auflösungs- bzw.

Vergrößerungsgrad ist hierbei vor allem vom Durchmesser des Elektronenstrahls abhän-

gig, der die Probe abrastert. Es können nur leitfähige Proben vermessen werden, da es

sonst zu unerwünschter Aufladung der Probe kommt. Wenig oder nicht leitfähige Pro-

ben werden deshalb mit einem feinem Metall- oder Kohlenstofffilm bedampft, um sie mit

REM charakterisierbar zu machen. Eine Beschichtung von LiFePO4-Materialien kann

aufgrund der geringen elektrischen Leitfähigkeit notwendig sein. Die Kontrastentstehung

auf REM-Aufnahmen basiert zum einen auf der Streuwahrscheinlichkeit der Atome des

Probenmaterials, die von deren Ordnungszahl abhängig ist, und zum anderen ist der Kon-

trast abhängig von der Ausrichtung des betrachteten Objekts relativ zum Detektor. Unter

Verwendung eines energiedispersiven Detektors, kann zudem die charakteristische Rönt-

genstrahlung spektral aufgelöst und somit die lokale chemische Zusammensetzung des

untersuchten Festkörpers bestimmt werden. Diese Methode wird als energiedispersive

Röntgenspektroskopie (EDX) bezeichnet. [198]

4.4.2 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Bei der Transmissionselektronenmikroskopie werden im Gegensatz zur REM, die trans-

mittierten Elektronen untersucht. Es können ausschließlich sehr dünne Schichten unter-

sucht werden, die durchlässig für Elektronen sind, wofür höhere Beschleunigungspan-

nungen verwendet werden müssen als für REM. Die Kontrastentstehung im TEM hat ver-

schiedene Ursachen. Es kann zwischen Streu-, Beugungs- und Phasenkontrast unterschie-

den werden. Der Streukontrast entsteht, weil Elektronen an verschieden dicken Stellen des

Materials unterschiedlich stark gestreut werden. Eine große Materialdicke führt zu stärke-

rer Streuung und die Stelle erscheint in der TEM-Aufnahme dunkler als dünnere Schich-

ten. Neben der Materialdicke ist der Streukontrast von der Kernladungszahl abhängig

(Z-Kontrast). Atome größerer Kernladungszahl streuen stärker, als Atome geringer Kern-

ladungszahl, deshalb erscheinen Materialien, welche aus Elementen mit großer Kernla-

dungszahl bestehen, ebenfalls dunkler in der TEM-Aufnahme. [199] Der Z-Kontrast er-

möglicht Kern/Schale-Partikel zu identifizieren, sofern der Z-Unterschied zwischen Kern-

und Schalenmaterial ausreichend groß ist. Im Fall von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln

ist die klare Unterscheidung von Kern- und Schalenmaterial möglich, da Kohlenstoff eine

wesentlich geringere Kernladungszahl besitzt als die meisten Elemente des LiFePO4. Die

Kohlenstoffschale erscheint heller als der LiFePO4-Kern.

Die Entstehung des Beugungskontrasts ist vergleichbar mit dem Prinzip der Röntgen-


beugung, da die Wellenlänge der beiden Strahlungen sehr ähnlich ist (s. Abschnitt 4.1). Er

tritt bei kristallinen Festkörpern auf, sobald die Bragg-Bedingungen erfüllt sind. Kristalli-

ne Materialien erscheinen dunkler als amorphe Materialien. Neben einer TEM-Aufnahme

kann das Beugungsmuster eines definierten Bereichs der Probe (selected area electron

diffraction, SAED) betrachtet werden. Einkristalline Proben erzeugen charakteristische,

punktförmige Reflexe, polykristalline hingegen Beugungsringe. Mithilfe des Beugungs-

musters kann wie beim XRD die kristalline Phase bestimmt werden. Im Falle von ein-

kristallinen Objekten kann zudem die Ausrichtung des Kristallgitters relativ zum Elektro-

nenstrahl bestimmt werden und somit Informationen über exponierte Kristallflächen des

Nanokristalls erhalten werden. [199]

Beim Phasenkontrast kommt es zur Überlagerung des phasenverschobenen Primär-

strahls mit dem an der Probe gebeugten Strahl. Abhängig von der Phasenverschiebung der

beiden Strahlen entstehen entsprechende Interferenzmuster. Mit dem Phasenkontrast ist

es möglich Atomabstände und Kristallstrukturen in atomarer Auflösung abzubilden und

abhängig von der Blendeneinstellung kann eine Netzebenen- oder eine Gitterabbildung

erhalten werden (high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM). Unter Ver-

wendung einer schnellen Fourier-Transformation (FFT) können diese hochaufgelösten

TEM-Aufnahmen in Beugungsmuster umgewandelt werden, die wie SAED-Aufnahmen

charakterisiert werden können. Zur Aufnahme der hochaufgelösten TEM-Bilder wird ein

stark fokussierter Strahl verwendet. Die Wechselwirkung zwischen Probe und Elektro-

nenstrahl kann zu Veränderungen bis hin zur Zersetzung des Probenmaterials führen. Es

kann zur Bildung von Fehlstellen oder Ionisation kommen. [199] Durch langes Einwirken

des Elektronenstrahls auf LiFePO4-Nanopartikel kann es zu einer Veränderung des mor-

phologischen Erscheinungsbilds [200] bis hin zu einer Amorphisierung [201] kommen.

Mittels TEM kann auch die elementare Zusammensetzung eines Objekts bestimmt

werden. Hierfür können charakteristische Röntgenstrahlung wie beim REM oder inelas-

tisch gestreute Elektronen als Informationsquelle dienen. Bei der inelastischen Streu-

ung erfahren die eingestrahlten Elektronen einen Energieverlust durch Wechselwirkung

mit dem Probenmaterial. Der Energieverlust ist elementspezifisch und zudem abhängig

von den Bindungsverhältnissen, der elektronischen Struktur sowie den Bindungsabstän-

den der einzelnen Atome. Diese Methode wird als Elektronenenergieverlustspektroskopie

(EELS) bezeichnet. Durch Abrastern der Probe (scanning transmission electron micros-

copy, STEM) kann mithilfe von EDX oder EELS die lokal gegebenenfalls verschiedene

chemische Zusammensetzung bestimmt werden. [199]


4.5 Dynamische Lichtstreuung (DLS)

Dynamische Lichtstreuung, auch als Photonenkorrelationsspektroskopie bezeichnet, ist

eine Methode zur Bestimmung des hydrodynamischen Radius von Partikeln. Sie stellt

im Vergleich zu bildgebenden Methoden wie Transmissions- oder Rasterelektronenmi-

kroskopie eine kostengünstige Alternative zur Charakterisierung von Nanopartikeln dar.

In Lösung dispergierte Partikel diffundieren spontan aufgrund lokaler Temperaturfluktua-

tion im Lösungsmittel. Dieses physikalische Phänomen ist die Brown’sche Molekular-

bewegung. Die Diffusionsgeschwindigkeit bzw. der Diffusionskoeffizient der Partikel ist

hierbei vom Lösungsmittel, der Temperatur sowie von der Partikelgröße und ihrer Ober-

flächenbeschaffenheit abhängig. Dieser Zusammenhang wird für sphärische Partikel mit

der Stokes-Einstein-Gleichung beschrieben, hier aufgelöst nach dem Partikelradius rh dar-

gestellt (Gl. 4.8). [202,203]

rh =kB ⋅T

6 ⋅π ⋅µ ⋅D(4.8)

rh - hydrodynamischer Partikelradius

kB - Boltzmann-Konstante (1.381⋅10−23 J⋅K−1)

T - absolute Temperatur

µ - Viskosität des Lösungsmittels

D - Diffusionskoeffizient

Bei einer DLS-Messung wird die zu charakterisierende Dispersion mit monochroma-

tischer, elektromagnetischer Strahlung bestrahlt und die gestreute Strahlung detektiert.

Hierbei ist der Detektor in einem möglichst großen Winkel zum eingestrahlten Laser-

strahl zu positionieren um ausschließlich einfach gestreutes Streulicht zu detektieren. Bei

großen Partikeln oder hochkonzentrierten Lösungen kann es mitunter zu Mehrfachstreu-

effekten kommen, was zu einem fehlerhaft bestimmten Partikelradius führt. Aufgrund

der steten Bewegung der dispergierten Partikel kommt es während der Messung zu einer

Fluktuation der Intensität des Streulichts. Mithilfe einer Korrelationsfunktion kann an-

hand des zeitlichen Verlaufs der Intensitätsfluktuation des Streulichts der Diffusionskoef-

fizient der dispergierten Partikel und letztendlich ihr hydrodynamischer Radius bestimmt

werden. Für nicht-sphärische Partikel und polydisperse Dispersionen wird ein mittlerer

hydrodynamischer Radius erhalten. Bei einer bi- oder multimodalen Dispersion ist bei

ausreichendem Größenunterschied der einzelnen Partikel die Bestimmung des hydrody-

namischen Radius jeder einzelnen Fraktion möglich. [202,203]


4.6 Physisorption

Gassorptionsmessungen, insbesondere die Stickstoff-Physisorption, sind weitverbreitete

Methoden zur Bestimmung von Oberflächen poröser und nanopartikulärer Materialien

sowie zur Ermittlung von Porengrößen und -volumina. Beim Prozess der Adsorption in-

teragieren Atome oder Moleküle einer flüssigen oder gasförmigen Phase mit der Ober-

fläche eines Feststoffs. Hierbei adsorbiert ein Adsorptiv auf einem Adsorbens (fest). Das

adsorbierte Adsorptiv wird als Adsorbat bezeichnet. Der gegenläufige Prozess der Ad-

sorption wird als Desorption bezeichnet, wobei sich das Adsorbat vom Adsorbens wieder

abspaltet. In Abhängigkeit der Bindung zwischen Adsorbat und Adsorbens wird zwischen

Physisorption und Chemisorption unterschieden. Bei der Physisorption wird das Adsor-

bat durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen an der Oberfläche des Adsorbens gebunden

über eine schwache Bindung. Die maximal zu beobachtende Adsorptionsenthalpie für

Stickstoff ist mit -21 kJ⋅mol−1 sehr gering. Hingegen handelt es sich um eine Chemisorp-

tion, wenn zwischen Adsorbat und Adsorbens eine chemische Bindung ausgebildet wird.

Die Adsorptionsenthalpie einer Chemisorption ist mindestens eine Größenordnung größer

(z.B. Stickstoff auf einer Eisenoberfläche: -293 kJ⋅mol−1) als bei einer Physisorption. [204]

Es besteht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption. Das

Maß der Adsorption an einer Oberfläche kann durch den Bedeckungsgrad ϑ beschrieben

werden, welcher das Verhältnis der durch adsorptierte Teilchen besetzten Adsorptionsstel-

len zu den maximal vorhandenen des Adsorbens angibt und vom Partialdruck des freien

Adsorptivs abhängig ist. Die Änderung des Bedeckungsgrads oder allgemein der adsor-

bierten Menge an Adsorptiv aufgetragen gegen den Gleichgewichtsdruck bei konstanter

Temperatur wird als Physisorptionsisotherme bezeichnet und ist materialspezifisch. Wei-

sen Adsorption und Desorption verschiedene Kurvenverläufe auf, so entsteht eine Hyste-

reseschleife. Nach der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) wer-

den acht Physisorptionsisothermen- und sechs Hysterese-Typen definiert (Abb. 4.4-4.5).

Diese können porösen Materialien in Abhängigkeit ihrer Porencharakteristik zugeordnet

werden. Die IUPAC unterteilt hierbei Poren in Mikro- (< 2 nm), Meso- (2–50 nm) und

Makroporen (> 50 nm). Alle Poren < 100 nm können als Nanoporen bezeichnet wer-

den. Mikroporen werden zusätzlich in Ultra- (< 0.7 nm) und Supermikroporen (> 0.7 nm)

unterteilt. [205]

Physisorptionsisothermen des Typs I sind charakteristisch für mikroporöse Materiali-

en mit geringer äußerer Oberfläche. Aufgrund des geringen Porenradius steigt die Iso-

therme bereits bei geringen Relativdrücken steil an und erreicht schnell ein horizonta-


Abbildung 4.4: IUPAC-Einteilung der Physisorptionsisothermen. In Abhängigkeit derEigenschaften des Adsorbens kann zwischen acht Physisorptionsisother-men-Typen unterschieden werden.Aus: M. Thommes, K. Kaneko, A. V. Neimark, J. P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J.Rouquerol, K. S. Sing, Physisorption of gases, with special reference to the evaluationof surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem.

2015, 87, 1051-1069. Copyright © 2015. Mit Erlaubnis von IUPAC und De Gruyter.

les Plateau, da die kleinen Poren aufgrund starker, attraktiver Wechselwirkungen zwi-

schen Adsorbat und Adsorbens rasch befüllt sind. Typ-I(a)-Isothermen entstehen bei sehr

schmalen Mikroporen und Typ-I(b)-Isothermen bei einer breiten Porengrößenverteilung.

Unporöse und makroporöse Materialien zeigen eine Typ-II-Isotherme. Am Punkt B ist

das Adsorbens mit einer Monoschicht an Adsorbat bedeckt, mit weiter steigendem Rela-

tivdruck werden Multischichten gebildet. Bei geringen Wechselwirkungen zwischen Ad-

sorbat und Adsorbens treten Typ-III- und Typ-V-Isothermen auf. Statt Monolagen bil-

den sich Adsorbatcluster an der Absorbensoberfläche. Bei unporösen Materialien treten

Typ-III-Isothermen auf, bei porösen Typ-V-Isothermen. Mesoporöse Materialien erzeu-


gen Typ-IV-Isothermen. Die Hystereseschleife der Typ-IV(a)-Isotherme wird durch Ka-

pillarkondensation des Adsorbats in den Mesoporen erzeugt. Bei einer Porengröße < 4 nm

bildet sich keine Hystereseschleife mehr und der sprunghafte Anstieg der Adsorbatmen-

ge durch Kapillarkondensation bleibt dennoch sichtbar. Die stufenartig verlaufende Typ-

VI-Isotherme tritt bei homogenen, unporösen Materialien auf. Jede Stufe entsteht durch

die Ausbildung einer weiteren Monolage Adsorbat, welche nach und nach gebildet wer-

den. [205]

Abbildung 4.5: IUPAC-Einteilung der Physisorptionshysteresen. In Abhängigkeit derPorengeometrie und -zugänglichkeit kann zwischen sechs Hysterese-Typen unterschieden werden.Aus: M. Thommes, K. Kaneko, A. V. Neimark, J. P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J.Rouquerol, K. S. Sing, Physisorption of gases, with special reference to the evaluationof surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem.

2015, 87, 1051-1069. Copyright © 2015. Mit Erlaubnis von IUPAC und De Gruyter.

Hystereseschleifen treten insbesondere bei Mesoporen auf. In Abhängigkeit der Poren-

struktur und des Porennetzwerkes werden Hystereseschleifen verschiedenen Typs erhal-

ten. Typ-H1-Hysteresen treten bei einheitlichen, gut zugänglichen Mesoporen auf, Typ-

H2-Hysteresen durch Netzwerkeffekte wie Percolation oder blockierte Poren, Typ-H3-

Hysteresen bei Aggregaten plättchenförmiger Partikel, Typ-H4-Hysteresen bei Aggrega-

ten mikro- oder mesoporösen Materialien und Typ-H5-Hysteresen bei einer Mischung aus

frei zugänglichen und blockierten Poren. [205]

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche poröser oder partikulärer Materialien


kann mit der BET-Methode erfolgen, welche für Mehrschichtenadsorption angewendet

werden kann. In Gleichung 4.9 ist die BET-Isotherme in linearer Form angegeben, wel-

che nur im Relativdruckbereich von 0.05-0.30 gilt, da außerhalb des angegebenen Inter-

valls die Isotherme nicht mehr linear verläuft. Durch Auftragung des Quotientenp

p0n⋅(1− p

p0)

gegen den relativen Druck pp0

kann die Menge an Adsorbat in der ersten Monolage be-

stimmt werden. Die Konstante C ist exponentiell abhängig von der Adsorptionsenthalpie

der ersten Monolage und der Desorptionsenthalpie der übrigen Adsorptionsschichten, die

der Verdampfungsenthalpie des Adsorbats gleicht. Sie kann ausschließlich positive Werte

annehmen. [204,205]

pp0

n ⋅(1− pp0)=

1nm ⋅C

+

(C−1) ⋅ pp0

nm ⋅C(4.9)

p - aktueller Druck

p0 - Sättigungsdampfdruckpp0

- Relativdruck

n - Stoffmenge an Adsorbat

nm - Stoffmenge der Monoschicht

C - BET-Konstante

Mit Gleichung 4.10 kann abschließend die spezifische BET-Oberfläche SBET der un-

tersuchten Probe berechnet werden. Die Porengröße und deren Verteilung kann je nach

Porengröße mit verschiedenen Methoden bestimmt werden, z.B. mit der BJH-Methode

oder Dichtefunktionaltheorie (DFT). [205]

SBET =nm ⋅NA ⋅σ

m(4.10)

SBET - spezifische Oberfläche des Probenmaterials

NA - Avogadro-Konstante (6.022⋅1023 mol−1)

σ - Platzbedarf eines Adsorbatteilchens auf der Adsorbensoberfläche

m - Probenmasse

4.7 Chronopotentiometrie

Zur elektrochemischen Charakterisierung von potentiellen Aktivmaterialien zur Anwen-

dung in Lithium-Ionen-Batterien müssen zunächst Elektroden dieses Materials hergestellt


werden. Das Aktivmaterial wird hierfür mit einem Leitruß und Binder in einem Lösungs-

mittel gemischt bis sich eine homogene Paste bildet, die wiederum auf einen Metallfolie

aufgetragen wird. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels kann die Elek-

trode verwendet werden. Zur Herstellung von LiFePO4-Elektroden werden überwiegend

PVDF als Binder, NMP als Lösungsmittel und Aluminium als Stromableiter verwen-

det. Die am häufigsten verwendete Zusammensetzung des LiFePO4-Elektrodenfilms ist

80 Gew.-% Aktivmaterial, 10 Gew.-% Binder und 10 Gew.-% Leitruß. Der allgemeine

Prozess der Elektrodenherstellung ist schematisch in Abbildung 4.6 dargestellt. [206]

Abbildung 4.6: Prozess der Elektrodenherstellung (Labormaßstab).Abgedruckt aus: A. Gören, C. Costa, M. Silva, S. Lanceros-Méndez, State of the art andopen questions on cathode preparation based on carbon coated lithium iron phosphate,Composites Part B 2015, 83, 333-345. Copyright 2015. Mit Erlaubnis von Elsevier.

Im Handel werden Lithium-Ionen-Batterien als zylindrische, prismatische, Knopf- oder

Pouch-Zelle in verschiedener Größe angeboten. Für die elektrochemische Charakterisie-

rung von Batteriematerialien bieten sich kleinformatige Testzellen an. Am häufigsten wer-

den Knopf- und T-Zellen (auch als Swagelok®-Zelle bezeichnet) eingesetzt. Die Elektro-

den und der Separator befinden sich hierbei jeweils passgenau übereinander (Sandwich-

geometrie). In T-Zellen befindet sich zudem im rechten Winkel eine Referenzelektrode.

Bei der Verwendung von nur zwei Elektroden fungiert die LiFePO4-Kathode als Arbeits-

elektrode und die Anode als Gegen- und Referenzelektrode. Bei Verwendung von metal-

lischem Lithium als Anode, wird die Testzelle als Halbzelle bezeichnet. Wird stattdessen

eine Anode aus Graphit oder LTO verwendet, handelt es sich um eine Vollzelle. In Ab-

bildung 4.7 ist die Testzelle dargestellt, welche in der vorliegenden Arbeit ausschließlich


verwendet wurde. Sie zeichnet sich durch verhältnismäßig große Elektroden und eine

ringförmige Lithium-Referenzelektrode aus, die verlässlichere Messungen ermöglicht.

Abbildung 4.7: Verwendete elektrochemische Messzelle PAT-Cell der Firma EL-CELLunter Angabe der verwendeten Komponenten.Abgedruckt mit freundlicher Erlaubnis der EL-CELL GmbH.

Das wichtigste Experiment zur Charakterisierung eines Elektrodenmaterials ist das La-

den und Entladen in einer Testzelle bei konstantem Strom (galvanostatisch), für eine

bestimmte Zeit und in einem definierten Spannungsbereich, welcher sich aus der span-

nungsabhängigen Stabilität aller Zellkomponenten ergibt. Das vollständige Laden und

anschließende Entladen wird als Zyklus bezeichnet. Beim Laden oder Entladen einer

LiFePO4-Kathode bildet sich ein Spannungsplateau bzw. die Lade- oder Entladespan-

nung bleibt über einen langen Zeitraum konstant. Dieser Spannungsverlauf ist typisch

für einen zweiphasigen Übergang wie im LiFePO4-FePO4-System (s. Abschnitt 2.3.4). In

Abbildung 4.8 (links) ist eine typische Lade- und Entladekurve von LiFePO4 gezeigt. Aus

den Lade- und Entladekurven können die elektrochemischen Kenngrößen spezifische Ka-

pazität, Coulomb-Effizienz und Zyklenstabilität bzw. Lebensdauer bestimmt werden. Die

theoretische spezifische Kapazität beträgt 170 Ah⋅kg−1 und ergibt sich aus der Anzahl an

übertragbaren Ladungsträgern (Lithiumionen oder Elektronen) pro Gramm LiFePO4. Die

Coulomb-Effizienz beschreibt das Verhältnis zwischen spezifischer Entlade- zu Ladeka-

pazität und stellt den Wirkungsgrad der Zelle dar. Als Lebensdauer wird die Zeit oder

Zyklenanzahl beschrieben, bis die Zelle weniger als 80 % der ursprünglichen Kapazität

besitzt. [207]


Abbildung 4.8: Elektrochemische Charakterisierung eines kommerziellen LiFePO4-Elektrodenfilms. Links: Lade- und Entladekurve (Halbzelle, 2.5-4.0 V,1 C). Rechts: Differentielle Kapazität und Cyclovoltammogramm (2.5-4.2 V, 0.1 mV⋅s−1).

Die Reaktionen an den Elektroden können mit der differentiellen Kapazität oder einem

Cyclovoltammogramm (CV) untersucht werden. Bei der differentiellen Kapazität han-

delt es sich um die 1. Ableitung der spezifischen Kapazität nach der Spannung. Plateaus

der Lade- und Entladekurve erscheinen als Peaks bei der Auftragung der differentiellen

Kapazität gegen die Spannung. Jeder Peak resultiert aus einem elektrochemischen Pro-

zess an der Elektrode. Die Fläche unter der Kurve entspricht der spezifischen Kapazität

des jeweiligen Prozesses. Mit einem Cyclovoltammogramm können identische Informa-

tionen erhalten werden. Ein Beispiel beider Methoden für LiFePO4 ist in Abbildung 4.8

(rechts) gezeigt. Es kann jeweils nur ein Peak beim Laden und Entladen beobachtet wer-

den, die der Oxidation bzw. Reduktion von Fe2+ zu Fe3+ zugeordnet werden können.

Der wesentliche Unterschied beider Methoden ist, dass die differentielle Kapazität bei ei-

ner konstanten Stromstärke und das Cyclovoltammogramm bei einer konstant ansteigen-

den oder abfallenden Spannung (Dreieckspannung) aufgenommen wird. Bei konstanter

Stromstärke werden elektrochemische Prozesse vollständig abgeschlossen, ehe sich die

Zellspannung verändert. Bei der Cyclovoltammetrie verändert sich die Zellspannung un-

abhängig vom Ladungszustand der Elektrode, sodass die Gleichgewichtsspannung für be-

stimmte elektrochemische Prozesse überschritten wird, die Folge sind die Verschiebung

der Strompeaks zu höheren (Laden) bzw. niedrigen (Entladen) Spannungen. Sollen nur

die Prozesse an einer Elektrode charakterisiert werden, ist die differentielle Kapazität die

Methode der Wahl, da die Prozesse durch schärfere Peaks besser aufgelöst werden können


und zudem keine zusätzliche Messung durchgeführt werden muss. Ein CV hat dagegen

den Vorteil, dass Informationen über alle elektrochemisch beteiligten Komponenten der

Zelle erhalten werden können. [207]

Ergebnisse und Diskussion 81

5 Ergebnisse und Diskussion

In der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene mehrstufige Syntheserouten zur

Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln entwickelt, die schematisch in Abbil-

dung 5.1 gezeigt sind. Die erhaltenen Kompositmaterialien wurden vor allem hinsichtlich

ihrer Schnellladefähigkeit charakterisiert.

Abbildung 5.1: Mehrschrittige Synthesen zur Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln; a) Hydrothermalsynthese zur Darstellung von Fe3(PO4)2-Parti-keln, anschließend Beschichtung mit einem Resorcin-Formaldehyd-Harzund abschließende Calcination in Anwesenheit einer Lithiumquelle, b)Solvothermalsynthese zur Darstellung von LiFePO4-Partikeln, anschlie-ßend Beschichtung mit einem Resorcin-Formaldehyd-Harz und abschlie-ßende Calcination; FP = Fe3(PO4)2, LFP = LiFePO4.

In beiden Synthesevarianten wurden Kern und Schale nacheinander synthetisiert. Bei

der 1. Variante wurden sphärische Fe3(PO4)2-Partikel über eine Hydrothermalsynthese

unter Verwendung einer Mikrowelle als Heizquelle hergestellt, bei der 2. Route erfolgte

die Darstellung von LiFePO4-Partikeln über eine Solvothermalsynthese in Ethylenglycol.

Anschließend wurden die jeweils erhaltenen Partikel mit Resorcin-Formaldehyd-Harz be-

schichtet, welches sich in situ durch Polymerisation von Resorcin und Formaldehyd im

leicht basischen Milieu auf der Partikeloberfläche bildete. Abschließend wurde die Po-


lymerschicht durch Calcination bei 700 °C in einen Kohlenstoff umgeformt. Bei der 1.

Syntheseroute wurde vor der Calcination zu dem Fe3(PO4)2/RF-Komposit noch eine Li-

thiumquelle gegeben, um Fe3(PO4)2 zu LiFePO4 umzuformen. Nachfolgend werden die

Ergebnisse der zwei Syntheserouten nacheinander präsentiert und diskutiert.

5.1 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel

Zur Entwicklung einer validen Methode zur Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-

Partikeln mit homogener Kohlenstoffschale wurden zunächst sphärische Partikel als Mo-

dellsystem ausgewählt.

5.1.1 Sphärische Fe3(PO4)2-Partikel

Basierend auf einer literaturbekannten Hydrothermalsynthese [208] wurde eine einfache

und schnelle Synthese zur Darstellung sphärischer Fe3(PO4)2-Partikel unter Verwendung

einer Mikrowelle als Heizquelle entwickelt.7 Zur Darstellung von sphärischen Fe3(PO4)2-

Partikeln wurde (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O als Eisen(II)-quelle, H3PO4 als Phosphatquelle

und CTAB als Tensid verwendet. Zunächst wurde der Einfluss bestimmter Synthesepa-

rameter auf die Partikelgröße und Beschaffenheit der sphärischen Fe3(PO4)2-Partikel un-

tersucht, wie die Reaktionszeit, Konzentration der Edukte und des Tensids und der Füll-

stand im Reaktionsgefäß. Des Weiteren wurden zwei verschiedene Mikrowellensysteme

verwendet mit jeweils verschiedenen Reaktionsgefäßen, die unterschiedliche Volumina

fassen.

Als Erstes wurde der Einfluss der Reaktionszeit auf die Partikelgröße untersucht. In

Abbildung 5.2 sind die REM-Aufnahmen der erhaltenen Partikel nach 6, 10 und 15 min

Reaktionszeit bei einer Temperatur von 110 °C gezeigt. Alle Partikel weisen eine sphä-

rische Form mit unregelmäßiger Oberfläche auf, zudem liegen sie teilweise agglomeriert

vor. Die Partikel waren röntgenamorph. Das gemittelte, molare Verhältnis von Eisen zu

Phosphor von 1:0.62, welches basierend auf den Ergebnissen der Elementanalyse (ICP-

OES) berechnet wurde, deutet auf die Bildung von Fe3(PO4)2 (Fe:P = 1:0.67) hin (s.

Anhang: Tab. A.1).

7 Es ist anzumerken, dass Yin et al. über die beschriebene Hydrothermalsynthese keine FePO4-Partikel erhal-ten konnten. Bei Verwendung von (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O ist ohne den Einsatz eines Oxidationsmittels dievollständige Umwandlung von Fe2+ zu Fe3+ und die bevorzugte Bildung von FePO4 anstelle von Fe3(PO2)2nicht zu erwarten. Trotz umfangreicher Charakterisierung ihrer Materialien ist fraglich, ob FePO4 tatsäch-lich vorlag.


Abbildung 5.2: REM-Aufnahmen von erhaltenen Fe3(PO4)2-Nanopartikeln nach 6, 10und 15 min Reaktionszeit. Die Partikeldurchmesser betragen 120, 115und 100 nm.

Der Partikeldurchmesser der Fe3(PO4)2-Partikel verkleinerte sich minimal mit steigen-

der Reaktionszeit von 120 nm auf 100 nm. Unter der Annahme, dass alle drei Reaktions-

lösungen identisch waren, war diese Beobachtung nicht zu erwarten und kann mithilfe des

LaMer-Modells und der klassischen Nukleationstheorie nicht erklärt werden. Bei identi-

scher Konzentration und identischem Temperaturprogramm, sollte die Keimbildung und

die anschließende Wachstumsphase in allen drei Reaktionen gleichzeitig beginnen. In der

Wachstumsphase kommt es zu einer Fokussierung oder Defokussierung der Partikelgrö-

ße in Abhängigkeit der aktuellen Monomerkonzentration, somit können nach längerer

Reaktionszeit bzw. einer verlängerten Wachstumsphase nur Partikel mit gleichem oder

größerem Durchmesser erhalten werden. Experimentell konnte diese Beobachtung hier

nicht gemacht werden, von daher ist davon auszugehen, dass die Reaktionslösungen oder

die Reaktionsführung sich doch in irgendeiner Form unterschieden, sodass sphärische

Fe3(PO4)2-Nanopartikel verschiedener Größe (100-120 nm) erhalten wurden.

Die nachfolgenden Synthesen wurden bei einer Reaktionszeit von 6 min durchgeführt.

Um eine einheitlichere und glatte Partikeloberfläche zu erhalten und den Agglomerati-

onsgrad der Partikel zu senken, wurden weitere Synthesen unter Verwendung höherer

Mengen des Tensids CTAB und der Edukte durchgeführt. In Abbildung 5.3 sind REM-

Aufnahmen der erhaltenen Fe3(PO4)2-Partikel gezeigt. Es ist zu erkennen, dass der Parti-

keldurchmesser mit steigender Konzentration der Edukte bei gleichbleibender Tensidkon-

zentration zunimmt. Der Partikeldurchmesser wird demnach überwiegend vom Partikel-

wachstum und nicht von der Keimbildung bestimmt. Es ist anzunehmen, dass sich bei der

Keimbildung jeweils eine ähnliche Anzahl an Keimen bildet. Bei höherer Konzentration

an Edukten steht nach der Keimbildung noch eine größere Menge an Monomer zur Ver-

fügung, welche durch Anlagerung an die Keime zu Partikeln mit größerem Durchmesser

führen. Eine Verkleinerung des Partikeldurchmessers und ein geringerer Agglomerati-

onsgrad konnte bei erhöhter Zugabe von CTAB beobachtet werden. Durch Anlagerung


an die Partikeloberfläche wird die Partikelgröße beschränkt und die Partikeloberfläche

stabilisiert. Dieser Effekt kann offensichtlich mit höherer CTAB-Konzentration verstärkt

werden. Darüber hinaus kann festgestellt werden, dass sich der mittlere Partikeldurch-

messer bei gleichzeitiger Erhöhung der Edukt- und Tensidkonzentration erhöhte. Dies

deutet darauf hin, dass das der Einfluss der höheren Eduktkonzentration auf den Partikel-

durchmesser stärker ist als die erhöhte Tensidkonzentration und der resultierende Parti-

keldurchmesser überwiegend vom Partikelwachstum als von der Keimbildung bestimmt

wird. Des Weiteren konnte beobachtet werden, dass die Partikeloberfläche der größeren

Partikel glatter erscheint als die der kleineren, was wiederum aus der verlängerten Parti-

kelwachstumsphase resultiert.

Abbildung 5.3: REM-Aufnahmen von erhaltenen Fe3(PO4)2-Nanopartikeln bei Erhö-hung der Konzentration bzw. Menge an Edukten und des Tensids CTAB.Die Faktoren (1-4) geben jeweils die Menge der Edukte und CTAB be-zogen auf die Ausgangsreaktion an. Die Partikeldurchmesser betragen120 nm (1:1), 80 nm (1:2), 65 nm (1:4), 180 nm (2:1), 160 nm (2:2),140 nm (2:4), 260 nm (4:1) und 210 nm (4:4).


Um die absolute Ausbeute pro Syntheseansatz zu erhöhen, wurde die Verwendung von

größeren Reaktionsgefäßen (100 mL statt 35 mL) getestet und zudem der Einfluss des

Füllstandes auf den Partikeldurchmesser der Fe3(PO4)2-Partikel untersucht. Der Füllstand

hat einen direkten Einfluss auf den internen Druck im verschlossenen Reaktionsgefäß

beim Erhitzen. Der resultierende Druck steigt mit dem Füllstand, wobei die Druckunter-

schiede bei verschiedenen Füllständen bei einer Hydrothermalsynthese bei 110 °C sehr

gering sind und jeweils ein interner Druck von etwa 1 bar zu erwarten ist. [209] Es wur-

den die Konzentrationen an Edukten und Tensid gewählt, die zuvor zu 160 nm großen

Fe3(PO4)2-Partikeln geführt hatten (2-2). Der Füllstand wurde zwischen 50 % und 90 %

variiert. Es zeigte sich, dass der Füllstand keinen merklichen Einfluss auf die Partikel-

größe hatte, denn es wurden jeweils Fe3(PO4)2-Partikel mit einem Durchmesser von et-

wa 160 nm erhalten. Die absolute Ausbeute pro Syntheseansatz kann somit durch Er-

höhung des Füllstands vergrößert werden. In Tabelle 5.1 sind die Ergebnisse der Be-

stimmung des Partikeldurchmessers anhand von REM-Aufnahmen (s. Anhang: Abb. A.1)

und DLS-Messungen angegeben. Es ist auffällig, dass sich die Partikeldurchmesser aus

REM-Aufnahmen und DLS-Messungen unterscheiden, was in der jeweiligen Methode

begründet ist. Der Partikeldurchmesser aus REM-Aufnahmen wird verfälscht durch das

Aufbringen einer feinen Kohlenstoffschicht (max. 10 nm), die das Aufladen der REM-

Probe verhindert. Wiederum wird bei der DLS-Messung der hydrodynamische Radius

bzw. Durchmesser der Partikel bestimmt, der sich aus dem Partikel und seiner Solvathül-

le zusammensetzt. Eine Unterscheidung zwischen Primärpartikeln und Agglomeraten ist

zudem nicht möglich. Bei Anwesenheit einiger größerer Partikel, Aggregate oder Agglo-

merate ist der berechnete, durchschnittliche Partikeldurchmesser zusätzlich vergrößert.

Letztendlich kann mithilfe von REM und DLS nicht der absolute Partikeldurchmesser

bestimmt werden, da stets zu große Werte erhalten werden.

Tabelle 5.1: Abhängigkeit des Partikeldurchmessers der erhaltenen Fe3(PO4)2-Nanopar-tikel vom Füllstand des Mikrowellenreaktionsgefäßes.

Füllstand 57 % 50 % 60 % 70 % 80 % 90 %

VAutoklav / mL 35 100 100 100 100 100

dP−REM / nm 160 160 170 165 170 160

dP−DLS / nm - 154 142 155 184 147

Es kann zusammengefasst werden, dass der Partikeldurchmesser der Fe3(PO4)2-Nano-

partikel in der betrachteten Hydrothermalsynthese unter Verwendung einer Mikrowelle

als Heizquelle vor allem von der Konzentration der Edukte und des Tensids abhängig ist.


Reaktionszeit (5-15 min), Füllstand (50-90 %), Ansatzgröße (20-90 mL), Reaktionsgefäß

(35 mL Quarz, 100 mL Teflon) und das Mikrowellensystem haben keinen großen Einfluss

auf den Partikeldurchmesser der Fe3(PO4)2-Partikel.

5.1.2 Sphärische Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel

Nachdem die Synthese von sphärischen Fe3(PO4)2-Partikeln optimiert und insbesonde-

re der Einfluss einzelner Syntheseparameter beleuchtet wurde, werden nachfolgend die

Ergebnisse des Beschichtungsprozesses mit Resorcin-Formaldehyd-Harz zur Darstellung

von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln präsentiert. Zur Entwicklung des Prozesses wur-

den Fe3(PO4)2-Partikel mit einem Durchmesser von 160 nm verwendet. Auf die Zugabe

einer Lithiumquelle während der Calcination zur Darstellung von LiFePO4 wurde vorerst

verzichtet und ausschließlich die Bildung von Kohlenstoffschalen aus Resorcin-Formal-

dehyd-Harz untersucht.

Als Kohlenstoffvorläuferverbindung wurde ein Resorcin-Formaldehyd-Harz verwen-

det, welches sich in situ auf der Oberfläche der Fe3(PO4)2-Partikel bildet und durch Cal-

cination in Inertgasatmosphäre zu einer Kohlenstoffschale umgeformt werden kann. Zur

Resuspendierung der gereinigten, getrockneten Fe3(PO4)2-Partikel wurde CTAB verwen-

det, welches während der Polymerbeschichtung zudem als Vermittler zwischen Partikel-

oberfläche und Polymer dient. Resorcin-Formaldehyd-Harze und andere Polymere, wel-

che durch die Co-Polymerisation von Formaldehyd und Phenolderivaten im basischen

Milieu gebildet werden, können variabel auf Partikeln verschiedener Morphologie und

mit Oberflächen verschiedener chemischer Zusammensetzung und Ladung aufgebracht

werden. Da eine Beschichtung von Fe3(PO4)2- oder LiFePO4-Partikel mit Resorcin-Form-

aldehyd-Harz noch nicht bekannt war, wurde die Synthese zur Beschichtung von Fe3O4-

Nanopartikeln auf Fe3(PO4)2 übertragen. [178]

Eine Suspension der Fe3(PO4)2-Partikel wurde durch Zugabe der Partikel und CTAB

zu einem Wasser-Ethanol-Gemisch und anschließender Homogenisierung in einem Ultra-

schallbad hergestellt. Unter Rühren bei 35 °C wurden Resorcin und Ammoniumhydroxid-

lösung und abschließend Formaldehydlösung zu der Suspension gegeben. Nach beendeter

Polymerisation wurden die erhaltenen Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikel durch Zentri-

fugation von der Reaktionslösung getrennt, mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen,

getrocknet und bei 500 °C in Argonatmosphäre calciniert.

Es wurde die Menge an Lösungsmittel (L), Polymervorläufer (P) und CTAB (C) va-

riiert. Der erste Ansatz wird als Referenz (L-P-C = 100-100-100) verwendet und relativ


dazu die Variation der Zugabemengen in den nachfolgenden Versuchen angegeben. Bei

Verwendung von 40 mg Fe3(PO4)2-Partikeln wurden 45 mL Wasser-Ethanol-Gemisch,

0.18 g Resorcin und 0.9 g CTAB verwendet, sodass sich für 100-100-100 das Verhältnis

50 mL : 2 g : 1 g ergibt. Bei Halbierung (50 %) des Volumens an Lösungsmittel oder der

Masse an Resorcin oder CTAB wird 50 im L-P-C-Verhältnis verwendet, bei Verdopplung

(200 %) dementsprechend 200.

REM- und TEM-Aufnahmen der erhaltenen Fe3(PO4)2/RF- und Fe3(PO4)2/C-Kern/-

Schale-Partikel erster Syntheseversuche sind in Abbildung 5.4 gezeigt. Der Durchmes-

ser der Fe3(PO4)2/RF- und Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel ist bis zu sechsmal größer

als der Partikeldurchmesser der eingesetzten Fe3(PO4)2-Partikel. Grund hierfür sind zum

einen die Stärke der Polymer- oder Kohlenstoffschale, die die Fe3(PO4)2-Partikel um-

schließt und zum anderen ist anhand der TEM-Aufnahmen zu erkennen, dass teilweise

mehrere Fe3(PO4)2-Partikel in einer Schale eingeschlossen sind. Nur bei den Fe3(PO4)2/-

C-Kern/Schale-Partikel 50-50-50 konnten auch Kern/Schale-Partikel mit nur einem Kern

gefunden werden. Insgesamt zeigt sich, dass die Kohlenstoffschicht der Fe3(PO4)2/C-

Kern/Schale-Partikel im Verhältnis zum Fe3(PO4)2-Kern sehr dick ist. Für eine Anwen-

dung als Kathodenmaterial ist eine solche Schalenstärke eher ungeeignet, da der Diffusi-

onsweg der Lithiumionen unnötig verlängert wird und der Anteil an inaktivem Material

zunimmt.

Beim Vergleich der Partikeldurchmesser während des Beschichtungsprozesses kann

festgestellt werden, dass die Calcination zur Schrumpfung der Partikel führt, und zwar

verkleinert sich sowohl der Durchmesser des Kerns als auch die Stärke der Schale. Bei

der Umwandlung des Polymers zu einem Kohlenstoff verringern sich die Bindungsab-

stände der Kohlenstoffatome zueinander. In einem Resorcin-Formaldehyd-Harz sind die

aromatischen Kohlenstoffringe über Ether- und Methylenbrücken miteinander verbun-

den. Bei der Carbonisierung bzw. Calcination in Inertgasatmosphäre werden Heteroato-

me (Sauerstoff, Wasserstoff) durch Bildung leichtflüchtiger Gase (CO2, H2O) sukzessive

entfernt. Das verbleibende Kohlenstoffgerüst verdichtet sich durch die Ausbildung neuer

C-C- und C=C-Bindungen, sodass sich das aromatische System ausbreitet und der gra-

phitische Anteil des Kohlenstoffs steigt. Die leichte Reduktion des Durchmessers von

Fe3(PO4)2-Partikeln (6 %) konnte auch bei der Calcination unbeschichteter Partikel beob-

achtet werden (s. Anhang: Abb. A.2). Zudem nahm die Probenmasse während der Calci-

nation um 12 % ab, was überwiegend durch die Freisetzung von Wasser erfolgt. Bei einer

Wasserfreisetzung durch Dehydratation von Fe3(PO4)2 · xH2O ist eine leichte Reduktion

der Partikelgröße zu erwarten, da sich bei diesem Vorgang die Dichte des Partikels er-


Abbildung 5.4: REM- und TEM-Aufnahmen von Fe3(PO4)2-Nanopartikeln, welche miteiner Polymer (Fe3(PO4)2/RF) bzw. Kohlenstoffschale (Fe3(PO4)2/C)ummantelt wurden. Es wurde die Menge an Lösungsmittel (L), Poly-mervorläufer (P) und CTAB (C) variiert. Die Bezeichnung der Probenerfolgt nach folgendem Schema: L-P-C. Die Faktoren beziehen sich aufdas L-P-C-Verhältnis der Ausgangsreaktion 100-100-100 (L in Vol.-%, Pund C in Gew.-%). Die Größenangabe in den TEM-Aufnahmen gibt dieGröße des Kerns und die Stärke der Schale an.


höht. [210] Trotz der Calcination bei 500 °C sind die Fe3(PO4)2-Partikel röntgenamorph.

Eine Kristallisation von Fe3(PO4)2 setzt erst ab 900 °C ein, wie durch zusätzliche Calci-

nationsversuche gezeigt werden konnte (s. Anhang: Abb. A.3).

Um Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel mit einer dünneren Kohlenstoffschale herstel-

len zu können und den Einschluss von mehreren Partikeln in einer Schale zu verhindern,

wurde nachfolgend die Menge an Lösungsmittel und der Polymervorläuferverbindungen

variiert. Zunächst werden die Ergebnisse der Variation der Lösungsmittelmenge disku-

tiert. Ein erhöhter Einsatz von Lösungsmittel reduziert die Konzentration an Fe3(PO4)2-

Partikeln und Polymer. Es wurde sich eine bessere Suspendierung der Partikel mit stei-

gendem Lösungsmittelanteil erhofft sowie eine gezieltere Abscheidung des in situ gebil-

deten Polymers auf der Oberfläche der Fe3(PO4)2-Partikel. In Abbildung 5.5 sind TEM-

Aufnahmen der Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel gezeigt bei denen 50-500 Vol.-% an

Lösungsmittel relativ zur Ausgangsreaktion verwendet wurden. Die Schalenstärke redu-

ziert sich mit steigender Lösungsmittelmenge von 200 auf 45 nm. Durch einen höheren

Lösungsmitteleinsatz wird die Konzentration an Polymervorläuferverbindungen in der

Reaktionslösung reduziert sowie die Konzentration des in situ-gebildeten RF-Polymers.

Die geringere Polymerkonzentration resultiert in der experimentell beobachteten Redukti-

on der Stärke der Polymer- bzw. Kohlenstoffschale. Um den Lösungsmittelverbrauch pro

Syntheseansatz in einem angemessenem Rahmen zu halten und die Ansatzgröße handhab-

bar zu belassen, wurden für weitere Synthesen das doppelte Volumen an Lösungsmittel

(200-x-50) verwendet.

Die Senkung der Polymerkonzentration wurde nachfolgend auch über die eingesetzte

Menge an Polymervorläuferverbindungen (6.25-25 %) gesteuert. In Abbildung 5.6 sind

TEM-Aufnahmen der erhaltenen Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel gezeigt. Die Kohlen-

stofffetzen, welche ebenfalls auf den TEM-Aufnahmen zu finden sind, sind vermutlich

durch die Ultraschallbehandlung während der TEM-Probenvorbereitung entstanden und

nicht während des Beschichtungsprozesses. Teilweise liegen sie in Form von dünnen

Schalen vor, als ob sie von einem Kern abgestreift wurden. Bei einer Polymermenge von

25 % konnte die Schalenstärke auf 25 nm reduziert werden, bei 12.5 % und 6.25 % hin-

gegen ist keine Kohlenstoffschale um die Fe3(PO4)2-Partikel auf den TEM-Aufnahmen

sichtbar. Das Vorhandensein einiger Sphären mit einem geringen Durchmesser und ei-

nem geringerem Kontrast als die Fe3(PO4)2-Partikel könnte darauf hindeuten, dass sich

das Resorcin-Formaldehyd-Harz nicht auf den Partikeln abgeschieden hat, sondern selbst

sphärische Partikel gebildet hat.

Bei TGA-Messungen konnten für alle drei Proben die Emission von CO2 und CO de-


Abbildung 5.5: TEM-Aufnahmen von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln, welche mitsteigender Lösungsmittelmenge (50-500 Vol.-%) hergestellt wurden. DerDurchmesser der Kerne beträgt durchschnittlich 130 nm und die Stärkeder Schale 200, 95, 85, 90, 50 sowie 45 nm.

tektiert werden, die auf das Vorhandensein einer kohlenstoffhaltigen Spezies in den un-

tersuchten Materialien hindeutet (Abb. 5.7). Der Kohlenstoffgehalt der Probe 200-25-50

beträgt 25.5 Gew.-%. Die Abschätzung des Kohlenstoffgehalts erfolgte aus dem Mas-

senverlust im Temperaturbereich 200-500 °C. Die Freisetzung von H2O gleichzeitig zu

CO2 und CO deutet darauf hin, dass bei der Calcinationstemperatur von 500 °C noch ein

großer Anteil der Heteroatome Sauerstoff und Wasserstoff in der Kohlenstoffschale ver-

bleibt. Für die Proben 200-12.5-50 und 200-6.25-50 konnte zwar auch die Freisetzung

von CO2 und CO im Temperaturbereich von 200-350 °C beobachtet werden, jedoch bei

Abbildung 5.6: TEM-Aufnahmen von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln, welche mitabnehmender Polymerkonzentration (25-6.25 %) hergestellt wurden. DerDurchmesser der Kerne beträgt durchschnittlich 140 nm und die Stärkedie Schale bei 25 % Polymer 25 nm. Es ist keine Schale sichtbar bei12.5 % und 6.25 %.


gleichzeitigem Anstieg der Probenmasse, sodass ein Rückschluss auf den Kohlenstoff-

gehalt nicht direkt möglich ist. Der Gewichtsanstieg wird vermutlich durch die partielle

Oxidation von Fe3(PO4)2 zu FePO4 und Fe2O3 hervorgerufen. In den kristallinen Rück-

ständen der TGA-Messungen konnten unter anderem FePO4-Phasen und Fe2O3 mittels

XRD identifiziert werden (s. Anhang: Abb. A.4). Bei Probe 200-25-50 wird die Oxidation

von Fe3(PO4)2 durch die thermische Zersetzung der Kohlenstoffschale überlagert, sodass

nur eine Reduktion der Probenmasse beobachtet werden konnte. Ein geringer Massenver-

lust im Temperaturbereich von 500-750 °C bei gleichzeitiger Freisetzung von CO2 und

CO konnte für alle drei Proben beobachtet werden (1.8 Gew.-%, 1.3 Gew.-%, 1.2 Gew.-

%). Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass, wie anhand der TEM-Aufnahmen

zu erwarten war, nur die Probe 200-25-50 größere Mengen an Kohlenstoff enthält und die

Proben unter Verwendung von geringeren Mengen an Polymer sehr wenig oder keinen

Kohlenstoff enthielten.

In einer weiteren Reihe wurde die Menge an Polymervorläuferverbindungen klein-

schrittiger variiert, um das Minimum der Schalenstärke zu bestimmen, welches mit dem

verwendeten Beschichtungsprozess realisierbar ist. In einem Bereich von 12.5-25 % an

Polymer konnten jeweils Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel erhalten werden mit einer

Schalenstärke von 23-55 nm (s. Anhang: Abb. A.5). Es konnte ein linearer Zusammen-

hang zwischen der Menge an eingesetzten Polymervorläuferverbindungen und Stärke der

Kohlenstoffschale festgestellt werden. Die erhaltenen Schalen sind dicker als bei den

zuvor besprochenen Ansätzen unter Verwendung von 6.25-25 % an Polymer. Ein hö-

herer Aggregationsgrad und eine erhöhte durchschnittliche Partikelgröße (145 nm statt

140 nm) führten zur Reduktion der spezifischen Oberfläche der eingesetzten Fe3(PO4)2-

Partikel, die wiederum bei gleicher Polymermenge zur Bildung einer stärkeren Polymer-

schale führten. Es kann zusammengefasst werden, dass die Stärke der Kohlenstoffschale

über die Polymerkonzentration gesteuert werden kann. Aufgrund der geringen Konzen-

trationen haben minimale Veränderungen der Syntheseparameter, z.B. Partikelgröße und

Aggregationsgrad der zu beschichtenden Partikel, einen erheblichen Einfluss auf die re-

sultierende Kohlenstoffschale. In den besprochenen Synthesen konnte die Stärke der Koh-

lenstoffschale auf 23 nm reduziert werden.

Die Beschaffenheit der Kohlenstoffschale wurde nachfolgend mittels Stickstoff-Physi-

sorption untersucht. Es wurde eine poröse Kohlenstoffschale erwartet mit Mikro- und/oder

kleinen Mesoporen. Durch die Verwendung von Kohlenstoffvorläuferverbindungen mit

einem hohen Anteil an Heteroatomen, wie dem RF-Polymer, können mikroporöse Koh-

lenstoffe über eine Hochtemperaturbehandlung in Inertgasatmosphäre hergestellt werden.


Abbildung 5.7: Thermogravimetrische Analyse mit gekoppeltem Massenspektrome-ter zur Analyse der Zersetzungsgase von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln, welche mit abnehmender Polymerkonzentration (25-6.25 %)hergestellt wurden (Atmosphäre: synthetische Luft (Ar:O2, 80:20), Heiz-rate: 5 K⋅min−1). rot: 25 %, blau: 12.5 %, gelb: 6.25 %.

Zwei parallel ablaufende Prozesse führen zur Bildung eines porösen Kohlenstoffnetz-

werkes. Zum einen entstehen Hohlräume, wenn die Heteroatome zu leichtflüchtigen Ga-

sen, z.B. CO2, H2O, reagieren und zum anderen bei der Umlagerung der Kohlenstof-

fatome zur Bildung von Graphen- und Graphitdomänen. Die Bildung einer geordneten

und/oder mesoporösen Kohlenstoffschale wäre durch die Selbstanordnung von CTAB-

Mizellen und dem RF-Polymer möglich. Beispielsweise konnten Bruno et al. mesoporöse

Kohlenstoffmonolithe unter Verwendung von RF-Polymer und CTAB erhalten. [211]

Es ist davon auszugehen, dass die Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel aus einem kom-

pakten Fe3(PO4)2-Kern und einer porösen Kohlenstoffschale bestehen, sodass eine Ad-


sorption von Stickstoff nur auf dem Kohlenstoff stattfinden sollte. Die Kohlenstoffschalen

der verschiedenen Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel waren mikroporös, da bei der Stick-

stoff-Physisorption ausschließlich Typ-I-Isothermen erhalten wurden, die typisch sind für

mikroporöse Materialien. Es konnten spezifische Oberflächen von 150-250 m2⋅g−1 er-

halten werden. In Abbildung 5.8 (links) ist die Stickstoff-Physisorptionsisotherme eines

Fe3(PO4)2/C-Materials (200-50-50, s. Abb. 5.5) gezeigt. Die gezeigte Isotherme hat eine

Hysterese im Niederdruckbereich, welche sonst nur bei Polymeren beobachtet wird. [212]

Die Ursache der Hysterese könnte eine verspätete Befüllung von schwer zugänglichen

Mikroporen sein, die wiederum bei der Desorption mit den übrigen Mikroporen bei ei-

nem geringeren Relativdruck entleert werden. Das Resorcin-Formaldehyd-Harz wurde

bei 500 °C calciniert, sodass von einer unvollständigen Carbonisierung ausgegangen wer-

den kann und die Kohlenstoffschale zum Teil noch Polymercharakter besitzt, was das

ungewöhnliche Adsorptionsverhalten erklären könnte. Nichtsdestotrotz kann anhand der

erhaltenen Isotherme festgehalten werden, dass CTAB unter den bestehenden Synthesebe-

dingungen keine flüssigkristalline Templatisierung der Polymer- bzw. Kohlenstoffschale

bewirkt, sondern ausschließlich eine gute Suspendierung der Fe3(PO4)2-Partikel und als

Vermittler zwischen Partikeloberfläche und Polymer fungiert.

Abbildung 5.8: Stickstoff-Physisorptionsisothermen von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Par-tikeln, welche unter Verwendung von CTAB (links) und F127 (rechts)synthetisiert wurden. Die spezifische Oberfläche beträgt 167 bzw.234 m2

⋅g−1.

Da auch nicht-ionische Tenside, z.B. Poloxamere wie Pluronic® F127 und P123, zur

Darstellung von mesoporösen Kohlenstoffmaterialien auf Resorcin-Formaldehyd-Basis


eingesetzt werden, [213] wurde CTAB durch F127 im Beschichtungsprozess ersetzt. Be-

kannteste Vertreter geordneter, mesoporöser Kohlenstoffe, welche durch den Einsatz von

Pluronic® F127 und P123 templatisiert werden, sind die Kohlenstoffe FDU-14, FDU-15

und FDU-16.8 Bei diesen Materialien induziert die Verdampfung des Reaktionslösungs-

mittels die Selbstanordnung der Tensid-Mizellen. Das RF-Polymer lagert sich um die

mizellare Struktur des Tensids an. Die Auswahl des Tensids und das Polymer-Tensid-

Verhältnis beeinflussen die Größe und Form der Mizellen und letztendlich die Größe und

Geometrie der Poren im mesoporösen Kohlenstoffmaterial. [214]

In einem Konzentrationsbereich von 0.5-5 mM konnten ebenfalls nur mikroporöse

Kohlenstoffschalen erhalten werden. In Abbildung 5.8 (rechts) ist beispielhaft die Stick-

stoff-Physisorptionsisotherme von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln (200-50-1mM) ge-

zeigt, die ebenfalls den typischen Verlauf einer Typ-I-Isotherme zeigt.

Es kann zusammengefasst werden, dass die Stärke der Polymer bzw.- Kohlenstoff-

schale von Fe3(PO4)2/RF- bzw. Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln vor allem durch die

Polymerkonzentration, welche durch die Menge an Lösungsmittel und Polymervorläufer-

verbindungen eingestellt werden kann, bestimmt wird. Die Stärke der gebildeten Kohlen-

stoffschale ist proportional zur Polymerkonzentration. Trotz der Verwendung von CTAB

und F127, die eigentlich die Bildung von Mesoporen bewirken sollten, wurden hier ledig-

lich mikroporöse Kohlenstoffschalen erhalten.

5.1.3 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel

Im folgenden Abschnitt werden die Ergebnisse der Lithiierung von Fe3(PO4)2/RF-Kern/-

Schale-Partikeln dargestellt. Da das molare Verhältnis Fe:P in Fe3(PO4)2 (1:0.67) geringer

ist als in LiFePO4 (1:1), muss zur Darstellung von LiFePO4 aus Fe3(PO4)2 neben einer

Lithium- auch eine Phosphatquelle eingesetzt werden, sonst ist die Bildung von eisen-

haltigen Nebenphasen zu erwarten. In Vorversuchen konnte festgestellt werden, dass sich

Li3PO4 zur Lithiierung von Fe3(PO4)2-Partikeln eignet, da es sowohl als Lithium- als auch

Phosphatquelle dienen kann. In einer Festphasenreaktion kann LiFePO4 gebildet werden,

sofern Li3PO4 und Fe3(PO4)2 in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Oft wird

Formiergas (N2:H2, 90:10) als Synthesegas für die Darstellung von LiFePO4 ausgewählt,

um die Oxidation von Fe2+ zu verhindern, darüber hinaus ist die Verwendung eines Inert-

gases, wie Argon oder Stickstoff, üblich.

8 FDU-14, FDU-15 und FDU-16 sind geordnete, mesoporöse Polymere und -Kohlenstoffe, deren Darstellungan der Fudan Universität (Shanghai, China) entwickelt wurde.


In Abbildung 5.9 sind die Röntgenpulverdiffraktogramme nach Lithiierung von reinen

Fe3(PO4)2-Partikeln mit Li3PO4 bei 600-700 °C in Formiergas und Argon gezeigt. Zur

Bestimmung der stöchiometrischen Menge an Li3PO4 wurde zum einen dehydratisier-

tes (Fe3(PO4)2) und zum anderen vollständig hydratisiertes Fe3(PO4)2 (Fe3(PO4)2 · 8 H2O)

angenommen. Der exakte Hydratwassergehalt wurde für die Vorversuche nicht bestimmt.

Unter Argon bildete sich bei allen Ansätzen hauptsächlich LiFePO4. Teilweise konnten

Reflexe geringer Intensität von nicht umgesetztem Li3PO4 detektiert werden. Bei der Ver-

wendung von Formiergas wurde bei 600 °C und 650 °C jeweils ein Gemisch aus LiFePO4,

Li3PO4, Fe2P und FeP erhalten, bei 700 °C hingegen überwiegend Fe2P. Die Bildung von

Phosphiden zeigt, dass die stark reduktive Formiergasatmosphäre für die Lithiierung und

Calcination von Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln ungeeignet ist, da das Phosphat re-

duziert wurde. Aus diesem Grund wurde nachfolgend ausschließlich Argon verwendet.

Abbildung 5.9: Röntgenpulverdiffraktogramme nach Lithiierung von Fe3(PO4)2-Parti-keln mit Li3PO4 bei 600-700 °C in Formiergas (links) und in Argon(rechts) sowie Referenzen für LiFePO4, Li3PO4 und Fe3(PO4)2.9 Zu-dem sind die intensivsten Reflexe von Fe2P und FeP hervorgehoben. FürBestimmung der stöchiometrischen Menge an Li3PO4 wurde Fe3(PO4)2(helle Farbtöne) und Fe3(PO4)2 · 8 H2O (dunkle Farbtöne) angenommen.

9 Die Referenzdiffraktogramme wurden mit dem Programm Mercury (Version 3.3) erzeugt: LiFePO4 (CODID 2100916 [42]), Li3PO4 (COD ID 9012204 [215]), Fe3(PO4)2 (COD ID 2300033 [216]). In dieser Arbeitwerden ausschließlich diese Diffraktogramme als Referenz für LiFePO4 bzw. α-LiFePO4, Li3PO4 undFe3(PO4)2 verwendet.


Nachfolgend wurde die Lithiierung von Fe3(PO4)2-Partikeln mit Li3PO4 in Anwesen-

heit von RF-Polymer in einem Temperaturbereich von 600-700 °C in Argonatmosphä-

re durchgeführt. Es wurden keine höheren Temperaturen als 700 °C getestet, da zum

einen mit einem Aufbrechen der Kohlenstoffschalen durch Bildung größerer Nanokris-

talle, [217] zum anderen mit einer thermischen Zersetzung von LiFePO4 zu rechnen ist.

Fe3(PO4)2-Partikel, Li3PO4 und das RF-Polymer wurden physikalisch gemischt. Die ver-

wendete Menge an RF-Polymer richtete sich nach dem RF-Gehalt der zuvor hergestell-

ten Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikel 200-50-50 und 20-25-50. Die erhaltenen Rönt-

genpulverdiffraktogramme sind in Abbildung 5.10 gezeigt. Eine Bildung von LiFePO4

konnte bei allen Temperaturen und Ansätzen beobachtet werden, jedoch nur bei 700 °C

wurden nahezu phasenreine Produkte mit geringen Spuren an Li3PO4 erhalten. Bei 600 °C

und 650 °C sind die intensivsten Reflexe Li3PO4 zuzuordnen, was auf eine unvollständige

Umsetzung von Fe3(PO4)2 und Li3PO4 zu LiFePO4 hindeutet. Eine Erhöhung des Umsat-

zes könnte gegebenenfalls durch die Verlängerung der Reaktionszeit erreicht werden. Zu-

sammenfassend kann festgehalten werden, dass eine Lithiierung von Fe3(PO4)2-Partikeln

mit Li3PO4 in Anwesenheit von RF-Polymer in Argonatmosphäre erfolgreich bei 700 °C

durchgeführt werden konnte, weshalb diese Bedingungen für die nachfolgenden Synthe-

sen verwendet wurden.

Die Bestimmung des Fe3(PO4)2-Anteils in den Fe3(PO4)2/RF-Materialien ist notwen-

dig, um eine stöchiometrische Menge an Li3PO4 für die Lithiierung einsetzen zu kön-

nen. Die Bestimmung des Fe3(PO4)2-Anteils erfolgte mithilfe von TGA-Messungen un-

ter Luft bis 750 °C. Hierzu wurden zunächst Fe3(PO4)2-Partikel ohne RF-Schale un-

tersucht. Die resultierende Restmasse von 88.2 Gew.-% bzw. der Substanzverlust von

11.8 Gew.-% deuten auf das Vorhandensein von Fe3(PO4)2 · 3 H2O hin, dessen Masse bei

einer vollständigen Dehydratation um 13.1 Gew.-% sinkt. Fe3(PO4)2 · 3 H2O kommt na-

türlich als das Mineral Phosphoferrit vor und kann unter anderem durch die Dehydratation

von Fe3(PO4)2 · 8 H2O unterhalb von 105 °C erhalten werden. [210,218] Die frisch syntheti-

sierten und gereinigten Fe3(PO4)2-Partikel wurden stets bei 50 °C bis zur Gewichtskon-

stanz getrocknet, sodass eine Bildung von Fe3(PO4)2 · 3 H2O möglich war. Dennoch ist

diese Annahme fehlerbehaftet, da Fe3(PO4)2 bei erhöhter Temperatur an Luft zur Oxi-

dation neigt, was die Restmasse der thermogravimetrischen Analyse verringert und der

Fe3(PO4)2-Anteil um bis zu 6 Gew.-% überschätzt werden kann. Bei einer vollständigen

Oxidation von Fe3(PO4)2 · 3 H2O würde nur ein Massenverlust von 7.3 Gew.-% erhalten

werden. Nichtsdestotrotz wurde das Vorhandensein des Trihydrats zur Bestimmung des

Fe3(PO4)2-Gehalts für die Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikel angenommen.


Abbildung 5.10: Röntgenpulverdiffraktogramme nach Lithiierung von Fe3(PO4)2-Par-tikeln mit Li3PO4 bei 600-700 °C in Anwesenheit von RF-Polymerin Argonatmosphäre. Die eingesetzte Polymermenge orientiert sich andem Polymergehalt von Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln 200-50-50 (links) und 200-25-50 (rechts), was 85 bzw. 70 % an RF-Polymerentspricht. Für Bestimmung der stöchiometrischen Menge an Li3PO4wurde Fe3(PO4)2 (helle Farbtöne) und Fe3(PO4)2 · 8 H2O (dunkle Farb-töne) angenommen.

In Abbildung 5.11 (links) sind die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse von

Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln (200-x-50, x = 0-50) gezeigt. Der Gewichtsverlust

der Fe3(PO4)2/RF-Materialien ist abhängig vom Polymergehalt, jedoch kann nicht über

alle Proben ein proportionaler Zusammenhang festgestellt werden. Der Gewichtsverlust

der Probe 200-20-50 ist größer als von der Probe 200-30-50, obwohl weniger Polymer

eingesetzt wurde, was in einem geringeren Gewichtsverlust während der thermogravi-

metrischen Analyse resultieren sollte. Zudem ist der Gewichtsverlust der Probe 200-10-

50 nahezu identisch zum Verlust der Fe3(PO4)2-Partikel ohne Polymerschale, was darauf

hindeutet, dass die eingesetzte Polymermenge zu gering war und sich wie in vorherigen

Versuchen keine Polymerschale gebildet hat (s. Abschnitt 5.1.2).

Röntgenpulverdiffraktogramme der lithiierten und calcinierten Fe3(PO4)2/RF-Materi-

alien sind ebenfalls in Abbildung 5.11 (rechts) gezeigt. Für alle Proben konnte LiFePO4

erhalten werden, jedoch konnte in allen Materialien auch Li3PO4 in unterschiedlicher


Menge nachgewiesen werden, vor allem für die Proben mit wenig oder ohne RF-Polymer.

Der Nachweis von Li3PO4 deutet auf einen unvollständigen Umsatz zu LiFePO4 oder

einen unnötigen Überschuss an Li3PO4 hin. Bei einer unvollständigen Umsetzung zu

LiFePO4 wären neben Reflexen von Li3PO4, auch Reflexe zu erwarten, die von Fe3(PO4)2

hervorgerufen werden, was aber nicht der Fall ist. Auf mikroskopischen Aufnahmen

konnten teilweise größere Brocken undefinierter Form gefunden werden, die auf über-

schüssiges Li3PO4 hindeuten. Die Annahme, dass Fe3(PO4)2 als Trihydrat vorliegt, war

für die Berechnung des Fe3(PO4)2-Anteils in den Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln

somit nicht zutreffend. Aufgrund der Überschätzung des Fe3(PO4)2-Anteils, wurde nach-

folgend jeweils eine zu große Menge an Li3PO4 verwendet. Es müsste eine verlässlichere

Methode zur Bestimmung des Fe3(PO4)2-Anteils verwendet werden, z.B. eine Metho-

de der Elementanalytik, um einen Überschuss an Li3PO4 zu vermeiden, denn aufgrund

der äußerst geringen Wasserlöslichkeit von Li3PO4 (0.27 g⋅L−1 bei 25 °C [219]) ist eine

nachträgliche Entfernung des Überschusses schwierig. Zudem ist die Beständigkeit von

LiFePO4 gegenüber eines dauerhaften Kontakts mit Wasser begrenzt. [220]

Abbildung 5.11: Links: Thermogravimetrische Analyse von Fe3(PO4)2/RF-Kern/Scha-le-Partikeln verschiedener Zusammensetzung (Atmosphäre: Raumluft,Heizrate: 5 K⋅min−1). Rechts: Röntgenpulverdiffraktogramme dieserPartikel nach Lithiierung mit Li3PO4.

TEM-Aufnahmen der erhaltenen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel sind in Abbildung

5.12 gezeigt. Für die Zusammensetzungen 200-50-50 bis 200-20-50 konnten jeweils sphä-


ren-ähnliche Kern/Schale-Partikel gefunden werden. Die Schalenstärke nimmt mit ge-

ringerer Menge an eingesetztem RF-Polymer von 65 bis 20 nm ab, was sich mit den

Ergebnissen zur Darstellung von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln deckt (s. Abschnitt

5.1.2). Bei der Probe 200-10-50 und der ohne RF-Polymer konnten keine Nanopartikel

mithilfe von TEM gefunden werden, sondern nur große, unförmige Partikel mit einer Grö-

ße von bis zu 1 µm. Die Beobachtung zeigt, dass ein unkontrolliertes Partikelwachstum

während der Kristallisation von LiFePO4 stattfand. Hingegen wird das Partikelwachs-

tum bei den Fe3(PO4)2/RF- bzw. LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln durch die Polymer-

bzw. Kohlenstoffschale räumlich beschränkt. Bei der Verwendung des Eduktverhältnis-

ses 200-10-50 konnte offensichtlich keine geeignete Polymerschale gebildet werden. Die

Beobachtungen legen nahe, dass die Polymerschale nicht vollständig geschlossen oder

zu dünn war, sodass keine räumliche Beschränkung des Kristallwachstums von LiFePO4

stattfand oder die Polymer- bzw. Kohlenstoffschale dem Kristallisationsdruck bei der Bil-

dung von LiFePO4 nicht standhalten konnte.

Abbildung 5.12: TEM-Aufnahmen von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln, welche durchLithiierung von Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln mit Li3PO4 er-halten wurden. Der Durchmesser der Kerne beträgt durchschnittlich125 nm und die Stärke der Schale 65, 50, 45 und 20 nm.Oben: Hellfeld-, unten: Dunkelfeldaufnahmen.

Bei genauer Betrachtung der TEM-Aufnahmen, insbesondere der Dunkelfeld-Aufnah-

men, aller erhaltenen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel fällt auf, dass kein durchgängiger

Kontakt zwischen Kern und Schale besteht und dass eine leichte Deformation der sphäri-

schen Partikel stattgefunden hat. Die Sphären weisen zum Teil glatte Kristallflächen auf,

die in Kombination mit der gewölbten Kohlenstoffschale zu großen Lücken führen. Die


Deformation der sphärischen Partikel kann auf die Kristallisation von LiFePO4 zurückge-

führt werden, die Reduktion der Partikelgröße während der Umwandlung von Fe3(PO4)2

zu LiFePO4 auf die damit einhergehende Erhöhung der Dichte des Kerns (ρFe3(PO4)2 · 8 H2O =

2.58 g⋅cm−3 [219] → ρLiFePO4= 3.60 g⋅cm−3 [72]).

Der verringerte Kontakt zwischen dem LiFePO4-Kern und der Kohlenstoffschale ist

für die Anwendung des Kompositmaterials in elektrochemischen Zellen nachteilig. Das

Aufbringen der Kohlenstoffschale sollte die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenma-

terials erhöhen, in den dargestellten Materialien ist jedoch eher von einem erschwerten

Transport der Ladungsträger auszugehen. Durch die Lücke müssen die Ladungsträger zu-

nächst zwischen Kern und Schale wieder durch den Elektrolyten diffundieren, bevor sie in

den Kern eindringen können. Im ungünstigsten Fall werden die LiFePO4-Kerne vollstän-

dig isoliert und der Anteil an aktivem Elektrodenmaterial würde somit auf ein Minimum

reduziert werden. Die Folge wäre ein Material mit äußerst geringer elektrochemischer

Performance.

Um die Befürchtungen zur elektrochemischen Performance der LiFePO4/C-Kern/Scha-

le-Partikel zu überprüfen, wurden Elektroden mit den Partikeln mit dünnster Kohlenstoff-

schale (20 nm, Probe 200-20-50) hergestellt und in Halbzellen vermessen. In Abbildung

5.13a sind die Ergebnisse eines Stabilitätstests gezeigt. Die Messzelle wurde zunächst

dreimal bei einer Laderate von 0.1 C geladen und entladen und anschließend 500 mal bei

1 C. Es wird die spezifische Lade- und Entladekapazität für jeden Zyklus angegeben. Die

Zelle ist sehr stabil und liefert konstante Werte an spezifischer Lade- und Entladekapazi-

tät von 6.3 mAh⋅g−1 über 500 Zyklen bei 1 C (ausgenommen die Konditionierungszyklen

bei 0.1 C). Die spezifische Kapazität ist zwar sehr stabil, aber die Werte sind im Vergleich

zur theoretischen spezifischen Kapazität (170 mAh⋅g−1) zu gering für eine Anwendung

als Kathodenmaterial. Aufgrund der Ergebnisse des Stabilitätstest wurde auf die Charak-

terisierung der Schnellladefähigkeit verzichtet.

Die Lade- und Entladekurven der ersten fünf Zyklen, sowie des 100. und 500. Zy-

klus sind in Abbildung 5.13b gezeigt. Bis auf die erste Ladekurve zeigen alle Kurven

die typische Form für LiFePO4 mit einem breiten Plateau um 3.4 V. Die differentielle

Kapazität bzw. die 1. Ableitung der gezeigten Lade- und Entladekurven sind in Abbil-

dung 5.13c abgebildet. Es kann jeweils nur ein Maximum bzw. Minimum beim Laden

bzw. Entladen gefunden werden, welches der Oxidation von Fe2+ und der Reduktion von

Fe3+ zuzuordnen ist. Hinweise auf weitere Redoxprozesse oder anderweitigen Ladungs-

transport bestehen nicht. Zur Vervollständigung sind abschließend in Abbildung 5.13d

die Röntgenpulverdiffraktogramme der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel als Pulver und


als Elektrode vor und nach der Zyklisierung gezeigt. LiFePO4 liegt unverändert nach der

Zyklisierung vor, und es konnte keine weitere kristalline Phase identifiziert werden. Der

breite Reflexe zwischen 10-30 ° wird vom Leitruß der Elektrode erzeugt und ist typisch

für nicht-graphitischen Kohlenstoff.

Es kann zusammengefasst werden, dass das hergestellte LiFePO4/C-Material elektro-

chemisch aktiv ist und über eine hohe Langzeitstabilität verfügt. Während des Ladens

und Entladens konnte nur ein einziger Redoxprozess identifiziert werden, der der Oxida-

tion und Reduktion von Fe2+ bzw. Fe3+ zugeordnet werden kann. Des Weiteren bildeten

sich keine weiteren kristallinen Phasen während der Zyklisierung. All diese Ergebnisse

sind positiv zu bewerten, aber die verfügbare spezifische Lade- und Entladekapazität von

6.3 mAh⋅g−1 ist zu gering für eine sinnvolle Nutzung als Kathodenmaterial in Lithium-

Ionen-Batterien. Für die geringe verfügbare spezifische Lade- und Entladekapazität gibt

es verschiedene Gründe. Wie bereits erwähnt, ist davon auszugehen, dass der Aufbau der

Kern/Schale-Partikel mit einem Spalt zwischen Kern und Schale den Ladungstransport

behindert. Möglicherweise ist auch die Stärke der Kohlenstoffschale mit 20 nm zu groß.

Um über die entwickelte Synthesemethode doch ein leistungsfähiges Elektrodenmate-

rial erhalten zu können, müssten einige Optimierungen durchgeführt werden. Die Lithiie-

rung der Fe3(PO4)2-Partikel mit Li3PO4 muss vollständig und ohne Überschuss an Li3PO4

erfolgen, hierzu müsste vor allem der Fe3(PO4)2-Anteil der Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-

Partikel exakt bestimmt werden. Des Weiteren muss der Kontakt zwischen LiFePO4-Kern

und Kohlenstoffschale gegeben sein. Da der Kontakt während der Lithiierung und der

Transformation des RF-Polymers zu einem Kohlenstoff verloren ging, müsste die Rei-

henfolge der Syntheseschritte verändert werden. Eine Lithiierung und Kristallisation der

Fe3(PO4)2-Partikel vor der Beschichtung mit RF-Polymer wäre eine Möglichkeit, jedoch

würde die Morphologie und die Partikelgröße der Fe3(PO4)2-Partikel aufgrund von un-

eingeschränktem Kristallwachstum nicht erhalten bleiben. Die direkte Darstellung von

LiFePO4-Nanokristallen und anschließende Beschichtung mit RF-Polymer stellt eine Al-

ternative dar, wie im nachfolgendem Abschnitt beschrieben wird.


Abbildung 5.13: Elektrochemische Charakterisierung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Par-tikeln (200-20-50). a) Stabilitätstest: Halbzellen, 2.5-4.0 V, 3 Zyklen0.1 C CC+CV, 500 Zyklen 1 C CC, b) Lade- und Entladekurven derersten fünf sowie des 100. und 500. Zyklus, c) Differentielle Kapazi-täten der ausgewählten Zyklen, d) Röntgenpulverdiffraktogramme desMaterials 200-20-50 als Pulver und als Elektrode vor und nach der Zy-klisierung.


5.2 Stäbchen- und plättchenförmige

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel

5.2.1 Stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4-Partikel

Zahlreiche Solvothermalsynthesen unter Verwendung von Ethylenglycol zur Darstellung

von LiFePO4-Nanopartikeln sind bekannt. Wie in Abschnitt 2.4.2.2 bereits beschrieben,

fungiert Ethylenglycol nicht nur als Lösungsmittel, sondern auch als Reduktionsmittel zur

Unterdrückung der Oxidation von Fe2+ und als oberflächenaktives Agenz, welches Parti-

kelgröße und -morphologie steuert. Ausgangspunkt für die Darstellung von LiFePO4-Na-

nopartikeln verschiedener Größe und Morphologie bildete die Arbeit von Nan et al.,

die durch Variation des stöchiometrischen Verhältnisses und der Zugabereihenfolge ei-

ne Vielzahl von nanopartikulären Materialien erhalten konnten. [158] In der Literatur wur-

den zum Teil gegensätzliche Ergebnisse bei Veränderung einzelner Syntheseparameter,

z.B. der Zugabereihenfolge, [66,151,153,158] hinsichtlich der Größe und Morphologie von

LiFePO4-Nanopartikeln erhalten. Aus diesem Grund wurde die literaturbekannte Synthe-

se zunächst auf die vorhandene Laborausstattung übertragen und der Einfluss bestimmter

Syntheseparamter getestet, um die Reproduzierbarkeit der Partikelsynthese gewährleisten

zu können.

Im Allgemeinen wurde für die Darstellung von LiFePO4-Partikeln LiOH · H2O als Li-

thiumquelle, FeSO4 · 7 H2O als Eisen(II)-quelle und H3PO4 als Phosphatquelle verwen-

det. Zunächst wurden zwei separate Lösungen aus LiOH · H2O und FeSO4 · 7 H2O herge-

stellt. Unter Rühren wurde zur Eisen(II)-lösung Phosphorsäure und anschließend die Li-

thiumhydroxidlösung hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde in Stahlautoklaven mit

Tefloneinsatz überführt und in einem vorgeheizten Umluftofen bei 180 °C solvothermal

behandelt.

Zunächst wurde der Einfluss des stöchiometrischen Verhältnisses sowie der Zugabe-

reihenfolge untersucht. Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von 2.5:1:1 bis 3.25:1:1

(Li:Fe:P)10 bzw. steigendem pH-Wert konnten unabhängig von der Zugabereihenfolge

jeweils LiFePO4 phasenrein erhalten werden. Die Röntgenpulverdiffraktogramme aller

erhaltenen Materialien sind in Abbildung 5.14 dargestellt. Die Lage und Intensität der

Reflexe sind für alle erhaltenen Materialien nahezu identisch. Nur eine minimale Ver-

schiebung aller Reflexe um etwa 0.1° konnte mit steigendem Lithiumhydroxidgehalt so-

10 Die stöchiometrischen Verhältnisse der Edukte aller Solvothermalsynthesen werden in dieser Arbeit in dereinheitlichen Form Li:Fe:P angegeben.


wie bei Veränderung der Zugabereihenfolge beobachtet werden. Eine Verschiebung der

Reflexe zu höheren Winkeln deutet auf eine leichte Kontraktion der Kristallstruktur hin,

die durch die abnehmende Anzahl an FeLi-Defekten hervorgerufen wird. Die Expansion

des Zellvolumens bei Vorhandensein von Fe2+ in den [010]-Lithiumkanälen liegt in dem

größeren Raumbedarf des Ions begründet. [221] Eine Abnahme der Defektkonzentration

mit steigendem pH-Wert wurde bereits in der Literatur für hydrothermalsynthetisiertes

LiFePO4 beschrieben. [123]

Abbildung 5.14: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4-Partikeln, welche durchdie Veränderung des stöchiometrischen Verhältnisses der EdukteLi:Fe:P und der Zugabereihenfolge erhalten wurden. Links: (Fe+P)+Li,rechts: (Li+P)+Fe.

Die qualitative Bestimmung der Defektkonzentration erfolgte mittels IR-Spektrosko-

pie. Die Verschiebung der Bande der symmetrischen P-O-Streckschwingung des Phos-

phat-Tetraeders ist ein Indikator für das Vorhandensein von FeLi-Defekten. In phasen-

reinem, defektfreiem LiFePO4 erfolgt die Anregung dieser Schwingung bei 957 cm−1,

welche beim Vorhandensein von Defekten aufgrund der Erhöhung der Kraftkonstante der

P-O-Bindung zu höheren Wellenzahlen verschoben wird. [151] IR-Spektren der erhalte-

nen LiFePO4-Materialien werden in Abbildung 5.15 gezeigt. Alle detektierbaren Banden

können auf LiFePO4 bzw. auf das Phosphation zurückgeführt werden und stimmen mit Li-

teraturdaten überein. [222] Die Lage der Banden ist nahezu identisch für alle Materialien,

außer die der angesprochenen symmetrischen P-O-Streckschwingung. Für die syntheti-


sierten LiFePO4-Materialien konnte diese Bande in einem Bereich von 996 bis 966 cm−1

detektiert werden, was grundsätzlich das Vorhandensein von Defekten bestätigt. Bei der

Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li liegen die Banden nur als Schultern in einem engen Wel-

lenzahl-Bereich von 996 bis 991 cm−1 vor, jedoch besteht kein Trend in Abhängigkeit

des Lithiumgehalts. Ein ähnliches Ergebnis wird für die Zugabereihenfolge (Li+P)+Fe

gefunden, jedoch ist hier der Bereich mit 996 bis 966 cm−1 sehr viel größer. Bei dem

stöchiometrischen Verhältnis 2.5:1:1 ist die Verschiebung der Bande am geringsten, zu-

dem tritt die Bande am deutlichsten hervor, was auf die geringste Defektkonzentration

und höchste Kristallinität aller verglichenen Materialien hindeutet. Warum dies im Ver-

gleich zu den übrigen Materialien der Fall ist, lässt sich nicht eindeutig erklären. Bei der

Zugabereihenfolge (Li+P)+Fe tritt Li3PO4 bevorzugt als Intermediat auf, welches struk-

turell dem LiFePO4 sehr ähnlich ist und sich deshalb leicht in dieses umwandeln lässt.

Möglicherweise reduziert dies die Bildung von Defekten. Für die anderen stöchiometri-

schen Verhältnisse sind die Banden jedoch wieder zu höheren Wellenzahlen verschoben

ohne eindeutigen Trend. Es kann demnach zusammengefasst werden, dass die erhaltenen

Materialien Defekte enthalten. Ein Zusammenhang zwischen der Lage der IR-Bande der

symmetrischen P-O-Streckschwingung und der Verschiebung der XRD-Reflexe in Ab-

hängigkeit der eingesetzten Lithiummenge konnte nicht festgestellt werden.

Abbildung 5.15: IR-Spektren von LiFePO4-Partikeln, welche durch die Veränderung desstöchiometrischen Verhältnisses Li:Fe:P und der Zugabereihenfolge er-halten wurden. Links: (Fe+P)+Li, rechts: (Li+P)+Fe.


Die eindeutige Verschiedenheit der erhaltenen LiFePO4-Materialien wird erst bei der

Betrachtung der REM-Aufnahmen in Abbildung 5.16 deutlich. Die Partikelgröße und

-morphologie aller Materialien unterscheiden sich voneinander. Bei der Zugabereihen-

folge (Fe+P)+Li führt die Erhöhung der eingesetzten Menge an LiOH zu einer Verrin-

gerung der Partikelgröße, bei (Li+P)+Fe hingegen zu einer Vergrößerung. Bei der Zu-

gabereihenfolge (Fe+P)+Li konnten stäbchenförmige Partikel mit abnehmender Länge

erhalten werden, was mit den Ergebnisse von Nan et al. weitgehend übereinstimmt. [158]

Die Reduktion der Partikelgröße kann auf die abnehmende Löslichkeit der Intermediate

Li3PO4 und Fe3(PO4)2·8 H2O bei steigendem pH-Wert zurückgeführt werden, welche die

Übersättigung der Reaktionslösung verzögert, eine rasche Keimbildung auslöst und die

Wachstumsphase aufgrund geringerer Monomerkonzentration verkürzt. Die Stäbchen-

form resultiert aus der selektiven Adsorption von Ethylenglycol an bestimmten Flächen

der LiFePO4-Nanokristalle. Der Anstieg der Partikelgröße bei umgekehrter Zugaberei-

henfolge wurde von Nan et al. nicht beobachtet, sondern sie erhielten jeweils sehr kleine,

meist isotrope Nanopartikel (20-100 nm), wie es nur bei dem stöchiometrischen Verhält-

nis 2.5:1:1 der Fall war. [158] Die Erhöhung der Partikelgröße kann durch die Aggregation

der kleinen Partikel entstanden sein, aufgrund unzureichender Stabilisierung. Die Oberflä-

chen der Partikel unter Verwendung einer größeren Menge an LiOH sind rau und es sind

noch einzelne Primärpartikel sichtbar. Die Form der Sekundärpartikel ist plättchenförmig

und ist ähnlich der Wulff-Form für LiFePO4 (s. Abschnitt 2.4.2).

Den Einfluss des stöchiometrischen Verhältnisses bzw. des pH-Werts der Reaktionslö-

sung auf Größe und Morphologie der LiFePO4-Nanopartikel konnte bereits gezeigt wer-

den, jedoch wurde bisher ausschließlich die Menge an LiOH variiert. Die Variation der

übrigen Edukte verändert ebenfalls den pH-Wert der Reaktionslösung. Ein Überschuss

an FeSO4 · 7 H2O sollte zu einer leichten Senkung des pH-Werts führen, jedoch ist ein

Überschuss nicht sinnvoll, da neben der Bildung von LiFePO4 weitere eisenhaltige Ver-

bindungen zu erwarten sind. Die Erhöhung des Phosphorsäuregehalts senkt den pH-Wert

der Reaktionslösung. Bei der Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li ist mit einer Verlängerung der

stäbchenförmigen Partikel zu rechnen, bei (Li+P)+Fe mit einer Verringerung der Partikel-

größe (s. Abschnitt 2.4.2.2). In Abbildung 5.17 sind REM-Aufnahmen und Röntgenpul-

verdiffraktogramme der erhaltenen Materialien gezeigt bei Verwendung des stöchiometri-

schen Verhältnisses 2.7:1:1.5 und der zwei verschiedenen Zugabereihenfolgen. Die Mate-

rialien unterscheiden sich in ihrer Partikelgröße und -form sowie in den kristallinen Pha-

sen. Bei einer Zugabereihenfolge von (Fe+P)+Li wurde eine Mischung aus sehr langen,

stäbchenförmigen Partikeln (bis 750 nm) und kleineren Partikeln (50-100 nm) erhalten,


Abbildung 5.16: REM-Aufnahmen von LiFePO4-Partikeln, welche durch die Verände-rung des stöchiometrischen Verhältnisses Li:Fe:P und der Zugaberei-henfolge erhalten wurden. Oben: (Fe+P)+Li, unten: (Li+P)+Fe.Die Partikelgrößen betragen 300 nm x 80 nm, 150 nm x 80 nm,140 nm x 80 nm und 130 nm x 80 nm bzw. 95 nm x 65 nm,180 nm x 100 nm, 310 nm x 170 nm und 500 nm x 300 nm.

zudem wurden mittels der Röntgenpulverdiffraktometrie eine Mischung aus α-LiFePO4

(Triphylin, olivinisches LiFePO4) und β-LiFePO4 nachgewiesen. Hingegen konnte bei der

inversen Zugabereihenfolge monodisperse Partikel (145 nm x 65 nm) und ausschließlich

α-LiFePO4 erhalten werden.

Die erhaltenen Partikelgrößen und -formen entsprechen weitgehend den prognostizier-

ten Erwartungen. Die bimodale Partikelverteilung bei der Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li

kann auf das Vorhandensein der α- und β-Modifikation von LiFePO4 zurückgeführt wer-

den. Die Ergebnisse hinsichtlich der Bildung der zwei LiFePO4-Modifikationen stimmen

mit den Erkenntnissen aus der Literatur überein. Die Bildung von β-LiFePO4 wurde bei

der Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li und einem Überschuss an Phosphorsäure (P:Fe > 1)

beobachtet, [155,156] hingegen bei der Zugabereihenfolge (Li+P)+Fe die Bildung von α-

LiFePO4 und die Bildung von β-LiFePO4 erst ab einem Li:P-Verhältnis von 1:1 bzw.

2.7:1:2.7. [156] Bei der Zugabereihenfolge (Li+P)+Fe bildet sich bevorzugt Li3PO4 als In-

termediat, welches aufgrund seiner strukturellen Ähnlichkeit leicht zu α-LiFePO4 trans-

formiert werden kann. Besteht kein Überschuss an Lithiumionen im Verhältnis zu Phos-

phationen fällt eine geringere Menge an Li3PO4 aus, sodass die Bildung von α-LiFePO4

verzögert stattfindet und auch β-LiFePO4 über ein komplexes Eisen(II)-hydrogenphosphat


Abbildung 5.17: Links: REM-Aufnahmen von LiFePO4-Partikeln, welche durch Variati-on der Zugabereihenfolge beim stöchiometrischen Verhältnis 2.7:1:1.5erhalten wurden. Rechts: Röntgenpulverdiffraktogramme dieser Parti-kel sowie Referenzdiffraktogramme.11

(Fe7H4(PO4)6) gebildet werden kann.

Die Versuche mit einem Überschuss an Phosphorsäure wurden ursprünglich durch-

geführt, um längere stäbchenförmige Partikel zu erhalten. Da beim stöchiometrischen

Verhältnis 2.7:1:1.5 und der Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li nur ein Gemisch aus kurzen

und längeren, stäbchenförmigen Partikeln und LiFePO4 nicht phasenrein erhalten wurde,

wurde nachfolgend der Phosphorsäuregehalt kleinschrittiger variiert, um das optimale stö-

chiometrische Verhältnis für phasenreine und einheitliche, stäbchenförmige LiFePO4-Na-

nopartikel zu bestimmen. In Abbildung 5.18 sind REM-Aufnahmen und Röntgenpulver-

diffraktogramme der Materialien gezeigt, die bei der Verwendung der stöchiometrischen

Verhältnisse 2.7:1:1 bis 2.7:1:2 und der Zugabereihenfolge (Fe+P)+Li erhalten wurden.

Phasenreines α-LiFePO4 wurde nur für die Proben 2.7:1:1 und 2.7:1:1.1 erhalten. Mit

steigendem Phosphorsäuregehalt nahm der Anteil an β-LiFePO4 kontinuierlich zu und für

α-LiFePO4 ab. Die Partikelgröße bzw. -länge konnte erhöht werden. Die Partikelgröße für

die Probe 2.7:1:1.1 beträgt 350 nm x 80 nm. Durch den Zusatz von lediglich 10 % mehr

11 Das Referenzdiffraktogramm von β-LiFePO4 wurde mit dem Programm Materials Studio (Version 2016)unter Verwendung der originalen Kristallstrukturdaten erzeugt. [51] In dieser Arbeit wird ausschließlich die-ses Diffraktogramm als Referenz für β-LiFePO4 verwendet.


an Phosphorsäure konnte die Länge sowie das Aspektverhältnis (Länge/Breite) der stäb-

chenförmigen LiFePO4-Nanopartikel um Faktor 2.3 gegenüber den vorherigen Ansätzen

vergrößert werden (150 nm → 350 nm bzw. 1.9 → 4.3).

Abbildung 5.18: Links: REM-Aufnahmen von LiFePO4-Partikeln, welche durch einenÜberschuss an Phosphorsäure erhalten wurden (2.7:1:x). Die Partikel-größen betragen 350 nm x 80 nm und 385 nm x 75 nm Rechts: Rönt-genpulverdiffraktogramme dieser Partikel.

Weitere Syntheseparameter und ihr Einfluss auf die Partikelgröße und -morphologie

wurden nachfolgend untersucht. Im Allgemeinen kann die Größe von Nanopartikeln über

die Konzentration der Edukte gesteuert werden. Mit steigender Konzentration sollten

theoretisch kleinere Partikel erhalten werden, da eine höhere Eduktkonzentration in ei-

ner größeren Monomerkonzentration und einer größeren Anzahl an Keimen während der

Nukleation resultiert. Bei einer Verdopplung der Eduktkonzentration konnte die Reduk-

tion der Partikellänge der stäbchenförmigen LiFePO4-Partikel um 20-30 % beobachtet

werden, wohingegen die Partikelbreite unverändert blieb. Bei Verwendung einer hohen

stöchiometrischen Menge an Lithiumhydroxid (3:1:1) wurden daher LiFePO4-Partikel

erhalten, deren Morphologie eher als plättchen- statt stäbchenförmig zu beschreiben ist.

REM-Aufnahmen und Röntgenpulverdiffraktogramme der erhaltenen Materialien sind in

Abbildung 5.19 gezeigt. Es konnte jeweils phasenreines LiFePO4 erhalten werden. Die

Reduktion der Partikellänge zeigt, dass sich bei doppelter Konzentration mehr Keime ge-

bildet haben müssen und somit in der Wachstumsphase weniger Monomer pro Keim für


eine Anlagerung verfügbar war. Die Stäbchen- und Plättchenform der Partikel wird auch

bei doppelter Konzentration durch die selektive Adsorption der Ethylenglycolmoleküle

auf der LiFePO4-Kristalloberfläche erzeugt. Das Kristallwachstum wird offensichtlich in

zwei Dimensionen eingeschränkt, sodass stäbchen- bzw. plättchenförmige Partikel ent-

stehen. Die Bestimmung der Ausrichtung der Kristallflächen erfolgt in Abschnitt 5.2.2 (s.

Abb. 5.22).

Abbildung 5.19: Links: REM-Aufnahmen von LiFePO4-Partikeln, welche durch die Va-riation der Eduktkonzentration erhalten wurden. Die Partikelgrößen be-tragen 230 nm x 75 nm und 160 nm x 75 nm bzw. 135 nm x 75 nmund 105 nm x 75 nm. Rechts: Röntgenpulverdiffraktogramme dieserPartikel. Helle Farbtöne: 2.5:1:1, dunkle Farbtöne: 3:1:1.

Auch der Einfluss der Reaktionstemperatur und -zeit auf die Partikelgröße wurde un-

tersucht. Eine Erhöhung der Temperatur während der solvothermalen Behandlung der

Reaktionslösung sollte zu einer Reduktion der Partikelgröße führen und die Erhöhung

der Reaktionszeit eher zu einer Vergrößerung. Eine Steigerung der Kristallinität ist bei

Erhöhung beider Parameter zu erwarten (s. Abschnitt 2.4.2.1).

Bei einer Erhöhung der Temperatur auf 200 bis 240 °C konnte jeweils phasenreines

LiFePO4 erhalten werden, was durch Röntgenpulverdiffraktogramme belegt wurde (s.

Anhang: Abb. A.6 (links)). Die Reflexlagen und -intensitäten aller Materialien sind sehr

ähnlich. Mit steigender Reaktionstemperatur kann eine Verminderung der Defektkonzen-

tration erwartet werden, jedoch war keine Verschiebung der Reflexe zu geringeren Win-


keln oder eine Verschiebung der IR-Bande der symmetrischen P-O-Streckschwingung zu

kleineren Wellenzahlen zu beobachten. Ebenso konnte keine Erhöhung der Kristallini-

tät festgestellt werden. (s. Anhang: Abb. A.6 (rechts)). Ein Unterschied der Materialien

konnte durch Auswertung der REM-Aufnahmen herausgearbeitet werden. Den Erwartun-

gen gemäß konnte eine leichte Abnahme der Partikellänge und -breite beobachtet werden

sowie die Verringerung des Aspektverhältnisses (Länge/Breite) (s. Anhang: Abb. A.7).

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Erhöhung der Temperatur der Sol-

vothermalbehandlung von 180 °C auf bis zu 240 °C die Partikelgröße in geringem Maße

verkleinert und keine wesentlichen Veränderungen in der Defektkonzentration und Kris-

tallinität beobachtet werden konnten. Aufgrund der begrenzten Formstabilität der Teflon-

einsätze der verwendeten Stahlautoklaven und der geringen Abhängigkeit der Materialei-

genschaften von der Reaktionstemperatur im Bereich 180-240 °C wurden spätere Synthe-

sen ausschließlich bei 180 °C durchgeführt. Die Schmelztemperatur von Teflon liegt zwar

oberhalb von 300 °C, jedoch kommt es bei einer Temperatur von 240 °C bereits zu einer

Erweichung, die gegebenenfalls zur Undichtigkeit der Reaktionsgefäße führen kann.

Bei der Variation der Haltezeit in einem Bereich von 5 bis 16 h der solvothermalen

Behandlung konnte wieder jeweils phasenreines LiFePO4 erhalten werden. Die aufge-

nommenen Röntgenpulverdiffraktogramme und IR-Spektren der Materialien unterschie-

den sich nicht merklich voneinander (s. Anhang: Abb. A.8). Die Partikelgröße nahm bei

einem stöchiometrischen Verhältnis 2.5:1:1 leicht ab, bei 3:1:1 blieb die Partikelgröße na-

hezu unverändert (s. Anhang: A.9). Eine Verkleinerung der Partikel mit steigender Reak-

tionszeit deutet darauf hin, dass sich gebildete Partikel wieder auflösen und neue Partikel

gebildet werden. Dieser Mechanismus der Auflösung und erneuten Kristallisation wurde

für LiFePO4 häufig beschrieben.

Es kann zusammengefasst werden, dass die Größe und Morphologie der LiFePO4-Na-

nopartikel in der betrachteten Solvothermalsynthese durch die Variation des stöchiome-

trischen Verhältnisses und der Konzentration der Edukte, der Zugabereihenfolge, der Re-

aktionstemperatur und -zeit verändert werden kann. Es wurden überwiegend Nanopar-

tikel erhalten, die als stäbchen- oder plättchenförmig beschrieben werden können. Die

Anisotropie der Partikel wird durch die selektive Adsorption von Ethylenglycol an der

LiFePO4-Oberfläche erzeugt.


5.2.2 Stäbchen- und plättchenförmige


Die Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln über die Lithiierung und gleich-

zeitige Calcination von Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln hat sich als nachteilig her-

ausgestellt (s. Abschnitt 5.1.3), sodass im Folgenden die Bildung von LiFePO4, die Be-

schichtung mit RF-Polymer und die Calcination zur Umwandlung des RF-Polymers zu

Kohlenstoff voneinander getrennt und nacheinander durchgeführt wurden. Der Beschich-

tungsprozess mit in situ-gebildetem Resorcin-Formaldehyd-Harz wurde hierfür auf den

neuen Syntheseweg übertragen (s. Abschnitt 5.1.2).

5.2.2.1 Kohlenstoffgehalt und Stärke der Kohlenstoffschale

Zur Anpassung der Synthese wurden zunächst LiFePO4-Nanopartikel, welche bei einem

stöchiometrischen Verhältnis von 2.5:1:1 erhalten wurden, mit einer durchschnittlichen

Partikelgröße von 250 nm x 80 nm eingesetzt. Eine Suspension wurde durch Zugabe

der LiFePO4-Partikel und CTAB zu einem Wasser-Ethanol-Gemisch und anschließen-

der Behandlung im Ultraschallbad hergestellt. Um eine vollständige Resuspendierung der

LiFePO4-Partikel zu erreichen, musste die Behandlung im Ultraschall gegebenenfalls für

einzelne Proben verlängert werden. Anschließend wurden bei 35 °C Resorcin und Ammo-

niumhydroxidlösung zu der Suspension gegeben und abschließend Formaldehydlösung.

Nach beendeter Polymerisation wurden die erhaltenen LiFePO4/RF-Kern/Schale-Partikel

durch Zentrifugation oder Membranfiltration von der Reaktionslösung getrennt, mehr-

mals mit Wasser und Ethanol gewaschen, getrocknet und bei 700 °C in Argonatmosphäre

calciniert.

Die Partikelgröße und -morphologie der Fe3(PO4)2- und LiFePO4-Nanopartikel unter-

scheiden sich erheblich. Auch die resultierende spezifische Oberfläche, welche mit RF-

Polymer beschichtet werden kann, ist für beide Materialien verschieden. Nichtsdestotrotz

wurde als Ausgangspunkt für die Beschichtung der LiFePO4-Partikel das Eduktverhältnis

200-20-50 gewählt, welches zuvor zu Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel mit einer Scha-

lenstärke von 20 nm führte, bei Verwendung von sphärischen Partikeln mit einem Durch-

messer von 160 nm (s. Abb. 5.12). Es wurde die Menge an Polymervorläuferverbindun-

gen, CTAB und LiFePO4-Partikeln variiert. Bei einem reduzierten Einsatz an Polymer-

vorläuferverbindungen sollte eine Verringerung der Schalenstärke bzw. des Kohlenstoff-

gehalts erlangt werden, einen ähnlichen Effekt sollte die Erhöhung der Konzentration an

Partikeln in der Suspension haben. Zusätzlich wurden auch Ansätze durchgeführt bei de-


nen die Mengen an LiFePO4-Nanopartikeln und CTAB proportional zueinander erhöht

wurden. Die Menge des Tensids CTAB wurde hierbei erhöht mit dem Ziel, die Disper-

gierbarkeit der Nanopartikel auch bei steigender Partikelkonzentration gewährleisten zu

können.

Charakterisierung der strukturellen Eigenschaften

Für alle Kombinationen konnte nach der Calcination phasenreines, kristallines LiFePO4

erhalten werden (Abb. 5.20 (links)). In Tabelle 5.2 sind die Zusammensetzungen der ver-

schiedenen LiFePO4/C-Materialien angegeben, welche durch die Auswertung von TGA-

Messungen unter Raumluft (Abb. 5.20 (rechts)) und zum anderen durch CHNS-Analyse

bestimmt wurden. Unter Verwendung von Gleichung 4.7 kann jeweils mit der Restmas-

se der TGA-Messung der Kohlenstoffgehalt eines LiFePO4/C-Materials bestimmt wer-

den. Die exakte Vorgehensweise für diese Berechnung wurde bereits in Abschnitt 4.3

beschrieben. Die Ergebnisse beider Methoden zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts

stimmen weitgehend überein, wobei erwähnt werden muss, dass die Bestimmung des

Kohlenstoffgehalts aus TGA-Messungen fehlerbehaftet ist, da die Annahme erfolgt, dass

die LiFePO4/C-Materialien ausschließlich aus LiFePO4 und reinem Kohlenstoff bestehen.

Mittels CHNS-Analyse konnten aber in allen Materialien neben Kohlenstoff auch geringe

Mengen an Wasserstoff (0.0-0.3 Gew.-%), Stickstoff (0.0-0.3 Gew.-%) und Schwefel (1.6-

2.5 Gew.-%) detektiert werden. Wasserstoff kann durch eine unvollständige Carbonisie-

rung des RF-Polymers in der Kohlenstoffschale verblieben sein. Das Vorhandensein von

Stickstoff deutet auf eine Stickstoff-Dotierung der Kohlenstoffschale hin. Als Stickstoff-

quelle kommt CTAB infrage, welches sich unter Inertgasatmosphäre ab 200 °C thermisch

zersetzt. [223] Die einzige Schwefelquelle im Laufe der mehrschrittigen Synthese ist das

verwendete Eisen(II)-sulfat. Eine detaillierte Untersuchung und Diskussion zu Schwefel

in den LiFePO4/C-Kompositmaterialien erfolgt in Abschnitt 5.2.2.3.

Erwartungsgemäß konnte festgestellt werden, dass der Kohlenstoffgehalt mit abneh-

mender Menge an Polymervorläuferverbindung und steigender Menge an LiFePO4-Nano-

partikeln abnahm. Bei einer zu geringen Menge an Polymervorläuferverbindungen (200-

5-50-100) konnte kein Kohlenstoff mehr nachgewiesen werden. Da die Dimensionen der

LiFePO4-Partikel in allen Ansätzen nahezu identisch waren, deutet ein abnehmender Koh-

lenstoffgehalt auf eine geringer werdende Stärke der Kohlenstoffschale hin.

In Abbildung 5.21 ist eine Auswahl an TEM-Aufnahmen der dargestellten LiFePO4/C-

Materialien mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt gezeigt. Der Kern/Schale-Aufbau kann

bestätigt werden. Es handelt sich hierbei jeweils um stäbchenförmige LiFePO4-Nanopar-


Tabelle 5.2: Zusammensetzung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln bei Variation derMenge an Edukten während des RF-Beschichtungsprozesses.L-P-C-N: Menge an Lösungsmittel (L), Polymer (P), CTAB (C) und Nanopartikel (N) in %.

Die Bestimmung der Zusammensetzung erfolgte mit TGA- (mx−TGA) und CHNS-Analyse (mx−CHNS).

x = berechnete Komponente bzw. bestimmtes Element.

Ansatz mLFP−TGA mC−TGA mC−CHNS mH−CHNS mN−CHNS mS−CHNS

/ Gew.-%. / Gew.-%. / Gew.-%. / Gew.-%. / Gew.-%. / Gew.-%.

200-20-50-100 72.04 27.96 26.84 0.34 0.30 1.62

200-10-50-100 90.65 9.35 9.52 0.15 0.10 2.24

200-10-50-100 92.04 7.96 9.58 0.19 0.15 2.46

200-5-50-100 > 100 < 0 0.00 0.00 0.00 1.76

200-10-50-150 95.29 4.71 6.21 0.15 0.14 1.98

200-10-50-200 > 100 < 0 0.00 0.00 0.00 1.90

200-10-50-250 99.45 0.55 1.69 0.00 0.10 1.69

200-10-75-150 95.55 4.45 5.97 0.10 0.10 2.24

200-10-100-200 97.48 2.52 2.83 0.13 0.00 1.88

200-10-125-250 98.95 1.05 2.11 0.00 0.00 1.79

tikel, die mit einer Kohlenstoffschale ummantelt sind. Es besteht eine Korrelation zwi-

schen Kohlenstoffgehalt und der Stärke der Kohlenstoffschale. Mit abnehmendem Koh-

lenstoffgehalt von 26.8 auf 6.2 Gew.-% verringert sich die Stärke der Kohlenstoffschale

von 14 nm auf 3 nm. Der Unterschied von 2 nm in der Kohlenstoffschale (7 nm vs. 5 nm)

bei einem Kohlenstoffgehalt von 9.5 bzw. 9.6 Gew.-% liegt in der leicht abweichenden

Partikelgröße der verwendeten LiFePO4-Nanopartikel begründet.

Unter Verwendung der TEM kann nicht nur der Kern/Schale-Aufbau bestätigt sowie

Partikelgröße und Stärke der Kohlenstoffschale bestimmt werden, sondern auch die ex-

ponierten Kristallflächen anhand von Elektronenbeugungsbildern. Ethylenglycol adsor-

biert selektiv auf der (010)-Fläche und schränkt das Kristallwachstum senkrecht zu dieser

Fläche ein, sodass eine bevorzugte Exposition dieser Fläche zu erwarten ist. In Abbil-

dung 5.22 ist ein repräsentatives Beispiel zur Bestimmung der Kristallflächen gezeigt.

Elektronenbeugungsbilder wurden von einem definierten Bereich der Probe aufgenom-

men (SAED). Teilweise wurden sie auch indirekt durch Fourier-transformierte HRTEM-

Aufnahmen erzeugt. Es ist deutlich zu erkennen, dass das Beugungsmuster aus Punkten

und nicht aus Ringen besteht, was bedeutet, dass ein einkristallines Material vorliegt, so-

dass die LiFePO4-Nanopartikel auch als Nanokristalle bezeichnet werden können. Die

Zuordnung der Beugungspunkte und der betrachteten Kristallfläche erfolgt durch Be-


Abbildung 5.20: Links: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln unter Verwendung verschiedener Eduktmengen. Rechts: Ther-mogravimetrische Analyse dieser Partikel (Atmosphäre: Raumluft,Heizrate: 5 K⋅min−1).

stimmung der Abstände bzw. Vektoren zwischen den einzelnen Beugungspunkten. Hier-

bei handelt es sich um reziproke d-Werte, die unter Kenntnis des Kristallsystems, der

Raumgruppe und der Elementarzelle einzelnen hkl-Reflexen zugeordnet werden können.

Darüber hinaus besteht die Möglichkeit mithilfe der Bragg-Gleichung (s. Gl. 4.1) die

reziproken d-Werte in Beugungswinkel umzurechnen und durch den Vergleich mit vor-

handenen Röntgenpulverdiffraktogrammen die kristalline Phase zu identifizieren. Für die

stäbchenförmigen LiFePO4-Nanopartikel konnten ausschließlich h0l-Reflexe gefunden

werden, sodass es sich wie erwartet bei der größten Fläche der Partikel um die (010)-

Fläche handelt. Zudem kann festgestellt werden, dass die längste Ausdehnung der Stäb-

chen entlang der kristallographischen c-Achse verläuft. Die Ausdehnung entlang der a-

Achse (90 nm) ist größer als entlang der b-Achse (45 nm), wie die Auswertung weiterer

TEM-Aufnahmen ergab. Diese klare Unterscheidung zwischen der Ausdehnung der Par-

tikel entlang der a- und b-Achse war zuvor unter Verwendung von REM-Aufnahmen

nicht eindeutig möglich. Eine möglichst kurze Ausdehnung entlang der b-Achse ist für

bestmögliche elektrochemische Eigenschaften der LiFePO4/C-Kompositmaterialien er-

strebenswert.


Abbildung 5.21: TEM-Aufnahmen von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehm-endem Kohlenstoffgehalt, welche durch den RF-Beschichtungsprozesserhalten wurden. Die Stärke der Kohlenstoffschalen beträgt 14, 7, 5bzw. 3 nm.

Abbildung 5.22: Bestimmung der Ausrichtung der Kristallflächen in den stäbchenför-migen LiFePO4-Nanopartikeln (200-10-50-150) durch Auswertung vonElektronenbeugungsbildern.12

Charakterisierung der elektrochemischen Eigenschaften

Zur Charakterisierung der elektrochemischen Eigenschaften der LiFePO4/C-Kern/Schale-

Partikel mit verschiedenem Kohlenstoffgehalt bzw. Stärke der Kohlenstoffschale wurden

Elektroden hergestellt und in Halbzellen vermessen. In Abbildung 5.23 sind die Ergebnis-

se eines Stabilitätstest gezeigt. Die Messzellen wurden zunächst dreimal bei einer C-Rate

von 0.1 C geladen und entladen und anschließend folgten 500 Zyklen bei 1 C. Es wird

die spezifische Lade- und Entladekapazität für jeden Zyklus angegeben. Alle Materialien

zeigen einen Kapazitätsverlust nach den ersten Zyklen, der auf die Bildung der SEI zu-

rückzuführen ist. Abgesehen davon zeigen die vermessenen Elektroden der verschiedenen

Materialien ein sehr unterschiedliches Verhalten hinsichtlich der Zyklenstabilität und der

spezifischen Kapazität.

Das Material mit dem höchsten Kohlenstoffgehalt von 26.8 Gew.-% zeigte zwar nach

einem Kapazitätsverlust nach den ersten Zyklen ein konstantes Verhalten, jedoch konnte

nach 500 Zyklen nur eine Lade- und Endladekapazität von 8.1 bzw. 7.9 mAh⋅g−1 erhal-

12 Für die Auswertung der Elektronenbeugungsbilder wurde das Programm CrysTBox diffractGUI verwendet,welches freundlicherweise von Miloslav Klinger kostenfrei zur Verfügung gestellt wurde. [224,225]


Abbildung 5.23: Elektrochemische Charakterisierung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Par-tikeln mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten. Stabilitätstest: Halbzel-len, 2.5-4.0 V, 3 Zyklen 0.1 C CC+CV, 500 Zyklen 1 C CC. DunkleFarbtöne: Ladekapazität, helle Farbtöne: Entladekapazität.

ten werden. Alle Materialien mit einem Kohlenstoffgehalt kleiner als 3 Gew.-% zeigten

keine nennenswerte elektrochemische Aktivität. Nach 500 Zyklen konnten nur Lade- und

Endkapazitäten kleiner als 4 mAh⋅g−1 erhalten werden. Die besten Ergebnisse wurden

mit den Materialien mit einem Kohlenstoffgehalt von 6-10 Gew.-% erreicht. Die höchs-

te Lade- und Endkapazität von 82.2 bzw. 81.2 mAh⋅g−1 nach 500 Zyklen konnte für die

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel mit einem Kohlenstoffgehalt von 9.5 Gew.-% erhalten

werden, gefolgt von 68.8 bzw. 67.2 mAh⋅g−1 bei einem Kohlenstoffgehalt von 9.6 Gew.-

%. Das leichte Schwanken der Messwerte um einen vermeintlichen Mittelwert sind den

leichten Temperaturschwankungen im Messraum geschuldet. Die spezifische Kapazität

bzw. die Diffusion der Ladungsträger ist von der Temperatur abhängig und vergrößert

sich mit steigender Temperatur. Trotz des Vorhandensein einer Klimaanlage (20 °C) lie-

ßen sich leichte Temperaturschwankungen zwischen Tag und Nacht nicht vermeiden. Bei

den zwei Materialien mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 6 Gew.-% ist die Angabe

der Lade- und Endkapazität des letzten Zyklus für den direkten Vergleich nicht sinnvoll,

da die Werte stark schwankten. Die Lade- und Entladekapazität liegt jeweils etwa bei

20 mAh⋅g−1. Das Rauschen der Messwerte deutet auf einen schlechten elektrischen Kon-

takt zwischen Aktivmaterial und Stromableiter hin.


Anhand der erhaltenen Ergebnisse kann eine deutliche Abhängigkeit der elektroche-

mischen Performance der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel vom Kohlenstoffgehalt fest-

gestellt werden. Bei einem zu geringen Kohlenstoffanteil konnten Testzellen kaum ge-

laden und entladen werden. Es ist anzunehmen, dass die Abwesenheit eines leitfähigen

Kohlenstoffnetzwerks und eine geringe elektrische Leitfähigkeit den Ladungstransport

hemmen, was die unzureichende elektrochemische Performance erklärt. Bei einem zu

hohen Kohlenstoffgehalt besteht zwar ein weitreichendes Kohlenstoffnetzwerk und die

elektrische Leitfähigkeit ist ausreichend groß, aber wenn die Stärke der Kohlenstoffscha-

le zu hoch ist, wird der Diffusionsweg der Lithiumionen derartig verlängert, sodass bei

einer Laderate von 1 C eine vollständige Nutzung der spezifischen Kapazität offensicht-

lich nicht möglich ist. Ein optimaler Kohlenstoffgehalt scheint mit 9.5 Gew.-% gegeben

zu sein, denn hier konnten die höchsten Werte für die spezifische Kapazität erhalten wer-

den. Die Stärke der Kohlenstoffschale betrug hierbei 7 bzw. 5 nm, wobei mit der di-

ckeren Schale die besten Ergebnisse erhalten wurden. Bei einem Kohlenstoffgehalt von

etwa 6 Gew.-% konnten keine stabilen Zellen mit hoher nutzbarer spezifischer Kapazi-

tät erhalten werden. Eine Schalenstärke von 3 nm scheint demnach zu dünn zu sein, um

ein weitreichendes leitfähiges Netzwerk aufzubauen. Zusammenfassend kann festgestellt

werden, dass für die untersuchten LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel ein Kohlenstoffgehalt

von 9.5 Gew.-% und eine Schalenstärke von 7 nm die besten Ergebnisse lieferten. Eine Er-

höhung oder Erniedrigung des Kohlenstoffgehalts oder der Stärke der Kohlenstoffschale

wirkte sich negativ auf die Stabilität der Halbzellen und die Verfügbarkeit der spezifischen

Kapazität aus.

Die Schnellladefähigkeit der vier besten Materialien wurde nachfolgend bestimmt (Abb.

5.24). Hierzu wurden Halbzellen bei C-Raten von bis zu 10 C geladen und entladen. Die

Zyklenstabilität wurde durch dreimaliges Wiederholen des Schnellladetest überprüft. Al-

le vier Materialien liefern konstante, sehr ähnliche Werte bei sehr niedrigen C-Raten (bis

0.2 C). Mit Verkürzung der Ladezeit bzw. Erhöhung der C-Rate zeigen die verschiede-

nen Materialien ein sehr unterschiedliches Verhalten. Das Kompositmaterial mit einem

Kohlenstoffgehalt von 6.0 Gew.-%, welches schon im Stabilitätstest bei 1 C nur eine ge-

ringe spezifische Kapazität lieferte, ließ sich nur bis zu einer C-Rate von 1 C laden. Die

erhaltenen Werte für die spezifische Kapazität bei 1 C waren identisch zum Stabilitätstest

(etwa 20 mAh⋅g−1). Die übrigen Halbzellen ließen sich bis zu einer C-Rate von 2 C la-

den. Es konnten spezifische Kapazitäten in einem Bereich von 75 bis 90 mAh⋅g−1 auch

nach der 3. Wiederholung bei 2 C erhalten werden. Bei einer C-Raten von 5 C ließ sich

nur das Material mit 9.5 Gew.-% laden und entladen. Es konnte eine spezifische Kapazi-


tät von 48 mAh⋅g−1 nach der 3. Wiederholung erhalten werden. Bei 10 C ließen sich die

Halbzellen nicht laden.

Abbildung 5.24: Elektrochemische Charakterisierung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Par-tikeln mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten. Schnellladetest: Halbzel-len, 2.5-4.0 V, 0.05-10 C CC. Lade- und Entladerate sind identisch.Dunkle Farbtöne: Ladekapazität, helle Farbtöne: Entladekapazität.

Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse ist, wie auch beim Stabilitätstest, eine direkte Ab-

hängigkeit des Kohlenstoffgehalts und der Stärke der Kohlenstoffschale auf die elektro-

chemische Performance festzustellen. Die besten Ergebnisse konnten bei einem Kohlen-

stoffgehalt von 9.5 Gew.-% und einer Stärke der Kohlenstoffschale von 7 nm erhalten wer-

den. Bei einem geringen Kohlenstoffanteil und einer feineren Kohlenstoffschale scheint

der Ladungstransport bei hohen C-Raten zu langsam zu sein, sodass ein Laden und Ent-

laden von Testzellen nicht möglich war oder nur geringe spezifische Kapazitäten erzielt

werden konnten.

5.2.2.2 Aspektverhältnis c/a

Der Einfluss des Aspektverhältnisses c/a auf die Eigenschaften, insbesondere auf die

elektrochemischen Eigenschaften, der stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Parti-

kel wird nachfolgend diskutiert. Hierzu wurden stäbchenförmige LiFePO4/C-Kern/Scha-

le-Partikel verschiedener Länge dargestellt, die über einen ähnlichen Kohlenstoffgehalt


und über eine ähnliche Stärke der Kohlenstoffschale verfügen sollten. Aus den voran-

gegangen Ergebnissen ist bekannt, dass die längste Ausdehnung der Stäbchen entlang

der kristallographischen Achse c verläuft und die zweitlängste Dimension parallel zur

a-Achse ist. Die Länge der stäbchenförmigen Partikel kann durch die Variation der Pa-

rameter der Solvothermalsynthese verändert werden. Auf diese Weise verändert sich das

Verhältnis der Dimensionen entlang der c- und a-Achse, welches als Aspektverhältnis c/a

definiert wird.

Charakterisierung der strukturellen Eigenschaften

Es wurden fünf LiFePO4/C-Kompositmaterialien miteinander verglichen, die jeweils pha-

senrein LiFePO4 enthielten, wie durch Röntgenpulverdiffraktogramme bestimmt werden

konnte. Die Lage der Reflexe ist nahezu identisch für alle fünf Materialien mit einer ge-

ringen Verschiebung zu größeren Winkeln relativ zum Referenzmaterial (s. Anhang: Abb.

A.10). Anhand von TEM-Aufnahmen, welche in Abbildung 5.25 gezeigt werden, ist er-

sichtlich, dass es sich tatsächlich jeweils um stäbchenförmige Partikel handelt, die von

einer feinen Kohlenstoffschicht ummantelt sind. Die Dimensionen entlang der a-Achse

sind in einem Bereich von 45 bis 80 nm und entlang der c-Achse von 135 bis 310 nm,

sodass sich Aspektverhältnisse von 2.4 bis 6.9 ergeben.

Die Bestimmung der Ausbreitung der Partikel entlang der b-Achse stellt eine Her-

ausforderung dar. Mithilfe von REM sind die Dimensionen entlang der a- und b-Achse

schwer zu unterscheiden. Eine eindeutige Zuordnung ist nur möglich, wenn die zwei Di-

mensionen einen deutlichen Unterschied in ihrer Größe aufweisen. Bei der TEM ist die

Problematik ähnlich, zudem wird die Größenbestimmung zusätzlich erschwert, da die

Partikel eine bevorzugte Ausrichtung relativ zum Betrachter einnehmen. Im Falle von

stäbchen- oder plättchenförmigen Partikel ist es am wahrscheinlichsten, dass die Partikel

sich flach mit der größten Fläche auf den Probenträger bzw. das kohlenstoffbeschich-

tete Kupfernetzchen legen, sodass der Betrachter stets auch die größte Fläche sieht. Ist

die Mehrheit der Partikel mit einer bestimmten Fläche zum Betrachter ausgerichtet, kann

davon ausgegangen werden, dass die Dimension senkrecht zur Betrachtungsebene am

geringsten ist. Für die vorliegenden LiFePO4-Materialien bedeutet dies, dass die Aus-

dehnung der Partikel entlang der b-Achse stets kleiner ist als entlang der a-Achse. Diese

Schlussfolgerung ist nur gültig unter der Annahme, dass keine weiteren Effekte die An-

ordnung der Partikel auf dem Probenträger bestimmen. Die Bestimmung der Fläche in

der Betrachtungsebene erfolgte mithilfe von Elektronenbeugungsbildern. In der Regel

konnte [010] als Blickrichtung bestimmt werden wie bei den vorherigen Materialien. In


Abbildung 5.25: TEM-Aufnahmen von stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Par-tikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abnehmendem Aspektver-hältnis c/a.

Ausnahmefällen konnte auch [100] als Blickrichtung, nie aber [001], zugeordnet werden

(s. Anhang: Abb. A.11). Für die vorliegenden Materialien würde die Betrachtung entlang

[001] bedeuten, dass die stäbchenförmigen Partikel auf ihrer kleinsten Fläche auf dem

Probenträger stehen müssten, was sehr unwahrscheinlich ist. Für die Ausdehnung entlang

der b-Achse konnten Werte zwischen 30-50 nm bestimmt werden.

In Tabelle 5.3 werden die Ergebnisse der Auswertung der TEM-Aufnahmen zusam-

mengefasst und die der CHNS-Analyse angegeben. Mit Ausnahme jeweils eines Materi-

als liegt der Kohlenstoffgehalt bei etwa 9 Gew.-% und die Schalenstärke bei 5-7 nm, was

im Bereich des zuvor bestimmten Optimums für eine bestmögliche elektrochemische Per-

formance liegt. Da sich die LiFePO4-Nanopartikel in ihrer Partikelgröße unterscheiden,

resultiert bei gleichem Kohlenstoffgehalt eine unterschiedliche Stärke der Kohlenstoff-

schale. Bei den kleinsten Partikeln war die Bestimmung der Stärke der Kohlenstoffschale

besonders erschwert, da noch häufiger die Schalen als Fetzen neben den Partikel im TEM

zu finden waren. Diese Beobachtung zeigt deutlich, dass Schalen von wenigen Nanome-

tern vorliegen, die leicht durch mechanische Einwirkung vom Kern abgelöst werden kön-

nen. Mittels CHNS-Analyse konnte in allen Materialien neben Kohlenstoff auch wieder


Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel detektiert werden. Die Problematik des Vorhanden-

seins von bis zu 2.4 Gew.-% Schwefel in den LiFePO4/C-Materialien wird in Abschnitt

5.2.2.3 gesondert diskutiert.

Tabelle 5.3: Auswertung der TEM-Aufnahmen und CHNS-Analyse von stäbchenförmi-gen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw.abnehmendem Aspektverhältnis c/a.Es wird das Aspektverhältnis c/a und die Ausdehnung der stäbchenförmigen Partikel entlang der kristallografi-schen Achsen c und a angegeben sowie die Stärke der Kohlenstoffschale dS und die bestimmten Massenanteile(mX) der Elemente C, H, N und S.

# c/a c a dS mC mH mN mS

/ nm / nm / nm / Gew.-% / Gew.-% / Gew.-% / Gew.-%

1 6.9 310 45 6 8.63 0.30 0.22 2.08

2 3.6 290 80 7 9.52 0.15 0.10 2.24

3 3.2 190 60 5 11.87 0.27 0.37 2.28

4 2.4 165 70 5 9.38 0.32 0.34 2.40

5 2.5 135 55 1-2 9.05 0.20 0.25 2.39

Zur Vervollständigung der Charakterisierung der strukturellen Materialeigenschaften

wurden Stickstoff-Physisorptionsisothermen aufgenommen, welche in Abbildung 5.26

gezeigt werden. Es wurden jeweils Typ-I-Isothermen mit Typ-H4-Hysterese erhalten, die-

se sind charakteristisch für Aggregate von mikroporösen Materialien. Die Hysterese wird

durch interpartikuläre Zwischenräume der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel und von Par-

tikelaggregaten hervorgerufen. Die spezifische Oberflächen der Materialien betragen 63-

113 m2⋅g−1. Es kann davon ausgegangen werden, dass die Kern/Schale-Partikel aus einem

kompakten LiFePO4-Kern und einer mikroporösen Kohlenstoffschale bestehen, sodass ei-

ne Adsorption von Stickstoff nur innerhalb der Kohlenstoffschale stattfindet.

Charakterisierung der elektrochemischen Eigenschaften

Zur Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften der fünf LiFePO4/C-Komposit-

materialien wurden, wie bei den zuvor untersuchten Materialien, Elektroden hergestellt

und in Halbzellen vermessen. Zunächst wurde der Stabilitätstest bei 1 C durchgeführt. In

Abbildung 5.27 sind die erhaltenen Ergebnisse dargestellt. Alle Materialien zeigten nach

einem anfänglichen Kapazitätsverlust ein sehr stabiles Verhalten. Die Schwankung der

Messwerte um einen Mittelwert wurden abermals durch leichte Temperaturschwankun-

gen im Tag-Nacht-Wechsel im Messraum hervorgerufen. Die spezifische Ladekapazität

nach 500 Zyklen beträgt 77.4 bis 84.9 mAh⋅g−1. Nur bei dem Material mit dem höchsten

Kohlenstoffgehalt von 11.87 Gew.-% ist die Ladekapazität mit 58.6 mAh⋅g−1 geringer.

Der LiFePO4-Gehalt dieses Materials ist kleiner im Vergleich zu den anderen Kompo-


Abbildung 5.26: Stickstoff-Physisorptionsisothermen der stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abnehmen-dem Aspektverhältnis c/a. Die spezifische Oberfläche beträgt 70, 65,113 bzw. 63 m2

⋅g−1.13

sitmaterialien, sodass eine geringere Menge an beweglichen Lithiumionen pro Gramm

Aktivmaterial vorliegen. Die C-Raten und die spezifischen Kapazitäten wurden auf die

Masse des gesamten Kompositmaterials in der Elektrode bezogen, sodass eine Redukti-

on der Ladekapazität mit steigendem Kohlenstoffgehalt resultieren kann, unter Annahme

dass die Eigenschaften aller LiFePO4-Nanopartikel gleich sind.

Die Ergebnisse des Schnellladetests in Abbildung 5.28 zeigt, dass sich die Materialien

in ihrer Schnellladefähigkeit unterscheiden, da mit steigender C-Rate die erhaltenen spe-

zifischen Kapazitäten stark variieren und bei 10 C nicht alle Materialien zu laden waren.

Für diesen Test wurden die Zellen mit C-Raten von 0.05 bis 10 C geladen und entladen,

wobei die Lade- und Entladerate für einen Zyklus jeweils identisch waren. Der Test wur-

de dreimal wiederholt, um zusätzlich die Zyklenstabilität bei verschiedenen C-Raten zu

untersuchen. Grundsätzlich zeigen alle Materialien ein sehr stabiles Verhalten über die

drei Wiederholungen des Schnellladetests. Bis zu einer C-Rate von 5 C konnten die Test-

zellen aller Materialien geladen und entladen werden, wobei die erhaltenen spezifischen

13 Es stand keine ausreichende Menge des Materials #2 für eine vernünftige Stickstoff-Physisorptionsmessungzur Verfügung. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass eine Isotherme mit einem ähnlichen Ver-lauf wie die Übrigen erhalten worden wäre.


Abbildung 5.27: Elektrochemische Charakterisierung von stäbchenförmigen LiFePO4/-C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abneh-mendem Aspektverhältnis c/a. Stabilitätstest: Halbzellen, 2.5-4.0 V, 3Zyklen 0.1 C CC+CV, 500 Zyklen 1 C CC. Dunkle Farbtöne: Ladeka-pazität, helle Farbtöne: Entladekapazität.

Kapazitäten mit steigender C-Rate abnahmen. Alle erhaltenen Werten spannen jeweils

einen Bereich von etwa 35 mAh⋅g−1 auf. Eine Abhängigkeit der erzielten spezifischen

Kapazitäten von der Zusammensetzung der LiFePO4/C-Kompositmaterialien bzw. dem

Kohlenstoffgehalt konnte für C-Raten einschließlich 2 C festgestellt werden. Das Mate-

rial #3 (c/a = 3.2, gelb) mit dem höchsten Kohlenstoffgehalt und gleichzeitig gerings-

tem LiFePO4-Gehalt lieferte die geringste spezifische Kapazität, wobei das Material #1

(c/a = 6.9, rot) mit dem niedrigsten Kohlenstoffgehalt und dem höchsten LiFePO4-Gehalt

die höchste spezifische Kapazität lieferte. Die Phasenseparation von LiFePO4 und FePO4

sowie die Ausbildung einer Phasengrenze zwischen beiden Phasen während des Ladens

und Entladens sind thermodynamisch bevorzugt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen auf,

dass bei Lade- und Entladeraten bis 2 C die Lithiumdiffusion innerhalb der Elektrode

ungehindert stattfinden kann, sodass die verfügbare spezifische Kapazität ausschließlich

von der Menge an Ladungsträgern bzw. Lithiumionen abhängig ist. Offensichtlich kann

die Delithiierung von LiFePO4 und die Lithiierung von FePO4 bei C-Raten bis 2 C im

thermodynamischen Gleichgewicht erfolgen.

Bei einer C-Rate von 10 C konnten nur die Materialien mit einem geringen Aspektver-


Abbildung 5.28: Elektrochemische Charakterisierung von stäbchenförmigen LiFePO4/-C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abneh-mendem Aspektverhältnis c/a. Schnellladetest: Halbzellen, 2.5-4.0 V,0.05-10 C CC. Lade- und Entladerate sind identisch. Dunkle Farbtöne:Ladekapazität, helle Farbtöne: Entladekapazität.

hältnis (2.4-3.2) geladen und entladen werden, wobei die Materialien mit dem niedrigsten

Aspektverhältnis die höchsten spezifischen Kapazitäten lieferten. Somit zeigt sich, dass

bei einer sehr hohen C-Rate die elektrochemische Performance von stäbchenförmigen

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln vom Aspektverhältnis c/a bzw. der Länge der Nano-

partikel abhängig ist. Diese Erkenntnis stimmt mit den Ergebnissen einer Arbeit von Mu-

raliganth et al. überein, die zwei Kompositmaterialien bestehend aus stäbchenförmigen

LiFePO4 und MWCNT mit einem Aspektverhältnis von 4 und 25 untersuchten und die

höchsten spezifischen Kapazitäten mit dem Kompositmaterial mit dem kleineren Aspekt-

verhältnis erhalten konnten. In ihrem Experiment wurde nicht die Laderate, sondern die

Entladerate zwischen 0.1 C und 10 C variiert. Da ihre Messzellen immer bei 0.1 C geladen

wurden, kann keine direkte Aussage über die Schnellladefähigkeit ihrer zwei Komposit-

materialien getroffen werden. [189]

In einem zweiten Schnellladetest konnte die Abhängigkeit der elektrochemischen Per-

formance vom Aspektverhältnis c/a und der Länge der stäbchenförmigen LiFePO4-Na-

nopartikel bestätigt werden. Hierzu wurden die Testzellen mit C-Raten von 0.5 bis 10 C

geladen und jeweils mit einer C-Rate von 0.5 C entladen. Das Laden mit verschiede-


nen C-Raten und einer Entladung bei einer konstanten C-Rate entspricht einer typischen

Anwendung von schnellladefähigen Batterien. Bei einem Mobiltelefon oder einem elek-

trisch betriebenen Fahrzeug ist die Aufladung in einer möglichst kurzen Zeitspanne wün-

schenswert, wohingegen die Entladung bzw. die Verwendung des elektronischen Geräts

über einen langen Zeitraum stattfinden soll. In Abbildung 5.29 werden die Ergebnisse des

zweiten Schnellladetests gezeigt. Alle Messzellen zeigen ein sehr stabiles Verhalten über

die drei Wiederholungen des Schnellladetests. Bis zu einer C-Rate von 1 C lieferten al-

le Materialien ähnliche Werte für die spezifische Kapazität und spannten hierbei jeweils

einen Bereich von etwa 30 mAh⋅g−1 auf. Die absoluten Werte sind im direkten Vergleich

jeweils um bis zu 10 mAh⋅g−1 größer als im vorherigen Schnellladetest. Die Erklärung

hierfür ist, dass die geringe Entladerate von 0.5 C eine langsame, vollständige Lithiierung

von LiFePO4 während der Entladung ermöglicht, die im darauffolgenden Ladeschritt eine

höhere spezifischen Kapazität verfügbar macht, als wenn die Entladung bei einer höheren

C-Rate durchgeführt werden würde, bei der nur eine unvollständige Lithiierung erfolgen

kann. Es ist abermals eine leichte Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt zu erkennen, da

die Materialien mit dem geringsten Gehalt bei geringen C-Raten auch die höchsten Werte

an spezifischer Kapazität erbringen. Bei einer verkürzten Ladezeit bzw. einer Erhöhung

der C-Rate kann beobachtet werden, dass insbesondere bei 10 C wieder nur die Materia-

lien mit einem geringen Aspektverhältnis c/a bzw. einer kurzen Ausdehnung entlang der

c-Achse geladen werden können.

In Tabelle 5.4 werden die Ergebnisse aller elektrochemischen Tests zusammengefasst.

Die untersuchten fünf Materialien unterschieden sich vor allem in ihrer Ladefähigkeit

bei 10 C. Die beobachtete Abhängigkeit der Schnellladefähigkeit vom Aspektverhältnis

c/a und der Länge der stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern-Schale-Partikel entlang der c-

Richtung kann mit der bevorzugten Ausrichtung der Phasengrenze zwischen LiFePO4 und

FePO4 und der Bewegungsrichtung der Phasengrenze begründet werden. Die Phasengren-

ze zwischen LiFePO4 und FePO4 liegt in der Regel parallel zur bc-Fläche vor. In Abhän-

gigkeit der Partikelgröße und -morphologie der LiFePO4-Partikel wurden experimentell

und theoretisch bereits auch andere Ausrichtungen gefunden. (s. Abschnitt 2.3.5). Für die

hier vorliegenden c-Nadeln mit einem Aspektverhältnis von 2.4-6.9 und einer Ausdeh-

nung entlang der c-Achse zwischen 135 und 310 nm ist die Bildung der Phasengrenze

parallel zur ab-Fläche denkbar. Die Ausrichtung der Phasengrenze ergibt sich aus Größe

der chemischen Grenzflächenenergie und der kohärenten Grenzflächenspannung für die

jeweilige Partikelmorphologie. Aufgrund der Anisotropie der verwendeten LiFePO4-c-

Nadeln ist der Flächeninhalt einer Phasengrenze parallel zur ab-Fläche am geringsten im


Abbildung 5.29: Elektrochemische Charakterisierung von stäbchenförmigen LiFePO4/-C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abneh-mendem Aspektverhältnis c/a. Schnellladetest: Halbzellen, 2.5-4.0 V,0.05-10 C CC. Die Entladerate war stets 0.5 C. Dunkle Farbtöne: Lade-kapazität, helle Farbtöne: Entladekapazität.

Vergleich zu den Flächen ac und bc, da die Beziehung b < a < c für die Dimensionen ent-

lang der kristallographischen Achsen für alle hier eingesetzten stäbchenförmigen Partikel

gilt. Das Fortschreiten der Phasengrenze entlang der c-Achse würde erklären, warum die

Partikel mit geringem Aspektverhältnis und einer kürzeren Partikelausdehnung entlang

der c-Achse die höchste spezifische Kapazität bei großen C-Raten liefern. Die Verbesse-

rung der Schnellladefähigkeit ergibt sich aus der Reduktion des Diffusionswegs der Pha-

sengrenze, sodass die Phasenumwandlung in den kürzeren Partikeln schneller erfolgen

kann als in den größeren Partikeln.

Für ein besseres Verständnis sind in Abb. 5.30 die Schlussfolgerungen vereinfacht gra-

phisch dargestellt. Es werden drei verschiedene stäbchenförmige LiFePO4-Materialien

miteinander verglichen, die sich in ihrem Aspektverhältnis c/a und ihrer Ausdehnung

entlang der c-Achse unterscheiden. Die Ausdehnungen entlang der a- und b-Achse sind

für alle drei stäbchenförmigen Nanopartikel gleich. Zu Beginn der Delithiierung bzw.

des Ladens (t = 0) liegen alle Materialien phasenrein als LiFePO4 vor. Die Geschwin-

digkeit der Diffusion der Lithiumionen und des Fortschreitens der Phasengrenze ist für

alle drei stäbchenförmigen LiFePO4-Nanopartikel identisch, deren absoluter Wert ist von


Tabelle 5.4: Zusammenfassung der Ergebnisse der verschiedenen elektrochemischenTests der stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel mit verschie-denem Aspektverhältnis c/a.

# 1 2 3 4 5 Trend

c/a 6.9 3.6 3.2 2.4 2.5 ↘

1 Ca / mAh⋅g−1 77.4 82.2 58.6 81.9 84.9 →

10 Cb / mAh⋅g−1 0.0 0.0 29.7 50.9 50.3 ↗

10 Cc / mAh⋅g−1 1.5 7.4 50.3 73.0 71.1 ↗

a spezifische Ladekapazität nach 500 Zyklen bei 1 C.b spezifische Ladekapazität nach 108 Zyklen bei 0.05-10 C, Laderate = Entladerate.c spezifische Ladekapazität nach 78 Zyklen bei 0.05-10 C, Variation der Laderate, Entladerate = 0.5 C.

der C-Rate bzw. dem Ladestrom abhängig. Die Lithiumionen diffundieren entlang der b-

Achse, wobei die Phasengrenze parallel zur ab-Fläche vorliegt und entlang der c-Achse

durch die stäbchenförmigen LiFePO4-Nanopartikel wandert. Nach einer bestimmten Zeit

(t = 1) ist bei identischen Diffusionsgeschwindigkeiten im Nanopartikel mit dem gerings-

ten Aspektverhältnis c/a und der geringsten Ausdehnung entlang der c-Achse die Delithi-

ierung vollständig abgeschlossen und es liegt FePO4 vor. Im Gegensatz dazu ist die Deli-

thiierung in den längeren Partikel unvollständig. Für eine vollständige Umwandlung muss

die Phasengrenze noch die jeweilige markierte Wegstrecke (orange Pfeile) überwinden.

Hierfür wäre eine längere Ladezeit notwendig. Vereinfacht zeigt dies auf, warum bei ho-

hen C-Raten und kurzen Ladezeiten LiFePO4-Nanopartikel mit einem hohen Aspektver-

hältnis c/a und einer großen Ausdehnung entlang der c-Achse nicht geladen werden kön-

nen bzw. nur geringe spezifische Kapazitäten liefern, da die Delithiierung unter den gege-

ben Bedingungen unvollständig bleibt. Zusammenfassend kann also anhand der erhalte-

nen Ergebnisse festgestellt werden, dass die Schnellladefähigkeit von LiFePO4-Partikeln

vom Diffusionsweg der Lithiumionen und der Phasengrenze abhängig ist. Für stäbchen-

förmige Partikel bzw. c-Nadeln gilt somit, dass eine Reduktion der Dimension entlang der

b- und c-Achse die elektrochemische Performance steigert.

An dieser Stelle muss erwähnt werden, dass die erhaltenen Werte der spezifischen Ka-

pazität auch für das Material mit der besten elektrochemischen Performance deutlich ge-

ringer sind als die, welche für neuartige und kommerzielle state-of-the-art-Materialien

bisher publiziert wurden (s. auch Tab. 2.3). Gründe hierfür liegen vor allem in der manu-

ellen Herstellung der Elektrodenfilme, Bau der Testzellen und Auswahl der verschiedenen

eingesetzten Komponenten (Binder, Separator, Elektrolyt, Leitruß etc.), aber auch in den

verwendeten Messprotokollen zur Bestimmung der elektrochemischen Performance be-


Abbildung 5.30: Schematische Darstellung der Delithiierung von stäbchenförmigenLiFePO4-Nanopartikeln, die sich in ihrem Aspektverhältnis c/a und ih-rer Ausdehnung entlang der c-Achse unterscheiden. Der Fortschritt derDelithiierung nach einer gewissen Zeit (t = 1) in den verschiedenen Par-tikeln ist dargestellt.

gründet. Durch die Optimierung der Zellherstellung und Charakterisierung, z.B. Zellbau

im Reinraum oder Temperierung der Messzellen, könnten die absoluten Kapazitätswer-

te erhöht werden, jedoch sollte sich hierfür nicht der festgestellte Trend zwischen den

einzelnen, untersuchten Materialien ändern. Alle hier gezeigten und diskutierten Materia-

lien, Elektrodenfilme und ihre Testzellen wurden unter identischen Bedingungen herge-

stellt, sodass die erhaltenen Ergebnisse untereinander vergleichbar sind. Die verwende-

ten Messprotokolle führten höchstwahrscheinlich auch zu einer Reduktion der absoluten

Kapazitätswerte, da bei hohen C-Raten ausschließlich bei konstanter Stromstärke (CC)

geladen und entladen wurde und auf Lade- und Entladesequenzen bei konstanter Span-

nung (CV) bei hohen C-Raten verzichtet wurde. CV-Schritte am Ende eines Lade- oder

Entladeschritts führen zwar zu einer vollständigen Nutzung der Lade- und Entladekapazi-

tät, jedoch wird hierfür die Stromstärke reduziert und die Ladezeit verlängert, sodass die

Zuordnung einer bestimmten C-Rate irreführend ist. Des Weiteren wird in der Fachlitera-

tur häufig nur die Entladekapazität bei hohen C-Raten präsentiert und die Laderate nicht

genannt. Die Entladekapazität stellt zwar die Energie dar, die ein Verbraucher tatsächlich


von einer geladenen Batterie nutzen kann, aber wenn eine Batteriezelle zuvor bei gerin-

ger C-Rate geladen wurde, sind die erhaltenen Werte für die spezifische Kapazität bei

schneller Entladung kein Maß für die Schnellladefähigkeit des Kathodenmaterials. Der

Vergleich publizierter Ergebnisse untereinander und mit den erhaltenen Ergebnissen ist

somit nur sehr eingeschränkt möglich.

5.2.2.3 Charakterisierung der zusätzlichen Schwefelspezies

In den vorangegangen Abschnitten 5.2.2.1 und 5.2.2.2 wurde bereits darauf hingewiesen,

dass in den erhaltenen LiFePO4/C-Kompositmaterialien neben LiFePO4 und Kohlenstoff

auch signifikanten Menge an Schwefel nachgewiesen werden konnten. Als einzige, mög-

liche Schwefelquelle wurde FeSO4 · 7 H2O als Edukt eingesetzt. In Hydrothermal- und

Solvothermalsynthesen zur Darstellung von LiFePO4-Materialien ist FeSO4 · 7 H2O ein

häufig eingesetztes Eisen(II)-salz, jedoch wird nur in einer Arbeit das Vorhandensein einer

Schwefelspezies thematisiert. Huang et al. stellten LiFePO4-Nanopartikel in einer Solvo-

thermalsynthese in Ethylenglycol unter Verwendung von FeSO4 · 7 H2O her. Sie stellten

fest, dass mit steigendem pH-Wert (2.6 → 6.6) das molare Verhältnis S:Fe (0.04 → 0.17)

zunimmt und gleichzeitig das molare Verhältnis P:Fe (0.96→ 0.89) ab. Sie konnten keine

kristalline Schwefelspezies nachweisen, und durch wiederholtes Waschen der erhaltenen

LiFePO4-Nanopartikel konnte der Schwefelgehalt nicht reduziert werden. Sie schluss-

folgerten, dass der Schwefel in die LiFePO4-Kristallstruktur fest eingebaut wurde und

postulierten aufgrund des Phosphatmangels (P:Fe < 1), dass Sulfationen teilweise die Po-

sitionen von Phosphationen eingenommen hatten. [153]

In wenigen Arbeiten werden mit Schwefel dotierte LiFePO4-Materialien beschrieben,

jedoch findet die Dotierung hierbei jeweils an einer der Sauerstoffpositionen statt und

es werden Sulfide als Dotierungsreagenz eingesetzt. [226–228] Auch die Adsorption von

Schwefel durch Bildung von Fe-S-Bindungen an der Kristalloberfläche als Möglichkeit

zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften wurde theoretisch und experimen-

tell beschrieben. [229,230]

Bei der Charakterisierung der selbst hergestellten LiFePO4/C-Kompositmaterialien war

vor der CHNS-Analyse kein Verdacht aufgekommen, dass die Materialien verunreinigt

vorliegen könnten. Für die Elementbestimmung mittels CHNS-Analyse werden Kataly-

satoren und sehr hohe Temperaturen verwendet um eine möglichst vollständige Zerset-

zung der Probe zu erlangen. Für die Herstellung der LiFePO4-Materialien wurde 700 °C

als Calcinationstemperatur gewählt und thermogravimetrische Messungen deshalb nur

bis 750 °C durchgeführt. Ionen, die auf schwefelhaltige Fragmente hindeuten, konnten


in diesem Temperaturbereich mit TGA nicht nachgewiesen werden. Aus diesem Grund

wurden nun zusätzlich TG-Messungen bis zu Temperaturen von 1200 °C durchgeführt

um herauszufinden, bei welche Temperatur das Material schwefelhaltige Gase freisetzt.

In Abbildung 5.31 ist ein Beispiel einer thermogravimetrischen Analyse an Luft von

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln gezeigt. Bis 200 °C ist eine leichte Reduktion der Mas-

se zu beobachten. Die Detektion von H2O+-Ionen (m/z = 18) deutet auf die Verdampfung

von adsorbiertem Wasser hin. Der sprunghafte Massenanstieg in einem Temperaturbe-

reich von 200-500 °C findet aufgrund der Oxidation von LiFePO4 zu Li3Fe2(PO4)3 und

Fe2O3 statt und wird von der oxidativen Zersetzung der Kohlenstoffschale überlagert,

die jedoch nicht als Massenverlust sichtbar ist. Sobald die Oxidation von LiFePO4 abge-

schlossen ist, kommt es zu einem Massenverlust im Temperaturbereich 500-550 °C, auf-

grund der weiteren Zersetzung der Kohlenstoffschale, wie anhand der erneuten Detektion

der flüchtigen Gase CO2 und CO sichtbar wird. Eine Freisetzung von SO und SO2 wird

oberhalb von 700 °C detektiert, die einhergeht mit einem Massenverlust von 5 Gew.-%.

Diese Schwefeloxide sind typische Zersetzungsgase, die bei der thermischen Zersetzung

von schwefelhaltigen Substanzen entstehen. Alle ablaufenden Zersetzungsreaktionen der

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel im betrachteten Temperaturbereich sind exotherm, was

anhand der Minima der DTA-Kurve ersichtlich wird.

Bei hohen Temperaturen (> 600 °C) und sauerstoffhaltiger Atmosphäre wird FeSO4

vollständig zu Fe2O3 und SO3 zersetzt. [231] Unter der Annahme, dass der beobachtete

Massenverlust oberhalb von 700 °C ausschließlich von der Freisetzung von SO3 aus Sul-

fatresten hervorgerufen wird, ergibt sich ein Schwefelgehalt von 2 Gew.-%, welcher mit

dem durchschnittlichen Schwefelgehalt korreliert, der mittels CHNS für die verschiede-

nen LiFePO4/C-Materialien bestimmt wurde (s. Tab. 5.2, 5.3). Für die fünf Materialien,

welche sich in ihrem Aspektverhältnis c/a unterscheiden, konnten nahezu identische Wer-

te für den Schwefelgehalt mittels TGA und CHNS bestimmt werden (s. Anhang: Abb.

A.12, Tab. A.2). SO3 bzw. SO +3 (m/z = 80) konnte mittels Massenspektrometrie zwar

bei der TGA der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel nicht detektiert werden, jedoch aber

SO und SO2, welche durch thermische Zersetzung oder Fragmentierung von SO3 ent-

stehen. Die Ergebnisse der TGA, insbesondere die Korrelation des Massenverlusts mit

einer Freisetzung von SO3, deuten darauf hin, dass der nachgewiesene Schwefel in den

LiFePO4-Nanopartikeln als Sulfat vorliegt. Bei Vorhandensein von Sulfiden würde zwar

auch die Freisetzung von SO und SO2 beobachtet werden, jedoch würde der Massenver-

lust nur dem Schwefelgehalt entsprechen, da die Schwefeloxide erst durch die Oxidation

der Sulfide entstehen.


Abbildung 5.31: Thermogravimetrische Analyse mit gekoppeltem Massenspektrome-ter zur Analyse der Zersetzungsgase von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln (Atmosphäre: synthetische Luft (Ar:O2, 80:20), Heizrate:5 K⋅min−1).

Schwefel konnte mittels EDX im REM oder TEM ebenfalls nachgewiesen werden.

Die molaren Verhältnisse, die sich aus der EDX-Analyse ergeben, werden in Tabelle

5.5 angegeben. Es wurde jeweils über einen großen Bereich der Probe gemessen. Alle

Materialien weisen einen leichten Phosphatmangel (P:Fe < 1) auf und enthalten signi-

fikante Mengen an Schwefel (S:Fe 0.03-0.12). Die erhaltenen Ergebnisse sind den in

der Literatur beschriebenen sehr ähnlich. [153] Es wurden hier ausschließlich die mola-

ren Verhältnisse der detektierten Elemente angegeben und nicht der relativ bestimmte

Gehalt einzelner Elemente, da dies für die untersuchten Materialien nicht sinnvoll ist.

Der Kohlenstoffgehalt der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel kann mit EDX im REM und

TEM nicht exakt bestimmt werden, da durch die Probenpräparation der Kohlenstoffgehalt


aufgrund der Verwendung eines Kohlenstoffpads (REM) oder eines kohlenstoffbeschich-

tetes Kupfernetzchen (TEM) erhöht wird. Die bestimmbaren, relativen Häufigkeiten der

einzelnen Elemente entsprechen demnach nicht der tatsächlichen Zusammensetzung der

LiFePO4/C-Kompositmaterialien, jedoch bleiben die molaren Verhältnisse der Elemente

des LiFePO4-Kerns unverändert. Das molare Verhältnis O:Fe kann durch das Vorhanden-

sein von Heteroatomen in der Kohlenstoffschale ausgehend von RF-Polymer verfälscht

werden.

Tabelle 5.5: Berechnete molare Verhältnisse der detektierten Elemente mittels EDX-Analyse an den stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel mit ab-nehmender Partikellänge bzw. abnehmendem Aspektverhältnis c/a.

# 1 2 3 4 5

O:Fe 6.54 5.24 3.78 4.66 4.96

P:Fe 0.99 0.86 0.70 0.82 0.79

S:Fe 0.10 0.12 0.09 0.03 0.11

(P+S):Fe 1.09 0.97 0.79 0.85 0.90

Neben den EDX-Messungen über große Bereiche der Probe wurden ebenfalls Messun-

gen an einzelnen Partikeln vorgenommen. Auf den TEM-Aufnahmen der verschiedenen

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel zeigten sich Kontrastunterschiede innerhalb eines ein-

zelnen Partikels (s. Abb. 5.21, 5.25). Bei der TEM entstehen Kontrastunterschiede durch

eine verschiedene Streuung oder Beugung des Elektronenstrahls, welche durch Variati-

on der Materialdicke und der Zusammensetzung (Streukonstrast) oder der Kristallinität

(Beugungskontrast) hervorgerufen werden. In Abbildung 5.32 ist das TEM-Bild eines

LiFePO4/C-Kern-Schale-Partikels sowie EDX-Spektren gezeigt, die an drei verschiede-

nen Stellen unterschiedlichen Kontrasts aufgenommen wurden. Die molaren Verhältnisse,

die sich aus der EDX-Analyse ergeben, sind in Tabelle 5.6 angegeben. Es zeigt sich, dass

die Element-Zusammensetzung an diesen drei Messpunkten verschieden ist. Es konnte

jeweils Schwefel nachgewiesen werden, wobei das molare Verhältnis S:Fe für die Stellen

mit großer Kontrastabweichung (weiß und dunkelgrau) am höchsten ist.

Eine inhomogene Verteilung der Elemente Eisen, Phosphor und Schwefel innerhalb

der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikels konnte ebenfalls durch die Aufnahme einer Ele-

mentverteilungskarte eines Partikels (Abb. 5.33) bestätigt werden. Es zeigt sich, dass in

schwefelreichen Bereichen ein erhöhter Eisengehalt vorherrscht sowie ein geringerer Ge-

halt an Phosphor. Unter der Annahme, dass es sich bei der Schwefelspezies um Sulfa-

tionen handelt, die in die LiFePO4-Struktur anstelle der Phosphationen eingebaut wurden


Abbildung 5.32: Punktuelle EDX-Analyse im TEM an einem Partikel des Materials #5.

(LiFe(SO4)x(PO4)1–x), ist die Abnahme des Phosphorgehalts mit zunehmendem Schwe-

felgehalt bei gleichbleibendem Eisengehalt zu erwarten. In den aufgenommenen Element-

verteilungskarten wurde jedoch eine inhomogene Eisenverteilung festgestellt. Dies deutet

darauf hin, dass sich hier nicht eine solche Phase gebildet haben kann, sondern Domänen

einer neuen Phase mit höherer Eisenkonzentration oder höherer Dichte wie z.B. FeS.

Es konnte gezeigt werden, dass LiFePO4-Materialien, welche über eine Solvothermal-

synthese in Ethylenglycol unter Verwendung von FeSO4 · 7 H2O als Eisen(II)-quelle eine

Schwefelspezies als Verunreinigung enthalten. Diese Thematik wurde zuvor ausschließ-

lich von Huang et al. diskutiert. Des Weiteren konnte eine inhomogene Verteilung der

Schwefelspezies innerhalb der LiFePO4-Nanopartikel festgestellt werden. Die beobach-

teten Kontrastunterschiede auf den TEM-Aufnahmen, die durch die inhomogene Zusam-

mensetzung der LiFePO4-Nanopartikel hervorgerufen werden, können bei näherer Be-

trachtung auch in literaturbekannten Arbeiten über vergleichbare LiFePO4-Materialien

gefunden werden, jedoch wurde nie ihr Vorhandensein, geschweige denn ihr Ursprung


Tabelle 5.6: Berechnete molare Verhältnisse der detektierten Elemente der punktuellenEDX-Analyse an einem Partikel des Materials #5.

# 001 002 003

O:Fe 3.12 5.06 6.07

P:Fe 0.34 0.75 0.93

S:Fe 0.27 0.12 0.05

(S+P):Fe 0.61 0.88 0.99

Abbildung 5.33: Elementverteilungskarte mittels EDX im TEM an einem Partikel desMaterials #4.

diskutiert. [133,143,153,158,200]

Um sicherzustellen, dass die LiFePO4/C-Partikel nicht nur aufgrund von unsauberem

Arbeiten, insbesondere durch unzureichende Aufreinigung nach der solvothermalen Be-

handlung, Schwefel enthalten, wurden LiFePO4-Partikel nach jedem Syntheseschritt im

TEM betrachtet und die Elementzusammensetzung mit EDX bestimmt. In Abbildung

5.34 sind TEM-Aufnahmen von LiFePO4-Nanopartikeln nach der Solvothermalsynthe-

se, der Resuspendierung, der Polymerbeschichtung und der Calcination gezeigt. Leichte

fleckenartige Kontrastunterschiede sind bereits bei allen nicht calcinierten Materialien zu

erkennen, jedoch sind diese nur wenige Nanometer groß. Erst während der Calcination

wachsen die Flecken bzw. Domänen bis zu einer Ausdehnung von 10 nm an. Die Er-

gebnisse der EDX-Analyse in Tabelle 5.7 zeigen, dass Schwefel von Beginn an in den

LiFePO4-Partikeln enthalten ist, aber auch dass das molare Verhältnis S:Fe im Verlauf

der mehrschrittigen Synthese etwas reduziert wird (0.18 → 0.08).

Der einkristalline Charakter konnte stets für alle LiFePO4-Nanopartikel bereits nach

der Solvothermalsynthese mittels Elektronenbeugungsbilder bestimmt werden, trotz der

Domänen einer möglichen weiteren Phase. Dieser Fakt deutet darauf hin, dass die Domä-

nen amorph vorliegen oder zu klein für die Erzeugung eines Beugungsmusters sind. Beim

Vergleich der Röntgenpulverdiffraktogramme der LiFePO4-Nanopartikel nach der Solvo-


Abbildung 5.34: TEM-Aufnahmen von LiFePO4Nanopartikeln während der Teilschritteder mehrstufigen Synthese zur Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Scha-le-Partikeln.

Tabelle 5.7: Berechnete molare Verhältnisse der detektierten Elemente der EDX-Analysean den LiFePO4-Nanopartikeln, welche in Abbildung 5.34 gezeigt werden.

# LiFePO4 resuspendiert LiFePO4/RF LiFePO4/C

O:Fe 8.06 7.42 2.84 5.79

P:Fe 1.04 0.96 0.80 0.80

S:Fe 0.18 0.16 0.13 0.08

(S+P):Fe 1.21 1.13 0.93 0.88

thermalsynthese und der Calcination für das in Abbildung 5.34 betrachtete LiFePO4/C-

Kompositmaterial, konnten neben Reflexen von α-LiFePO4 auch zwei zusätzliche Reflexe

geringer Intensität detektiert werden (Abb. 5.35). Durch den Vergleich mit Referenzdif-

fraktogrammen konnte Eisen(II)-sulfid als mögliche Phase identifiziert werden. Aufgrund

ähnlicher Kristallstrukturen und resultierender Reflexlagen können die Reflexe den Mi-

neralien Troilit (FeS) oder Pyrrhotin (Fe1–xS) zugeordnet werden. Die Bildung von Sul-

fiden durch Reduktion von Sulfat in einer leicht reduktiven Atmosphäre, hervorgerufen

durch die Transformation von RF-Polymer zu Kohlenstoff, ist denkbar, widerspricht je-

doch den Schlussfolgerungen aus den erhaltenen TGA-Ergebnissen, die auf ein Vorliegen

des Schwefels als Sulfat hindeuteten.

Die zusätzlichen Reflexe konnten in den zuvor vorgestellten Materialien nur bei den


Abbildung 5.35: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4 nach der Solvothermal-synthese und der Calcination (s. Abb. 5.34).14

Partikeln #4 gefunden werden. Eine leichte Systematik für das Auftreten dieser Refle-

xe konnte im Verlauf der experimentellen Tätigkeiten für diese Arbeit festgestellt wer-

den. Reflexe, die auf FeS hindeuten, traten nur in calcinerten Materialien auf sowie vor

allem bei LiFePO4-Nanopartikeln, die bei hohem pH-Wert bzw. einem hohen Lithium-

gehalt (3:1:1) erhalten wurden. Des Weiteren konnte eine Abhängigkeit von der Stärke

der Kohlenstoffschale bzw. des Kohlenstoffgehalts festgestellt werden. Bei der Beschich-

tung derselben LiFePO4-Nanopartikel wurden bei geringerem RF-Polymereinsatz (200-

x-50-100, x = 5-10) die zusätzlichen Reflexe detektiert, bei höherem RF-Polymereinsatz

(x = 20) hingegen nicht. Das Verhältnis von LiFePO4 und Schwefel war konstant und

unabhängig vom Polymereinsatz und dem resultierenden Kohlenstoffgehalt (s. Anhang:

Abb. A.13, Tab. A.3). Die Abhängigkeit des Auftretens von FeS-Reflexen im Röntgenpul-

verdiffraktogramm von der Stärke der Kohlenstoffschale bei gleichbleibendem Schwefel-

gehalt des LiFePO4-Kerns wird vermutlich durch einen Oberflächeneffekt hervorgerufen.

Bei einer dünnen mikroporösen Kohlenstoffschale steht der LiFePO4-Kern in Kontakt mit

dem Reaktionsgasgemisch, sodass Sulfat- zu Sulfidionen reduziert werden können. Ist die

Kohlenstoffschale jedoch sehr dick, wird der LiFePO4-Kern weitestgehend abgeschottet,

14 Das Referenzdiffraktogramm für FeS (Troilit, COD ID 1011180 [232]) wurde mit dem Programm Mercury(Version 3.3) erzeugt.


sodass kein oder nur ein geringer Kontakt zum Reaktionsgasgemisch besteht und keine

Bildung von Sulfiden stattfindet.

Zur Aufklärung der Bindungsverhältnisse des Schwefels in der LiFePO4-Struktur wur-

de die Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) eingesetzt. Der Elektronenstrahl im

TEM wird durch Wechselwirkung mit einer Probe elastisch und inelastisch gestreut. Der

Energieverlust der Elektronen durch die Wechselwirkung mit kernnahen Elektronen in

der Probe ist elementspezifisch und gibt Aufschluss über die Bindungsverhältnisse, die

elektronische Struktur sowie die Bindungsabstände der Atome eines Elements. Das EEL-

Spektrum für LiFePO4 wurde umfassend charakterisiert. [86,201,233,234] Die Verschiebung

und Intensität der Peaks der Lithium-K-, Eisen-M2,3-, Eisen-L2,3- sowie der Sauerstoff-

K-Kante ist vom Ladungszustand bzw. vom Lithiierungsgrad von LixFePO4 abhängig und

kann für dessen Bestimmung verwendet werden. Die Lage und Intensität der Phosphor-

L2,3-Kante ist für LiFePO4 und FePO4 identisch, da die Bindungsverhältnisse des Phos-

phoratoms im Phosphation unabhängig vom Lithiierungsgrad sind.

Die Schwefel-L2,3-Kante liegt bei 165 eV. Die Verschiebung der Kante und die Bil-

dung von Peaks wird durch die Bindungsverhältnisse des jeweiligen Schwefelatoms be-

stimmt. Sulfide und Sulfate können mittels EELS eindeutig an der Schwefel-L2,3-Kante

voneinander unterschieden werden. Die EEL-Spektren aller Sulfate zeichnen sich durch

drei charakteristische Peaks aus, die durch die Wechselwirkung des Elektronenstrahls mit

unbesetzten Molekülorbitalen des Sulfations hervorgerufen werden sowie durch eine Ver-

schiebung der Kante zu höheren Energieverlusten. Bei Sulfiden (S2–) hingegen werden

EEL-Spektren mit Peaks geringer Intensität erhalten. [235,236]

Zur Untersuchung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln, die eine unbekannte Schwe-

felspezies besitzen, wurden EEL-Spektren an der Phosphor-L2,3- (132 eV) bzw. Schwefel-

L2,3-Kante (165 eV) aufgenommen. Herausfordernd ist, dass diese Kanten über einen ge-

ringen Energieunterschied zueinander verfügen und sich teilweise überlagern. Des Wei-

teren unterscheiden sich Phosphor und Schwefel in ihrer Häufigkeit und Streuintensi-

tät, was die Detektion und die Unterscheidung beider Elemente zusätzlich erschwert. In

Abbildung 5.36 sind die EEL-Spektren von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln sowie von

einem kommerziellen LiFePO4/C-Material, dehydratisiertem FeSO4 und FeS zum Ver-

gleich gezeigt. Die Elementzusammensetzung der Materialien wurde mit EDX bestimmt.

Das molare Verhältnis S:Fe beträgt für die untersuchten Materialien 0.09 (LiFePO4), 0.90

(FeSO4) und 0.99 (FeS). Das kommerzielle LiFePO4 enthielt keinen Schwefel.

Beim Vergleich der erhaltenen EEL-Spektren kann festgestellt werden, dass die Spek-

tren der LiFePO4-Materialien nahezu deckungsgleich sind. Eine Übereinstimmung mit


Abbildung 5.36: Elektronenenergieverlustspektren der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel#5, LiFePO4/C-Material (Südchemie, Life Power P2), FeSO4 (Dehy-dratation von FeSO4 · 7 H2O bei 300 °C) und FeS (Sigma-Aldrich).

den Spektren von FeSO4 und FeS sowie eine Verschiebung oder Veränderung der Peakin-

tensität konnte nicht festgestellt werden. Eine Bestimmung des Bindungszustandes der

Schwefelspezies war somit mit EELS leider nicht möglich.

Es kann zusammengefasst werden, dass alle hergestellten LiFePO4/C-Kern/Schale-

Partikel, welche über eine Solvothermalsynthese in Ethylenglycol unter Verwendung von

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat dargestellt wurden, Schwefel enthielten. Eine Korrelation

des Schwefelgehalts mit den Syntheseparametern und der elektrochemischen Performan-

ce konnte nicht festgestellt werden, da der Schwefelgehalt für alle Materialien sehr ähn-

lich war. Der Schwefel war inhomogen innerhalb jedes Partikels in kleinen Domänen

verteilt. In welcher Form bzw. unter welchen Bindungsverhältnissen der Schwefel in die

Olivinstruktur eingebaut wurde, konnte nicht eindeutig bestimmt werden. Indizien deuten

sowohl auf sulfatischen als auch sulfidischen Schwefel hin.

5.2.2.4 Alternativen zu Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wird am häufigsten zur Darstellung von LiFePO4-Nanopar-

tikeln als Eisen(II)-quelle in Hydrothermal- und Solvothermalsynthesen verwendet, auf-

grund der guten Stabilität gegenüber Oxidation, hohen Wasserlöslichkeit (295 g⋅L−1 [219])

und Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln. Dennoch erweist sich seine Ver-


wendung als problematisch, wie im vorherigen Abschnitt 5.2.2.3 ausführlich beschrieben

wurde, da eine Schwefelspezies in den LiFePO4-Nanopartikeln verbleibt, die nicht ent-

fernt werden kann. Eisen(II)-salze mit einem Anion, welches sich bei einer Calcination

zu flüchtigen Gasen zersetzt und somit vollständig entfernt werden kann, stellen eine Al-

ternative zu FeSO4 · 7 H2O dar. Insbesondere Anionen, die ausschließlich aus Kohlen-,

Wasser- und Sauerstoff bestehen, sind besonders von Interesse, da sie überwiegend zu

CO2 und H2O zersetzt werden können und bei unvollständiger Zersetzung zurückblei-

bender Kohlenstoff noch einen positiven Beitrag zur elektrochemischen Performance des

Aktivmaterials leisten kann. Als mögliche, alternative Eisen(II)-salze zur Substitution von

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurden Eisen(II)-acetat, -carbonat, -gluconat und -oxalat in

Betracht gezogen, die sich durch eine begrenzte thermische Stabilität auszeichnen. Grund-

sätzlich wären auch Eisen(II)-ascorbat, -citrat, -fumarat, -lactat, -succinat, -tartrat und

viele weitere Salze denkbar. Jedoch muss die Löslichkeit in Ethylenglycol und darüber

hinaus der mögliche Einfluss des mit unter voluminösen Anions auf das Partikelwachs-

tum jeweils überprüft werden.

In Tabelle 5.8 sind wichtige Eigenschaften der ausgewählten Eisen(II)-salze zusam-

mengetragen. Nur bis zu einer Temperatur von 300 °C sind diese Salze thermisch stabil,

sodass beim Einsatz in der mehrschrittigen Synthese zur Darstellung von LiFePO4/C-

Kern/Schale-Partikeln spätestens bei der Calcination bei 700 °C überschüssige Anionen

entfernt werden sollten. Des Weiteren sind alle Salze in Wasser und Säure löslich. Tabel-

lierte Werte zur Löslichkeit in Ethylenglycol konnten nicht gefunden werden. Die Stabi-

lität gegenüber Luft bzw. Oxidation ist für Eisen(II)-acetat und -carbonat gering im Ver-

gleich zu Eisen(II)-gluconat und -oxalat, sodass ein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre in

Betracht gezogen werden sollte.

Tabelle 5.8: Eigenschaften ausgewählter Eisen(II)-salze, welche zur Substitution vonEisen(II)-sulfat-Heptahydrat in der Solvothermalsynthese in Ethylenglycolzur Darstellung von LiFePO4-Nanopartikeln ausgewählt wurden.

Eisen(II)-salz Eisen(II)-acetat Eisen(II)-carbonat Eisen(II)-gluconat Eisen(II)-oxalat

therm. Zersetzung 190-200 °C [237] 300 °C [238] 188 °C [238] 150 °C [219]

wasserlöslich ✓ 0.62 mg⋅L−1 [219]a ✓ 0.78 g⋅L−1 [219]b

säurelöslich ✓ ✓ ✓ ✓

luftstabil ✗ ✗ ✓ ✓

a 20 °Cb 25 °C

Mit Ausnahme von Eisen(II)-carbonat wurden die ausgewählten Salze bereits in litera-


turbekannten Synthesen zur Darstellung von LiFePO4-Materialien eingesetzt. Aufgrund

ihrer geringen thermischen Stabilität fanden Eisen(II)-acetat und -oxalat vor allem An-

wendung in Festphasensynthesen, [101,102] aber auch in diversen lösungsbasierten Synthe-

sen. Eisen(II)-acetat wurde in Polyol-Synthesen eingesetzt. Hierbei wurden nanostruktu-

rierte LiFePO4-Materialien in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Ethylenglycol [239] oder

einem längerkettigen EG-Derivat (DEG, [240] TEG, [241] TTEG [106]) unter Rückfluss er-

halten. Unter Solvothermalbedingungen konnten aus vergleichbaren Reaktionslösungen

ebenfalls nanostrukturierte LiFePO4-Materialien erhalten werden (DEG, [242] TEG, [159]

TTEG [115], Benzylalkohol [243]), wobei eine Synthese in Ethylenglycol nicht bekannt ist.

Für Eisen(II)-oxalat sind hingegen ausschließlich Solvothermalsynthesen unter Verwen-

dung von EG [244] und EG:DMF (1:1) [165] als Lösungsmittel bekannt. Eisen(II)-gluconat,

welches als Lebensmittelzusatzstoff und als Eisenquelle in Arzneimitteln verwendet wird,

fand bis jetzt kaum Anwendung als Eisen(II)-quelle zur Darstellung von LiFePO4-Mate-

rialien. Aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit konnte es allerdings bereits erfolgreich

in einer Hydrothermalsynthese [245] und einem Sol-Gel-Prozess [246] verwendet werden.

In einer Solvothermalsynthese in Ethylenglycol konnten zudem polydisperse LiFePO4-

Partikel erhalten werden. [187]

Die vier ausgewählten Salze wurden zur Darstellung von schwefelfreien LiFePO4-

Nanopartikeln eingesetzt. Die Vorgehensweise erfolgte analog zu den Synthesen bei de-

nen FeSO4 · 7 H2O verwendet wurde. Reproduzierbar konnten monodisperse LiFePO4-

Nanopartikel ausschließlich mit Eisen(II)-acetat erhalten werden. Die geringe Löslichkeit

der Salze in Ethylenglycol stellte die größte Schwierigkeit dar.

Eisen(II)-oxalat

Bei Verwendung ähnlicher Syntheseparameter wie bei den sulfatbasierten Synthesen (2.5-

3.25:1:1, 0.1 M, 180 °C, 10 h) konnte kein phasenreines LiFePO4 mit Eisen(II)-oxalat

erhalten werden. Die dargestellten Materialien enthielten überwiegend nicht umgesetz-

tes oder oxidiertes Eisen(II)-oxalat. Phasenreines LiFePO4 konnte bei Verwendung von

Eisen(II)-oxalat nur erhalten werden, wenn die Reaktionstemperatur auf 240 °C erhöht

wurde, die Eduktkonzentration um mindestens 50 % reduziert sowie der pH-Wert der Re-

aktionslösung bzw. der Lithiumgehalt (1:1:1) verringert wurde. Die erhaltenen Materiali-

en waren aber stets polydispers und enthielten mikrometergroße Aggregate aus plättchen-

und stäbchenförmigen Partikeln. Ethylenglycol und Eisen(II)-oxalat bildeten auch nach

längerem Rühren und Behandlung im Ultraschallbad nur eine Suspension und keine Lö-

sung. Der Zusatz von geringen Mengen an Salzsäure führte zwar zum vollständigen Lö-


sen, aber vor allem zur Bildung von FeCl3 statt LiFePO4, sodass schlussendlich Eisen(II)-

oxalat als alternative Eisen(II)-quelle verworfen wurde.

Eisen(II)-carbonat

Ähnliche Schwierigkeiten ergaben sich bei der Verwendung von Eisen(II)-carbonat, wel-

ches selbst synthetisiert wurde. [247] Die Löslichkeit von Eisen(II)-carbonat in Ethylen-

glycol war ebenfalls äußerst gering, sodass wieder eine Suspension des Eisensalzes ein-

gesetzt und die Reaktionstemperatur auf 240 °C erhöht werden musste. Die erhaltenen

Materialien enthielten stets Reste an Eisen(II)-carbonat. Die Erhöhung der Zugabemen-

ge an Phosphorsäure erhöhte zwar den gelösten Anteil an Eisen(II)-carbonat, jedoch

wurde auch die Bildung von Li3PO4 gefördert. Die Materialien waren stets polydispers

und bestanden aus mikrometergroßen Aggregaten bestehend aus plättchenförmigen Par-

tikeln, sodass letztendlich auch Eisen(II)-carbonat als alternative Eisen(II)-quelle verwor-

fen wurde.

Eisen(II)-gluconat

Das Lösungsverhalten von Eisen(II)-gluconat in Ethylenglycol war gleichermaßen her-

ausfordernd wie bei den zuvor besprochenen Salzen. Bei dem Versuch Eisen(II)-gluconat

in Ethylenglycol zu lösen, bildete sich ein voluminöser Niederschlag bis die Lösung er-

starrte. Vermutlich wurde das Gluconat als Gluconsäure gefällt, welche ihren Schmelz-

punkt von 131 °C hat. [47] Der Niederschlag konnte durch Zugabe von Phosphorsäure,

die Behandlung mit Ultraschall und Erwärmen auf 50 °C weitestgehend gelöst werden

und nachfolgend für die Synthesen eingesetzt werden. Monodisperse, ovale LiFePO4-

Nanopartikel (400 nm x 220 nm) konnten bei einem molaren Verhältnis von 1.5:1:1 er-

halten werden (180 °C, 10 h), jedoch konnte diese Synthese nicht verlässlich reproduziert

werden. Des Weiteren konnte phasenreines LiFePO4 in einem großen Bereich an molaren

Verhältnissen der Edukte erhalten werden (1-1.5:1:1; 1-1.9:1:2). Beim Einsatz einer zu

hohen Menge an Lithiumhydroxid (> 1.5:1:1) konnte kein kristallines Material erhalten

werden. Wenn gleichzeitig auch noch ein Überschuss an Phosphorsäure (> 2:1:2) verwen-

det wurde, konnte zwar LiFePO4 erhalten werden, welches aber mit Li3PO4 verunreinigt

vorlag. Die erhaltenen Materialien zeigten keine einheitliche Morphologie. Überwiegend

wurden polydisperse Aggregate aus plättchenförmigen Partikeln oder mikrometergroße

Partikel erhalten. Eisen(II)-gluconat wurde als alternative Eisen(II)-quelle verworfen, da

keine Nanopartikel dargestellt werden konnten und die Reproduzierbarkeit der Synthesen

aufgrund des speziellen Lösungsverhalten in Ethylenglycol eingeschränkt war.


Eisen(II)-acetat

Die geringe Wasserlöslichkeit von Eisen(II)-acetat ließ wie bei den vorherigen Eisen(II)-

salzen eine begrenzte Löslichkeit in Ethylenglycol erwarten. Aus diesem Grund wurde

die Zeit, welche zur Darstellung einer Eisen(II)-lösung aufgebracht wurde, variiert und ihr

Einfluss auf das erhaltene LiFePO4-Material untersucht. Das Lösen von Eisen(II)-acetat

wurde unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt. Es bildeten sich grün-braune Lö-

sungen oder Suspensionen. In Abbildung 5.37 sind die Röntgenpulverdiffraktogramme

der Materialien gezeigt, welche bei Variation der Rührzeit (4 min bis 4 h) und einem stö-

chiometrischen Verhältnis von 2:1:2 erhalten wurden. Bis zu einer Rührzeit von 2 h bzw.

127 min wurde jeweils ein Gemisch aus α- und β-LiFePO4 erhalten, wobei der Anteil an

α-LiFePO4 stetig stieg. Phasenreines α-LiFePO4 wurde bei Rührzeiten ab 3 h erhalten.

Die Bildung der beiden Modifikationen von LiFePO4 ist vom pH-Wert der Reaktionslö-

sung während der Solvothermalbehandlung abhängig. Bei einem niedrigen pH-Wert bzw.

einem Überschuss an Phosphorsäure wird bevorzugt β-LiFePO4 gebildet. [156] Anhand der

erhaltenen Materialien kann davon ausgegangen werden, dass sich der pH-Wert trotz iden-

tischem stöchiometrischen Verhältnis der Edukte unterschieden haben muss. Acetate sind

die Salze der Essigsäure, sodass ihre Lösungen basisch sind. Mit steigendem Anteil an

gelöstem Eisen(II)-acetat sollte der pH-Wert der Reaktionslösung steigen. Nach einer zu

kurzen Rührzeit (4-127 min) war das Eisen(II)-acetat vermutlich noch nicht vollständig

gelöst, sodass nach Zugabe von H3PO4 und LiOH eine saure Reaktionslösung resultier-

te, die die Bildung von β-LiFePO4 begünstigte. In den nachfolgenden Synthesen wurden

die Eisen(II)-lösung jeweils 3 h gerührt um eine möglichst vollständige Auflösung des

Eisen(II)-acetats zu erlangen und die Bildung von β-LiFePO4 zu unterdrücken.

Der pH-Wert der Reaktionslösung hat nicht nur einen Einfluss auf die sich bildende

LiFePO4-Modifikation, sondern auch auf die Morphologie der Kristallite. Um die opti-

malen Syntheseparameter zur Darstellung von phasenreinen LiFePO4-Nanopartikeln ver-

schiedener Morphologie ausgehend von Eisen(II)-acetat zu finden, wurde der Lithium-

und Phosphorsäuregehalt bzw. das stöchiometrische Verhältnis beider Komponenten in

einem großen Bereich (1-3.1:1:1-2) variiert. Die Röntgenpulverdiffraktogramme aller er-

haltenen Materialien sind in Abbildung 5.38 gezeigt. Bei Verwendung eines Äquivalents

Phosphorsäure (x:1:1) konnte nur in einem sehr begrenzten Bereich (1.6-2.2:1:1) phasen-

reines α-LiFePO4 erhalten werden. Bei einem geringen Lithiumgehalt (< 1.6:1:1) wur-

de ein Gemisch der α- und β-Modifikation erhalten, bei einem zu hohen Lithiumgehalt

(> 2.2:1:1) nur ein amorphes Produkt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass Eisen(II)-

sulfat nicht ohne Anpassung der Syntheseparameter durch Eisen(II)-acetat substituiert


Abbildung 5.37: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4-Nanopartikeln, welcheunter Verwendung von Eisen(II)-acetat und Variation der Rührzeit zurAuflösung von Eisen(II)-acetat in Ethylenglycol erhalten wurden.

werden kann, denn im Bereich 2.5-3.25:1:1, welcher zuvor in den Sulfat-Synthesen ver-

wendet wurde, konnte kein LiFePO4 erhalten werden. Die extreme pH-Empfindlichkeit

der Solvothermalsynthese wird deutlich. Die Bildung der β-Modifikation weist auf einen

zu geringen pH-Wert der Reaktionslösung hin, die Bildung eines amorphen Produkts bei

einem hohen Lithiumgehalt bzw. hohen pH-Wert auf die Fällung von Fe(OH)2 statt dem

gewünschten Produkt LiFePO4.

Bei Erhöhung des Phosphorsäuregehalts um 50 % (x:1:1.5) konnte ebenfalls nur in

einem begrenzten Bereich (1-1.3:1:1.5) phasenreines LiFePO4 erhalten werden. Mit stei-

gender Lithiummenge (> 1.3:1:1) wurde Li3PO4 als Verunreinigung detektiert. Vergleich-

bare Ergebnisse wurden bei einer weiteren Erhöhung des Phosphorsäuregehalts (x:1:2)

erhalten. Phasenreines α-LiFePO4 konnte ebenfalls nur in einem sehr begrenzten Bereich

erhalten werden (1.3-1.9:1:2). Mit steigendem Lithiumgehalt nahm der Anteil an Li3PO4

im erhaltenen Material stetig zu. Aufgrund der verschiedenen Kristallitgrößen von Li3PO4

und LiFePO4, konnte Li3PO4 durch eine zweischrittige Filtration mit Filterpapieren bzw.

-membranen mit verschiedenen Ausschlussgrößen abgetrennt werden, sodass letztend-

lich phasenreine LiFePO4-Materialien im Bereich von 1.3:1:2 bis 3.1:1:2 erhalten werden

konnten.


Abbildung 5.38: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4-Nanopartikeln, welcheunter Verwendung von Eisen(II)-acetat und Variation des stöchiome-trischen Verhältnis Li:Fe:P erhalten wurden.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen eines repräsentativen Beispiels sind in Abbil-

dung 5.39a-b gezeigt. Die LiFePO4-Partikel wurden bei einem stöchiometrischen Ver-

hältnis von 2:1:2 dargestellt. Es handelt sich um plättchenförmige Nanopartikel mit ei-

ner Größe von 470 nm x 170 nm x 40 nm. Mittels EDX konnten C, O, P, Fe und Cu

nachgewiesen werden und keinerlei Schwefel, was beweist, dass die zuvor detektierte

Schwefelspezies in LiFePO4-Nanopartikeln vom eingesetzten Eisen(II)-sulfat resultiert

und keine andere Kontaminationsquelle im Syntheseprozess vorlag. Eine Detektion von

Kupfer erfolgt aufgrund des verwendeten Kupfernetzchens für die TEM-Präparation. Die

Auswertung von Elektronenbeugungsbildern (FFT) ergab, dass es sich bei der größten

exponierten Fläche um die (100)-Fläche handelt und somit die kürzeste Dimension der

Plättchen entlang der a-Achse verläuft und nicht entlang b wie in den stäbchenförmigen,

sulfatbasierten LiFePO4-Nanopartikeln. Es gilt für die Ausdehnung der Plättchen entlang

der kristallographischen Achsen: a < b < c, somit beträgt das Aspektverhältnis c/a für das

gezeigte Beispiel 11.8.

Dass es sich bei der größten exponierten Fläche um (100) handelt, konnte auch durch

den Vergleich von Röntgenpulverdiffraktogrammen des Pulvers und einer eingetrockne-

ten Suspension bestätigt werden (Abb. 5.39c). Bei der Aufnahme eines Röntgenpulver-


Abbildung 5.39: a) REM- und b) TEM-Aufnahmen (inkl. FFT-Elektronenbeugungsbild)von plättchenförmigen LiFePO4-Nanopartikeln, welche unter Verwen-dung von Eisen(II)-acetat und einem stöchiometrischen Verhältnis von2:1:2 erhalten wurden. c) Röntgenpulverdiffraktogramme dieser Parti-kel gemessen als Pulver und eingetrocknete Suspension.

diffraktogramms eines Pulvers liegen plättchenförmige Nanopartikel zufällig angeordnet

auf dem Probenträger. Wird hingegen eine Suspension auf den Probenträger gegeben und

das Lösungsmittel verdampft, findet eine bevorzugte Anordnung der Plättchen horizontal

auf dem Probenträger und senkrecht zum Röntgenstrahl statt. Der Reflex (200) nimmt an

Intensität zu, sodass geschlussfolgert werden kann, dass die Partikel einen großen An-

teil der (100)-Fläche besitzen. Identische Ergebnisse konnten auch für LiFePO4-Partikel

erhalten werden, die bei anderen stöchiometrischen Verhältnissen erhalten wurden (s. An-

hang: Abb. A.14).

Das bevorzugte Hervortreten der (100)-Kristallfläche in den erhaltenen LiFePO4-Na-

nopartikeln liegt in den Syntheseparametern begründet. Die Verwendung von Eisen(II)-

acetat und einem angepassten stöchiometrischen Verhältnis der Edukte resultiert in einer

anderen Zusammensetzung der Reaktionslösung und vor allem einem reduzierten pH-

Wert. Der Einfluss des pH-Werts auf die Morphologie und das Hervortreten bestimmter

Kristallflächen wurde bereits für hydrothermale und solvothermale Synthesen unter Ver-

wendung von Eisen(II)-sulfat beschrieben. [121,153] Unterhalb des isoelektrischen Punkts

von LiFePO4 (pI = 4.3 [170]) findet keine spezifische Adsorption von Ethylenglycol an


der (010)-Fläche statt, was das Partikelwachstum in [010]-Richtung beschränken würde.

Das Hervortreten anderen Kristallflächen geringer Oberflächenenergie, wie z.B. (100), ist

somit ebenfalls möglich. Der pH-Wert der Reaktionslösung des Beispiels mit einem stö-

chiometrischen Verhältnis von 2:1:2 liegt unterhalb des isoelektrischen Punktes (4.0), was

das Auftreten von (100)-Plättchen erklärt. Die Berechnung des pH-Werts erfolgte unter

der Annahme, dass die Dissoziation der Reaktionspartner (LiOH, Fe(CH3COO)2, H3PO4)

in Ethylenglycol und Wasser ähnlich ist. In den zuvor erwähnten Solvothermalsynthesen

unter Verwendung von Eisen(II)-acetat und hochsiedender Lösungsmittel (DEG, TEG,

TTEG, Benzylalkohol) konnten die Autoren jeweils Partikel verschiedenster Ausrichtun-

gen erhalten. [115,159,242,243] Von einer exponierten (100)-Fläche berichteten nur Lim et al.,

welche plättchenförmige LiFePO4 über eine Solvothermalsynthese in Diethylenglycol bei

240 °C und einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1:1 erhielten. [248]

Die elektrochemische Performance der plättchenförmigen LiFePO4-Nanopartikel wur-

de nachfolgend untersucht. Aufgrund des längeren Diffusionsweges der Lithiumionen

in den (100)-plättchenförmigen LiFePO4-Nanopartikeln im Vergleich zu den (010)-stäb-

chenförmigen, sulfatbasierten LiFePO4-Nanopartikeln war eine geringe elektrochemische

Performance zu erwarten. Es wurden vier LiFePO4/C-Materialien hergestellt, welche sich

in ihrem Kohlenstoffgehalt unterscheiden sollten. Es wurden dieselben plättchenförmigen

Partikel eingesetzt und im Beschichtungsprozess mit Resorcin-Formaldehyd-Harz unter-

schiedliche Polymermengen verwendet (s. Anhang: Abb. A.15, Tab. A.4). Die Ergebnisse

des elektrochemischen Stabilitätstests sind in Abbildung 5.40 gezeigt. Erwartungsgemäß

lieferten alle Materialien geringe Werte für die spezifische Lade- und Entladekapazität.

Nach 500 Zyklen bei 1 C wurden nur Werte kleiner als 20 mAh⋅g−1 erhalten. Auch die

Schnellladefähigkeit der vier LiFePO4/C-Materialien war äußerst gering (s. Anhang: A.16

und A.17.)

Es kann zusammengefasst werden, dass durch die Substitution von Eisen(II)-sulfat

durch andere Eisen(II)-salze schwefelfreie LiFePO4-Materialien erhalten werden konn-

ten. Bei der Verwendung von Eisen(II)-acetat, -carbonat, -gluconat und -oxalat bestand

die größte Schwierigkeit in der begrenzten Löslichkeit der Salze in Ethylenglycol. Nur mit

Eisen(II)-acetat konnten plättchenförmige LiFePO4-Nanopartikel dargestellt werden. Den

größten Anteil an der Partikeloberfläche besaß die (100)-Fläche. Die Vergrößerung des

Diffusionswegs für Lithiumionen im Vergleich zu den sulfatbasierten LiFePO4-Partikeln

resultierte in einer schlechteren elektrochemischen Performance. Durch die unterschied-

liche Ausrichtung der schwefelfreien und -haltigen LiFePO4-Nanopartikel und der resul-

tierenden Diffusionslänge für Lithiumionen entlang der b-Achse kann keine Aussage über


Abbildung 5.40: Elektrochemische Charakterisierung von plättchenförmigen LiFePO4/-C-Kern/Schale-Partikeln mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten. Stabi-litätstest: Halbzellen, 2.5-4.0 V, 3 Zyklen 0.1 C CC+CV, 500 Zyklen 1 CCC. Dunkle Farbtöne: Ladekapazität, helle Farbtöne: Entladekapazität.

einen möglichen Einfluss der Schwefelverunreinigung auf die elektrochemische Perfor-

mance diskutiert werden.

Zusammenfassung 149

6 Zusammenfassung

Ziel dieser Arbeit war es, einen Beitrag für ein besseres Verständnis der Schnellladefähig-

keit von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln in Abhängigkeit ihrer Größe und Morphologie

zu leisten.

Die Lithiumdiffusion in LiFePO4 ist anisotrop und findet ausschließlich entlang der

b-Achse statt. Theoretisch und experimentell konnte bereits gezeigt werden, dass eine

kurze Ausdehnung entlang der b-Achse und ein großer Anteil der (010)-Fläche an der

Gesamtoberfläche zur Verbesserung der elektrochemischen Performance von LiFePO4/C-

Kompositmaterialien führt. In Studien, die verschiedene Morphologien von LiFePO4-Par-

tikeln miteinander verglichen, konnten die höchsten spezifischen Kapazitäten mit plätt-

chen- und stäbchenförmigen Partikeln erhalten werden. In der Regel zeigte das Materi-

al mit der kürzesten Dimension entlang der b-Achse unabhängig von der Morphologie

die beste elektrochemische Performance. In dieser Arbeit sollten deshalb LiFePO4/C-

Kern/Schale-Partikel mit identischer Ausdehnung entlang der b-Achse miteinander ver-

glichen werden, um den Einfluss der Ausdehnung entlang anderer Dimensionen auf die

elektrochemische Performance untersuchen zu können. Der Schwerpunkt der elektro-

chemischen Charakterisierung wurde auf die Schnellladefähigkeit der Kompositmateria-

lien gelegt, weil sie für eine Anwendung von LiFePO4-Materialien in Lithium-Ionen-

Batterien, insbesondere für die Anwendung in elektrisch betriebenen Fahrzeugen, essen-

tiell ist. Zwar wurden bereits sehr viele Arbeiten zu LiFePO4 und seinen Eigenschaften

publiziert, dennoch befassen sich bisher nur wenige mit der Schnellladefähigkeit diese

Materials.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine mehrschrittige Syntheseroute zur Darstellung von

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit homogener, geschlossener Kohlenstoffschale ent-

wickelt. Es wurden bekannte Synthesestrategien in einer neuen Art und Weise kombiniert.

Die Syntheseroute setzt sich aus drei wesentlichen Teilschritten zusammen:

1. Solvothermalsynthese in Ethylenglycol zur Darstellung von LiFePO4-Partikeln.

2. Beschichtung der LiFePO4-Partikel mit in situ-gebildeten Resorcin-Formaldehyd-

Harz zur Darstellung von LiFePO4/RF-Kern/Schale-Partikeln.

150 Zusammenfassung

3. Calcination der LiFePO4/RF-Kern/Schale-Partikel in Inertgasatmosphäre zur Dar-

stellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln.

Zunächst wurde mit sphärischen Fe3(PO4)2-Nanopartikeln als Modellsystem der Be-

schichtungsprozess mit Resorcin-Formaldehyd-Harz entwickelt. Hierzu wurde der Ein-

fluss verschiedener Syntheseparameter auf die resultierende Polymer- bzw. Kohlenstoff-

schale untersucht. Die Stärke der Kohlenstoffschale war proportional zur Konzentration

der Polymervorläuferverbindungen in der Reaktionslösung. Eine Reduktion der Stärke

der Kohlenstoffschale bis auf wenige Nanometer konnte durch einen verminderten Ein-

satz der Polymervorläuferverbindung, eine Erhöhung des Reaktionsvolumens oder eine

Erhöhung der LiFePO4-Partikelkonzentration erreicht werden. Alle Kohlenstoffschalen

waren trotz Einsatz des Tensids CTAB mikroporös.

Anschließend wurden stäbchenförmige LiFePO4/C-Kern/Schale-Nanopartikel herge-

stellt und der optimale Kohlenstoffgehalt bzw. die optimale Stärke der Kohlenstoffschale

hinsichtlich der elektrochemischen Performance bestimmt. Beim Vergleich von stäbchen-

förmigen LiFePO4-Nanopartikeln identischer Größe (250 nm x 80 nm), die sich in ihrem

Kohlenstoffgehalt bzw. ihrer Stärke der Kohlenstoffschale unterschieden, konnte festge-

stellt werden, dass bei einem Kohlenstoffgehalt von 9.5 Gew.-% und einer Stärke der

Kohlenstoffschale von 7 nm ein Kompositmaterial mit der bestmöglichen elektrochemi-

schen Performance erhalten werden konnte. Testzellen zeichneten sich durch eine hohe

Zyklenstabilität aus, des Weiteren konnte bei einer Laderate von 5 C noch eine spezifische

Kapazität von 48 mAh⋅g−1 erhalten werden. Bei höherem oder niedrigerem Kohlenstoff-

gehalt bzw. anderer Stärke der Kohlenstoffschale konnten Testzellen nicht bei C-Raten

größer als 2 C geladen werden.

Nachfolgend wurden stäbchenförmige LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel mit einer Aus-

dehnung entlang der b-Achse von 30-50 nm, einem Kohlenstoffgehalt von etwa 9 Gew.-%

und einer Stärke der Kohlenstoffschale von 5-7 nm dargestellt, die sich in ihrem Aspekt-

verhältnis c/a (2.4-6.9) unterschieden. Es konnte festgestellt werden, dass das Aspekt-

verhältnis c/a einen entscheidenden Einfluss auf die Schnellladefähigkeit hat. Bei dem

geringsten Aspektverhältnis c/a = 2.4 konnten die höchsten Werte an spezifischer La-

dekapazität bei C-Raten bis 10 C erhalten werden (50.9 mAh⋅g−1 bzw. 73.0 mAh⋅g−1).

Somit konnte gezeigt werden, dass die Schnellladefähigkeit von LiFePO4-Partikeln nicht

nur durch die Reduktion der Dimension entlang der b-Achse, sondern auch durch die

Reduktion des Aspektverhältnisses c/a bzw. der Reduktion der Dimension entlang der c-

Achse gesteigert werden kann. Diese Schlussfolgerung legt nahe, dass plättchenförmige

Partikel (c ≈ a) im Vergleich zu stäbchenförmigen (c ≠ a) eine bessere elektrochemische

Zusammenfassung 151

Performance und Schnellladefähigkeit zeigen, wenn die Ausdehnung entlang der b-Achse

identisch ist. Dieses Postulat wurde in der Fachliteratur bisher nicht explizit geäußert.

Bei der Charakterisierung der stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel mit

CHNS- sowie TG-Analyse zeigte sich, dass alle Materialien etwa 2 Gew.-% Schwefel

enthielten. Obwohl Eisen(II)-sulfat das am häufigsten verwendete Eisen(II)-salz in Solvo-

thermalsynthesen in Ethylenglycol zur Darstellung von LiFePO4-Nanopartikeln ist, wur-

de diese Problematik bisher nur in einer einzigen Publikation erwähnt. Es wurde postu-

liert, dass Sulfationen die Position von Phosphationen in der Olivinstruktur einnehmen,

aber ein Beweis wurde hierfür nicht erbracht. [153] In dieser Arbeit konnte mithilfe der

Thermogravimetrie gezeigt werden, dass bei einer thermischen Behandlung bis 1200 °C

der LiFePO4-Nanopartikel Schwefeloxide freigesetzt werden und der Massenverlust mit

SO3 korreliert, was ein typisches Produkt der thermisch-induzierten Zersetzung von Sul-

faten ist. Des Weiteren konnte anhand von hochauflösenden TEM-Aufnahmen in Kombi-

nation mit einer EDX-Analyse gezeigt werden, dass die Schwefelverteilung innerhalb ei-

nes Nanopartikels inhomogen ist und schwefelreiche Domänen mit einer Größe bis 10 nm

vorliegen. Diese Schwefeldomänen entstehen bereits während der Solvothermalsynthese

und vergrößern sich durch Calcination. Nur in einigen wenigen Röntgenpulverdiffrakto-

grammen von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit geringem Kohlenstoffgehalt konn-

ten zusätzliche Reflexe geringer Intensität von FeS detektiert werden, sonst konnten alle

Reflexe LiFePO4 zugeordnet werden. Zur eindeutigen Identifizierung der Schwefelpha-

se und der Bestimmung der Bindungsverhältnisse wurden EEL-Spektren aufgenommen,

jedoch war eine Zuordnung nicht möglich. Die gesammelten Ergebnisse verschiedener

Methoden deuten sowohl auf sulfatischen als auch sulfidischen Schwefel hin. Der Ein-

bau von Sulfationen anstelle von Phosphationen in die Olivinstruktur ist wahrscheinlich.

Die Reduktion von Sulfaten zu Sulfiden während der Calcination, könnte das vereinzelte

Auftreten der kristallinen Phase FeS erklären.

Durch eine Substitution des Edukts Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurde eine Elimi-

nierung der Schwefelverunreinigung angestrebt. Geeignet erschien die Verwendung von

Eisen(II)-acetat, -carbonat, -gluconat, und -oxalat, da diese Salze Anionen enthalten, die

sich bei höheren Temperaturen vollständig zu flüchtigen Gasen zersetzen, sodass keine

unerwünschten Rückstände im Zielmaterial zurückbleiben sollten. Nur bei Verwendung

von Eisen(II)-acetat konnten reproduzierbar plättchenförmige LiFePO4-Nanopartikel er-

halten werden. Die Analyse von Röntgenpulverdiffraktogrammen und insbesondere Elek-

tronenbeugungsbildern zeigte, dass die Partikel eine andere Ausrichtung hinsichtlich ihrer

Dimensionen entlang der kristallographischen Achsen zeigten im Vergleich zu den stäb-

152 Zusammenfassung

chenförmigen LiFePO4-Nanopartikeln, welche ausgehend von Eisen(II)-sulfat erhalten

wurden. Die kürzeste Dimension lag entlang der a-Achse vor. Die Dimension entlang der

b-Achse war bis zu dreimal größer als die der sulfatbasierten Materialien. Aufgrund der

längeren Partikeldimension entlang der b-Achse zeigten die acetatbasierten Materialien

erwartungsgemäß ein schlechteres Schnellladeverhalten. Ein Laden bei C-Raten größer

als 2 C war nicht möglich. Durch die unterschiedliche Ausdehnung entlang der b-Achse

und das bevorzugte Hervortreten bestimmter Kristallflächen ist ein Vergleich der sulfat-

und acetatbasierten LiFePO4-Nanopartikel zur Bestimmung eines möglichen Einflusses

der Schwefelverunreinigung auf die elektrochemische Performance nicht sinnvoll.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass im Rahmen dieser Arbeit eine ver-

lässliche Synthese zur Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln entwickelt wur-

de. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Schnellladefähigkeit von LiFePO4-

Partikeln nicht ausschließlich durch die Dimension entlang der b-Achse, sondern auch

durch das Aspektverhältnis c/a bestimmt wird. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass

LiFePO4-Partikel, welche unter Solvothermalbedingungen in Ethylenglycol und bei Ver-

wendung von Eisen(II)-sulfat erhalten werden, unvermeidlich eine Schwefelverunreini-

gung enthalten, die durch den Einbau von Sulfationen in die Olivinstruktur hervorgeru-

fen wird. Zur Eliminierung der Verunreinigung wurde eine neue Solvothermalsynthese

unter Verwendung von Eisen(II)-acetat zur Darstellung von plättchenförmigen LiFePO4-

Nanopartikeln entwickelt.

Summary 153

7 Summary

The aim of this thesis was to contribute to a better understanding of the fast-charging

ability of LiFePO4/C core/shell particles as a function of particle size and morphology.

The lithium ion diffusion in LiFePO4 is anisotropic and takes place exclusively along

the crystallographic b axis. Both, theoretical as well as literature reports indicate that a

short elongation along the b axis, as well as a large share of the (010) facets, enhan-

ce the electrochemical performance of LiFePO4/C composite materials. Different studies

compared LiFePO4 nanoparticles regarding their morphology. Mostly, plate- and rod-like

particles showed the best electrochemical performance. Overall, the material with the

shortest dimension along the b axis showed the best electrochemical performance inde-

pendent of its morphology. Therefore, the aim of this work was to synthesize and charac-

terize LiFePO4 nanoparticles with different morphologies but identical dimension along

the b axis to get a better understanding of the influence of the elongation along the other

crystallographic axes on the electrochemical performance. The main focus of the electro-

chemical characterization was set on the fast-charging ability of the LiFePO4 materials,

because fast-charging is the most essential property of lithium-ion batteries for the use in

electric vehicles. Although a lot of papers about LiFePO4 and its properties were publis-

hed, only a few studied the fast-charging ability.

In this thesis a multi-step synthesis strategy was developed to produce LiFePO4/C

core/shell particles with a homogeneous carbon shell. Previously reported syntheses were

combined in a new context. The synthesis strategy can be divided into three steps:

1. Synthesis of LiFePO4 particles via solvothermal synthesis in ethylene glycol.

2. Synthesis of LiFePO4/RF core/shell particles via polymer coating with in situ for-

med resorcinol-formaldehyde-resin.

3. Synthesis of LiFePO4/C core/shell particles via calcination of LiFePO4/RF co-

re/shell particles in inert atmosphere.

At first the polymer-coating process was developed with sphere-like Fe3(PO4)2 nano-

particles as model system. The influence of different synthesis parameters on the gene-

154 Summary

rated polymer and carbon shell was studied. The shell thickness was proportional to the

concentration of the polymer precursors in the reaction solution. A reduction of the carbon

shell thickness down to a few nanometers could be induced by decreasing the amount of

polymer precursors, increasing the volume of the solvent or increasing the LiFePO4 par-

ticle concentration. All obtained carbon shells were microporous although the surfactant

CTAB was used in the polymer coating process.

Subsequently, rod-like LiFePO4/C core/shell nanoparticles were synthesized and the

optimum carbon content and carbon shell thickness was determined. By comparison of

LiFePO4 particles with same size (250 nm x 80 nm) but different carbon content and car-

bon shell thickness respectively, carbon content of 9.5 wt% and carbon shell thickness

of 7 nm was found to be the optimum, because this material showed the best electro-

chemical performance. Test cells showed high cycling stability and a specific capacity of

48 mAh⋅g−1 at 5 C. When using higher or lower carbon content or a different carbon shell

thickness test cells could not charge at C rates higher than 2 C.

Afterwards, rod-like LiFePO4/C core/shell nanoparticles with an elongation along the b

axis of 30-50 nm, a carbon content of 9 wt% and a carbon shell thickness of 5-7 nm were

synthesized, which only differed in their aspect ratio c/a (2.4-6.9). It could be concluded

that the aspect ratio c/a has a significant influence on the fast-charging ability. The highest

specific charge capacities at C rates as high as 10 C (50.9 mAh⋅g−1 and 73.0 mAh⋅g−1)

were obtained for the lowest aspect ratio c/a (2.4). In consequence, it can be concluded

that the fast-charging ability of LiFePO4 can not only be enhanced by reduction of particle

dimension along the b axis but also by reduction of the aspect ratio c/a or reduction of

the dimension along the c axis. The findings of this work suggest that plate-like particles

(c ≈ a) should show a better electrochemical performance and higher fast-charging ability

than rod-like particles with a similar elongation along the b axis. This correlation has not

been reported explicitly in the literature before.

During the comprehensive characterization of the rod-like LiFePO4/C core/shell par-

ticles 2 wt% sulfur was detected by CHNS and TG analysis in all materials. Even though

iron(II) sulfate is commonly used as iron(II) source in solvothermal synthesis of LiFePO4

nanoparticles, only one publication discussed a sulfur contamination and its origin. The

authors postulated that sulfate ions had replaced phosphate ions in the olivine crystal

structure, but did not present clear evidence. [153] In this work, sulfur oxides (SO, SO2)

were detected during thermal treatment up to 1200 °C. The mass loss correlates with the

release of SO3, a typical combustion gas of inorganic sulfates. In addition, an inhomo-

geneous sulfur distribution within one particle and sulfur-rich domains with a size up to

Summary 155

10 nm were detected on high-resolution TEM images in combination with EDX analysis.

The sulfur-rich domains were formed during the solvothermal synthesis and grew during

calcination. In a few XRD patterns of LiFePO4/C core/shell particles with low carbon

content additional reflections were detected besides LiFePO4 and were assigned to FeS.

For a distinct identification of the sulfur component and its chemical environment elec-

tron energy loss spectroscopy was performed, but no sulfur could be detected. Based on

the collected results by different analytical methods it can be concluded that the sulfur

contamination is sulfate- or sulfide-like. The integration of sulfate ions into the olivine

structure instead of phosphate ions is most likely. Furthermore, the reduction of sulfates

to sulfides during calcination could explain the partial formation of FeS.

The sulfur contamination could be eliminated by the substitution of iron(II) sulfate

with other iron(II) sources. Iron(II) acetate, carbonate, gluconate and oxalate were tested.

These iron(II) salts have a thermally unstable anion that decomposes to volatile gases,

resulting in the absence of any residue after calcination in the LiFePO4 material. Mon-

odisperse plate-like LiFePO4 nanoparticles were only obtained when iron(II) acetate was

used. The plate-like particles had a different orientation in comparison to the rod-like,

sulfate-based LiFePO4 nanoparticles. The shortest dimension was along the a axis and

the dimension along the b axis was three times larger than in the sulfate-based materials.

Because of the increased dimension along the b axis a worse electrochemical performance

and fast-charging ability was found. Charging of test cells with a rate higher than 2 C was

not possible. Because of the different length along the b axis and the different shares of

exposed facets, a comparison of the acetate- and sulfate-based LiFePO4 materials is not

reasonable.

In conclusion, in this thesis a new reproducible synthesis strategy was established for

the production of LiFePO4/C core/shell nanoparticles. It could be shown that the fast-

charging ability of LiFePO4 is not only determined by the elongation along the b axis,

because a strong influence of the aspect ratio c/a was found; Furthermore, an unavoidable

sulfur contamination was identified in all materials when iron(II) sulfate was used as

iron(II) source for the solvothermal synthesis. It is caused by sulfate ions that have been

integrated into the olivine structure. To avoid the sulfur contamination a new solvothermal

synthesis with iron(II) acetate was developed, yielding plate-like LiFePO4particles.

Ausblick 157

8 Ausblick

Zur Überprüfung der Allgemeingültigkeit der Feststellung, dass ein geringes Aspektver-

hältnis c/a zu einer Verbesserung der elektrochemischen Performance und Schnelllade-

fähigkeit führt, sollte ergänzend der Vergleich mit weiteren Morphologien erfolgen. Ein

geringes Aspektverhältnis c/a impliziert, dass plättchenförmige Partikel (c ≈ a) die best-

mögliche Morphologie darstellen. Der Vergleich von sehr großen Plättchen (b ≪ c = a)

und nahezu würfelförmigen Partikeln (b = c = a), welche jeweils ein Aspektverhältnis von

c/a = 1 besitzen, wäre eine spannende Ergänzung, ebenso die Untersuchung von stäbchen-

förmigen Nanopartikeln mit einem Aspektverhältnis von c/a≫ 1 (b < c ≪ a; a-Nadeln).

Um überhaupt valide Aussagen zur Abhängigkeit der Partikelmorphologie auf die elek-

trochemische Performance, insbesondere auf die Schnellladefähigkeit, treffen zu können,

ist es erforderlich monodisperse, phasenreine LiFePO4-Nanopartikel darzustellen und zu

charakterisieren, die keinerlei Verunreinigungen und Defekte besitzen. Die experimen-

tellen Arbeiten mit Eisen(II)-acetat zeigten eine erste Möglichkeit auf, die schwefel-

haltige Verunreinigung zu vermeiden. Jedoch muss die Synthese weiter bearbeitet wer-

den, sodass Nanopartikel mit einer kurzen Dimension entlang der b-Achse und einer

großen (010)-Fläche erhalten werden können. Ein Optimierungsansatz für die sulfatba-

sierte LiFePO4-Synthese könnte die Entfernung der Sulfationen durch Fällung oder Io-

nenaustausch vor der solvothermalen Behandlung sein.

Der Einfluss der identifizierten Schwefelspezies auf die elektrochemische Performance

wurde in dieser Arbeit nicht untersucht. Da alle LiFePO4/C-Materialien einen ähnlichen

Massenanteil von etwas 2 Gew.-% an Schwefel besaßen, wurde davon ausgegangen, dass

ein möglicher Einfluss für alle Materialien identisch ist. Durch die Verwendung einer Mi-

schung aus verschiedenen Eisen(II)-salzen könnte der Schwefelgehalt verändert werden.

In ersten Vorversuchen konnte festgestellt werden, dass beim Einsatz von Mischungen aus

Eisen(II)-sulfat und -acetat eine Reduktion des Schwefelgehalts mit steigender Menge an

Eisen(II)-acetat hervorgerufen werden kann. Durch die Veränderung der Zusammenset-

zung und des pH-Werts der Reaktionslösung, bedarf es einer intensiven Auseinanderset-

zung mit den Syntheseparametern, damit LiFePO4-Nanopartikel gleicher Morphologie

158 Ausblick

und Größe, aber unterschiedlichen Schwefelgehalts erhalten werden können, die nachfol-

gend elektrochemisch charakterisiert und miteinander verglichen werden können.

Wie der Schwefel in die Olivinstruktur eingebaut ist, konnte im Rahmen dieser Ar-

beit nicht eindeutig bestimmt werden. Der Einsatz weiterer analytischer Methoden könn-

te zu einer Aufklärung führen. Beispielsweise könnte die Röntgenphotoelektronenspek-

troskopie (XPS) oder die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) angewendet werden.

XPS beruht auf dem photoelektrischen Effekt. Bei der Wechselwirkung eines Materials

mit Röntgenstrahlung werden oberflächennahe Elektronen angeregt und können als soge-

nannte Photoelektronen das Material verlassen. Mithilfe der kinetischen Energie, welches

das Elektron beim Auftreffen auf einen Detektor besitzt, kann seine Bindungsenergie im

Material vor dem Austritt berechnet werden. Der Wert der Bindungsenergie des Elek-

trons ist abhängig vom Atom und der Elektronenschale, aus dem es hervorgetreten ist, so-

wie der chemischen Umgebung des Atoms im untersuchten Material. Aus diesem Grund

kann mit XPS die chemische Zusammensetzung einer Oberfläche bestimmt werden und

darüber hinaus die Oxidationszahl und Koordinationsumgebung eines detektierten Ele-

ments. Da mit XPS überwiegend die Oberfläche eines Materials charakterisiert werden

kann, könnte zudem herausgefunden werden, ob sich die identifizierten, schwefelhaltigen

Domänen nur auf der Oberfläche des Nanopartikels befinden oder im gesamten Volumen

verteilt vorliegen.

Experimentalteil 159

9 Experimentalteil

9.1 Verwendete Geräte und Methoden

Röntgenpulverdiffraktometrie

Die Röntgenpulverdiffraktogramme wurden unter Verwendung von Cu-Kα1-Strahlung

(λ = 154 pm) an einem MPD X’Pert Pro Röntgenpulverdiffraktometer (PANalytical) im

Winkelbereich von 10-80 °2ϑ in Reflexion aufgenommen. Die Auswertung der aufgenom-

menen Röntgenpulverdiffraktogramme erfolgte unter Verwendung der Software X’Pert

HighScore Plus Version 2.2.5 (PANalytical).

Infrarot-Spektroskopie

Die IR-Messungen wurden an einem Vertex 70 (Bruker) durchgeführt. Die pulverförmi-

gen Proben wurden als Pressling im Gemisch mit Kaliumbromid vermessen in einem

Bereich von 4000 cm−1 bis 400 cm−1. Die Auswertung der erhaltenen Spektren erfolgte

mit der Software OPUS Version 7.0 (Bruker).

Thermogravimetrie

Thermogravimetrische Messungen wurden an den Thermowaagen STA 409 oder STA

449 F3 Jupiter (Netzsch) in einem Sauerstoff-Argon- (O2 20 Vol.-%, Ar 80 Vol.%) oder

Luft-Strom mit einer Flussrate von 50 mL⋅min−1 und einer Heizrate von 5 K⋅min−1 durch-

geführt. Hierzu wurden die Proben jeweils in Korund-Tiegel eingewogen und unter den

angegebenen Bedingungen behandelt. TG-DTA-MS-Analysen wurden ebenfalls an der

STA 449 F3 Jupiter Thermowaage gemessen, die über Kapillarkopplung mit einem QMS

403 Aëolos verbunden war (Netzsch). Die Auswertung der thermischen Analysen erfolgte

unter Verwendung der Software Proteus Thermal Analysis Version 6.1.0d (Netzsch).

Elementanalyse

Die quantitativen Verbrennungsanalysen wurden an einem CHNS-O-Element-Analysator

(EuroEA Elemental Analyzer von EuroVector) von der Zentralen Elementanalytik des

Fachbereichs Chemie der Universität Hamburg durchgeführt. Für die quantitative Ele-

160 Experimentalteil

mentbestimmung mittels ICP-OES (Acros von Spectro) wurden die zu untersuchenden

Materialien zuvor vollständig in einem Gemisch aus Salpeter- und Perchlorsäure gelöst

und unlösliche Bestandteile wie die Kohlenstoffschale abgetrennt.

Rasterelektronenmikroskopie

Hochaufgelöste REM-Bilder wurden mit einem LEO Gemini 1525-Feldemissionsraster-

elektronenmikroskop (Zeiss) in Kooperation mit Dr. Frank Friedrich und Renate Walter

(Fachbereich Zoologie, Universität Hamburg) aufgenommen. In der Regel wurden die

Proben auf ein Kohlenstoffpad geklebt oder Tropfen einer Partikeldispersion direkt auf

dem Probenträger eingedampft. Um eine Aufladung der Probe während der Messung zu

verhindern, wurden diese im Vorfeld mit einer feinen Kohlenstoffschicht bedampft, wenn

nicht anders angegeben. Das Gerät ist mit einem EDX-Spektrometer (EDAX) ausgestat-

tet. Die Partikelgrößenbestimmung erfolgte manuell mit der Software ImageJ Version

1.52g.

Transmissionselektronenmikroskopie

Die Aufnahme von TEM-Aufnahmen erfolgte an verschiedenen Geräten. In Kooperation

mit Dr. Frank Friedrich und Renate Walter (Fachbereich Zoologie, Universität Hamburg)

wurde das Elektronenmikroskop 902A (Zeiss) verwendet. Weitere TEM-Aufnahmen wur-

den von der Elektronenmikrokopie-Abteilung des Fachbereichs Chemie unter Leitung

von Andreas Kornowski aufgenommen. Es kamen folgende Geräte zum Einsatz: JEM

1011 (JEOL), JEM 2200 FS (JEOL) und CM 300 UT (Philips). Die zu untersuchenden

Partikel wurden als Suspension (Toluol oder Ethanol) jeweils auf ein mit Kohlenstoff

beschichtetes Kupfernetzchen (Plano) gegeben und nach vollständigem Verdampfen des

Lösungsmittels vermessen. Die Bestimmung der Partikelgröße sowie Stärke der Kohlen-

stoffschale erfolgte manuell mit der Software ImageJ Version 1.52g. Die Auswertung von

Elektronenbeugungsbilder erfolgte mit der Software CrysTBox diffractGUI. [224,225]

Dynamische Lichtstreuung

Zur Partikelgrößenbestimmung mittels dynamischer Lichtstreuung wurde ein Zetasizer

Nano Z (Malvern) genutzt. Bei allen Messungen wurden Einweg-Polystyrol-Küvetten

(Sarstedt) und ein Helium-Neon-Laser (λ = 632.8 nm) verwendet, dessen Streulicht in

einem Winkel von 173° detektiert wurde. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur

(25 °C) in demineralisiertem Wasser (n = 1.330, µ = 0.8872 mPa⋅s) durchgeführt. Für die

Messungen wurde ein Brechungsindex von 1.72 [219] und ein Absorption von 0.9 [249] an-

genommen. Die erhaltenen Daten wurden mit der Software Zetasizer Version 7.10 (Mal-

vern) aufgenommen und ausgewertet.


Stickstoff-Physisorption

Die Stickstoff-Physisorption-Messungen wurden an einer Quadrasorb SI oder einer Auto-

sorb-6 (Quantachrome) durchgeführt. Vor den Einzelmessungen wurden die Proben an

einer MasterPrep Degasser-Station (Quantachrome) 20 h im Vakuum bei 120 °C ausge-

heizt. Die Messtemperatur betrug 77 K. Die Auswertung der Physisorptionsisothermen

erfolgte mit der Software ASiQwin Version 3.01 (Quantachrome).

Chronopotentiometrie

Für die Herstellung der Elektrodenpasten wurde Aktivmaterial, Leitruß und Binder stets

im Massenverhältnis 80:10:10 eingesetzt. Hierzu wurden zunächst das Aktivmaterial und

der Leitruß (Super P Li oder Super C65) in einem Mörser solange vermischt bis ein

homogenes Pulver entstand, welches in ein Präparateglas überführt wurde. Zu diesem

Pulver wurde PVDF-Lösung (10 Gew.-% in NMP) gegeben. Unter Rühren wurde weite-

res NMP (je in 50 µL-Einheiten) hinzugeben bis sich eine homogene, hochviskose Paste

bildete, welche mindestens 24 h gerührt wurde. Anschließend wurde die Paste mithil-

fe einer Rakel (mtv messtechnik, Spaltbreite 150 µm) auf eine Aluminiumfolie (Dicke

20 µm) aufgetragen. Die Folie wurde im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C getrocknet

und kreisrunde Elektroden mit einem Stanzwerkzeug (EL-Cut mit ECC-StopRail von EL-

CELL, Durchmesser 18 mm) ausgestanzt. Anschließend wurde in einer Argon-Glovebox

(MBraun) kreisrunde Lithium-Anoden mit einem Stanzwerkzeug (ECC-LiPunch von EL-

CELL, Durchmesser 18 mm) aus einem Lithiumband (Dicke 0.75 mm) ausgeschnitten. In

eine Isolationshülse wurde die Kathode, der mit 100 µL Elektrolyt LP30 (BASF) getränk-

te Separator und die Lithiumanode gestapelt und in eine PAT-Cell (EL-CELL) eingebaut.

Die Testzellen wurden über den PAT-Tray (EL-CELL) mit dem Potentiostaten BT-2000

(Arbin) angesteuert und vermessen. Der exakte Aufbau der Messzelle mit allen verwen-

deten Komponenten wurde bereits in Abbildung 4.7 (s. Kapitel 4) gezeigt.

Es wurden drei verschiedene Messprotokolle verwendet. Als Abbruchkriterien für die

einzelnen (Ent)Ladevorgänge diente die Spannung (min = 2.5 V, max = 4.0 V) sowie die

Zeit (tmax = 60 minC−Rate ).

1. Stabilitätstest: 3x 0.1 C (CC+CV), 500x 1C (CC), Lade- = Entladerate.

2. Schnellladetest I: 1x 0.05 C, je 5x 0.1, 0.2, 0.5, 1, 5, 10C (CC), Lade- = Entladerate.

3. Schnellladetest II: 1x 0.05 C, je 5x 0.5, 1, 5, 10C (CC), Lade- ≠ Entladerate, Entla-

derate = 0.5 C.

In Tabelle 9.1 sind die Einwaagen für die Elektrodenpasten sowie die Stärke (ds) und


Beladung der erhaltenen Elektrodenfilme aller in dieser Arbeit diskutierten LiFePO4/C-

Kompositmaterialien angegeben. Die Stärke des Elektrodenfilms wurde mit einer Mikro-

meterschraube bestimmt.

Tabelle 9.1: Herstellung von Elektrodenfilmen: Einwaagen und resultierende BeladungB = Binder bzw. PVDF, Oberfläche pro Elektrode A = 2.545 cm−2

Ansatz mLFP mC mB VNMP LFP:C:B ds Beladung der Elektrode

/ mg / mg / mg / µL / µm / mg⋅cm−2 / mAh⋅cm−2

200-20-50 88.3 11.0 120.1 150 79:10:11 75 1.85 0.32

200-20-50-100 131.0 17.8 179.2 250 79:11:11 115 1.41 0.24

200-10-50-100 96.4 12.2 137.8 150 79:10:11 60 1.67 0.28

200-10-50-100 138.8 17.7 187.8 250 79:10:11 65 1.41 0.24

200-5-50-100 67.0 9.7 103.8 50 77:11:12 80 2.03 0.34

200-10-50-150 240.2 30.4 300.9 250 80:10:10 65 2.03 0.34

200-10-50-200 78.3 10.4 98.8 50 79:11:10 60 1.91 0.32

200-10-50-250 98.7 12.6 140.4 100 79:10:11 40 1.36 0.23

200-10-75-150 232.8 29.7 309.1 250 79:10:11 70 2.45 0.42

200-10-100-200 303.0 38.4 397.8 350 79:10:10 75 1.64 0.28

200-10-125-250 366.1 45.7 465.9 450 80:10:10 60 2.09 0.36

c/a = 6.9 300.2 37.5 376.5 300 80:10:10 120 2.27 0.39

c/a = 3.6 96.4 12.2 137.8 150 79:10:11 60 1.68 0.29

c/a = 3.2 300.6 37.9 392.7 450 80:10:10 95 2.26 0.38

c/a = 2.4 320.8 40.9 421.1 300 79:10:10 80 2.41 0.41

c/a = 2.5 304.5 38.7 388.0 300 80:10:10 115 2.86 0.49

17.60 C-Gew.-% 305.9 40.7 381.6 300 80:11:10 110 3.01 0.51

12.14 C-Gew.-% 302.2 38.1 395.6 400 80:10:10 120 1.32 0.22

8.03 C-Gew.-% 311.5 38.8 390.4 250 80:10:10 100 2.99 0.51

2.78 C-Gew.-% 311.5 39.4 404.6 300 80:10:10 60 2.94 0.50

Mittelwert 81 2.08 0.35


9.2 Materialherstellung

9.2.1 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel

9.2.1.1 Sphärische Fe3(PO4)2-Partikel

Basierend auf einer literaturbekannten Hydrothermalsynthese [208] wurden in ein Mikro-

wellen-Quarzröhrchen (35 mL) unter Rühren nacheinander bis sich jeweils eine kla-

re Lösung bildete demineralisiertes Wasser, (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O-Lösung (25 mM),

Harnstoff, CTAB und verdünnte Phosphorsäure (50 mM) gegeben. Die erhaltene Lösung

(20 mL) wurde in der Mikrowelle CEM Discover mit CEM Explorer SP-48 Probenwechs-

ler unter Rühren mit 100 W auf 110 °C erhitzt und die Temperatur für eine bestimmte Zeit

gehalten. Es wurden trübe, grüne Suspensionen erhalten. Die Fe3(PO4)2-Partikel wurden

durch Zentrifugation (10000 U⋅min−1) vom Reaktionsmedium abgetrennt und mehrmals

mit Wasser gewaschen. Die Bestrahlungszeit, die verwendeten Volumina, Einwaagen so-

wie die resultierenden Partikeldurchmesser sind in Tabelle 9.2 angegeben. Die Bestim-

mung des Partikeldurchmessers wurde mithilfe von REM-Aufnahmen durchgeführt.

Tabelle 9.2: Hydrothermalsynthese von Fe3(PO4)2-Partikeln in Mikrowelle CEM Disco-ver mit CEM Explorer SP-48 Probenwechsler.FP-x min: FP = Eisenphosphat, x = Bestrahlungszeit; FP-ExTy: E = Edukte, T = Tensid (CTAB), x, y = Faktor;

cFe = 25 mM, cH3PO4= 50 mM

Ansatz t VH2O VFe VH3PO4mHarnstoff mCTAB dP−REM

/ min / mL / mL / mL / g / g / nm

FP-6 min 6 17 2 1 0.6018 0.0497 120

FP-10 min 10 17 2 1 0.6079 0.0515 115

FP-15 min 15 17 2 1 0.5986 0.0534 100

FP-E1T1 6 17 2 1 0.6090 0.0501 120

FP-E1T2 6 17 2 1 1.2033 0.1055 80

FP-E1T4 6 17 2 1 2.4010 0.2049 65

FP-E2T1 6 14 4 2 0.6141 0.0521 180

FP-E2T2 6 14 4 2 1.2051 0.1018 160

FP-E2T4 6 14 4 2 2.4009 0.2034 140

FP-E4T1 6 8 8 4 0.5968 0.0563 260

FP-E4T4 6 8 8 4 2.4025 0.2092 210

Die Vorgehensweise bei den nachfolgenden Synthesen war weitgehend analog zu der

zuvor beschriebenen. Um größere Ansätze durchführen zu können, wurde die Mikrowel-


le CEM MarsX verwendet, in der bis zu 12 Probengefäße gleichzeitig bestrahlt werden

können. Die Reaktionsgefäße aus Teflon (AutoVent 1500) besitzen ein Innenvolumen von

100 mL. Durch Zugabe einer Teflonkugel ist die Homogenisierung während der Bestrah-

lung möglich. Die Reaktionslösungen wurden zunächst unter Rühren in Rundkolben her-

gestellt und anschließend in die Mikrowellengefäße überführt. Die benötigte Leistung der

Mikrowelle richtet sich nach Anzahl der gleichzeitig zu bestrahlenden Gefäße, so wur-

den die Reaktionen bei 300 W und 600 W durchgeführt. Die Aufheizzeit betrug jeweils

4 min, die Haltezeit bei 110 °C 6 min und die Rührstufe 1 (low). Die verwendeten Volumi-

na und Einwaagen sowie die erhaltenen Partikeldurchmesser bei Variation des Füllstandes

sind in Tabelle 9.3 angegeben. Die Bestimmung des Partikeldurchmessers wurde mithilfe

von REM-Aufnahmen und DLS-Messungen durchgeführt. Für DLS-Messungen wurden

die aus der Synthese erhaltenen Suspensionen ohne Aufreinigung mit demineralisiertem

Wasser verdünnt und vermessen.

Tabelle 9.3: Hydrothermalsynthese von Fe3(PO4)2-Partikeln in Mikrowelle CEM MarsX.FP-x: FP = Eisenphosphat, x = Füllstand in Vol.-%; cFe = 25 mM, cH3PO4

= 50 mM

Ansatz VH2O VFe VH3PO4mHarnstoff mCTAB dP−REM dP−DLS

/ mL / mL / mL / g / g / nm / nm

FP-50a 35 10 5 3.0077 0.2524 160 154

FP-60b 42 12 6 3.6042 0.2998 170 142

FP-70b 49 14 7 4.2039 0.3562 165 155

FP-80b 56 16 8 4.8024 0.4036 170 184

FP-90b 63 18 9 5.4064 0.4577 160 147

a 300 Wb 600 W

Alle Fe3(PO4)2-Partikel, welche zur Darstellung von Fe3(PO4)2/RF-, Fe3(PO4)2/C- und

LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel eingesetzt wurden, wurden nach der nachfolgenden all-

gemeinen Vorschrift hergestellt. In einem Becherglas (800 mL) oder Rundkolben (1 L)

wurden 30 g Harnstoff (0.50 mol), 350 mL demineralisiertes Wasser und 2.5 g CTAB

(6.9 mol) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt bis eine klare Lösung entstand. An-

schließend wurden 100 mL einer (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O-Lösung (25 mM, 2.5 mmol)

und 50 mL verdünnte Phosphorsäure (50 mM, 2.5 mmol) zu dieser Lösung gegeben und

wiederum solange gerührt bis eine klare Lösung entstand. Die erhaltene Lösung (500 mL)

wurde gleichmäßig auf sechs Reaktionsgefäße (100 mL, AutoVent 1500) aufgeteilt und in

der Mikrowelle CEM MarsX bei 600 W auf 110 °C erhitzt. Die Aufheizzeit betrug hier-

bei 4 min, die Haltezeit 6 min und die Rührstufe 1 (low) wurde verwendet. Die erhaltenen


Fe3(PO4)2-Partikel wurden durch Zentrifugation (10000 U⋅min−1) von der Reaktionslö-

sung abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Umluftofen getrock-

net. Die Partikelgröße betrug durchschnittlich 160 nm, welche durch DLS-Messungen be-

stimmt wurde. Hierzu wurden 200 µL der Reaktionslösung und 1000 µL demineralisiertes

Wasser direkt in eine DLS-Küvette gegeben und durch vorheriges Schütteln homogeni-

siert.

9.2.1.2 Sphärische Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel

Die Beschichtung von Fe3(PO4)2-Partikeln mit Resorcin-Formaldehyd-Harz wurde aus-

gehend von einer literaturbekannten Methode zur Beschichtung von Fe3O4-Nanopartikeln

entwickelt. [178] Zunächst wurden Fe3(PO4)2-Partikel und CTAB in ein Wasser-Ethanol-

Gemisch (2:1) gegeben und zur vollständigen Resuspendierung 10 min mit Ultraschall

behandelt. Anschließend wurden Resorcin und Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%)

hinzugegeben und die Reaktionslösung unter Rühren auf 35 °C erhitzt. Die Temperatur

wurde für 30 min gehalten ehe Formaldehydlösung (37 Gew.-%) hinzugegeben wurde.

Die Reaktionslösung wurde 6 h bei 35 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur

abgekühlt. Die erhaltenen Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikel wurden durch Zentrifuga-

tion vom Reaktionsmedium abgetrennt und dreimal mit demineralisiertem Wasser und

zweimal mit Ethanol gewaschen. Hierzu wurde die Suspension 5 min bei 10000 U⋅min−1

zentrifugiert, der klare Überstand dekantiert, frisches Lösungsmittel zu den Partikeln ge-

geben, 30 min mit Ultraschall resuspendiert, ehe wieder zentrifugiert wurde. Die gerei-

nigten Partikel wurden bei 50 °C im Umluftofen bis zur Massenkonstanz getrocknet und

anschließend 1 h bei 150 °C und 2 h bei 500 °C calciniert. Die Heizrate betrug jeweils

5 K⋅min−1. Die verwendeten Volumina und Einwaagen der verschiedenen Beschichtungs-

versuche sind in Tabelle 9.4 angegeben sowie der Partikeldurchmesser der verwendeten

Fe3(PO4)2-Partikel.


Tabelle 9.4: Beschichtung von Fe3(PO4)2-Partikeln mit RF-Polymer.L-P-C: Menge an Lösungsmittel (L), Polymer (P) und CTAB (C) in % bezogen auf den 1. Ansatz (100-100-100);

FP = Fe3(PO4)2-Partikel, R = Resorcin, F = Formaldehyd

Ansatz dp−DLS VH2O VEtOH mFP mCTAB mR VNH3VF

/ nm / mL / mL / mg / g / g / µL / µL

100-100-100 161 30 15 39.0 0.9086 0.1740 175 250

50-50-100 155 15 7.5 37.0 0.8996 0.0896 88 125

50-50-50 156 15 7.5 38.0 0.4532 0.0897 88 125

50-50-50 172 15 7.5 41.1 0.4561 0.0918 88 125

100-50-50 191 30 15 47.5 0.4489 0.0905 88 125

200-50-50 181 60 30 40.4 0.4433 0.0863 88 125

300-50-50 167 90 45 40.1 0.4541 0.0897 88 125

400-50-50 160 120 60 41.6 0.4488 0.0931 88 125

500-50-50 167 150 75 45.6 0.4517 0.0935 88 125

200-25-50 169 120 60 80.6 0.9001 0.0879 88 125

200-12.5-50 169 120 60 89.9 0.9022 0.0498 44 63

200-6.25-50 160 120 60 93.8 0.9039 0.0289 22 31

200-25-50 212 120 60 83.1 0.9045 0.0899 88 128

200-22.5-50 183 120 60 80.5 0.9043 0.0795 79 113

200-20-50 187 120 60 81.6 0.9016 0.0698 70 100

200-17.5-50 175 120 60 80.2 0.9042 0.0660 61 94

200-15-50 166 120 60 87.7 0.9029 0.0542 53 77

200-12.5-50 166 120 60 81.9 0.9009 0.0461 44 66

In Tabelle 9.5 sind die verwendeten Volumina und Einwaagen zur Darstellung von

Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln, welche bei unterschiedlichen Temperaturen calci-

niert wurden, angegeben. Die Beschichtung mit RF-Polymer erfolgte analog zu der zuvor

beschriebenen Vorgehensweise. Die Calcination wurde bei 150 °C für 1 h und 2 h bei

500-900 °C durchgeführt. Die Heizrate betrug auch hier jeweils 5 K⋅min−1.


Tabelle 9.5: Beschichtung von Fe3(PO4)2-Partikeln mit RF-Polymer (200-25-50) undCalcination bei 500-900 °C.FPC-x: FPC = Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel, x = Calcinationstemperatur; FP = Fe3(PO4)2-Partikel, R = Re-

sorcin, F = Formaldehyd

Ansatz dp−DLS VH2O VEtOH mFP mCTAB mR VNH3VF

/ nm / mL / mL / mg / g / g / µL / µL

FPC-500 169 120 60 80.6 0.9001 0.0879 88 125

FPC-600 172 120 60 80.7 0.8986 0.0905 88 129

FPC-700 166 120 60 82.8 0.9013 0.0941 88 134

FPC-800 163 120 60 82.0 0.9053 0.0937 88 134

FPC-900 160 150 75 99.9 1.1226 0.1112 110 159

Die Beschichtung mit RF-Polymer zur Darstellung von Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-

Partikeln unter Verwendung des nicht-ionischen Tensids Pluronic® F127 erfolgte analog

zum Beschichtungsprozess mit CTAB. Die verwendeten Volumina und Einwaagen sind in

Tabelle 9.6 angegeben. Die eingesetzten Mengen des Tensids ergeben eine Konzentration

von 0.5-5 mM in der Reaktionslösung.

Tabelle 9.6: Beschichtung von Fe3(PO4)2-Partikeln mit RF-Polymer (200-50-50) unterVerwendung von Pluronic® F127.L-P-F127: Menge an Lösungsmittel (L) und Polymer (P) in % bezogen auf den 1. Ansatz (100-100-100) und F127

in mM; FP = Fe3(PO4)2-Partikel, R = Resorcin, F = Formaldehyd

Ansatz dp−DLS VH2O VEtOH mFP mF127 mR VNH3VF

/ nm / mL / mL / mg / g / g / µL / µL

200-50-0.5mM 169 130 61 81.5 1.1389 0.1776 175 250

200-50-0.75mM 171 121 64 84.1 1.7038 0.1758 175 250

200-50-1mM 168 120 60 83.0 2.2682 0.1769 175 250

200-50-3mM 168 120 60 83.3 6.7995 0.1778 175 250

200-50-5mM 171 120 60 82.5 11.331 0.1814 175 250


9.2.1.3 Sphärische LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel

Zur Untersuchung der Lithiierung von Fe3(PO4)2 mit Li3PO4 wurde zunächst RF-Polymer

synthetisiert unter den Synthesebedingungen des Beschichtungsprozesses, jedoch in Ab-

wesenheit der Fe3(PO4)2-Partikel und CTAB. Demineralisiertes Wasser (360 mL) und

Ethanol (180 mL) wurden gemischt und unter Rühren bei Raumtemperatur 5.25 g Re-

sorcin (47.7 mmol) und 5.25 mL Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%) hinzugege-

ben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 35 °C erhitzt, 7.50 mL Formaldehydlösung

(37 Gew.-%, 100 mmol) hinzugefügt und 6 h die Temperatur gehalten. Nach Abkühlen

der Reaktionslösung wurde das RF-Polymer durch Zentrifugation vom Reaktionsmedium

getrennt, mehrfach mit demineralisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und bei 50 °C

getrocknet.

Für die Lithiierung wurden Fe3(PO4)2-Partikel, Li3PO4 und RF-Polymer durch Mör-

sern homogenisiert. Das erhaltene Pulver wurde 3 h bei 400 °C und 10 h bei 600 °C,

650 °C oder 700 °C in Formiergas (N2:H2, 90:10) oder Argon calciniert. Die Heizrate

betrug jeweils 2 K⋅min−1. Die Einwaagen und Syntheseparameter aller Vorversuche sind

in Tabelle 9.7 angegeben.

Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikel mit einem Polymeranteil von 0-50 % (200-x-50)

wurden nach der allgemein beschriebenen Vorschrift zur Beschichtung von Fe3(PO4)2-

Partikel mit RF-Polymer hergestellt und anschließend mit Li3PO4 umgesetzt. Hierfür wur-

den Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikel und Li3PO4 vermengt und in 2.5 mL Ethanol sus-

pendiert. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt bis das Ethanol vollständig

verdampft war. Das erhaltene Pulver wurde 3 h bei 400 °C und 10 h bei 700 °C in Argon

calciniert. Die Heizrate betrug 2 K⋅min−1. Die eingesetzten Volumina und Einwaagen sind

in Tabelle 9.8 angegeben. Die Berechnung der benötigten, stöchiometrischen Menge an

Li3PO4 erfolgte über die Annahme, dass Fe3(PO4)2 als Trihydrat vorliegt. Der Fe3(PO4)2-

Anteil in den Fe3(PO4)2/RF-Kompositmaterialien wurde mittels TGA-Messungen ermit-

telt, wobei die Probe 200-0-50 als Referenz für polymerfreies Fe3(PO4)2 diente.


Tabelle 9.7: Vorversuche zur Lithiierung von Fe3(PO4)2-Partikeln.FP-Txy-z: FP = Eisenphosphat, T = Calcinationstemperatur, x = Gas (F = Formiergas, A = Argon), y = Hydratstufe,

z = Polymermenge

Ansatz T Gas FP⋅xH2O mFe3(PO4)2mLi3PO4

mRF

/ °C / mg / mg / mg

FP-600F0 600 Formiergas 0 39.4 15.3 -

FP-600F8 600 Formiergas 8 41.3 9.8 -

FP-650F0 650 Formiergas 0 40.4 13.1 -

FP-650F8 650 Formiergas 8 41.1 9.9 -

FP-700F0 700 Formiergas 0 40.4 14.1 -

FP-600F8 700 Formiergas 8 41.9 11.8 -

FP-600A0 600 Argon 0 40.7 14.8 -

FP-600A8 600 Argon 8 40.4 9.3 -

FP-650A0 650 Argon 0 41.6 17.0 -

FP-650A8 650 Argon 8 40.7 9.8 -

FP-700A0 700 Argon 0 40.9 13.4 -

FP-600A8 700 Argon 8 41.0 9.7 -

FP-600A0-50 600 Argon 0 45.3 14.9 229.0

FP-600A8-50 600 Argon 8 42.7 10.8 230.0

FP-650A0-50 650 Argon 0 41.2 14.5 229.0

FP-650A8-50 650 Argon 8 43.2 10.0 277.7

FP-700A0-50 700 Argon 0 41.6 14.8 228.6

FP-600A8-50 700 Argon 8 48.6 10.4 234.2

FP-600A0-25 600 Argon 0 40.3 15.0 110.2

FP-600A8-25 600 Argon 8 43.0 11.4 99.9

FP-650A0-25 650 Argon 0 61.6 23.0 148.3

FP-650A8-25 650 Argon 8 40.6 10.5 94.0

FP-700A0-25 700 Argon 0 41.2 14.0 95.4

FP-600A8-25 700 Argon 8 42.2 9.7 95.2


Tabelle 9.8: Lithiierung von Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikeln.Die Beschichtung erfolgte jeweils in 360 mL demineralisiertem Wasser und 180 mL Ethanol.

L-P-C: Menge an Lösungsmittel (L), Polymer (P) und CTAB (C) in % bezogen auf den 1. Ansatz (100-100-100);

FP = Fe3(PO4)2-Partikel, R = Resorcin, F = Formaldehyd, FP/RF = Fe3(PO4)2/RF-Kern/Schale-Partikel

Ansatz dP−DLS mFP mCTAB mR VNH3VF mTG mFP/RF mLi3PO4

/ nm / mg / g / g / µL / µL / Gew.-% / mg / mg

200-50-50 159 240.9 2.7026 0.5245 525 750 19.48 563.5 43.5

200-40-50 157 242.1 2.7088 0.4166 420 600 24.38 500.1 40.2

200-30-50 157 234.7 2.7030 0.3328 315 450 50.58 348 59.7

200-20-50 156 243.7 2.7038 0.2186 210 300 26.52 248.7 21.9

200-10-50 152 238.9 2.5138 0.1078 105 150 88.52 130.2 41.0

200-00-50 155 - - - - - 88.20 132.2 41.4

9.2.2 Stäbchen- und plättchenförmige


9.2.2.1 Stäbchen- und plättchenförmige LiFePO4-Partikel

Die Darstellung der LiFePO4-Nanopartikel verschiedener Morphologie wurden in Anleh-

nung an eine literaturbekannte Vorschrift durchgeführt. [158] Im Allgemeinen wurde zu-

nächst LiOH · H2O und FeSO4 · 7 H2O separat in Ethylenglycol gelöst. Um den Lösungs-

prozess zu beschleunigen wurden die Lösungen im Ultraschallbad bei 60 °C behandelt

bis die Salze sich vollständig lösten. Zur gelbgefärbten Eisen(II)-lösung wurde Phosphor-

säure (85 %) hinzugegeben, was zu einer Entfärbung der Lösung führte. Anschließend

wurde die farblose LiOH-Lösung hinzugegeben. Die resultierende Lösung verfärbte sich

sofort dunkelgrün und die Viskosität stieg an. Die erhaltene Lösung wurde rasch in einen

teflonbeschichteten Autoklaven (Innenvolumen 63 mL) überführt und verschlossen 10 h

bei 180 °C solvothermal behandelt. Nach Abkühlen des Autoklaven auf Raumtempera-

tur wurde ein grüngefärbter Niederschlag erhalten. Der farblose Überstand wurde de-

kantiert und der Niederschlag mittels Filtration von der übrigen Lösung getrennt. Der

Niederschlag wurde mehrfach mit demineralisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und

anschließend bei 60 °C im Umluftofen getrocknet. In Tabelle 9.9 sind die Einwaagen,

eingesetzten Volumina und sonstigen Syntheseparameter aller LiFePO4-Materialien, die

in Abschnitt 5.2.1 besprochen wurden, angegeben.


Tabelle 9.9: Darstellung von LiFePO4-Nanopartikeln über eine Solvothermalsynthese.Die Salze LiOH und FeSO4 wurden als Hydrate eingesetzt: LiOH · H2O bzw. FeSO4 · 7 H2O.

Li : Fe : P Zugabe T t mLiOH VEG mFeSO4VEG VH3PO4

cFe2+

/ °C / h / g / mL / g / mL / µL / M

2.50 : 1 : 1.00 (Fe+P)+Li 180 10 0.2671a 20.1 1.1202 20.8 272 0.10

2.72 : 1 : 1.00 (Fe+P)+Li 180 10 0.3006a 20.5 1.1592 21.3 281 0.10

2.97 : 1 : 1.00 (Fe+P)+Li 180 10 0.3115a 20.5 1.1020 20.7 268 0.10

3.22 : 1 : 1.00 (Fe+P)+Li 180 10 0.3470a 20.8 1.1307 20.7 275 0.10

2.49 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.4210 20.3 1.1182 20.5 271 0.10

2.77 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.4655 20.2 1.1149 21.3 271 0.10

3.01 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.5081 20.2 1.1167 20.1 271 0.10

3.24 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.5464 20.5 1.1162 20.4 271 0.10

2.73 : 1 : 1.50 (Fe+P)+Li 180 10 0.4592 22.3 1.1139 18.2 405 0.10

2.71 : 1 : 1.50 (Li+P)+Fe 180 10 0.4563 20.2 1.1148 20.5 405 0.10

2.73 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.4594 20.2 1.1145 20.4 271 0.10

2.70 : 1 : 1.10 (Li+P)+Fe 180 10 0.4537 20.4 1.1133 20.2 297 0.10

2.71 : 1 : 1.20 (Li+P)+Fe 180 10 0.4553 21.1 1.1150 20.3 324 0.10

2.73 : 1 : 1.30 (Li+P)+Fe 180 10 0.4576 21.1 1.1125 20.2 351 0.10

2.70 : 1 : 1.40 (Li+P)+Fe 180 10 0.4542 20.5 1.1165 21.1 379 0.10

2.70 : 1 : 1.50 (Li+P)+Fe 180 10 0.4556 20.2 1.1164 20.9 406 0.10

2.70 : 1 : 1.75 (Li+P)+Fe 180 10 0.4539 20.1 1.1123 20.1 472 0.10

2.70 : 1 : 2.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.4556 19.9 1.1195 20.6 543 0.10

2.50 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.5598 25.0 1.4833 28.0 360 0.10

2.50 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 1.1191 25.0 2.9656 28.0 720 0.20

3.00 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 0.6722 25.0 1.4832 28.0 360 0.10

3.00 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 10 1.3430 25.0 2.9656 28.0 720 0.20

2.52 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 200 10 0.4222 20.2 1.1115 20.2 270 0.10

2.98 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 200 10 0.5003 20.0 1.1115 20.1 270 0.10

2.52 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 220 10 0.4220 20.0 1.1115 20.1 270 0.10

2.98 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 220 10 0.5003 20.2 1.1107 20.0 270 0.10

2.52 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 240 10 0.4225 20.1 1.1116 20.2 270 0.10

2.98 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 240 10 0.5002 20.5 1.1110 20.7 270 0.10

2.50 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 5 0.5598 25.0 1.4830 28.0 360 0.10

2.50 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 16 0.5596 25.0 1.4830 28.0 360 0.10

3.00 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 5 0.6716 25.0 1.4829 28.0 360 0.10

3.00 : 1 : 1.00 (Li+P)+Fe 180 16 0.6715 25.0 1.4827 28.0 360 0.10

a Es wurde ein LiOH mit 9.55 Gew.-% H2O verwendet.


9.2.2.2 Stäbchenförmige LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel

Die Darstellung der LiFePO4-Nanopartikel erfolgte analog zu der in Abschnitt 9.2.2.1 be-

schriebenen Vorgehensweise. Die eingesetzten Einwaagen und Volumina sind in Tabel-

le 9.10 zusammengefasst. Als Reaktionsgefäße wurden überwiegend teflonbeschichtete

Stahlautoklaven verwendet mit einem Innenvolumen von 63 mL. Die Reaktionslösung

für die solvothermale Behandlung wurde gegebenenfalls auf mehrere Gefäße aufgeteilt.

Für die Ansätze 200-x-y-z, c/a = 3.2 und c/a = 2.4 wurden abweichend teflonbeschichtete

Stahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 400 mL verwendet.

Tabelle 9.10: Darstellung von LiFePO4-Nanopartikeln über eine Solvothermalsynthesefür die Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln.Die Salze LiOH und FeSO4 wurden als Hydrate eingesetzt: LiOH · H2O bzw. FeSO4 · 7 H2O.

Ansatz Li : Fe : P mLiOH VEG mFeSO4VEG VH3PO4

cFe2+

/ g / mL / g / mL / µL / M

200-20-50-100 2.50 : 1 : 1.00 0.4235 20.2 1.1204 20.1 272 0.10

200-10-50-100 2.43 : 1 : 1.00 0.4167 20.4 1.1344 21.5 275 0.10

200-x-y-za 2.49 : 1 : 1.00 4.2016 202.1 11.17 200.9 2709 0.10

c/a = 6.9 2.70 : 1 : 1.10 3.6247 145.9 8.8891 145.9 2373 0.11

c/a = 3.6 2.43 : 1 : 1.00 0.4167 20.4 1.1344 21.5 275 0.10

c/a = 3.2 2.51 : 1 : 1.00 4.0016 190.5 10.56 193.0 2559 0.10

c/a = 2.4 2.98 : 1 : 1.00 4.7857 189.5 10.64 191.0 2580 0.10

c/a = 2.5 2.71 : 1 : 1.00 1.3870 60.4 3.3933 61.0 823 0.10

a Diese LiFePO4-Nanopartikel wurden für die Ansätze 200-10-50-100, 200-5-50-100, 200-10-50-150,200-10-50-200, 200-10-50-250, 200-10-75-150, 200-10-100-200 und 200-10-125-250 verwendet.

Die Beschichtung der LiFePO4-Nanopartikel mit RF-Polymer erfolgte nahezu analog

zum Beschichtungsprozess der Fe3(PO4)2-Partikel (s. Abschnitt 9.2.1.2). Zunächst wur-

den LiFePO4-Nanopartikel und CTAB in ein Wasser-Ethanol-Gemisch (2:1) gegeben und

mit Ultraschall solange behandelt bis alle Partikel vollständig resuspendiert waren. An-

schließend wurden Resorcin und Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%) hinzugegeben

und die Reaktionslösung unter Rühren auf 35 °C erhitzt. Die Temperatur wurde für 30 min

gehalten ehe Formaldehydlösung (37 Gew.-%) hinzugegeben wurde. Die Reaktionslösung

wurde 6 h bei 35 °C weitergerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die

beschriebene in situ-Polymerisation wurde im Rundkolben im Ölbad oder im beheizbaren

und automatisch steuerbaren 2 L-Batchreaktor (HiTec Zhang) durchgeführt. Die erhalte-

nen LiFePO4/RF-Kern/Schale-Partikel wurden durch Zentrifugation oder Druckfiltration

(0.2 µm) vom Reaktionsmedium abgetrennt und wiederholt mit demineralisiertem Wasser


und Ethanol gewaschen. Die gereinigten Partikel wurden bei 60 °C im Umluftofen bis zur

Massenkonstanz getrocknet und anschließend 3 h bei 400 °C und 10 h bei 700 °C im Ar-

gonstrom calciniert. Die Heizrate betrug jeweils 2 K⋅min−1. Die verwendeten Volumina

und Einwaagen zur Darstellung der verschiedenen LiFePO4/C-Materialien sind in Tabelle

9.11 angegeben.

Tabelle 9.11: Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln.L-P-C-N: Menge an Lösungsmittel (L), Polymer (P), CTAB (C) und Nanopartikel (N) in % bezogen auf den

1. Ansatz (100-100-100-100); LFP = LiFePO4-Partikel, R = Resorcin, F = Formaldehyd; Polymerisation im

Rundkolben (K) oder Reaktor (R); Abtrennung der LiFePO4/RF-Kern/Schale-Partikel durch Zentrifugation (Z)

oder Druckluftfiltration (D)

Ansatz VH2O VEtOH mLFP mCTAB mR VNH3VF Info

/ mL / mL / mg / g / g / µL / µL

200-20-50-100 363 181 246.7 2.7022 0.2099 210 300 K, Z

200-10-50-100 368 188 241.5 2.7064 0.1032 105 150 K, Z

200-10-50-100 361 180 242.5 2.6951 0.1146 105 150 K, Z

200-5-50-100 301 151 200.8 2.2460 0.0430 44 63 K, Z

200-10-50-150 375 180 365.4 2.7100 0.1146 105 150 K, Z

200-10-50-200 150 76 199.8 1.1355 0.0452 44 63 K, Z

200-10-50-250 121 60 200.5 0.9140 0.0340 35 63 K, Z

200-10-75-150 360 185 366.4 4.0974 0.1077 105 150 K, Z

200-10-100-200 363 182 483.3 5.4000 0.1099 105 150 K, Z

200-10-125-250 363 180 602.8 6.9800 0.1095 105 150 K, Z

c/a = 6.9 1444 724 962.2 10.7870 0.4223 420 600 R, D

c/a = 3.6 368 188 241.5 2.7064 0.1032 105 150 K, Z

c/a = 3.2 1451 725 965.1 10.9100 0.4257 420 600 R, Z

c/a = 2.4 1451 747 981.3 10.9400 0.4197 420 600 R, Z

c/a = 2.5 1450 730 967.4 10.8152 0.4214 420 600 R, D


9.2.2.3 Alternativen zu Eisen(II)-Heptahydrat - Eisen(II)-acetat

Die Darstellung der LiFePO4-Nanopartikel unter Verwendung von Eisen(II)-acetat er-

folgte analog zu der zuvor etablierten Vorgehensweise (s. Abschnitt 9.2.2.1). Eisen(II)-

acetat besitzt eine beschränkte Stabilität gegenüber Luft, deshalb wurde das Pulver un-

ter Inertgasatmosphäre gelagert. Nichtsdestotrotz wurden die Synthesen mit Eisen(II)-

acetat an Luft durchgeführt, da für die Dauer der Synthesen das Salz ausreichend sta-

bil war. Aufgrund der langsamen Auflösung von Eisen(II)-acetat in Ethylenglycol wurde

die Eisen(II)-lösung 3 h bei Raumtemperatur gerührt, wenn nicht anders angegeben, ehe

Phosphorsäure und die Lithiumhydroxid-Lösung hinzugegeben wurden. Die Solvother-

malbehandlung wurde bei 180 °C für 10 h durchgeführt. Nach Abkühlen der Autoklaven

auf Raumtemperatur wurde ein meist grüngefärbter Niederschlag erhalten. Der Überstand

wurde dekantiert und der Niederschlag mittels Filtration von der übrigen Lösung getrennt.

Für eine mögliche Größenselektion wurden die Feststoffe zunächst über klassische Filter-

papiere filtriert und anschließend die Filtrate zusätzlich über Filtermembranen (0.2 µm).

Der Niederschlag wurde jeweils mehrfach mit demineralisiertem Wasser und Ethanol ge-

waschen und anschließend bei 60 °C im Umluftofen getrocknet. In Tabelle 9.12 sind

die Einwaagen, eingesetzten Volumina und sonstigen Syntheseparameter aller LiFePO4-

Materialien, die in Abschnitt 5.2.2.4 besprochen wurden, angegeben.

Die Beschichtung der plättchenförmigen LiFePO4-Nanopartikel mit RF-Polymer er-

folgte analog zum Beschichtungsprozess der stäbchenförmigen LiFePO4-Nanopartikel (s.

Abschnitt 9.2.2.2). Die Synthesen wurden ausschließlich im 2-L-Batchreaktor durchge-

führt und die Separation der LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel erfolgte mittels Druckfiltra-

tion (0.2 µm). Die verwendeten Volumina und Einwaagen zur Darstellung der verschie-

denen LiFePO4/C-Materialien sind in Tabelle 9.13 angegeben.


Tabelle 9.12: Darstellung von LiFePO4-Nanopartikeln über eine Solvothermalsyntheseunter Verwendung von Eisen(II)-acetat.

Li : Fe : P tRuhr VLiOH VEG VFe(Ac)2VEG VH3PO4

VFe2+

/ min / g / mL / g / mL / µL / M

1.99 : 1 : 2.00 4 0.3378 20.5 0.7024 22.0 545 0.10

1.97 : 1 : 2.00 21 0.3369 21.1 0.7093 20.4 550 0.10

1.97 : 1 : 2.00 46 0.3360 20.6 0.7072 20.5 548 0.10

2.00 : 1 : 2.00 69 0.3356 20.5 0.6967 20.3 540 0.10

2.00 : 1 : 2.00 127 0.3360 20.2 0.6969 20.7 540 0.10

2.00 : 1 : 2.00 184 0.3373 20.2 0.6974 20.5 541 0.10

2.00 : 1 : 2.00 238 0.3355 20.4 0.6957 21.2 539 0.10

1.00 : 1 : 1.00 189 0.1685 20.2 0.6969 20.2 270 0.10

1.30 : 2 : 1.00 189 0.2191 20.1 0.6969 20.4 270 0.10

1.60 : 3 : 1.00 189 0.2688 20.4 0.6957 21.0 270 0.10

1.90 : 4 : 1.00 189 0.3189 20.5 0.6963 20.9 270 0.10

2.20 : 5 : 1.00 189 0.3703 20.8 0.6963 20.8 270 0.10

2.50 : 6 : 1.00 189 0.4194 20.1 0.6950 20.5 270 0.10

2.80 : 7 : 1.00 189 0.4700 22.3 0.6965 21.0 270 0.09

3.10 : 8 : 1.00 189 0.5206 20.5 0.6965 20.4 270 0.10

1.04 : 1 : 1.54 187 0.1693 20.4 0.6756 21.2 404 0.09

1.30 : 1 : 1.50 187 0.2194 20.4 0.6982 20.3 406 0.10

1.60 : 1 : 1.50 187 0.2690 21.1 0.6962 20.3 405 0.10

1.90 : 1 : 1.50 187 0.3204 21.4 0.7003 20.1 407 0.10

2.36 : 1 : 1.50 187 0.3960 20.2 0.6953 20.3 404 0.10

2.51 : 1 : 1.50 187 0.4213 20.6 0.6966 20.0 405 0.10

2.80 : 1 : 1.50 187 0.4704 20.3 0.6974 20.6 405 0.10

3.09 : 1 : 1.50 187 0.5214 20.0 0.6985 20.6 406 0.10

1.01 : 1 : 2.00 185 0.1695 20.7 0.6981 21.0 541 0.10

1.31 : 1 : 2.00 185 0.2207 20.4 0.6967 19.9 540 0.10

1.61 : 1 : 2.00 185 0.2700 20.0 0.6968 20.2 540 0.10

1.90 : 1 : 2.00 185 0.3190 20.0 0.6954 20.0 539 0.10

2.20 : 1 : 2.00 185 0.3696 21.8 0.6961 28.9 540 0.08

2.49 : 1 : 2.00 185 0.4196 20.5 0.6980 20.2 541 0.10

2.80 : 1 : 2.00 185 0.4705 20.6 0.6955 20.3 539 0.10

3.10 : 1 : 2.00 185 0.5216 20.2 0.6971 20.0 540 0.10

2.01 : 1 : 2.00a ? 0.3380 20.0 0.6959 20.0 540 0.10

2.00 : 1 : 2.00b 169 2.6954 164.0 5.5806 166.8 4327 0.10

a REM- und TEM-Aufnahmen sowie Röntgenpulverdiffraktogramme in Abbildung 5.39b Elektrochemische Charakterisierung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln (s. Abbildungen 5.40,

A.16, A.15, A.17 und Tabelle A.4)


Tabelle 9.13: Darstellung von LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln ausgehend von acetat-basierten, plättchenförmigen LiFePO4-Nanopartikeln.

Ansatz VH2O VEtOH mLFP mCTAB mR VNH3VF

/ mL / mL / mg / g / g / µL / µL

17.60 C-Gew.-% 1440 720 961.1 10.8122 0.5228 525 750

12.14 C-Gew.-% 1440 720 961.3 10.7973 0.4285 420 600

8.03 C-Gew.-% 1440 720 964.7 10.8092 0.3766 378 540

2.78 C-Gew.-% 1440 720 960.8 10.8255 0.3108 315 450

Literaturverzeichnis 177

10 Literaturverzeichnis

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[252] P. Reale, B. Scrosati, C. Delacourt, C. Wurm, M. Morcrette, C. Masquelier, Synthe-sis and Thermal Behavior of Crystalline Hydrated Iron(III) Phosphates of Interestas Positive Electrodes in Li Batteries, Chem. Mater. 2003, 15, 5051–5058.

[253] D. Son, E. Kim, T.-G. Kim, M. G. Kim, J. Cho, B. Park, Nanoparticle iron-phosphate anode material for Li-ion battery, Applied Physics Letters 2004, 85,5875.

Anhang 197

Anhang

A.1 Zusätzliche Abbildungen und Tabellen

Abbildung A.1: REM-Aufnahmen von erhaltenen FePO4-Partikeln bei der Variation desFüllstandes im Reaktionsgefäß (50-90 %).

198 Anhang

Abbildung A.2: Links: REM-Aufnahmen von sphärischen FePO4-Partikeln gewaschenund getrocknet nach der Hydrothermalsynthese in der Mikrowelle („as

synthesized“) und nach Calcination bei 500 °C in Argon („calciniert“).Rechts: Partikelgrößerverteilung basierend auf der manuellen Ausmes-sung von Partikeln auf den gezeigten REM-Aufnahmen.

Abbildung A.3: Links: TEM-Aufnahmen von sphärischen FePO4/C-Kern/Schale-Parti-keln calciniert bei 600 °C bzw. 900 °C. Rechts: Röntgenpulverdiffrakto-gramme von FePO4/C-Kern/Schale-Partikeln calciniert bei 500-900 °C.

Anhang 199

Abbildung A.4: Röntgenpulverdiffraktogramme der TGA-Rückstände der FePO4/C-Kern/Schale-Partikel 200-25-50, 200-12.5-50 und 200-6.25-50 (s. Abb.5.7) sowie Referenzdiffraktogramme von FePO4 (α-Quarz) und Fe2O3.Die Reflexe der FePO4-Phase Tridymit sind mit ∗ markiert.Die Referenzdiffraktogramme wurden mit dem Programm Mercury(Version 3.3) erzeugt: FePO4 (α-Quarz) (COD 9012512 [250]), Fe2O3(COD ID 2101168 [251]). Die Reflexlagen für FePO4 (Tridymit) wurdender Literatur entnommen. [252,253]

200 Anhang

Abbildung A.5: TEM-Aufnahmen von Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikeln, welche mitabnehmender Polymerkonzentration (25-12.5 %) hergestellt wurden.Der Durchmesser der Kerne beträgt durchschnittlich 145 nm und dieStärke der Schale 55, 49, 41, 35, 28 sowie 23 nm.

Abbildung A.6: Links: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4-Nanopartikeln,welche bei Erhöhung der Reaktionstemperatur (200-240 °C) und einemstöchiometrischen Verhältnis von 2.5:1:1 (helle Farbtöne) bzw. 3:1:1(dunkle Farbtöne) erhalten wurden. Rechts: IR-Spektren dieser Partikel.

Anhang 201

Abbildung A.7: REM-Aufnahmen von LiFePO4-Nanopartikeln, welche bei Erhöhungder Reaktionstemperatur (200-240 °C) und einem stöchiometrischenVerhältnis von 2.5:1:1 (oben) bzw. 3:1:1 (unten) erhalten wurden.

Abbildung A.8: Links: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4-Nanopartikeln,welche nach 6, 10 und 16 h Reaktionszeit und einem stöchiometrischenVerhältnis von 2.5:1:1 (helle Farbtöne) bzw. 3:1:1 (dunkle Farbtöne) er-halten wurden. Rechts: IR-Spektren dieser Partikel.

202 Anhang

Abbildung A.9: REM-Aufnahmen von LiFePO4-Nanopartikeln, welche nach 6, 10 und16 h Reaktionszeit und einem stöchiometrischen Verhältnis von 2.5:1:1(oben) bzw. 3:1:1 (unten) erhalten wurden.

Abbildung A.10: Röntgenpulverdiffraktogramme von stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abnehmen-dem Aspektverhältnis c/a.

Anhang 203

Abbildung A.11: HRTEM-Aufnahmen von stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abnehmendem Aspekt-verhältnis c/a sowie dazugehörige FFT-Elektronenbeugungsbilder undAngabe der jeweiligen resultierenden Blickrichtung.

204 Anhang

Abbildung A.12: Thermogravimetrische Analyse von stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmender Partikellänge bzw. abneh-mendem Aspektverhältnis c/a (Atmosphäre: Raumluft, Heizrate:5 K⋅min−1).

Abbildung A.13: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4-Nanopartikeln (3:1:1),die nachfolgend mit verschiedenen Mengen an RF-Polymer beschich-tet wurden: 200-x-50-100, x = 20, 10, 5.

Anhang 205

Abbildung A.14: Röntgenpulverdiffraktogramme von LiFePO4-Nanopartikeln, welcheunter Verwendung von Eisen(II)-acetat und Variation des stöchiome-trischen Verhältnis Li:Fe:P erhalten wurden, gemessen als Pulver undeingetrocknete Suspension.

Abbildung A.15: Links: REM-Aufnahmen von plättchenförmigen LiFePO4/C-Kern/-Schale-Partikeln mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten. Rechts: Rönt-genpulverdiffraktogramme dieser Nanopartikel.

206 Anhang

Abbildung A.16: Elektrochemische Charakterisierung von plättchenförmigen LiFePO4/-C-Kern/Schale-Partikeln mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten.Schnellladetest: Halbzellen, 2.5-4.0 V, 0.05-10 C CC. Lade- undEntladerate sind identisch. Dunkle Farbtöne: Ladekapazität, helleFarbtöne: Entladekapazität.

Anhang 207

Abbildung A.17: Elektrochemische Charakterisierung von plättchenförmigen LiFePO4/-C-Kern/Schale-Partikeln mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten.Schnellladetest: Halbzellen, 2.5-4.0 V, 0.05-10 C CC. Die Entladeratewar stets 0.5 C. Dunkle Farbtöne: Ladekapazität, helle Farbtöne:Entladekapazität.

208 Anhang

Tabelle A.1: Ergebnisse der ICP-OES-Analyse für verschiedene Fe3(PO4)2-Partikel so-wie Fe3(PO4)2/RF- und Fe3(PO4)2/C-Kern/Schale-Partikel.

Probe Material Fe (Gew.-%) P (Gew.-%) Fe:P (molar)

theoretisch Fe3(PO4)2 68.25 25.23 0.67

theoretisch FePO4 37.03 20.54 1.00

FP Fe3(PO4)2 40.50 14.33 0.64

FP Fe3(PO4)2 41.80 14.02 0.60

FP Fe3(PO4)2 40.83 13.92 0.61

FP Fe3(PO4)2 41.86 14.30 0.62

FP/RF (200-50-50) Fe3(PO4)2/RF 6.63 2.20 0.60

FP/RF (200-25-50) Fe3(PO4)2/RF 13.77 4.80 0.63

FP/C (200-50-50) Fe3(PO4)2/C 14.11 4.88 0.62

FP/C (200-50-50) Fe3(PO4)2/C 14.86 5.02 0.61

FP/C (200-25-50) Fe3(PO4)2/C 33.25 11.56 0.63

FP/C (200-25-50) Fe3(PO4)2/C 26.05 8.98 0.62

Tabelle A.2: Vergleich des Schwefelgehalts bestimmt mittels TG- und CHNS-Analyseder stäbchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikeln mit abnehmenderPartikellänge bzw. abnehmendem Aspektverhältnis c/a.

# 1 2 3 4 5

mS−CHNS / Gew.-% 2.08 2.24 2.28 2.40 2.39

mS−TGA / Gew.-% 2.17 - 2.22 2.30 2.33

Anhang 209

Tabelle A.3: CHNS-Analyse von LiFePO4-Nanopartikeln (3:1:1), die nachfolgend mitverschiedenen Mengen an RF-Polymer beschichtet wurden (s. Abb. A.13).

Ansatz LiFePO4/C LiFePO4 excl. C

mC mH mN mS mS

/ Gew.-% / Gew.-% / Gew.-% / Gew.-% / Gew.-%

200-20-50-100 29.64 0.46 0.59 1.76 2.50

200-10-50-100 9.38 0.32 0.34 2.40 2.65

200-5-50-100 1.74 0.26 0.00 2.45 2.49

Tabelle A.4: CHNS-Analyse der plättchenförmigen LiFePO4/C-Kern/Schale-Partikel,die nachfolgend mit verschiedenen Mengen an RF-Polymer beschichtetwurden (s. Abb. A.15).

Ansatz mC mH mN mS

/ Gew.-% / Gew.-% / Gew.-% / Gew.-%

17.60 C-Gew.-% 17.60 0.24 0.43 0.00

12.14 C-Gew.-% 12.14 0.23 0.38 0.00

8.03 C-Gew.-% 8.03 0.20 0.00 0.00

2.78 C-Gew.-% 2.78 < 0.2 < 0.2 0.00

210 Anhang

A.2 Sicherheit und Entsorgung

Tabelle A.5: Übersicht über GHS-Einstufung und -Kennzeichnung aller verwendetenChemikalien und ihre Entsorgung.

Substanz Signal Piktogramm H-Sätze P-Sätze

Ammoniumhydroxid-

lösung 25 % [47]

Gefahr H290, H314, H335,

H400

P260, P273, P280,

P301+P330+P331,

P303+P361+P353,

P305+P351+P338

(1)

Argon [47] Achtung H280 P403 (2)

Cetyltrimethylammo-

niumbromid [47]

Gefahr H302, H315, H318,

H335, H373, H410

P273, P280, P302+

P352, P305+P351+

P338, P314

(1)

Dimethylcarbonat [47] Gefahr H225 P210, P240, P403+

P233

(3)

Eisen(II)-acetat [237] Achtung H315, H319, H335 P261, P305+P351+

P338

(1)

Eisen(II)-gluconat [237] Kein gefährlicher Stoff gemäß GHS (1)

Eisen(II)-oxalat [47] Achtung H302, H312 P280, P301+P312,

P312, P363, P322,

P501

(1)

Eisen(II)-phosphat [47] Kein gefährlicher Stoff gemäß GHS (1)

Eisen(II)-sulfat [47] Achtung H302, H319, H315 P305+P351+P338 (1)

Ethanol [47] Gefahr H225, H319 P210, P240, P305+

P351+P338, P403+

P233

(3)

Ethylencarbonat [47] Achtung H319 P280, P310, P305+

P351+P338

(3)

Ethylenglycol [47] Achtung H302, H373 P301+P312+P330 (3)

Anhang 211


Formaldehyd 37%

in Methanol [47]

Gefahr H301+H311+H331,

H314, H317, H335,

H341, H350, H370

P201, P280, P303+

P361+P353, P304+

P340+P310, P305+

P351+P338, P308+

P310

(3)

Formiergas

(10 % H2) [47]

Gefahr H220, H280 P210, P377, P381,

P403

(2)

Leitruß [47] Kein gefährlicher Stoff gemäß GHS (4)

Lithium [47] Gefahr H260, H314,

EUH014

P223, P280, P321+

P232, P305+P351+

P338, P370+P378,

P422

(5)

Lithiumeisen-

phosphat [237]

Kein gefährlicher Stoff gemäß GHS (1)

Lithiumhexafluoro-

phosphat [47]

Gefahr H301, H314, H372 P260, P280, P301+

P330+P331+P310,

P303+P361+P353,

P304+P340+P310,

P305+P351+P338

(6)

Lithiumhydroxid [47] Gefahr H301, H314 P280, P301+P330+

P331, P305+P351+

P338, P309+P310

(7)

Lithiumphosphat [47] Achtung H302 - (1)

N-Methyl-2-

pyrrolidon [47]

Gefahr H315, H319, H335,

H360D

P201, P308+P313,

P305+P351+P338,

P302+P350

(3)

Phosphorsäure

85 % [47]

Gefahr H314, H290 P280, P301+P330+

P331, P305+P351+

P338, P309+P310

(1)

Pluronic® F127 [237] Kein gefährlicher Stoff gemäß GHS (3)

PVDF [237] Kein gefährlicher Stoff gemäß GHS (3)

Resorcin [47] Gefahr H302, H315, H319,

H317, H370, H410

P260, P273, P280,

P308, P311, P333+

P313, P337+P313

(3)

212 Anhang


Salzsäure 32 % [47] Gefahr H290, H314, H335 P260, P280, P303+

P361+P353, P304+

P340+P310, P305+

P351+P338

(1)

Toluol [47] Gefahr H225, H304, H315,

H336, H361d, H373

P210, P240, P301+

P310+P330, P302+

P352, P308+P313,

P314, P403+P233

(3)

Entsorgungsschlüssel

(1) Entsorgen als wässrige Lösung in den Behälter für HCl/H2SO4-haltige Lösungen entsorgen, gege-

benenfalls vorher verdünnen und ansäuern.

(2) Kontrolliert an gut belüfteten Ort (z.B. Abzug) ausströmen lassen.

(3) Entsorgen in den Behälter für halogenfreie organische Lösungsmittel, gegebenenfalls vorher in ha-

logenfreiem Lösungsmittel lösen.

(4) Entsorgen in den Behälter für Filter- und Aufsaugmassen.

(5) Kontrollierte Hydrolyse mit Isopropanol, Ethanol, Methanol, Wasser, nach Beendigung einer even-

tuellen Gasentwicklung jeweils das Lösungsmittel wechseln und letztendlich in den Behälter für

organische, halogenfreie Lösungsmittel entsorgen.

(6) Rückstände in hochkonzentrierte Calciumchloridlösung geben und letztendlich in den Behälter für

HCl/H2SO4-haltige Lösungen entsorgen.

(7) Entsorgen als wässrige Lösung in den Behälter für Basen gegebenenfalls vorher verdünnen.

Tabelle A.6: Liste der verwendeten KMR-Stoffe. [47]

CAS-Nummer Substanz Einstufung Verfahren Menge

50-00-0 Formaldehyd Keimzellmutagenität 2,Karzinogenität 1B

Polymervorläufer 250 mL

872-50-0 N-Methyl-2-pyrrolidon Reproduktionstoxizität 1B Lösungsmittel 500 mL

108-88-3 Toluol Reproduktionstoxizität 2 Lösungsmittel 50 mL

Anhang 213

A.3 Veröffentlichungen

Publikationen

„Serendipity following attempts to prepare C-doped rutile TiO2“

E. M. Neville, J. Ziegler, J. M. D. MacElroy, K. R. Thampi, J. A. Sullivan

Applied Catalysis A: General, 2014, 470, 434–441; DOI: 10.1016/j.apcata.2013.11.024.

Präsentationen

„Einfluss der Morphologie auf das Schnellladeverhalten - LiFePO4/C-Nanopartikelkom-

posite“

J. Ziegler, M. Fröba, Batterieforum Deutschland, 2018, Berlin (Kurzpräsentation).

Poster

„Influence of Morphology - LiFePO4/C Nanoparticle Composites and their Fast-Charging

Performance“

J. Ziegler, M. Fröba, Advanced Automotive Battery Conference Europe, 2018, Mainz.

„Einfluss der Morphologie auf das Schnellladeverhalten - LiFePO4/C-Nanopartikelkom-

posite“

J. Ziegler, M. Fröba, Batterieforum Deutschland, 2018, Berlin.

“Morphology vs. Performance - LiFePO4/C Nanoparticles as Cathode Material in Secon-

dary Lithium-Ion Batteries“

J. Ziegler, M. Fröba, E-MRS Spring Meeting, 2017, Straßburg, Frankreich.

“LiFePO4/C core/shell particles as cathode material in secondary lithium ion batteries“

J. Ziegler, B. Ufer, M. Fröba, Advanced Battery Power Conference, 2015, Aachen.

Workshops

German Israeli Battery School, 2014, Herzliya, Tel Aviv, Israel.

214 Anhang

A.4 Danksagung

Ich bedanke mich bei . . .

• Prof. Dr. Michael Fröba für die Überlassung des interessanten und tagesaktuellen

Themas, für das stete Vertrauen in meine Arbeit und Fähigkeiten sowie für die

gewährten Freiheiten zur Neuausrichtung meines Themas.

• JProf. Dr. Simone Mascotto für die Übernahme des Zweitgutachtens.

• Dr. Frank Hoffmann für die Unterstützung als Untergruppenleiter sowie für die

aufmerksame und kritische Korrektur meiner Arbeit.

• Dr. Boris Ufer und Dr. Sebastian Kraas für die Unterstützung und Zusammenarbeit

im BMVI-Projekt „SINGER“.

• der Batteriegruppe für den regelmäßigen, fachlichen Austausch: Dr. Boris Ufer, Dr.

Sebastian Kraas, Dr. Annalena Vijn, Kristin Lausch, Jan Vogel, Carl-Philipp Elver-

feldt, Dr. Anika Juhl, Ruben Heimböckel, Dr. Frank Hoffmann, Natascha Speil und

Norman Freudenreich.

• meinen fleißigen Praktikanten und Bachelorstudenten für ihre Mitarbeit: Kenny

Klobedanz, Leon Wasserfall, Tim Beermann, Marvin Groß, Sebastian Willruth.

• den MitarbeiterInnen der verschiedenen analytischen Abteilungen der Universität

Hamburg für die umfangreiche Charakterisierung meiner Proben: Andreas Kornow-

ski, Daniela Weinert (TEM), Renate Walter (REM), Isabelle Nevoigt (XRD), Uta

Sazama (TGA), Sandra König (Physisorption) und Birgit Alpers (CHNS).

• beim Labor AC 220 für die harmonische Zusammenarbeit: Dr. Annalena Vijn, Kris-

tin Lausch und Natascha Speil.

• beim Büro AC 214 für unzählige gemeinsame Arbeitstage mit hilfreichen und lus-

tigen Gesprächen und immer genug Süßigkeiten: Dawid Bednarski, Carl-Philipp

Elverfeldt, Dr. Anika Juhl und Dr. Malina Bilo.

• dem Küchen-Squad für die weltbesten Mittagspausen mit viel Käse und Spinat: Dr.

Ben Mietner, Norman Freudenreich, Dr. Malina Bilo, Dr. Tamás Simon, Eva Gjuzi,

Dr. Anika Juhl und den vielen ehemaligen Köchen, die uns in die AK-Traditionen

eingeführt haben.

Anhang 215

• allen übrigen aktuellen und ehemaligen Mitgliedern des Arbeitskreises Fröba für

die vielen ereignisreichen Jahre, für Eure fachliche und weniger fachliche Unter-

stützung mit legendären AK-Partys und Feierabend-Bieren.

• den MiBs, die mich mit all meinen Verrücktheiten ertragen und für jeden Quatsch

zu haben sind, sei es von der Nordsee zur Ostsee zu laufen oder 14 Stunden mit dem

Zug quer durch Europa zu fahren. Das letzte Jahrzehnt wäre ohne Euch undenkbar

gewesen: Dr. Dirk Alpers, Dr. Alexandra Bey, Dr. Tim Nagel, Dr. Inga Reimer, Dr.

Kristina Rossow und Dr. Heiner Schröder.

• meiner Familie, insbesondere meinen Eltern und meiner Schwester, die nie an mir

gezweifelt und mich stets unterstützt haben.

• meinem Freund Dr. Robert Seher für seine Geduld, Hilfe und Liebe.

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