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dabei um einen völlig neuen Freiheits-grad für das Design von Dünnschicht-systemen, welcher aller Voraussichtnach die Entwicklung der industriellenSchicht- und Oberflächentechniknachhaltig bestimmen wird.

Nanostrukturierte Beschichtungen

Der Aufbau von nanostrukturiertenBeschichtungswerkstoffen wird in Bild1 verdeutlicht. Die klassischen Dünn-schichtsysteme wie galvanische Über-züge, keramische Schichten, Plasma-polymere und DLC-Schichten sinddurch einen homogenen Schichtauf-bau gekennzeichnet. Zugrunde liegtdabei entweder ein organisches oderein anorganisches Netzwerk. Bereitsdie Kombination dieser zwei Verfah-renssysteme hat in den 90er Jahren füreinen enormen Entwicklungsschrittgesorgt /1/: Die organische Modifika-tion keramischer Schichten ermöglich-te bereits an sich gegensätzliche Mate-rialeigenschaften, wie zum Beispieldie Kombination von Härte mit elasti-scher Verformbarkeit. Solche organischmodifizierten Keramiken (Ormocere)werden großtechnisch mittels Sol-Gel-Technologie nasschemisch aufge-bracht, um zum Beispiel transparentenKratzschutz für Brillengläser zu erzie-len /2/.

Die Nanopartikel-Modifizierung von Beschichtungswerkstoffen eröff-net einen neuen Weg für dieWeiterentwicklung der Beschichtungs-werkstoffe. Nanopartikel mit Teilchen-durchmessern von wenigen nm bis zir-ka 100 nm stellen zwar oftmals klassi-sche Materialien dar wie Fe, Si, SiO2,TiO2, ITO, bieten jedoch aufgrundihrer Nanoskaligkeit gegenüber demBulkmaterial fundamental veränderteEigenschaften /3/.

Optische und elektronische Anwen-dungen profitieren von der geringen

Die industrielle Schicht- und Ober-flächentechnik wird seit jeher

durch den Wunsch getrieben, Bauteil-oberflächen mit neuen Funktionen zuversehen: Geringe Reibung, hohe Här-te, niedriger Verschleiß und Korrosi-onsschutz, elektrische Leitfähigkeit,spektral selektives Verhalten, katalyti-sches Verhalten und dergleichen kön-nen mit Hilfe der Dünnschichttechno-logie selbst dann erreicht werden,wenn die verwendeten Substratmate-rialen für die zugrunde liegende An-wendung ohne Beschichtung völligungeeignet sind. Das grundlegendePrinzip besteht dabei in der Trennungder physikalischen Wirkungsmechanis-

men im Hinblick auf Volumeneigen-schaften (zum Beispiel statische Belas-tung) des Bauteils und Oberflächenei-genschaften (zum Beispiel Korrosions-schutz, optische Reflexion), welchedurch die Oberflächenbeschichtungvermittelt werden.

Ein ganz analoger Trend ist in denletzten Jahren im Bereich der Material-entwicklung für neue Dünnschicht-systeme zu erkennen: Hier besteht dieMöglichkeit, die Eigenschaften vonBeschichtungen durch den Übergangzu heterogenen Systemen fundamen-tal zu ändern. Als Schlüssel erweist sichdabei die Nanopartikel-Modifizierungdünner Schichten. Es handelt sich

Nanotechnologie auf dem Vormarsch

Bild 1: Übersicht zu den prinzipiellen materialwissenschaftlichen Möglichkeitenfür die Synthese nanostrukturierter Beschichtungen

Die Nanopartikel-Modifizierung ermöglicht einen völlig neuen Freiheitsgrad für das Design von Dünnschichtsystemen. Für industrielleAnwendungen ist derzeit die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Nanopartikel-Modifizierung besonders attraktiv.

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Teilchengröße durchQuantum-Confine-ment-Effekte. Null-dimensionale Struk-turen ermöglichenverbesserte lichtemit-tierende Dioden,nichtlineare optischeEffekte und optischeSpeicher. Gerade dieEinbettung von Si-Nanopartikeln in eineSiO2-Matrix ist sehrattraktiv, da solcheSysteme Elektrolu-mineszens und damitdie Realisierung licht-emittierender Bautei-le in Si-Technologieermöglichen.

Nanopartikel-mo-difizierte Schichtenermöglichen den Aufbau extrem sensi-tiver Gassensoren, sie bieten hoheDielektrizitätskonstanten für Konden-satoranwendungen, steigern die Strom-dichte in Hochtemperatur-Supralei-tern, ermöglichen Laser auf der Basisvon in Polymeren eingebetteten TiO2-Partikeln sowie hart- und weichmagne-tische Schichten mit bisher nichtzugänglichen Eigenschaften.

Für die industrielle Anwendung istzum jetzigen Zeitpunkt die Verbesse-rung der mechanischen Eigenschaftendurch Nanopartikel-Modifizierung be-sonders attraktiv. Diese Anwendungwird im folgenden näher vorgestellt.

Sol-Gel Prozesse und Nanolacke

Die in den letzten Jahren erzieltenFortschritte im Bereich der Lackier-technik und im Bereich der Kunst-stoffbeschichtung sind eng mit denFortschritten bei der Synthese hetero-gener, nanostrukturierter Materialienverknüpft. Produkte wie Kunststoff-Streuscheiben für Scheinwerfer undKunststoff-Brillengläser sind erstdurch den Einsatz von Polysiloxan-Lacken möglich geworden, welchebei der Härtung unterschiedliche Ver-netzungsgrade des organisch-anorga-nischen Netzwerkes ausbilden, so

Härte mit einer hohen Dehnbarkeit zukombinieren. Dies gelingt durch dasEinbetten von harten, keramischenNanopartikeln in eine vergleichsweiseduktile Matrix.

Ein besonders wichtiges Beispielstellt die Einführung von Nano-Lacken als Top-Coat für den transpa-renten Kratzschutz von Automobil-lackierungen dar. Hier hat das Unter-nehmen DaimlerChrysler in Koopera-tion mit dem US-amerikanischenLackhersteller PPG Pionierarbeitgeleistet. Mit dem kürzlich bei Daim-lerChrysler flottenweit eingeführtenKratzschutzlack wurde eine Verbesse-rung des Kratzschutzes etwa um denFaktor 4 erzielt, gemessen anhand derGlanzänderung nach einer vorgegebenAnzahl von Fahrzeugwäschen. Maß-geblich dafür ist die Nanopartikel-Modifizierung, welche durch Zugabeoxidischer Nanopartikel mit einemGewichtsanteil von etwa 1 wt. % erzieltwird /5/.

Plasmabeschichtungen

Die oben vorgestellten nasschemi-schen Verfahren weisen ein erheb-liches Potenzial für die Nanostruk-turierung von Schichtsystemen auf. Die nasschemische Route ist jedoch mit großen Problemen verknüpft,

dass hochvernetzte harte Bereiche inschwach vernetzte duktile Bereicheeingebettet sind /4/.

Durch Nanopartikel modifizierteorganisch-anorganische Schichten er-weitern das Eigenschaftsprofil derorganisch-anorganischen Schichtsyste-me nochmals beträchtlich. Das Poten-zial dieser Systeme erschließt sich wieoben angedeutet aus der Möglichkeit,die Gesamtfunktion der Beschichtun-gen in Teilfunktionen zu separieren:Beispielsweise müssen die klassischenKratzschutzlacke auf Polysiloxan-Basiszur Kratzschutz-Ausrüstung vonKunststoffen einen sehr hohen anorga-nischen Vernetzungsgrad aufweisen,um eine hinreichend harte Oberflächezu generieren. Es handelt sich umglasähnliche Schichten, welche bereitsbei moderater Dehnung von etwa1,2% zur Rissbildung neigen. Unterextremen Bedingungen in Bezug aufTemperaturwechselbelastung sowiechemisch/abrasiven und UV-Angriffweisen solche Systeme bisher nochnicht die geforderte Beständigkeit auf.Polymerähnliche Beschichtungen an-dererseits können Dehnungen um 10% ohne Rissbildung aufnehmen,sind jedoch bezüglich ihrer Ober-flächenhärte zu weich, so dass das Bau-teil nicht hinreichend geschützt wird.

Die Nanopartikel-Modifizierungvon Lacken ermöglicht es, eine hohe

Bild 2: Profil des Brechungsindex und Reflexionsspektren für unterschiedliche AR-hard-Schichtsysteme auf Zeonex (links) und Verhalten nach Stahlwolltest (oben) für das Schichtsystem AR-hard-27 auf Zeonex (Quelle: /6/)

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Niedrig-Index-Materials eingebettetsind. Neben der Interferenzoptik wirddurch die wenige nm dicken hochbre-chenden Schichten gleichermaßeneine Verbesserung der mechanischenEigenschaften erzielt, so dass dieoptisch hochwertigen Beschichtungenzugleich eine leistungsfähige Kratz-schutzfunktion bieten.

Eine gegenüber dem oben Vorge-stellten nochmals gesteigerte Leis-tungsfähigkeit von Dünnschichtsyste-men ist durch die Entwicklung einerneuer Materialklasse, der Plasma ge-stützt abgeschiedenen Nanokomposit-Verbundwerkstoffe, zu erwarten. Hierwerden die Nanopartikel im Plasma-prozess in-situ fernab des thermodyna-mischen Gleichgewichts erzeugt. Aufdiese Weise wird die Herstellung vonNanopartikeln möglich, die bezüglichihrer optischen und elektronischenEigenschaften, ihrer chemischer Funktionalisierung und mechanischenEigenschaften sowie bezüglich derPartikelgrößen und Partikelgrößenver-teilung optimiert sind.

Darüber hinaus wird jegliche uner-wünschte Agglomeration der Nano-partikel ausgeschlossen. Die Matrixkann dabei unabhängig von denNanopartikeln optimiert werden. FürKunststoffe wird beispielsweise eineduktile Matrix angestrebt, die einethermische Ausdehnung des Substratsohne Rissbildung aufnehmen kann.Die Resistenz gegenüber mechani-scher Beanspruchung wird durch harteNanopartikel erreicht, welche dieMatrix schützen.

lung von Kratzschutzbeschichtungengewinnen daher mehr und mehr anBedeutung: Bisher kommen für diePECVD homogene, zäh-elastisch ein-gestellte Metalloxide zum Einsatz,welche neben der Kratzschutzfunktionauch die Integration eines Interferenz-systems ermöglichen. Eine besondersgute Gesamtfunktionalität derBeschichtungen wird für das amFraunhofer IOF entwickelte AR-hard-Schichtsystem erreicht /6/, dessen Auf-bau in Bild 2 dargestellt ist und dessenEntwicklung in 2003 mit dem Fraun-hofer-Preis ausgezeichnet wurde.

Im Unterschied zu herkömmlichenMehrlagen-Breitband-Entspiegelun-gen basiert das AR-hard-Design aufdem optischen Konzept der symmetri-schen Perioden. Hier kommen sehrdünne Einzelschichten eines Hoch-Index-Materials zum Einsatz, die invergleichsweise dicke Schichten eines

welche ihre breite Umsetzbarkeit er-schweren: ◆ Ein Kernproblem ist das

Redispergieren von Nanopartikeln.Aufgrund ihrer extrem großenOberflächen neigen diese zurAgglomeration und sind in Lösungallgemein nur unvollkommen zuredispergieren.

◆ Ein weiteres Problem stellt dieEinstellung von Nicht-Gleich-gewichtszuständen dar: Die nasschemisch ablaufenden Prozessewerden in erster Linie durch dieGesetzmäßigkeiten der Thermo-dynamik bestimmt. Plasma-beschichtungsprozesse dagegenarbeiten weit ab des thermodyna-mischen Gleichgewichts, so dassauch metastabile, nasschemischnicht herstellbare Phasenzusam-mensetzungen möglich werden.

◆ Aus technischer Sicht das größteProblem ist jedoch die in nassche-mischen Verfahren nur sehr einge-schränkt vorhandene Möglichkeit,Interferenzoptik in nasschemischaufgebrachte Beschichtungen zuintegrieren.

Ein klassisches Beispiel ist auchhier die Brillenbeschichtung: Oberhalbdes transparenten Kratzschutzlackeswird mittels PVD-Beschichtung eineAntireflex-Ausrüstung aufgebracht. Eshandelt sich dabei um zwei völligunabhängige, nacheinander ablaufen-de Beschichtungsprozesse, welcheerhebliche Kosten verursachen.PECVD-Plasmaverfahren zur Herstel-

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Bild 4: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (links) und optischeAuswertung (rechts) der Größenverteilung für Wolfram-Nanopartikel, diegemäß Bild 3 erzeugt wurden

Bild 3: Schema des Verfahrenszur Herstellung von Plasma-Nanokompositen durch Gas-flusssputtern. Die Herstellungder Nanopartikel erfolgt inder Partikel-Quelle bei hohemDruck (ptot ≈ 1 mbar) undhoher Leistungsdichte (P/A ≈50 /cm2) durch Gasphasen-Nukleation. Die Matrix kannoxidisch und damit hart oderC-modifiziert und damit zäh-elastisch eingestellt werden. Am Substrat werdendie Teilchenströme von Matrix-Quelle und Partikel-Quelle überlagert, so dassein selbst organisierter Einbau der in-situ erzeugten Nanopartikel erreicht wird.

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Eine Möglichkeit der Prozess-führung ist in Bild 3 und Bild 4 darge-stellt. Die Schichtbildung erfolgt durchCo-Deposition von Matrix und Nano-partikeln mit Hilfe von Hohlkatoden-Gasflusssputterquellen. Es handeltsich dabei um eine selbstorganisiertablaufende Nano-Strukturierung, wel-che nicht nur zu überlegenen Material-eigenschaften führt, sondern überdiesauch Zusatzfunktionen ermöglicht wieUV-Schutz, Easy-to-Clean-Eigenschaf-ten, Sun-Control-Funktion und dieIntegration von optischen Interferenz-effekten.

Erfolgreich demonstriert wurde dieser neue materialwissenschaftlicheAnsatz am Fraunhofer IST am Beispielvon Nanopartikel modifizierten TiO2-Schichten /7/. Durch die Nanopartikel-Modifizierung konnte hier dieMikrohärte von bisher 16 GPa auf bis-her unerreichte 24 GPa gesteigert wer-den. Die so hergestellten Schichtenweisen dabei ein erhebliches Potenzialauf, um chemisch weniger stabile DLCSchichten im Bereich der Hochdruck-Einspritztechnik zu ersetzen. Wichtigwird dies insbesondere für kommendeKraftstoff-Generationen, die auf derBasis nachwachsender Rohstoffe ge-wonnen werden.

Zusammenfassung und Ausblick

Die vorgestellten Anwendungenund Prozesse deuten es an: Die Nano-strukturierung von Dünnschichtsyste-men wird die industrielle Schicht- undOberflächentechnik grundlegend revo-lutionieren. Besonders geeignet ist dieneue Technologie für leistungsfähigetransparente Kratzschutzbeschichtun-gen. Gerade transparente Kratzschutz-Beschichtungen auf der Basis von Plas-ma-Nanokompositen werden entschei-dend dazu betragen, die Limitierungder bestehenden Technologien zuumgehen.

Seitens der Fraunhofer-Gesellschaftwird hierzu ein groß angelegtes For-schungsprojekt gestartet, das nebender materialwissenschaftlichen Ent-wicklung der Plasma-Nanokompositeauch die industrielle Umsetzung für

flächige und 3D-Substrate in den Vor-dergrund stellt /8/.

Darüber hinaus wird sich die neueTechnologie als Schlüsselkomponentefür eine ganze Reihe weiterer Anwen-dungen erweisen, wie beispielsweiseultraharte keramische Werkstoffe, auchmit optischer Funktion, katalytischaktive Schichten zum Beispiel fürBrennstoffzellen, elektronische Mate-rialien unter Ausnutzung von Quan-tum-Confinement-Effekten und neu-artige GMR- und TMR-Schichten. ■

Literatur

/1/ Benninghoff, H.: Ormocere sind eineneue Werkstoffklasse; Technische RundschauHeft 47, 1991,S. 54-59/2/ Schottner, G.; Rose, K.; Posset, U.:Scratch and abrasion resistant coatings onplastic lenses – State of the art, currentdevelopments and perspectives; Journal ofSol-Gel Science and Technology 27 (2003),S. 71-79/3/ Kruis, E. F.; Fissan, H.; Peled, A.: Syn-thesis of nanoparticles in the gas phase forelectronic, optical and magnetic applicati-ons – a review; J. Aerosol. Sci. 29 (1998),S. 511-535/4/ Arkles, B.: Commercial applications ofSol-Gel-derived hybrid materials; MRSBulletin Nr. 5, 2001, S. 402-408/5/ Produktinformation zum transparentenKratzschutzlack CeramiClear von PPG,http://corporate.ppg.com/6/ Schulz, U.; Schallenberg, U. B.; Kaiser,N.: Antireflection coating design for plasticlenses; Applied Optics 41 (2002), S. 3107-3110/7/ Birkholz, M.; Albers, U.; Jung, T.:Nanocomposite layers of ceramic oxidesand metals prepared by reactive gas-flowsputtering; Surface and Coatings Technolo-gy (2004), im Druck/8/ Homepage der Fraunhofer-Gesellscahftzu transparenten Kratzschutzbeschichtun-gen http://www.kratzschutz.fraunhofer.de/

Der Autor: Dr. Bernd Szyszka, Fraunhofer Institut für Schicht- undOberflächentechnik, Braunschweig,

Tel. 0531/2155-641,szyszka@ist.fraunhofer.de