Netzartig strukturierte Oberflächen aus präkeramischen ... · Als präkeramische Polymere kamen zwei kommerziell erhältliche Polymere zum Ein- satz, dabei handelt es sich um zwei

Netzartig strukturierte Oberflächen aus

präkeramischen Polymeren

Der Technischen Fakultät der

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades

D O K T O R - I N G E N I E U R

vorgelegt von

Michael Woiton

aus Erlangen

Als Dissertation genehmigt

von der Technischen Fakultät

der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 16.07.2014

Vorsitzende des Promotionsorgans: Prof. Dr.-Ing. habil. Marion Merklein

Gutachter: Prof. Dr. Christoph J. Brabec

Prof. Dr. Michael Scheffler

„Hohe Kontingenz von Ereignissen bedeutet, dass alles, was ist,

auch anders sein könnte.“

Niklas Luhmann

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis ............................................................................................................ I

Abkürzungsverzeichnis ................................................................................................. V

Kurzzusammenfassung .................................................................................................. 1

Abstract ............................................................................................................................ 3

1 Einleitung und Zielsetzung ................................................................................. 5

2 Stand der Technik ............................................................................................... 7

2.1 Einsatzgebiete für strukturierte keramische Beschichtungen ...................... 7

2.2 Strukturierungsmechanismen beim Beschichten ......................................... 9

2.2.1 Strukturierung durch Entmischung in Mehrphasensystemen ...................... 9

2.2.1.1 Entmischung in Polymer-Lösungsmittel-Systemen .................................. 11

2.2.2 Strukturierte Beschichtungen auf der Basis von Polymeren-Lösungen .... 14

2.2.3 Entstehung von Oberflächenstrukturen durch Entnetzung ........................ 15

2.2.4 Beeinflussung von Polymerbeschichtungen durch Füllstoffe ................... 16

2.2.5 Strukturbildung durch Konvektion ............................................................ 18

2.3 Technisch relevante Verfahren zur Herstellung poröser Keramiken ........ 19

2.4 Präkeramische Polymere ........................................................................... 20

2.5 Theorie der Löslichkeitsparameter ............................................................ 22

2.5.1 Definition der Löslichkeitsparameter ........................................................ 23

2.5.2 Anwendung der Löslichkeitstheorie von Hansen auf Polymere ............... 25

2.5.3 Bestimmung der Löslichkeitsparameter mittels Löslichkeitsversuchen ... 26

2.5.4 Bestimmung der Löslichkeitsparameter anhand der intrinsischen

Viskosität ................................................................................................... 27

2.6 Beschichtungsverfahren............................................................................. 28

2.6.1 Tauchbeschichten ...................................................................................... 28

2.6.2 Schleuderbeschichten ................................................................................ 29

2.6.3 Automatisches Filmziehen ........................................................................ 31

2.7 Rheologische Eigenschaften keramischer Schlicker ................................. 32

Inhaltsverzeichnis

II

3 Experimentelles Vorgehen ................................................................................ 33

3.1 Verwendete Rohstoffe ............................................................................... 33

3.1.1 Polymere .................................................................................................... 33

3.1.2 Lösungsmittel ............................................................................................. 34

3.1.3 Substrate ..................................................................................................... 35

3.1.4 Füllstoffe .................................................................................................... 36

3.2 Bestimmung der Löslichkeitsparameter .................................................... 36

3.3 Bestimmung der Mischbarkeiten in den verschiedenen Systemen ............ 38

3.4 Herstellung der Schichten .......................................................................... 38

3.5 Herstellung von füllstofffreien Beschichtungen ........................................ 40

3.6 Herstellung der Beschichtungen mittels Schleuderbeschichten und

Filmziehen .................................................................................................. 41

3.6.1 Schleuderbeschichten ................................................................................. 41

3.6.2 Filmziehen .................................................................................................. 41

3.7 Charakterisierung der Beschichtungen ...................................................... 41

4 Ergebnisse .......................................................................................................... 43

4.1 Ungefüllte Systeme auf Basis präkeramischer Polymere PMS

und PMPS .................................................................................................. 43

4.1.1 Hansen Löslichkeitsparameter der präkeramischen Polymere .................. 43

4.1.2 Phasendiagramme der Mischbarkeiten von

PMS – PMPS – MTES – MeOH ................................................................ 52

4.1.3 Beschichtungen mit verschiedenen Zusammensetzungen von

PMS und PMPS und deren Einfluss auf die Strukturbildung .................... 53

4.1.4 Der Einfluss des Methanolgehalts auf die Mischbarkeit im

Dreiphasensystem von PMS – PMPS – MTES ......................................... 56

4.1.5 Charakterisierung von PMS und PMPS mittels Dynamischer

Differenzkalorimetrie (DSC) ..................................................................... 58

Inhaltsverzeichnis

III

4.2 Füllstoffhaltige Beschichtungen auf Basis präkeramischer Polymere ...... 58

4.2.1 Einfluss des Methanolanteils auf die Strukturbildung ............................... 60

4.2.2 Ersatz von Methanol als Nichtlösungsmittel ............................................. 61

4.2.3 Beeinflussung des Systems durch das Lösungsmittel MTES .................... 62

4.2.4 Einfluss des Verhältnisses von PMS zu PMPS und der

Polymerkonzentration ................................................................................ 63

4.2.5 Einfluss der Füllstoffpartikel auf die Strukturbildung ............................... 65

4.2.5.1 Variation des Füllstoffgehalts .................................................................... 65

4.2.5.2 Einfluss der Füllstoffkorngröße ................................................................. 66

4.2.5.3 Variation des Füllstoffmaterials ................................................................ 67

4.2.6 Einfluss des Substratmaterials auf die Beschichtungen ............................ 68

4.2.7 Reduzierung auf die minimal möglichen Komponenten im System ......... 68

4.2.8 Zeitlicher Ablauf der Strukturbildung ....................................................... 70

4.2.9 Verwendbarkeit des Systems für verschiedene Beschichtungsverfahren.. 73

4.2.9.1 Tauchbeschichten ...................................................................................... 73

4.2.9.2 Schleuderbeschichten ................................................................................ 73

4.2.9.3 Automatisches Filmziehen ........................................................................ 75

4.2.10 Variation der Schichtdicke und ihr Einfluss auf die Porengröße .............. 78

4.2.11 Verhalten der Beschichtung auf dreidimensionalen Strukturen am

Beispiel von Rohren .................................................................................. 80

5 Diskussion .......................................................................................................... 83

5.1 Ungefüllte Systeme auf Basis präkeramischer Polymere PMS

und PMPS .................................................................................................. 83

5.1.1 Hansen Löslichkeitsparameter der Polysiloxane ....................................... 83

5.1.2 Mischbarkeitsdiagramme im System PMS – PMPS – MTES – MeOH.... 86

5.1.3 Beschichtungen mit verschiedenen Zusammensetzungen von

PMS und PMPS und deren Einfluss auf die Strukturbildung .................... 86

5.2 Zusammenfassung der wesentlichen Erkenntnisse in ungefüllten

Systemen .................................................................................................... 88

5.3 Gefüllte Systeme ....................................................................................... 89

Inhaltsverzeichnis

IV

6 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................... 99

7 Literaturverzeichnis ........................................................................................ 103

8 Abbildungsverzeichnis .................................................................................... 113

9 Tabellenverzeichnis ......................................................................................... 119

Lebenslauf ......................................................................................................................... i

Wissenschaftliche Veröffentlichungen ......................................................................... iii

Danksagung...................................................................................................................... v

Abkürzungsverzeichnis

V


Viskosität

Scherspannung

Fl Viskosität der Flüssigkeit

inh Inhärenten Viskosität

rel Relative Viskosität

A Fläche

AFM Atomic Force Microscopy

Al2O3 Aluminiumoxid

B4C Borcarbid

c Konzentration

COMP i Zusammensetzung

D Schergeschwindigkeit

DIN Deutsche Industrie Norm

DSC Differential Scanning Calorimetry

EDX Energiedispersive Röntgenanalyse

Ei Kohäsive Energie

F Kraft

g Erdbeschleunigung

H Wasserstoff

h0 Rackelabstand zur Grundplatte

HSP Hansen-Löslichkeitsparameter

L Rackelbreite

LCST Lower Critical Solution Temperature

MeOH Methanol

MTES Methyltriethoxysilan

Mw Massen gemittelte molare Masse

NaCl Natriumchlorid

PDCs Polymer Derived Ceramics

PMMA Polymethylmetacrylat


VI

PMPS Polymethylphenylvinylsiloxane

PMS Polymethylsiloxan

PP Polypropylen

PS Polystyrol

R Allgemeine Gaskonstante

R Organischer Rest

Ra Interaktionsradius des Polymeres

RED Relativer Abstand

REM Rasterelektronenmikroskopie

Ro Relativer Abstand

s Schichtdicke

s0 Ausgangsschichtdicke

Si Silizium

Si3N4 Siliziumnitrid

SiC Siliziumcarbid

SiO2 Siliziumdioxid

T Absolute Temperatur

t Zeit

TiC Titancarbid

tpol Durchlaufzeit für das Lösungsmittel

tsol Durchlaufzeit für das Polymer

U Verfahrgeschwindigkeit

UCST Upper Critical Solution Temperature

V Molare Volumen

v0 Ziehgeschwindigkeit

VLS Vapor-Liquid-Solid Mechanismus

WC Wolframcarbid

XN Polymerisationsgrad

ZAE Bayerisches Zentrum für Angewandten Energieforschung

γ Oberflächenspannung der Flüssigkeit

δD Disperser-Anteil der Hansen-Löslichkeitsparameter

ΔGm

Gibbs’sche freie Enthalpie der Mischung


VII

ΔH Verdampfungsenthalpie

δH Wasserstoffbrückenbindungs-Anteil der HSP

ΔHm

Mischungsenthalpie

δiD Hansen-Löslichkeitsparameter-Anteil für Polymere

δiS Hansen-Löslichkeitsparameter-Anteil für Lösungsmittel

δP Polarer-Anteil der Hansen-Löslichkeitsparameter

ΔP Druckunterschied

ΔSm

Mischungsentropie

δT Hildebrand- oder absoluter Löslichkeitsparameter

ρ Dichte

υ Kinematische Viskosität

φi Volumenbrüche

χ Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter

ω Umdrehungsgeschwindigkeit


VIII

Kurzzusammenfassung

1

Kurzzusammenfassung

In dieser Arbeit wird eine selbststrukturierende Beschichtung auf der Basis präkerami-

scher Polymere untersucht. Ziel ist es dabei, sowohl die verwendeten Rohstoffe, als

auch Beschichtungen mit und ohne Füllstoffe zu untersuchen und zu charakterisieren.

Ebenso sollen die strukturbildenden Mechanismen aufgeklärt werden.

Als präkeramische Polymere kamen zwei kommerziell erhältliche Polymere zum Ein-

satz, dabei handelt es sich um zwei Polysiloxane, nämlich Polymethylsiloxan (PMS)

und Polymethylphenylvinylsiloxane (PMPS). Von beiden Polymeren wurden die Han-

sen-Löslichkeitsparameter (HSP) nach drei unterschiedlichen Methoden bestimmt. Da-

bei handelte es sich um zwei Methoden, die auf Lösungsversuchen in unterschiedlichen

Lösungsmitteln beruhen und eine dritte, bei der die HSP anhand der intrinsischen Vis-

kosität in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt werden. Es konnte gezeigt werden,

dass alle drei Methoden zu gut übereinstimmenden Ergebnissen führen. Die dabei ge-

messenen HSP für die Polymere betragen gemittelt: δD = 16,8 MPa1/2

± 0,1,

δP = 3,3MPa1/2

± 1,0, δH = 5,0 MPa1/2

± 1,1 mit einem Radius von 4 MPa1/2

± 0,9 für

PMS und für PMPS δD = 17,7 MPa1/2

± 0,7, δP = 8,2 MPa1/2

± 1,3, δH = 6,4 MPa1/2

± 0,9

mit einem Radius von 9,2 MPa1/2

± 0,8. Anhand der ermittelten HSP und des vier Pha-

sensystems PMS – PMPS – MTES – MeOH lässt sich zeigen, dass Methanol (MeOH)

für beide Polymere als „Nichtlösungsmittel“ bezeichnet werden kann und dass eine In-

kompatibilität der beiden Polymere vorliegt. Die Rolle von Methyltriethoxysilan

(MTES) konnte hingegen nicht eindeutig anhand der für MTES berechneten HSP be-

stimmt werden.

Anhand der Ergebnisse dieser Arbeit konnte für füllstofffreie Beschichtungen gezeigt

werden, dass die Strukturbildung hierbei durch eine Polymer/Polymer Entmischung

erfolgt. Hierbei bildet PMS die Matrix und PMPS die Inseln. Während MTES für die

Strukturbildung in füllstofffreien Beschichtungen zwingend als Lösungsmittel erforder-

lich ist, ist Methanol nicht notwendig und hat lediglich in hohen Konzentrationen einen

geringen Einfluss auf die Morphologie der Beschichtung.

In gefüllten Beschichtungen wurden die Grenzen für die einzelnen Komponenten der

Beschichtung wie Methanol, Füllstoffe, MTES, Polymere usw. ermittelt, innerhalb wel-

cher die Strukturbildung funktioniert. Aufgrund der ermittelten Grenzen konnten das

Kurzzusammenfassung

2

System auf drei für die Strukturbildung notwendigen Komponenten reduziert werden.

Lediglich Methanol, der Füllstoff SiC und ein kleiner Anteil eines der beiden Polymere

von lediglich 2,5 vol. % sind für die Strukturbildung notwendig.

Aufgrund der Untersuchungen wird daher davon ausgegangen das die Strukturbildung

in gefüllten Systemen wie folgt abläuft: Zu Beginn der Beschichtung sind die Füllstoff-

partikel durch die Scherkräfte während des Rührens und des Beschichtungsvorganges

gleichmäßig verteilt. Sobald die Beschichtung keinen Scherkräften mehr ausgesetzt ist,

beginnt sich das Methanol von den Partikeln zu trennen, so dass erste Methanol Tropfen

entstehen, welche solange anwachsen, bis das Methanol vollständig verdunstet ist. Der

geringe Polymeranteil ist als Binder notwendig, um die trockene Beschichtung zu stabi-

lisieren.

Zudem konnte gezeigt werden, dass die polymeren Beschichtungen unter Beibehaltung

ihrer Morphologie durch thermisches Umsetzen in keramische Beschichtungen über-

führt werden können. Ebenfalls wurde gezeigt, dass die Struktur mit unterschiedlichen

Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten und dem automa-

tischen Filmziehverfahren gleichermaßen aufgebracht werden kann und ebenso auf

planaren wie komplexen dreidimensionalen Substraten, wie beispielsweise auf Rohren

oder keramischen Schäumen, funktioniert.

Als eine einfache Möglichkeit, die Porengröße der Beschichtung gezielt einzustellen,

konnte die definierte Einstellung der Schichtdicke der Beschichtung durch unterschied-

liche Ziehgeschwindigkeiten bei der Tauchbeschichtung dargestellt werden.

Abstract

3

Abstract

This thesis describes the self-assembly of coatings based on preceramic polymers. The

aims were to characterize the raw materials and the coatings with and without filler ma-

terial. Finally, the mechanisms behind the self-assembly were revealed.

Two commercially available preceramic polymers (both polysiloxanes) have been used:

polymethylsilsesquioxane (PMS) and polymethylphenylsilsesquioxane (PMPS). The

Hansen solubility parameters (HSP) for both polymers were determined by three differ-

ent methods. Two of the methods are based on solubility tests with different solvents.

The third method derived the HSP based on the intrinsic viscosity in different solvents.

The determined HSPs values, when applying the three different methods, agreed well.

The mean HSP values for the polymers are: δD = 16.8 MPa1/2

± 0.1, δP = 3.3 MPa1/2

±

1.0, δH = 5.0 MPa1/2

± 1.1 with a radius of 4 MPa1/2

± 0.9 for PMS and for PMPS δD =

17.7 MPa1/2

± 0.7, δP = 8.2 MPa1/2

± 1.3, δH = 6.4 MPa1/2

± 0.9 with a radius 9.2 MPa1/2

± 0.8. Methanol (MeOH) was proven to be non-solvent for the two polymers, based on

the derived HSP values and the four phase system (PMS – PMPS – MTES – MeOH).

Furthermore, the two polymers are incompatible. The solubility behaviour of Methyltri-

ethoxysilan (MTES) could not be clarified by the calculated HSP of MTES.

It could be shown for coatings without filler material that the self-assembly occurs via a

polymer/polymer separation. The polymer/polymer separation yields PMS as the matrix

and PMPS as islands. MTES was found to be crucial as solvent for self-assembly of

filler-free coatings. Methanol was not found to be crucial for such a self-assembly. Only

at very high concentrations, methanol showed a small effect on the morphology of the

coating.

As a next step, coatings with filler material were investigated. Certain limits for single

components of the coating such as methanol, fillers, MTES, polymers, etc. were identi-

fied. Within these limits self-assembly did occur. Accordingly, the three components

necessary for self-assembly could be identified: methanol, SiC as filler material and a

small amount of one of the two polymers (2.5 vol. %).

Based on the detailed experiments and analysis, the following explanation for the self-

assembly in filled systems is proposed. At the beginning of the coating, the filler parti-

cles are evenly distributed because of the shear forces during stirring and during the

Abstract

4

coating process. Methanol starts to separate from the particles when no more shear forc-

es act on the coating. This results in initial methanol drops, which are growing until

methanol is completely evaporated. A small content of polymer is necessary as binder

to stabilize the dry coating.

Furthermore, it could be shown that polymeric coatings could be transferred to ceramic

coatings by thermal treatment. Importantly, the precursor morphology stayed the same

during the thermal process. The structures could be realized by different coating tech-

niques such as dip coating, spin coating or doctor blade. Next to planar substrates, the

coating also works for complex three-dimensional substrates, for example tubes or ce-

ramic foams.

Finally an easy way to tailor the pore size of the coating was found. To do so, the fact

was utilized that the pore size depends strongly on the coating thickness. The film

thickness, again, depends on the withdrawal speed, which can be set within reasonable

limits. Accordingly, the pore size can be tuned by the film thickness.

1 Einleitung und Zielsetzung

5


Der stetige technische Fortschritt bringt immer neue An- und Herausforderungen an die

verwendeten Materialien mit sich. Aus diesem Grund gewinnen die keramischen Werk-

stoffe wegen ihrer vielfältigen und teils einzigartigen Eigenschaften sowie des Einsatzes

neuer Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren immer mehr an Bedeutung. Eine zu

dieser Klasse gehörende Werkstoffgruppe sind die Carbide, zu denen unter anderem

Siliziumcarbid (SiC) zählt. Ursprünglich vor allem wegen ihrer hohen Härte auch in

Verbindung mit der hohen Temperaturbeständigkeit vorwiegend für Schleifmittel und

Feuerfestmaterialien von großem Interesse, gewinnt es heute in Kombination mit hoher

spezifischer Oberfläche immer mehr an Bedeutung für den gezielten Einsatz in neuen

Bereichen wie: Katalyse, Filtration, Verbrennung (Porenbrenner), in Medizinprodukten

und im elektrochemischen Bereich.1

Der Begriff Carbide wurde 1796 erstmals durch A.F. de Fourcroy als Analogie zu Sul-

fiden und Phosphiden verwendet.2 Heutzutage sind eine Vielzahl an Carbiden bekannt,

dazu zählen außer dem bereits genannten SiC auch TiC, WC, und B4C, um nur einige

wichtige zu nennen. Die heute üblichen Syntheseverfahren für diese Stoffklasse ist die

carbothermische Reduktion3–5

oder die Verwendung von Precursor-Materialien6–8

auch

„Polymer derived Ceramics (PDCs)“ genannt. Vor allem im Bereich der PDCs wurden

in den letzten Jahren große Fortschritte gemacht. Bei den dabei verwendeten Precurso-

ren handelt es sich um organische Verbindungen, welche bereits in großen Mengen die

in der daraus abgeleiteten Keramik enthaltenen Elemente beinhalten. Dabei handelt es

sich beispielsweise um siliziumorganische Polymere, die bei vergleichsweise niedrige-

ren Temperaturen zu SiC umgesetzt werden können. Anders als es beispielsweise bei

der carbothermische Reduktion im sogenannten Acheson-Prozess9 der Fall ist, bei dem

Temperaturen von >1800 °C benötigt werden. Da bereits eine große Zahl der Precurso-

ren im industriellen Maßstab hergestellt werden und gleichzeitig die Umsetzungstempe-

ratur gesenkt werden kann, ist damit eine teils erhebliche Kostenreduzierung möglich.

Gleichzeitig ermöglicht der Einsatz von Precursoren auch eine große Anzahl an neuen

Anwendungen, da sowohl mit der Auswahl dieser, gezielt die Eigenschaften der fertigen

Produkte gesteuert werden können, als auch zusätzlich neue Herstellungsrouten möglich


6

sind, da beispielsweise etablierte Verfahren aus der Kunststofftechnik zur Formgebung

eingesetzt werden können.

Im Jahr 2009 wurde eine Beschichtung10

erstmals beschrieben, die sich auf der Basis

eines Schlickers zur Herstellung von keramischen Folien11

bei der Zugabe von Metha-

nol selbst strukturiert. Ziel dieser Arbeit ist es, die selbststrukturierende Beschichtung

genauer zu charakterisieren und ein erstes Modell der Strukturbildung zu erstellen. Da-

für werden die verwendeten Rohstoffe charakterisiert und Faktoren, die die Strukturen

beeinflussen, untersucht. Zusätzlich sollen die Rahmenbedingungen unter denen die

Beschichtung Strukturen bildet, erforscht werden.

Bei den Rohstoffen soll insbesondere die Löslichkeit der Polymere in Form der Hansen-

Löslichkeitsparameter bestimmt werden, sowie die Löslichkeit der im System verwen-

deten Stoffe untereinander. Zudem sollen füllstofffreie Beschichtungen hergestellt und

charakterisiert werden. Ein besonderes Interesse gilt dabei dem Methanol, da dies der

Hauptunterschied zum Schlicker zur Herstellung keramischer Folien ist.

In gefüllten Systemen sollen die Bedingungen unter denen die Struktur entsteht er-

forscht werden. Dazu werden die Grenzen bestimmt, in denen das System Strukturen

bildet und der Effekt der einzelnen Komponenten auf die Strukturbildung erforscht.

Zudem soll der Ersatz einzelner Rohstoffe insbesondere von Methanol getestet werden.

Hierfür sollen unterschiedliche Lösungsmittel mit Hilfe der zuvor bestimmten Parame-

ter ausgesucht und auf die Eignung zur Strukturbildung hin getestet werden. Auch der

Füllstoff soll genauer untersucht werden. Hier ist insbesondere von Interesse, welche

Parameter erfüllt sein müssen, damit die Strukturbildung erfolgt. Auch der Einfluss des

beschichteten Substrates auf die Strukturbildung soll untersucht werden. Zudem sollen

Parameter untersucht werden, mit deren Hilfe es möglich ist, die Strukturbildung gezielt

zu steuern, um beispielsweise eine definierte Maschenweite einzustellen.

Am Ende der Untersuchungen sollen die Rahmenbedingungen unter denen die Struk-

turbildung funktioniert, geklärt und ein erstes Modell des strukturbildenden Mechanis-

mus aufgestellt sein. Zudem wird ein erster Ausblick auf mögliche zukünftige Anwen-

dungen gegeben, insbesondere im Bezug zu denen, die in der Motivation genannten

wurden.

2 Stand der Technik

7

2 Stand der Technik

2.1 Einsatzgebiete für strukturierte keramische Beschichtungen

Im Jahr 2009 wurde am ZAE Bayern eine netzartige strukturierte keramische Beschich-

tung auf der Basis präkeramischer Polymere erstmals beschrieben.10

Diese Beschich-

tung, auf der Basis eines Schlickers zur Herstellung von keramischen Folien,11

struktu-

riert sich bei der Zugabe von Methanol selbst. Die in Abbildung 1 dargestellte Be-

schichtung, zeigt die Beschichtung sowohl im grünen Zustand (links) nach dem Aushär-

ten bei 110 °C, als auch im gesinterten Zustand (rechts) nach dem Sintern bei 1100 °C.

Zu erkennen ist, dass sich die polymeren Strukturen gut in keramische überführen las-

sen, ohne dass sich die Morphologie dabei verändert.

Abbildung 1: Lichtmikroskopische Aufnahmen mit SiC gefüllter Beschichtungen, links nach

dem Aushärten bei 110 °C und rechts nach dem Sintern unter Stickstoff bei

1100 °C.12

Eine derartige Beschichtung ist von großem Interesse, da eine große Anzahl von An-

wendungen eine gezielte Einstellung der spezifischen Oberfläche bzw. der Porosität

erfordert. Dazu zählen z.B. die Filtration13

und auch Membrane14

. Ein interessantes Ein-

satzgebiet hier sind beispielsweise Rußpartikelfilter in Dieselfahrzeugen, zur Minderung

der Feinstaubbelastung der Luft. Dafür werden Filter benötigt, die einen mittleren Po-

rendurchmesser von 10-20 µm haben und gleichzeitig die hohen Temperaturen im Ab-

gasstrang und während des Ausbrennens der angelagerten Rußpartikel überstehen.13

Zudem konnte gezeigt werden, dass das zusätzliche Aufbringen einer 20 µm dicken

SiC-Membran die Filtereffizienz steigern kann.15

Um die Temperatur von 600 °C wäh-

2 Stand der Technik

8

rend des Ausbrennens zu senken, ist es zudem sinnvoll, die Strukturen mit katalytisch

aktiven Substanzen zu beschichten.16

Auch für Solarabsorber sind sehr ähnliche Anfor-

derungen gefragt. Bei sogenannten Solarturmkraftwerken wird das Sonnenlicht mittels

Spiegeln auf eine kleine Fläche auf einem Turm konzentriert. An dieser Stelle werden

spezielle Materialien benötigt. Zum einen müssen diese bei hohen Temperaturen korro-

sionsbeständig an Luft sein und zum anderen das Sonnenlicht gut absorbieren. Auch die

Temperaturwechselbeständigkeit spielt hier ebenso eine große Rolle. Dabei ist die Poro-

sität der Absorber eine wesentliche Eigenschaft, da kalte Luft durch die Absorber ge-

saugt wird, um diese zu erhitzen, um sie zur Dampferzeugung zu nutzen, wobei über die

Porosität der Strömungswiderstand und der Wärmeübergang eingestellt werden kann.17

Porenbrenner sind ein weiteres interessantes Beispiel, bei denen sowohl die Porosität als

auch die Materialeigenschaften eine wichtige Rolle spielen.18

Bei Untersuchungen für

Porenbrenner hat sich herausgestellt, dass SiC der bester Kompromiss im Vergleich zu

anderen Materialien in Bezug auf Wärmeleitfähigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit,

Korrosionsbeständigkeit und Arbeitstemperatur ist.19

Auch für katalytische Prozesse

sind die eben genannten Eigenschaften von Interesse.20

So konnte beispielsweise von

Pham-Huu gezeigt werden, dass die Fischer-Tropsch-Synthese besser auf SiC- als auf

Al2O3-Strukturen funktioniert.21

Zusätzlich ist in Bezug auf Katalyse von Interesse, so-

genannte hierarchische Strukturen zu erzeugen. Hierbei handelt es sich um Strukturen,

bei denen eine feine in eine grobe Struktur eingebracht wird, um beispielsweise die

Oberfläche weiter zu vergrößern. Ein Beispiel hierfür sind keramische Schäume auf die

mit Hilfe des VLS-Mechanismus sogenannte Nanowires aufgebracht wurden22

, um die

katalytisch aktive Oberfläche gezielt zu vergrößern und gleichzeitig katalytisch aktive

Materialien einzubringen. Auch im klassischen Bereich der Feuerfestmaterialien werden

heute teils neue Herausforderungen an die Materialien gestellt. Ein Beispiel hierfür sind

Beschichtungen welche sich für die Transpirationskühlung in Gasturbinen23,24

eignen.

Im Gegensatz zu klassischen Beschichtungen zum Schutz der Turbinen25

, die möglichst

nicht gasdurchlässig sind, ist für die Transpirationskühlung eine gezielte Einstellung der

Porosität und somit der Gasdurchlässigkeit notwendig, da kalte Luft zur Kühlung aus

der Turbinenschaufel durch die Beschichtung strömen muss. Gleichzeitig muss die Be-

schichtung den rauen Bedingungen in einer Gasturbine stand halten können.26

Aus der

Literatur sind weitere Anwendungen bekannt, für die die oben genannte Beschichtung

2 Stand der Technik

9

in Frage kommen könnte. Dazu zählen medizinische Anwendungen wie Knochenim-

plantate27

oder auch die Gasspeicherung,28,29

und elektrochemische Anwendungen wie

Lithiumionenbatterien30,31

, Superkondensatoren32,33

und Brennstoffzellen34,35

.

2.2 Strukturierungsmechanismen beim Beschichten

2.2.1 Strukturierung durch Entmischung in Mehrphasensystemen

Die Strukturbildung durch Entmischung ist für Polymersysteme ein seit langem bekann-

tes Phänomen und wissenschaftlich gut untersucht und daher Bestandteil vieler grund-

legender Artikel und Monographien über Polymere. Daher ist das folgende Kapitel den

Monographien „Polymere: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen“36

und „Poly-

mer Physics“37

inhaltlich entnommen.

Für das Verständnis von Mischungen soll zunächst die Gibbs-Helmholz-Gleichung (1)

betrachtet werden, mit deren Hilfe sich eine grundlegende Aussage über die Mischbar-

keit von Systemen machen lässt:

(1)

Dabei ist ΔGm

die Gibbs’sche Freie Enthalpie der Mischung, ΔHm die Mischungsenthal-

pie, ΔSm die Mischungsentropie und T ist die absolute Temperatur. Der Index m be-

schreibt dabei, dass es sich um eine Mischung handelt. Es gilt für Werte ΔGm < 0: das

System mischt sich bzw. ist mischbar, für ΔGm > 0: das System entmischt sich bzw. ist

nicht mischbar. Der Grenzfall ΔGm = 0, bei dem sich Mischungsenthalpie und Mi-

schungsentropie aufheben, wird Φ-Bedingung genannt.

Für ideale niedermolekulare Systeme lässt sich die Gleichung (1) auch wie folgt aus-

drücken:

( ⏟

⏟

) (2)

Dabei ist R die allgemeine Gaskonstante, φ1 und φ2 die Volumenbrüche der jeweiligen

Stoffe und χ der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter. Da die Volumenbrüche

von Mischungen immer kleiner 1 sind, ergibt sich, dass der Entropieterm immer negativ

ist, was in sich schlüssig ist, da beim Mischen die Entropie als „Maß für die Unord-

nung“ stets zunimmt und das Mischen somit begünstigt. Für χ gilt: je kleiner der Wert,

2 Stand der Technik

10

desto kleiner der Beitrag des Enthalpieterms, was ebenfalls schlüssig ist, da ein großer

Wert für χ auf einen stark endothermen Mischungsvorgang hinweisen würde.

In Abbildung 2 ist der Verlauf der freien Mischungsenthalpie in Abhängigkeit der Zu-

sammensetzung für unterschiedliche Wechselwirkungsparameter χ dargestellt. Wie be-

reits durch Gleichung (2) beschrieben, ist ersichtlich, dass niedrige Wechselwirkungspa-

rameter die Mischung begünstigen und daher zu stabilen Mischungen führen. Für kleine

Werte von χ gilt, dass der Verlauf stets links gekrümmt ist. Für Werte von χ > 2 beginnt

die Kurve in der Mitte rechts gekrümmt zu sein. Dies bedeutet, dass Mischungen rechts

und links existieren, die eine niedrige Mischungsenthalpie aufweisen und das System

beginnt daher instabil zu werden.

Abbildung 2: Diagramm des Verlaufes der freien Mischungsenthalpie für Gemische mit nie-

dermolekularen Substanzen, dargestellt als Funktion der Zusammensetzung bei

verschiedenen Wechselwirkungsparametern. Mit Erlaubnis entnommen aus 36

Copyright (2014) Springer Berlin Heidelberg.

Durch die Linie für χ = 3 ist ersichtlich, dass Mischungen, mit φ = 0,5 nicht stabil sind.

Ein Sonderfall ergeben hier Mischungen die zwischen dem Minimum und dem Wende-

punkt der Kurve liegen. Da die Kurve hier ebenfalls links gekrümmt ist, sind Mischun-

gen in diesem Bereich metastabil. Dies bedeutet, dass zur Entmischung eine Aktivie-

rungsenergie benötigt wird, die vergleichbar mit der Keimbildungsenergie ist. Mit die-

ser Erkenntnis kann nun das Diagramm in Abbildung 2 in das Diagramm in Abbildung

3 überführt werden. Durch das Verbinden der Wendepunkte für unterschiedliche χ

2 Stand der Technik

11

ergibt sich die Spinodale. Unterhalb dieser ist das System instabil und es liegen zwei

separate Phasen vor. Durch das Verbinden der Minima für unterschiedliche χ ergibt sich

die Binodale. Oberhalb dieser ist das System stabil und es liegt eine gemeinsame Phase

vor. Der Bereich zwischen Spinodale und Binodale ist metastabil. Der Punkt an dem

sich beide treffen ist der kritische Punkt.

Abbildung 3: Verlauf von Spinodale und Binodale in niedermolekularen Systemen. Mit Er-

laubnis entnommen aus 36

Copyright (2014) Springer Berlin Heidelberg.

Aufgrund der idealen Annahmen, z.B. gleiches Molvolumen, zeigen niedermolekularen

Systeme einen symmetrischen Verlauf. Daher spielt es hier auch keine Rolle, wenn die

Indizes in den Gleichung (2) vertauscht werden.

2.2.1.1 Entmischung in Polymer-Lösungsmittel-Systemen

Durch die Betrachtung von Polymerlösungen nach Flory und Huggins ändert sich unter

weiterhin idealisierten Annahmen, (z.B. das Monomer als kleinste Baueinheit des Po-

lymers und das Lösungsmittel haben die selbe Größe), dass das Polymer feste nicht

trennbare Verbindungen hat. Dies führt dazu, dass die mögliche Entropiezunahmen

kleiner ist. Um diesem Effekt gerecht zu werden, muss Gleichung (2) um XN, den Poly-

merisationsgrad, im Entropieterm erweitert werden, wodurch sich Gleichung (3) ergibt.

( ) (3)

2 Stand der Technik

12

Für den Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter χ und damit den Enthalpieterm än-

dert sich hingegen nichts, da bei diesem Modell davon ausgegangen wird, dass die

Wechselwirkungen zwischen dem Lösungsmittel und dem aus monomeren Baugruppen

bestehenden Polymer dieselben sind, wie zwischen dem nicht vernetzten Monomer und

dem Lösungsmittel. Da die Entropie auch als „Maß der Unordnung“ angesehen wird,

lässt sich der Einfluss auf den Entropieterm wie folgt erklären: Während das Monomer

in Verbindung mit dem Lösungsmittel in einer niedermolekularen Lösung eine statisti-

sche Verteilung einnehmen kann und damit einer hohe „Unordnung“ möglich ist, ist es

dem Monomer im Polymer nicht mehr möglich, dies zu tun, da es fest an das nächste

Monomer gebunden ist und somit nicht frei jeden beliebigen Ort in der Lösung einneh-

men kann. Dieser Effekt verstärkt sich mit zunehmendem Polymerisationsgrad, was im

Diagramm in Abbildung 4 grafisch dargestellt ist.

Abbildung 4: Diagramm von Binodalen in Systemen mit unterschiedlichen Polymerisations-

graden XN. Mit Erlaubnis entnommen aus 36

Copyright (2014) Springer Berlin

Heidelberg.

Durch die Betrachtung der unterschiedlichen Kurven für verschiedene Polymerisations-

grade in Abbildung 4, wird ersichtlich, dass mit zunehmendem Polymerisationsgrad die

Größe der Mischungslücke zunimmt. Dies betrifft sowohl die Breite als auch die Höhe

der Mischungslücke. Zudem kann im Unterschied zu niedermolekularen Systemen eine

2 Stand der Technik

13

Asymmetrie beobachtet werden: der kritische Punkt verschiebt sich mit zunehmendem

Polymerisationsgrad immer weiter zur lösungsmittelreichen Seite des Phasendiagram-

mes. Dies bedeutet auch, dass nicht, wie bei niedermolekularen Systemen, das Vertau-

schen der Indizes keine Bedeutung hat.

Daher lässt sich festhalten, dass Polymere mit einem höheren Polymerisationsgrad

schlechter löslich sind als solche mit einem niedrigen. Dies rührt daher, dass die Entro-

pie, welche die Mischung fördert, für solche Polymere niedriger ist und daher bereits

ein kleinerer Wechselwirkungsparameter als in niedermolekularen Systemen zur Entmi-

schung führt.

Weiter ist festzuhalten, dass die hier getroffenen Annahmen idealisiert sind. So gilt die-

ses Modell nur für Lösungen, bei denen die Funktionseinheiten (Lösungsmittelmolekül,

Polymermonomer usw.) gleich groß sind und auch keine Größenänderung durch das

Mischen erfolgt. Auch ist es nur für nichtpolare Stoffe definiert, da beispielsweise Was-

serstoffbrückenbindungen nicht berücksichtigt werden können. Dennoch ist das Modell

gut geeignet, um die komplexen Vorgänge in Polymerlösungen zu erläutern und ver-

ständlich darzustellen.

Aufgrund der komplexen Vorgänge in Polymermischungen, und da sowohl der Entro-

pieterm als auch der Enthalpieterm stark von der Temperatur abhängen, treten in Poly-

mer-Lösungsmittel-Systemen unterschiedlichste Mischungslücken auf. So gibt es Mi-

schungslücken die mit UCST (Upper Critical Solution Temperature) bezeichnet werden,

bei der es eine obere kritische Temperatur gibt, oberhalb welcher das System vollstän-

dig mischbar ist. Es existieren Systeme, bei denen es eine Temperatur gibt unterhalb der

das System vollständig mischbar ist und die Mischungslücke oberhalb dieser Tempera-

tur liegt; diese werden mit LCST (Lower Critical Solution Temperature) bezeichnet.

Auch Kombinationen aus beiden sind bekannt. So kann es Systeme geben, die sowohl

eine UCST als auch eine LCST aufweisen oder aber auch solche, bei denen sich beide

überschneiden, so dass nur Lösungen rechts und links der Mischungslücke existieren.

Auch sind Systeme bekannt, bei denen die Mischungslücke flächig in der Mitte des

Phasendiagrammes liegt, so dass es Lösungen oberhalb, unterhalb, rechts und links der

Mischungslücke gibt.

2 Stand der Technik

14

2.2.2 Strukturierte Beschichtungen auf der Basis von Polymeren-Lösungen

Aus der Literatur ist eine Vielzahl von selbststrukturierenden Beschichtungen auf der

Basis von Polymeren bekannt. Der hierbei häufigste Mechanismus ist die Entmischung

zweier unterschiedlicher Polymere. In Abbildung 5 sind Rasterkraftmikroskopische-

Aufnahmen (AFM) einer Polystyrol/ Polymethylmetacrylat (PS/PMMA) Schicht, die

aus einer Toluol Lösung mittels Schleuderbeschichten auf einer Goldoberfläche herge-

stellt wurden, dargestellt. Die dabei entstanden Entmischungsstrukturen unterscheiden

sich lediglich in ihrer Schichtdicke, die durch unterschiedliche Rotationsgeschwindig-

keiten von 2000 min-1

bis 10000 min-1

hergestellt wurden. Die Strukturen zeigen dunkle

Inseln aus PS, umgeben von einer hellen Matrix aus PMMA. Die Morphologie der Be-

schichtung ändert sich mit abnehmender Schichtdicke von Abbildung 5 (a) mit 140 nm

über (b) mit 105 nm und (c) mit 95 nm nach (d) mit 80 nm nicht. Die Größe der Domä-

nen nimmt gleichsam mit der Schichtdicke ab.38

Abbildung 5: AFM-Aufnahmen (26 µm x 28 µm) einer Schichtdickenreihe einer PS/PMMA

Lösung auf einer Goldoberfläche hergestellt mittels Schleuderbeschichten. Mit

Erlaubnis entnommen aus 38

Copyright (1997) American Chemical Society.

Aus der Literatur ist eine Vielzahl weiterer Polymersysteme bekannt, die ähnliche

Strukturen aufweisen. So lassen sich strukturierte, dünne Schichten mit Dicken von < 1

2 Stand der Technik

15

µm aus deuteriertem Polystyrol und Poly-p-Methylstyrol aus Toluol-Lösungen39

, aus

Polystyrol und Polyvinylmethylether in Toluol-Lösungen40

, aus Polyethylenterephtalat

und Styrolbutadien Copolymere in Toluol- und Hexafluoroisopropanol-Lösungen41

, aus

deuteriertem Polystyrol und Polybutadien in Toluol-Lösungen42

und aus Polystyrol und

Polymethylmetacrylat in Toluol-, Tetrahydrofuran- oder Methylethylketon-Lösungen38

erzeugen. Hierbei führt die Verdunstung des Lösungsmittels zur Phasenseparation der

beteiligten Polymere, die insel- oder netzartige Strukturen bilden. Die Ausbildung der

Strukturen hängt von der Unverträglichkeit der Polymere zueinander, dem Polymer-

mengenverhältnis, der Verdunstungsrate des Lösungsmittels und der Dicke der Schicht

ab.38–40

2.2.3 Entstehung von Oberflächenstrukturen durch Entnetzung

Entnetzung ist ein bekannter Mechanismus, der zur Bildung von Strukturen in Be-

schichtungen führen kann. Bei der Entnetzung handelt es sich um einen gut untersuch-

ten Vorgang, da dieser in der Lack- und Farbenindustrie eine große Rolle spielt, um

fehlerfreie Beschichtungen herstellen zu können.

Für die Entstehung von Strukturen durch Entnetzung sind drei verschiedene Mechanis-

men bekannt:43–45

a) spinodale Undulation/Fluktuation der Filmdicke, die durch Wechselwirkungen

an beiden Grenzflächen (zum Substrat und zur Oberfläche) ausgelöst wird,

b) homogene oder thermische Nukleation, bei der die thermische Aktivierung groß

genug ist, um die Barriere zur Nukleation zu überwinden und

c) heterogene Nukleation an Defekten (Blasen, Risse, Partikel), die zu zufällig ver-

teilten, runden Löchern gleicher Größe führt.

Die spinodale Undulation und die homogene oder thermische Nukleation können nur in

hochreinen Systemen auftreten und dort auch nur bis zu einer bestimmten Filmdicke,

die vom zur Beschichtung verwendeten Material sowie den Substrateigenschaften ab-

hängt. Oberhalb dieser Schichtdicke oder bei Verunreinigungen findet heterogene Nuk-

leation statt.43–45

2 Stand der Technik

16

In Abbildung 6 ist der schematische Verlauf der Entnetzung eines dünnen, flüssigen

Filmes, wie er von Stange beschrieben wird, dargestellt.46

Die Entnetzung beginnt mit

der Entstehung von Keimen. Dieser Schritt wird auch Nukleation genannt und ist in

Abbildung 6 a dargestellt. Im weiteren Verlauf entstehen Löcher, welche zunehmend

wachsen, dargestellt in Abbildung 6 b und c. Die Entnetzung ist mit dem vollständigen

Vereinigen der Löcher abgeschlossen. Bei vollständiger Entnetzung liegt eine zellulare

Struktur vor, die von kleinen Tropfen auf den Grenzen gebildet wird und in Abbildung

6 d dargestellt ist.

Abbildung 6: Schematischer Ablauf der Strukturentstehung währende der Entnetzung eines

dünnen flüssigen Filmes. Mit Erlaubnis entnommen aus 46

Copyright (1997)

American Chemical Society

2.2.4 Beeinflussung von Polymerbeschichtungen durch Füllstoffe

Da in dieser Arbeit sowohl füllstoffhaltige als auch füllstofffreie Beschichtungen be-

trachtet werden, soll in diesem Abschnitt auf den Einfluss von Füllstoffen auf struktu-

rierte Beschichtungen eingegangen werden. In der Literatur ist eine Vielzahl von Effek-

ten durch Füllstoffe auf die Strukturierung von Polymerbeschichtungen beschrieben

worden.47–50

In Polystyrol/Polypropylen-Systemen kann die Zugabe von SiO2-Nanopartikeln die

Phasenseparation verlangsamen. Dieser Effekt wird darauf zurückgeführt, dass sich die

2 Stand der Technik

17

Partikel an den Phasengrenzen der Polymere sammeln und somit die Vereinigung der

Tröpfchen behindern.47

Bei der Zugabe von Schichtsilikatpartikeln zu einer Polystyrol-Polyvinylmethylether-

Mischung wurde ein Einfluss der Partikelgröße auf die Entmischung beobachtet. Die

Zugabe von großen Partikeln mit einem Durchmesser von 10 µm führt zu einer Be-

schleunigung der Entmischung und damit zu größeren Entmischungsstrukturen in der

Beschichtung. Während hingegen die Zugabe kleinerer Partikel mit einem Durchmesser

von 1µm die Phasenseparation verlangsamte und die Strukturen in der Beschichtung

verkleinerte. Gleichzeitig konnte auch ein Einfluss des Volumenanteils der Silikate mit

einem Durchmesser von 1µm auf die Entmischung beobachtet werden. Mit zunehmen-

dem Silikatanteil steigt die Anzahl der Domänen, bei gleichzeitiger Abnahme ihrer

Größe.48

Simulationen mit sich entmischenden binären Polymersystemen, bei denen die Partikel

vorwiegend von einer Phase benetzt werden, haben gezeigt, dass sich die dabei bilden-

den Muster wie in Abbildung 7 dargestellt verhalten. Dabei hat sich gezeigt, dass sich

mit der Art und der Anzahl der Partikel, die Morphologie der Entmischungsstrukturen

gezielt beeinflussen lässt.49

Während zunächst in Abbildung 7 a) und b) die zu erwar-

tende Struktur gebildet wurde, bei der die Phase mit dem geringeren Volumenanteil

(graue Phase) die Inseln bildet und die Phase mit dem höheren Volumenanteil (schwar-

ze Phase) ein Netzwerk formte, bildete in Abbildung 7 c die graue Phase, die die Parti-

kel beinhaltet, ein Netzwerk aus. Dieser Effekt wird auf den Anstieg der Viskosität mit

steigendem Partikelgehalt zurückgeführt, da dieser Effekt sich auch in ungefüllten Sys-

temen, bei denen sich die Phasen in der Viskosität unterscheiden, beobachtet werden

kann.49,50

2 Stand der Technik

18

Abbildung 7: Darstellung von Simulationsergebnis für ein entmischendes binäres System mit

mobilen runden Partikeln für unterschiedliche Zeiten und unterschiedliche Parti-

kelzahlen a) 144 Partikel, b) 289 Partikel und c) 400 Partikel. Mit Erlaubnis ent-

nommen aus 49

Copyright (2006) by The American Physical Society.

Entnetzungsstrukturen werden ebenfalls durch Füllstoffe beeinflusst. Die Entnetzung

von Polystyrol- und Polybutadien-Schichten wird durch Zusatz von Fulleren-

Nanopartikeln gehemmt, die sich an die Substratoberfläche anlagern und die Polymer-

Substrat-Wechselwirkung beeinflussen. Zudem kann der Zusatz von Nanopartikeln die

Entnetzung von dünnen Polymerschichten in der Weise verzögern, dass durch Partikel-

Polymer-Anziehung eine lokale Erhöhung der Viskosität erfolgt. Die Verwendung grö-

ßerer Partikel führt im beschrieben System dagegen zu spontaner Entnetzung.51,52

2.2.5 Strukturbildung durch Konvektion

Die Strukturierung von Filmen durch Konvektion wurde bereits 1900 von Benard expe-

rimentell und 1916 von Rayleigh theoretisch beschrieben.53

Die dabei entstehenden

Strukturen werden durch sogenannte Benard-Konvektionszellen erzeugt, die in Abbil-

dung 8 schematisch dargestellt sind. Die Konvektionszellen entstehen in diesem Bei-

spiel durch eine Temperaturdifferenz zwischen dem beschichteten Substrat und der

Oberfläche der Beschichtung. Teile der flüssigen Beschichtung werden hierbei am Sub-

strat erhitzt, wodurch sie sich ausdehnen und die Dichte abnimmt. Dadurch entsteht eine

Auftriebskraft vom Substrat weg, hin zur Oberfläche der Beschichtung. An der Oberflä-

che der Beschichtung kühlt die Beschichtung wieder ab, wodurch sie sich zusammen-

2 Stand der Technik

19

zieht und die Dichte dadurch zunimmt, was zu einem Absinken führt. Da der Prozess im

Kreislauf abläuft, können sich sogenannte Konvektionswalzen bilden, die sich wiede-

rum in einzelnen Zellen befinden können.

Abbildung 8: Schematische Darstellung einer Benard-Konvektionszelle entnommen aus 54

Aus der Literatur ist bekannt, dass durch diesen Effekt sowohl sehr regelmäßige hexa-

gonale Strukturen, ähnlich derer von Bienenwaben,55

als auch unregelmäßige,56

die den

in dieser Arbeit beschrieben Struktur ähneln, entstehen können.

Die Temperaturdifferenz kann hierbei durch verschieden Effekte zustande kommen. Der

ursprüngliche, durch Benard beschriebene Fall, wird durch gezieltes Heizen des Sub-

strates hervorgerufen.57

Jedoch sind auch Fälle bekannt, bei denen die Temperaturdiffe-

renz durch die Verdunstungskälte des Lösungsmittels an der Oberfläche der Beschich-

tung entsteht.56,58

Sind Füllstoffe in der Beschichtung enthalten, so werden diese bevorzugt an den Au-

ßenseiten der Konvektionszellen angelagert, was zu porösen Strukturen nach dem Ver-

dampfen des Lösungsmittels führt.54

2.3 Technisch relevante Verfahren zur Herstellung poröser

Keramiken

Da es sich in dieser Arbeit um ein neues Verfahren zur Herstellung strukturierter bzw.

poröser Beschichtungen handelt, soll in diesem Abschnitt ein kurzer Überblick über

heute bekannte Verfahren gegeben werden, um diese Verfahren mit dem neunen Ver-

fahren, entwickelt im Laufe dieser Arbeit, besser vergleichen zu können.

Für die Herstellung poröser Beschichtungen mit gezielt steuerbarer Porosität sind meh-

rere Verfahren bekannt. Die bei weitem häufigste Methode ist die Verwendung von

Platzhaltern. Dafür werden in die Beschichtung gezielt Platzhaltermaterialien einge-

2 Stand der Technik

20

bracht, welche anschließen während des Sinterns ausgebrannt werden. Mit der gezielten

Auswahl der Platzhaltermaterialien kann die Porengröße und Porenform definiert einge-

stellt werden. Auch das Steuern von offener und geschlossener Porosität ist mit dem

Volumenanteil der Platzhaltermaterialien einstellbar.19

Ein Beispiel hierfür ist eine mik-

roporöse Kalziumphosphatbeschichtung auf einem Zirkoniumoxidträgermaterial27

, bei

der die Porosität durch die Zugabe von PMMA und Stärke als Platzhaltermaterial er-

zeugt wurde. Ein weiteres Beispiel ist eine Anodenbeschichtung für eine Direktkohlen-

stoffbrennstoffzelle59

, bei der die Porosität der Anodenbeschichtung durch die Zugabe

von Kohlenstoff erzeugt wurde.

Eine weitere, häufig verwendete Methode zur Herstellung poröser Keramiken ist das

sogenannte Replikaverfahren: Hierbei werden zumeist polymere Strukturen, häufig PU-

Schäume mit einer Suspension, auch Schlicker genannt, aus keramischen Füllstoffen,

Bindern und weiteren Bestandteilen beschichtet und anschließend gesintert, wobei der

polymere Schaum ausgebrannt wird und die Keramik die ursprüngliche Form beibe-

hält.19

Ein auf diesem Weg häufig hergestelltes Produkt sind keramische Schäume für

Porenbrenner60

oder Filter für Metallschmelzen61

.

Ein weiterer Weg ist das direkte Schäumen keramischer Schlicker. Hierfür gibt es zwei

unterschiedliche Wege: das Aufschäumen des flüssigen Schlickers durch die Zugabe

von Gas62

oder das Erzeugen der Gasblasen durch im Schlicker ablaufende Reaktionen

währende der thermischen Umsetzung63

, welche die Gasblasen erzeugen.

Zudem sind weitere Verfahren zur Erzeugung von porösen Strukturen bekannt, dazu

zählen das erzeugen der Porosität durch Gefriertrocknung64

oder das Umsetzen natürli-

cher Strukturen wie Holz65

in Keramiken.19

2.4 Präkeramische Polymere

Carbide, Nitride oder Boride werden zum gegenwärtigen Zeitpunkt meist durch car-

bothermische Reduktion der entsprechenden Metalloxide oder durch Reaktion der sie

aufbauenden Elemente hergestellt.7,66

Für diese Prozesse sind jedoch sehr hohe Tempe-

raturen, je nach System, von über 1600 °C notwendig und daher mit einem hohen Ener-

gieaufwand verbunden. Der häufig verwendete Achenson-Prozess zur Herstellung von

SiC zum Beispiel benötigt Temperaturen von über 2000 °C bei einem geringen Umset-

zungsgrad von lediglich 10 % bis 15 %.9,66

2 Stand der Technik

21

Ein weiterer Weg zu Herstellung von nichtoxidischen Keramiken ist der Weg über prä-

keramische Polymere.67

Bei präkeramischen Polymeren handelt es sich im weitesten

Sinne um organische Verbindungen, die in ihrem chemischen Verhalten denen von Oli-

gomeren ähneln. Je nach ablaufender Vernetzungsreaktion erfolgt eine Umwandlung in

Duroplaste, Elastomere oder Thermoplaste. In ihrer Oligomer-bzw. Polymerform treten

die meisten präkeramischen Polymere als Pulver oder hochviskose Flüssigkeiten auf.

Aufgrund ihres chemischen Aufbaus reagieren einige Prekursoren mehr oder minder

stark mit Sauerstoff bzw. dem in der Luft enthaltenen Wasser, wodurch die Haltbarkeit

in Abhängigkeit von der umgebenden Atmosphäre eingeschränkt wird. Des Weiteren

sind präkeramische Polymere z.T. stark temperaturreaktiv. Dies ist sowohl bei der La-

gerung als auch bei der Verarbeitung zu beachten. Eine Übersicht über präkeramische

Polymere und deren Nomenklatur ist in Abbildung 9 gegeben. Die organischen Reste R

können hierbei z.B. H-, Alkyl-, Hydroxyl-, Ethoxy-, Aryl- oder Arenylgruppen sein.6,66

Abbildung 9: Übersicht über die verschiedenen Siliziumpolymere und deren Namensgebung.

Mit Erlaubnis entnommen aus 6 © 2000 WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim,

Fed. Rep. of Germany

Eine häufig eingesetzte Gruppe präkeramischer Polymere sind die Polysiloxane, da die-

se bereits seit vielen Jahren bekannt sind und industriell hergestellt werden. Diese wer-

den weiter unterscheiden in linearvernetzte Polysiloxane mit der Baugruppe [-R2SiO-]n

und quervernetzte Polysilsesquioxane mit der Baugruppe [-RSiO1,5-]n. Polysilsesquio-

2 Stand der Technik

22

xane die kommerziell erhältlich sind, haben überwiegend Methyl- und/oder Phenyl-

gruppen an das Si-Atom gebunden.66,68

Die Vernetzung von Siloxanen findet durch Polykondensation, Additionsreaktionen

oder Radikalreaktionen statt. Bei kommerziellen Siloxanen findet die Vernetzung

hauptsächlich durch Silanol-Silanol-Kondensation statt.8 Für die Vernetzung sind in der

Regel Temperaturen zwischen 150 °C und 250 °C oder Katalysatoren notwendig. Als

Katalysatoren kommen häufig Metallsalze wie Kobalt-, Blei- und Zinksaltze zum Ein-

satz.66,69

Ab etwa 500 °C beginnt die Zersetzung der Polymere und die Bildung der ke-

ramischen Phasen. Die Umsetzung ist bei etwa 1000 °C abgeschlossen. Bei der Ver-

wendung von Polysiloxanen entstehen Siliziumoxicarbid-Keramiken. Die Vernetzung

sowie die Pyrolyse unter unterschiedlichen Atmosphären wie Argon- oder Stickstoffat-

mosphäre, sowie die dabei entstehenden Phasen sind Gegenstand zahlreicher wissen-

schaftlicher Veröffentlichungen.6–9,11,66–79

2.5 Theorie der Löslichkeitsparameter

Um die Löslichkeitsparameter zu verstehen, sollte zunächst Löslichkeit an sich definiert

werden. Unter Löslichkeit wird in der Regel die Menge eines Stoffes, die sich in einer

bestimmten Menge eines anderen Stoffes löst, verstanden. Damit ist gemeint in welcher

Menge sich die Atome, Moleküle oder Ionen des Stoffes A gleichmäßig in der bestimm-

ten Menge des Stoffes B verteilen. Ein einfaches Beispiel hierfür ist das lösen von

Kochsalz (NaCl) in Wasser, wobei sich der Feststoff NaCl bis zu einer bestimmten

Menge als Ionen Na+ und Cl

- in der Flüssigkeit Wasser löst. Vergleiche hierzu auch

Kapitel 2.2.1 in dem die Thermodynamischen Bedingungen beschrieben werden, unter

denen eine Löslichkeit bzw. Mischbarkeit vorliegt.

Löslichkeitsparameter finden seit vielen Jahren in der Lack- und Farbenindustrie ihren

Einsatz.80

Heute gibt es noch viele weitere Einsatzgebiete: organische Halbleiter81

,

Elektrospinnen82

sowie in der Beschichtungsindustrie im Allgemeinen83

. Eine einfache

Art „Löslichkeitsparameter“ ist ein einfacher Merksatz, der heißt: „Gleiches löst Glei-

ches“84

, der Vielen bekannt sein dürfte. Damit ist gemeint, dass sich Stoffe mit gleichen

Eigenschaften ineinander lösen jedoch nicht in Stoffen mit anderen Eigenschaften. Ein

bekanntes Beispiel hierfür ist Zucker, der sich im polaren Lösungsmittel Wasser löst

jedoch nicht im unpolaren Lösungsmittel Benzin. Doch ist damit nicht genau definiert,

2 Stand der Technik

23

was „Gleich“ ist und es gibt auch keine entsprechenden Tabellenwerke. Daher wurde

1950 von Hildebrand und Scott ein auf Zahlenwerten basierender Parameter etabliert,

der auf der Kohäsive-Energiedichte beruht und daher der Kraft entspricht, die notwen-

dig ist, um alle Moleküle zu trennen.85

Dieser Parameter ist jedoch nur für die Bestim-

mung der Löslichkeit unpolare Stoffe geeignet. Daher wurden im Laufe der Zeit weitere

Parameter eingeführt. Eines der bekannten Systeme ist hierbei das von Hansen 197983

eingeführte System der Hansen-Löslichkeits-Parameter (HSP), welches den Parameter

nach Hildebrand weiter aufteilt und dadurch auch für polare Stoffe angewendet werden

kann.

2.5.1 Definition der Löslichkeitsparameter

Der erste Löslichkeitsparameter wurde von Hildebrand und Scott eingeführt, dabei han-

delt es sich um den sogenannten Hildebrand- bzw. absoluter Löslichkeitsparameter δT,

der die Wurzel aus der Kohäsive-Energiedichte c ist. Bei der Kohäsive-Energiedichte

eines Materials handelt es sich um die Energie, die notwendig ist, um alle Atome oder

Moleküle dieses Materials vollständig voneinander zu trennen. Die Kohäsive-

Energiedichte wird nach Gleichung (4) berechnet, indem von der Verdampfungsenthal-

pie ΔH das Produkt aus der Gaskonstante R und Temperatur T abgezogen wird und die

Differenz daraus durch das molare Volumen V geteilt wird. Da diese auf der Messung

der Verdampfungsenthalpie beruht, ist dies eine direkte Messung der Kräfte, die die

Atome oder Moleküle eines Stoffes zusammenhalten. Dieser Parameter ist jedoch nur

für unpolare Stoffe geeignet. Daher wurde der absoluter Löslichkeitsparameter von

Hansen in drei Parameter aufgeteilt, die den Einsatz auch für polare Stoffe zulässt.86

√ √

√

(4)

Die Hansen-Löslichkeitsparameter ergeben sich durch das Aufteilen der Energie, die für

den Zusammenhalt der Atome und Moleküle verantwortlich ist, nach Gleichung (5).

Hierfür werden die einzelnen Anteile für den dispersen Anteil ED, den polaren Anteil EP

und den Wasserstoffbrückenanteil EH gebildet und anschließend durch das molare Vo-

lumen V geteilt, woraus sich Gleichung (6) und (7) ergeben:

2 Stand der Technik

24

oder:

Dabei gilt für den dispersen Anteil δD:

√

(8)

für den polaren Anteil δP:

√

(9)

und für den Wasserstoffbrückenanteil δH:83

√

(10)

Für Lösungsmittel ist eine große Datenbasis an experimentell bestimmten HSP in der

Literatur vorhanden.80

Ursprünglich wurden die HSP von Lösungsmitteln mit Hilfe der

sogenannten Homomorphen-Methode bestimmt. Dabei wird zuerst der Hildebrand-

Löslichkeitsparameter des zu bestimmenden Lösungsmittels über dessen Verdamp-

fungsenthalpie bestimmt. Anschließend wird von diesem der Anteil des nicht polaren

Homomorphs des zu bestimmenden Lösungsmittels abgezogen (z. B. ist n-Butan der

nicht polare Homomorph von N-Butylalkohol). Dies ergibt die Summe des polaren und

des Wasserstoffbrückenanteils. Hansen teilte diese Summe durch Versuch und Irrtum

unter Verwendung mehrerer Lösungsmittel in die jeweiligen Anteile auf, bis diese em-

pirisch am besten das jeweilige Dipolmoment wiederspiegelten. Heutzutage werden der

disperse Anteil meist mit Hilfe des Brechungsindex, der polare Anteil mit Hilfe des

(5)

(6)

(7)

2 Stand der Technik

25

Dipolmomentes und der Wasserstoffbrückenanteil mit Hilfe der Gruppen-

Beitragsmethode bestimmt.86

2.5.2 Anwendung der Löslichkeitstheorie von Hansen auf Polymere

Die HSP von Polymeren sind in der Literatur nicht so vollständig erfasst, wie die der

Lösungsmittel. Insbesondere für die in dieser Arbeit verwendeten Polymere auf Silizi-

umbasis besteht eine große Lücke. Daher müssen diese bestimmt werden. Besser jedoch

funktioniert die Methode, bei der die HSP anhand der Verdampfungsenthalpie bestimmt

werden, bei Polymeren nicht, da diese sich bereits vor dem Verdampfen zersetzen.80

Zur Bestimmung der HSP von Polymeren gibt es mehrere Möglichkeiten. Eine Methode

besteht darin, die HSP mit Hilfe der Gruppen-Beitragsmethode zu bestimmen. Hierfür

wird jedoch der Anteil, den die jeweilige Gruppe des Polymers zur Kohäsive-

Energiedichte beiträgt, benötigt. Da die in dieser Arbeit verwendeten Polymere jedoch

siliziumbasiert sind, fehlen die entsprechenden Gruppen bei den gängigen Methoden zur

Berechnung der HSP.80,87

Eine weitere Methode die HSP theoretisch zu bestimmen,

beruht auf COSMO RS.88

Diese Methode ist vor allem für die Berechnung kleiner Mo-

leküle wie Lösungsmittel und Pharmazeutika bekannt.89,90

Für Polymere hingegen müs-

sen diese Methoden noch verbessert werden. Neueste Fortschritte auf diesem Gebiet

zeigen bereits vielversprechende Ergebnisse.91,92

Zudem liefern die heute bekannten

Methoden meist abweichende HSP zu denen, die experimentell bestimmt wurden.80

Milliman hat beispielsweise für Siliziumpolymere gezeigt, dass theoretisch berechnete

HSP zu weniger brauchbaren Ergebnissen führen, als die experimentellen HSP für die-

selben Polymere.93

Daher wird es als notwendig erachtet, die HSP für die in dieser Ar-

beit verwendeten Polymere experimentell zu bestimmen. Dafür gibt es mehrere Metho-

den. Eine indirekte Methode besteht darin, die Polymere mit einer großen Anzahl an

Lösungsmitteln, in einer für das vorliegende Problem relevanten Weise in Kontakt zu

bringen. Hierfür eignen sich zum Beispiel Lösungsansätze, bei denen das Polymer in

einer bestimmten Konzentration in verschiedenen Lösungsmitteln zu lösen versucht und

beurteilt wird, ob dieses sich darin löst oder nicht.83

Eine weitere Methode besteht in der

Bestimmung der inhärenten Viskosität. Hierbei wird davon ausgegangen, dass das Po-

lymer die größte Interaktion mit dem Lösungsmittel zeigt, das den HSP des Polymers

2 Stand der Technik

26

am besten entspricht und somit auch die inhärente Viskosität bei diesem Lösungsmittel

am größten ist.94

2.5.3 Bestimmung der Löslichkeitsparameter mittels Löslichkeitsversuchen

Eine von Hansen bereits 1969 beschriebene Methode zur Bestimmung von HSP für

Polymere basiert darauf, das zu bestimmende Polymer in Kontakt mit einer Vielzahl

von Lösungsmitteln zu bringen.83

Dabei wird davon ausgegangen, dass Lösungsmittel

mit HSP nahe derer des zu bestimmenden Polymers mit diesem besser interagieren, als

solche, die weit davon entfernt liegen. Anhand verschiedener Parameter, wie der voll-

ständigen Lösung einer bestimmten Konzentration, visueller Beurteilung der Schwel-

lung, Volumen- oder Gewichtszunahme und weiteren, werden die verwendeten Lö-

sungsmittel in zwei Gruppen eingeteilt: in Lösungsmittel und in Nichtlösungsmittel. Mit

Hilfe eines Computerprogramms oder graphisch können anhand dieser Einteilung, die

HSP des Polymers bestimmt werden. Hierfür werden die HSP der Lösungsmittel in 3D-

Diagramme eingetragen, unter Verwendung des dispersen, polaren und Wasserstoffbrü-

ckenanteils als Achsen. Untersuchungen haben hierbei gezeigt, dass wenn der disperse

Anteil hierbei verdoppelt wird, sich nahezu kugelförmige Bereiche für die Löslichkeit

ergeben. Daher wird zur Bestimmung der HSP der Polymere anschließend eine Kugel in

das Diagramm konstruiert, welche alle Lösungsmittel einschließt womit alle Nichtlö-

sungsmittel außerhalb dieser Kugel liegen. Das Zentrum der Kugel gibt hierbei die HSP

des zu bestimmenden Polymers wieder, während das Volumen der Kugel der Bereich

ist, in dem die Lösungsmittel liegen, mit denen das Polymer interagiert und in der Regel

als Interaktionsradius Ra angegeben wird.80,83,95

Mit Hilfe von Gleichung (11) kann der

Abstand Ro zwischen zwei Materialien bestimmt werden, wie zum Beispiel der zwi-

schen einem Lösungsmittel und einem Polymer. Der Faktor vier in dieser Gleichung

ergibt sich hierbei aus der Doppelung des dispersen Anteiles.

Mit Hilfe des Abstandes Ro und dem ermittelten Interaktionsradius Ra eines Polymers,

kann nun mit Gleichung (12) der relative Abstand RED bestimmt werden.

√ ( ) ( ) ( ) (11)

2 Stand der Technik

27

Hierbei gilt: ist der relative Abstand RED gleich 0 so haben die beiden verglichenen

Materialien die gleichen HSP, ist RED kleiner gleich 1 interagieren die Materialien mit-

einander, da sie innerhalb der Kugel bzw. auf der Oberfläche der Kugel liegen und ist

RED größer als 1 interagieren sie nicht, da sie außerhalb der Kugel liegen.

Mit Hilfe der in der Literatur vorhanden Daten für Lösungsmittel HSP80

und Gleichung

(11) und (12) kann somit ermittelt werden, welche Lösungsmittel mit einem Material

interagieren. Somit ist zum Beispiel die Wahl neuer Lösungsmittel für einen gegebenen

Prozess möglich, die beispielsweise eine besseren Prozess ermöglichen oder die Um-

weltverträglichkeit verbessern.

2.5.4 Bestimmung der Löslichkeitsparameter anhand der intrinsischen Viskosität

Eine weitere experimentelle Methode zur Bestimmung der HSP beruht auf der Bestim-

mung der intrinsischen Viskosität für verschiedene Lösungsmittel. Bei dieser Methode

wird davon ausgegangen, dass Lösungsmittel, die HSP nahe derer der Polymere haben,

eine höhere intrinsische Viskosität zeigen, also solche, die eine große Differenz zu den

HSP der Polymere aufweisen.80,96

Van Dyk hat gezeigt, dass die intrinsische Viskosität

auch durch die inhärente Viskosität bei einer Konzentration von 5 g l-1

ersetzt werden

kann, was den Messaufwand deutlich verringert, da nur eine Konzentration pro Lö-

sungsmittel gemessen werden muss und nicht mehrere zur Bestimmung des Nulldurch-

ganges, wie bei der intrinsischen Viskosität.96,97

Segarceanun hat die mathematischen Grundlagen für die Gleichungen (13), (14) und

(15) gelegt, mit deren Hilfe aus den gemessenen inhärenten Viskositäten die einzelnen

Anteile der HSP des jeweilige Polymeres bestimmt werden können.94

Hierfür wird die

Summe der Produkte aus dem jeweiligen Anteil der HSP des Lösungsmittels δDS i, δPS i,

und δHS i und der zugehörigen inhärenten Viskosität inh i multipliziert und durch die

Summe der inhärenten Viskosität geteilt.

(12)

2 Stand der Technik

28

∑ ∑

(13)

∑ ∑

(14)

∑ ∑

(15)

Bei dieser Methode kann mit Hilfe von Gleichung (11) der Radius der Kugel bestimmt

werden, indem zum einen die mit Gleichungen (13), (14) und (15) gewonnen HSP für

das Polymer und zum anderen nacheinander die HSP der verwendeten Lösungsmittel

eingesetzt werden. Ein als gutes ermitteltes Lösungsmittel mit dem größten Abstand zu

den HSP des Polymers ergibt dabei den Radius.

2.6 Beschichtungsverfahren

2.6.1 Tauchbeschichten

Das Tauchbeschichtungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Substrat durch Eintau-

chen in eine Flüssigkeit und anschließendes Herausziehen unter definierten Bedingun-

gen beschichtet wird. Damit steht ein Beschichtungsprozess zur Verfügung, der mit

vergleichsweise geringem technischem Aufwand betrieben werden kann. Diese Metho-

de liefert in hohem Maße homogene Schichten und kann dadurch auch in der Produkti-

on großflächiger Bauteile eingesetzt werden.98

Nachteilig ist, dass gerade bei komple-

xen Formteilen große Flüssigkeitsmengen benötigt werden. Neben flachen Trägermate-

rialien können bedarfsweise auch Hohlkörper, Röhren, Fasern und Schäume mit ver-

tretbarem Aufwand beschichtet werden.99–101

In Abbildung 10 ist der Tauchbeschich-

tungsprozess schematisch dargestellt. Dabei wird das Substrat mit einer definierten Ge-

schwindigkeit in den Schlicker eingetaucht. Nach einer definierten Haltezeit, wird es

mit einer fest definierten Geschwindigkeit wieder herausgezogen. Das verwendete Lö-

sungs- bzw. Suspensionsmittel verdunstet, wodurch sich der Schlickerfilm zu verfesti-

gen beginnt. Ein wichtiger Aspekt sind die im Beschichtungsraum vorherrschenden

Bedingungen wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Diese haben Einfluss auf die vor-

2 Stand der Technik

29

herrschende Konvektion bzw. das Verdampfen und somit auch auf die Trocknungszeit.

Um eine Rissbildung zu vermeiden, sind demnach eine kontrollierte Atmosphäre und

eine entsprechende Trocknungszeit notwendig.99–106

Abbildung 10: Schematische Darstellung des Tauchbeschichtungsprozesses. Die Pfeile ent-

lang des Substrates stellen die Strömungsrichtung der Luft dar. Mit Erlaubnis

aus 102

entnommen und übersetzt.

Bereits 1942 haben Landau und Levich den theoretischen Zusammenhang zwischen der

Schichtdicke s und den Beschichtungsbedingungen, wie der Ziehgeschwindigkeit v0, der

Viskosität der Flüssigkeit Fl, der Dichte der Flüssigkeit ρ, der Erdbeschleunigung g,

und der Oberflächenspannung der Flüssigkeit γ mathematisch beschrieben (vgl. Glei-

chung (16)):101,106

Mit Hilfe von Gleichung (16) ist es möglich, die Schichtdicke der nicht getrockneten

Beschichtung zu berechnen. Es ist jedoch nicht direkt möglich, die Schichtdicke nach

dem Trocknen zu berechnen. Zudem ergibt sich aus der Gleichung, dass mit Hilfe der

Ziehgeschwindigkeit die Schichtdicke gezielt beeinflusst werden kann. Höhere Ziehge-

schwindigkeiten führen nach Gleichung (16) zu dickeren Schichten, sofern die übrigen

Beschichtungsbedingungen konstant gehalten werden.

2.6.2 Schleuderbeschichten

Eine ebenfalls technisch ausgereifte Beschichtungsmethode ist das Schleuderbeschich-

ten. Hierbei wird das Substrat mittels Vakuum auf einem Drehteller fixiert. Die Entste-

( )

( )

(16)

2 Stand der Technik

30

hung des Films läuft nach Scriven in vier Phasen ab.100

Die vier Phasen der Schichtent-

stehung sind in Abbildung 11 schematisch dargestellt. Der Beschichtungsprozess be-

ginnt mit dem Auftragen des Beschichtungssystems, wobei dieses sowohl auf das noch

ruhende als auch auf das bereits rotierende Substrat erfolgen kann. Wichtig ist in diesem

Zusammenhang, dass wesentlich mehr Material auf das Substrat aufgetragen werden

muss, als zur Realisierung der Schicht notwendig ist. Dann wird das Substrat in eine

Drehbewegung versetzt. Dies entspricht der Hochschleuderphase, bei der das Beschich-

tungssystem radial nach außen getrieben wird, wodurch eine Verteilung auf dem Sub-

strat erreicht wird. In der anschließenden Abschleuderphase wird überschüssiges Mate-

rial entfernt. Schließlich verdunstet das Lösungsmittel und hinterlässt einen festen

Film.100

Abbildung 11: Schematische Darstellung der Schichtentwicklung während des Schleuderbe-

schichtens.100

Meyerhofer hat 1978 die Schichtentstehung dabei mit Gleichung (17) beschrieben:

Die Schichtdicke s wird aus der Ausgangsschichtdicke s0, der Umdrehungsgeschwin-

digkeit ω, der kinematischen Viskosität υ und der Zeit t nach Gleichung (17)

berechnet.107

Ein entscheidender Parameter beim Schleuderbeschichten ist die Umdre-

hungsgeschwindigkeit, da sie vor allem Einfluss auf die auftretenden Zentrifugalkräfte

√

(17)

2 Stand der Technik

31

ausübt, die für die Verteilung des Schlickers verantwortlich sind. Die Dicke des Films

entsteht durch die Wechselwirkung zwischen der Zentrifugalkraft und der Trocknungs-

zeit. Mit einsetzender Verdunstung des Lösungsmittels und beginnender Trocknung

steigt die Viskosität des Schlickers und der Einfluss der Zentrifugalkraft reduziert sich.

Ab diesem Zeitpunkt wird die Filmdicke nicht mehr von der Endrotationsgeschwindig-

keit bestimmt.100,107

2.6.3 Automatisches Filmziehen

Das automatische Filmziehverfahren, im Folgenden auch als Rakeln bezeichnet, kann

als eine spezielle Form des „doctor blade“-Beschichtens angesehen werden.108

Dabei

wird eine geringe Menge Schlicker vor einer sich in einem Schlitten befindlichen Klin-

ge gegeben. Substrat und Klinge werden relativ zueinander bewegt, so dass der Schli-

cker sich auf dem Substrat verteilt bzw. zwischen Trägermaterial und Klinge austritt,

wodurch sich eine dünne Schicht ausbildet. Die Klinge ist dabei in ihrer Höhe verstell-

bar. Somit lassen sich verschiedene Schichtdicken erzeugen. Während bzw. nach dem

Beschichtungsvorgang verdunstet das Lösungsmittel und es bildet sich eine stabile

Schicht aus.108–111

Nach Mistler und Twiname ist für die Erzeugung von Schichten beim Rakeln u.a. die

Viskosität des Beschichtungsmediums von Bedeutung, da sie einen erheblichen Einfluss

auf das Fließverhalten ausübt. Während die Klinge über dem Substrat bewegt wird, be-

stimmt die Viskosität das Maß des Schlickerflusses. Niedrigviskose Schlicker verteilen

sich demnach schneller und können dem sich bewegenden Schlitten lediglich eine ver-

gleichsweise kleine Kraft entgegenbringen. Neben der Viskosität hat auch die Ge-

schwindigkeit des Schlittens einen wichtigen Einfluss auf die Verteilung des Schlickers.

Von ihr geht die Verteilung des Schlickers aus und sie bestimmt die auf den Schlicker

einwirkende Kraft.

Der Klingenabstand ist die wichtigste Einflussgröße bei der Erzeugung der Schichtdi-

cke. Parameter wie Viskosität und Geschwindigkeit haben also vor allem Einfluss auf

das Ausbreitungsverhalten des Schlickers, wohingegen der Klingenabstand die Höhe

definiert.108–111

Durch Chou wurde eine Gleichung (21) beschrieben mit deren Hilfe sich die nasse

Filmdicke s berechnen lässt:112

2 Stand der Technik

32

Dabei ist: ρ die Dichte der Flüssigkeit, ρ‘ die Dichte des nassen Filmes, h0 der Abstand

zwischen dem Rakel und der Platte, ΔP der Druckunterschied, die Viskosität der

Flüssigkeit, U die Verfahrgeschwindigkeit des Rakel und L die Breite des Rakel senk-

recht zur Verfahrrichtung.

2.7 Rheologische Eigenschaften keramischer Schlicker

Für die Betrachtung der rheologischen Eigenschaften von keramischen Schlickern ist

die Viskosität eine entscheidenden Größe. Wobei die Viskosität ein Maß für die Rei-

bung der in der Flüssigkeit bewegten Teilchen darstellt. Die Viskosität ist dabei nach

Gleichung (19) als das Verhältnis von Scherspannung zu Schergeschwindigkeit D

definiert:113

Wobei die Scherspannung nach Gleichung (20) das Verhältnis der Kraft F, die benö-

tigt wird, um zwei parallele Platten gegeneinander zu verschieben, zu Fläche A ist:

Die Viskosität ist eine Materialeigenschaft und hängt in Falle von keramischen Schli-

ckern von der Zusammensetzung ab. Einen großen Einfluss haben dabei die Füllstoff-

partikel. Mit zunehmendem Füllstoffgehalt steigt auch die Viskosität an. Auch die

Korngröße der Füllstoffe hat dabei einen Einfluss. Mit abnehmender Korngröße, bei

gleichem Füllstoffgehalt und Material, steigt die Viskosität ebenfalls an. Dies liegt da-

ran, dass kleiner Partikel im Verhältnis zu ihrem Volumen eine größere Oberfläche ha-

ben und die Reibung in der Flüssigkeit dadurch steigt.113

Flüssigkeiten die einen linearen Zusammenhang zwischen Scherspannung und Scherge-

schwindigkeit aufweisen, nennt man Newton’sche Flüssigkeiten. Im Falle von Schli-

(

) (18)

(19)

(20)

3 Experimentelles Vorgehen

33

ckern, kann es dazu kommen, das durch die Ausrichtung von z.B. plättchenförmigen

Partikeln bei der Erhöhung der Schergeschwindigkeit die Scherspannung abnimmt, da

die Partikel so leichter aneinander abgeleiteten werden können. Dieses Verhalten wird

als strukturviskos oder scherverdünnend bezeichnet. Auch das gegenteilige Verhalten

ist bekannt und wird als dilatantes oder scherverfestigendes Verhalten bezeichnet und

tritt beispielsweise bei hohen Feststoffgehalten auf, bei denen mit zunehmender Scher-

geschwindigkeit die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln zunehmen. Auch sind

von der Einwirkzeit der Scherrate abhängige Reaktionen bekannt. So werden Schlicker,

die sich in Abhängigkeit von der Zeit verdünnend verhalten als thixotrop und sich ver-

festigende als rheoplex bezeichnet. Die Ursachen hierfür sind ähnlich den zuvor be-

schrieben.113


3.1 Verwendete Rohstoffe

3.1.1 Polymere

Als Polymere wurden zwei kommerziell erhältliche Polysilsesquioxane, ein Polyme-

thylsiloxan (PMS, Silres® MK, allgemeine Formel: [CH3SiO1.5]n, Mw = 6600 g mol-1

)

und ein Polymethylphenylvinylsiloxane (PMPS, Silres® H62 C,

[(C6H5)0.44(CH3)0.24(C2H3)0.16H0.16SiO1.5]n , Mw = 1200 g mol-1

), beide von der Firma

Wacker-Chemie GmbH, München verwendet. Zur Vernetzung der Polymere wurden

zwei Katalysatoren eingesetzt: Ölsäure (C18H34O2; Merck KGaA, Darmstadt, Deutsch-

land) dient der Vernetzung bei Raumtemperatur unter 100 °C und Aluminiumacetylace-

tonat (C15H21AlO6, Merck KGaA, Darmstadt) katalysiert die Vernetzung des PMS bei

Temperaturen ab etwa 100 °C. Die Vernetzung von PMPS und Überführung in ein

Thermoset läuft ab etwa 80 °C platin-katalysiert ab. Der dazu notwendige Katalysator

ist Bestandteil des kommerziell erhältlichen PMPS.


34

3.1.2 Lösungsmittel

Für die Beschichtungen wurden zwei Lösungsmittel verwendet, Methanol (ROTI-

PURAN® ≥99.9 %, [CH3OH], Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe) und Methyl-

triethoxysilan (MTES, [(C2H5O)3SiCH3], Wacker-Chemie GmbH, München). Zur Er-

mittlung der Hansen Löslichkeitsparameter wurde eine weitere Reihe Lösungsmittel

verwendet, diese können Tabelle 1 entnommen werden. Die Lösungsmittel wurden im-

mer in der höchsten kommerziell erhältlichen Reinheit bezogen.

Tabelle 1: Lösungsmittel zur Ermittlung der Löslichkeitsparameter nach Hansen

Lösungsmittel Summenformel Hersteller

1,3-Propandiol C3H8O2 ABCR GmbH & Co. KG

1,4-Dichlorbutan C4H8Cl Merck KGaA

N-Methyl-2-pyrrolidon C5H9NO Alfa Aesar GmbH & Co. KG

1-Methylnaphthalin C11H10 Merck KGaA

2-Butanol C4H10O Sigma-Aldrich Chemie GmbH

2-Butanonoxim C4H9NO k. A.

2-Propanol C3H8O Honeywell

Aceton C3H6O Honeywell

Benzoylchlorid C7H5ClO Alfa Aesar GmbH & Co. KG

Butanon C4H8O Carl Roth GmbH & Co. KG

Cyclopentan C5H10 Merck KGaA

Diacetonalkohol C6H12O2 Alfa Aesar GmbH & Co. KG

Dibutylmaleat C12H20O4 Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Diethylcarbonat C5H10O3 Merck KGaA

Diethyleneglycol C4H10O3 Carl Roth GmbH & Co. KG

Diglykolmonobutyletheracetat C10H20O4 Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Dimethylaminoethanol C4H11NO Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Dipropylamin C6H15N Merck KGaA

Essigsäure C2H4O2 Carl Roth GmbH & Co. KG

Ethanol C2H7O Th. Geyer GmbH & Co. KG

Ethylencyanhydrin C3H5NO Merck KGaA

Furfurylalkohol C5H6O2 Merck KGaA

Inden C9H8 Merck KGaA

Isophoron C9H14O Merck KGaA

Mesitylen C9H12 Merck KGaA

Mesityloxid C6H10O Merck KGaA

Methanol CH4O Carl Roth GmbH & Co. KG

Methylphenylsulfid C7H8S k. A.

Methyltriethoxysilan C7H18O3Si Wacker-Chemie GmbH

Monoethanolamin C2H7NO Sigma-Aldrich Chemie GmbH

n-Hexan C6H14 Merck KGaA

Nitroethan C2H5NO2 Alfa Aesar GmbH & Co. KG

Ölsäure C18H34O2 Merck KGaA

Tetrahydronaphthalin C10H12 Merck KGaA

Wasser H2O ZAE Bayern


35

3.1.3 Substrate

Als Referenzsubstrat wurde ein foliengegossenes Aluminiumoxid (Keral 96, KERA-

FOL Keramische Folien GmbH, Eschenbach) mit einer Stärke von 0,5 mm eingesetzt.

Zur Charakterisierung des Einflusses der Substratmaterialien auf die Struktur der Be-

schichtungen wurden weitere Werkstoffe verwendet, siehe Tabelle 2.

Gitter und Rohre wurden hierbei zur Untersuchung des Einflusses komplexer dreidi-

mensionaler Geometrien herangezogen. Insbesondere im Falle der Rohre ist eine geziel-

te Untersuchung dieser Strukturen möglich, da sowohl das Verhalten auf konvexen und

konkaven Substraten, als auch im Inneren von Strukturen untersucht werden kann. Zu-

dem ist die Variation der Radien leicht möglich.

Tabelle 2: Zur Beschichtung verwendete Substrate

Substrat Material Firma

Keral 96 Al2O3 Kerafol

Stahl 1.4876 X10NiCrAlTi32 20H Zapp AG

Bandstahl Stahl HMC H.Meyer & Co. Spezialstahl GmbH

Kupferblech Cu k. A.

Alu dick Al k. A.

Alu mittel Al Merck KGaA

Alu dünn Al k. A.

Objektträger Kalk-Natron-Glas Carl Roth GmbH + Co. KG

Si-Wafer Si k. A.

Gitterstruktur Al k. A.

Al2O3 Tapes Al2O3-SiOC-Keramik ZAE Bayern

SiC Tapes SiC-SiOC-Keramik ZAE Bayern

Rohre Al2O3 Friatec AG


36

3.1.4 Füllstoffe

Als Referenzfüllstoff, soweit nicht anders angegeben, wurde ein Siliziumcarbidpulver

(SM07, SiC, d50 1,3-1,7 µm, ESK-SIC GmbH, Frechen-Grefrath) eingesetzt. Um den

Einfluss von Werkstoff und Partikelgröße auf die Schichtstruktur zu untersuchen, wur-

den weitere Korngrößen und Werkstoffe verwendet, siehe Tabelle 3.

Tabelle 3: Verwendete Füllstoffe und Partikelgrößen

Bezeichnung Material d50 Firma

[µm]

NF25 SiC 0,67 ESK-SIC GmbH



SM07 SiC 1,41 ESK-SIC GmbH

F1500 SiC 2,22 ESK-SIC GmbH




CT530SG Al2O3 1,72 Almatis GmbH

Silgrain HQ Si 3,84 Elkem

KS10 C 6,20 TIMCAL Deutschland GmbH

AlFP11010 Al 6,86 Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Siliziumnitrid Si3N4 k. A. k. A.

Bornitrid BN k. A. k. A.

Borcarbid B4C k. A. k. A.

Quarzgut SiO2 k. A. k. A.

Glas Glas k. A. k. A.

Kupferoxid CuO k. A. k. A.

Magnesiumoxid MgO k. A. k. A.

Zirkoniumoxid ZrO2 k. A. k. A.

3.2 Bestimmung der Löslichkeitsparameter

Die Löslichkeitsparameter der Polymere wurden mit zwei unterschiedlichen Methoden

ermittelt. Die erste Methode beruht auf Lösungsversuchen, wobei hierbei zwei unter-

schiedliche Berechnungsmethoden zum Einsatz kamen. Bei der zweiten Methode wer-

den die HSP mit Hilfe der inhärenten Viskosität bestimmt.

Für die Lösungsversuche wurden Mischungen von 50 vol. % Polymer und 50 vol. %

Lösungsmittel mit Hilfe eines Magnetrührers hergestellt. Als geeignete Lösungsmittel

wurden solche definiert, bei denen die Mischung vollständig klar wurde und blieb; diese

Lösungsmittel wurden zur Berechnung mit „1“ markiert. Lösungsmittel, bei denen die

Mischung nicht vollständig klar blieb, wurden als Nichtlösungsmittel deklariert und zur


37

Berechnung mit „0“ gekennzeichnet. Die HSP wurden anhand dieser Einteilung zum

einen mit der Software HSPiP von Hansen80

und zum anderen mit Hilfe eines von Gha-

ragheizi114

beschriebenen Algorithmus in Matlab (The MathWorks, Inc., Natick, MA,

USA) berechnet. Die Kugeldiagramme in den Abbildungen wurden ebenso mit Matlab

erstellt.

Als weitere Methode zur Bestimmung der Löslichkeitsparameter nach Segarceanu94

diente die Bestimmung der inhärenten Viskosität mittels Ubbelohde-Viskosimetrie.

Hierfür wurde zuerst die Durchlaufzeit nach DIN 51562115

für das reine Lösungsmittel

tsol bestimmt und anschließend die Durchlaufzeit tsol+pol für Lösungsmittel und Polymer

in einer Konzentration von c = 5 g l-1

ermittelt. Als Lösungsmittel wurden nur solche

verwendet, die in den Lösungsversuchen als geeignet mit „1“ klassifiziert wurden. Mit

Hilfe von Gleichung (21) wurde aus den gemessenen Durchlaufzeiten die relative Vis-

kosität rel bestimmt:

(21)

Aus der relativen Viskosität kann mit Hilfe von Gleichung (22) die inhärente Viskosität

inh berechnet werden, die Konzentration c muss hierbei in g dl-1

zur Berechnung her-

angezogen werden:

(22)

Mit Hilfe der Gleichungen (13), (14) und (15) können aus den gemessenen inhärenten

Viskositäten die einzelnen Anteile der HSP des jeweiligen Polymers bestimmt werden.

Hierfür wird die Summe der Produkte aus den jeweiligen Anteilen der HSP des Lö-

sungsmittels δDS i, δPS i, und δHS i mit der zugehörigen inhärenten Viskosität inh i, durch

die Summe der inhärenten Viskositäten der Lösungsmittel geteilt:


38

∑ ∑

(13)

∑ ∑

(14)

∑ ∑

(15)

3.3 Bestimmung der Mischbarkeiten in den verschiedenen

Systemen

Zur Aufklärung der Mischbarkeit im Vier-Phasen-System Methanol, Methyltriethoxy-

silan (MTS), Polymethylsiloxan (PMS) und Polymethylphenylsiloxan (PMPS) wurden

Mischungen mit einer Abstufung von 16,67 vol. %, über einen großen Zusammenset-

zungsbereich hergestellt. Es konnten dabei keine Proben mit einer PMS-Konzentration

größer als 50 vol. % hergestellt werden, da PMS als festes Pulver in solch hohen Kon-

zentrationen unter Raumtemperatur nicht im System löslich ist. Die Komponenten wur-

den in einem Becherglas mit Hilfe eines Magnetrührers für 15 Minuten vermischt und

anschließend im Ultraschallbad für 10 Minuten weiter homogenisiert. Die Mischbarkeit

der Proben wurde anhand ihrer Trübung beurteilt, wobei nur vollständig klare Mischun-

gen als mischbar gewertet wurden.

Zudem wurden DSC-Untersuchungen (Q1000, TA Instruments, New Castle, Vereinigte

Staaten) zur Ermittlung der Glasübergangstemperaturen zur Bestimmung der Mischbar-

keit der reinen Polymere PMS und PMPS sowie Mischungen der beiden Polymere

durchgeführt.

3.4 Herstellung der Schichten

Die Herstellung der Schichten erfolgte im Allgemeinen nach dem nachstehenden Ver-

fahren. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Schritte möglichst exakt eingehalten

wurden, um Einflüsse bei der Herstellung der Schlicker bzw. der Schichten möglichst


39

gering zu halten. Für einzelne Versuche wurden einzelne Komponenten weggelassen,

die Zeiten wurden jedoch weiter eingehalten.

Zuerst wurden PMPS und MTES für 10 min mit Hilfe eines Magnetrührers verrührt.

Anschließend wurde PMS zugegeben und vollständig durch weitere 2 h rühren aufge-

löst. Danach wurde Methanol zugegeben und für weitere 30 min homogenisiert. Im An-

schluss an die Methanolzugabe wurde der Füllstoff zugegeben und für 15 min gerührt.

Zum Schluss wurden die Katalysatoren Ölsäure und Aluminiumacetylacetonat zugege-

ben. Nach vollständiger Zugabe aller Ausgangssubstanzen wurde der Schlicker durch

weiteres Rühren auf dem Magnetrührer über 18 h vollständig homogenisiert. Zum Auf-

lösen eventuell noch vorhandener Agglomerate wurde der Schlicker vor dem Beschich-

tungsprozess für 10 min bei höchster Stufe im Ultraschallbad homogenisiert und nach

Entnahme wiederholt für 3 min aufgerührt.

Beim anschließenden Tauchbeschichtungs-Prozess (Tauchbeschichter, Eigenbau ZAE

Bayern) wurden die Substrate mit einer Geschwindigkeit von 4,7 mm s1-

eingetaucht,

für 1 s im Schlicker gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 23,1 mm s-1

aus dem

Schlicker gezogen. Zwischen jedem Beschichtungsvorgang wurde der Schlicker für 2

min gerührt. Die angegebenen Geschwindigkeiten und Haltezeiten wurden bei jedem

Versuch konstant gehalten. Nach dem Tauchbeschichten wurden die Proben bei 30 °C

im Trockenschrank (TR 120, Nabertherm GmbH, Lilienthal, Deutschland) über 24 h

getrocknet und anschließend für weitere 24 h bei 110 °C vernetzt.

Ausgewählte Proben wurden im Rohrofen (LOSIC, HTM Reetz GmbH, Berlin,

Deutschland) in Stickstoffatmosphäre pyrolysiert. In der ersten Stufe wurde bis 400 °C

mit 1 K min-1

aufgeheizt und für 1 h gehalten, danach bis 800 °C wiederum mit 1 K

min-1

und ebenso für 1 h gehalten. Anschließend wurde bis zur Maximaltemperatur von

1100 °C mit 2 K min-1

geheizt und für 2 h gehalten. Das Abkühlen auf Raumtemperatur

erfolgte mit 3 K min-1

.

Alle füllstoffhaltigen Schichten wurden, soweit nicht anders angegeben, nach der oben

angegebenen Verfahrensweise und mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 4 angege-

ben, hergestellt. Wurden einzelne Komponenten variiert, ist das im jeweiligen Abschnitt

angegeben. Die restlichen Komponenten wurden stets im gleichen Verhältnis zueinan-

der belassen.


40

Tabelle 4: Referenzzusammensetzung für füllstoffhaltige Systeme

Ausgangsstoff Menge

[vol %]

PMPS 9,2

MTES 8,1

PMS 9,2

Methanol 53,8

SiC SM07 18,1

Ölsäure 1,1

Al(acac)3 0,6

3.5 Herstellung von füllstofffreien Beschichtungen

Zur Untersuchung ungefüllter Systeme wurden vier Grundzusammensetzungen COMP

n, vgl. Tabelle 5, so gewählt, dass COMP 1 nahe der Zusammensetzung der Referenz-

zusammensetzung in gefüllten Systemen lagt, bei der PMS, PMPS und MTES etwa im

selben Verhältnis enthalten sind. Die weiteren drei Zusammensetzungen wurden so ge-

wählt, dass sie COMP 1, welche exakt in der Mitte des Dreiphasensystem PMS – PMPS

– MTES liegt, gleichmäßig umgeben. Mit jeder Grundzusammensetzung wurden

Schichten mittels Tauchbeschichtung hergestellt und untersucht. Die Herstellung der

Schlicker und Beschichtungen erfolgte hierbei analog wie unter 3.4 beschrieben, jedoch

wurden dabei der Füllstoff und das Methanol zunächst weggelassen.

Zusätzlich wurde Zusammensetzung COMP 1 in Schritten von 10 vol. % mit Methanol

verdünnt, um den Einfluss von Methanol auf die Strukturbildung zu untersuchen. Hier-

für wurde von der Stammlösung COMP1 mit Methanol eine Verdünnungsreihe herge-

stellt. Von der Verdünnungsreihe wurden ebenfalls Beschichtungen hergestellt und un-

tersucht.

Für ausgewählte Zusammensetzungen, insbesondere für solche, die für Beschichtungen

in Frage kamen, wurden UV/VIS spektroskopische Untersuchungen (Cary 500 Scan,

Varian Inc., Palo Alto, USA) bei einer Wellenlänge von 550nm durchgeführt. Als Be-

zugslinie der Transmission aus den UV/VIS-Untersuchungen diente die Grundzusam-

mensetzung ohne Methanol.


41

Tabelle 5: Zusammensetzung für ungefüllte Beschichtungssysteme

System PMS PMPS MTES

[vol %] [vol %] [vol %]

COMP 1 33,3 33,3 33,3

COMP 2 60,0 20,0 20,0

COMP 3 20,0 60,0 20,0

COMP 4 20,0 20,0 60,0

3.6 Herstellung der Beschichtungen mittels Schleuderbeschichten

und Filmziehen

3.6.1 Schleuderbeschichten

Neben dem beschriebenen Tauchbeschichten wurde als weitere Beschichtungsmethode

das Schleuderbeschichten angewandt. Auch hierfür wurde ein Spincoater verwendet,

der vom ZAE Bayern selbst konstruiert wurde. Basis der Beschichtung war auch hier

die Referenzzusammensetzung.

In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der Erdrotationsgeschwindigkeit unter-

sucht. Die Rotationsdauer betrug dabei 60 s. Die Rotationsgeschwindigkeit an sich wur-

de bei gleichbleibender Dauer im Bereich von 1000 s-1

in 1000er Schritten auf 6000 s-1

erhöht.

3.6.2 Filmziehen

Als weitere Beschichtungsmethode kam ein automatisches Filmziehverfahren (Rakeln)

zur Anwendung. Hierfür wurde das automatische Filmziehgerät (ZAA 2300, Zehntner

GmbH, Sissach, Schweiz) eingesetzt. Als Schlickeransatz wurde wieder die Referenz-

zusammensetzung gewählt. Im Rahmen dieser Versuchsreihe wurde ein Applikator mit

einer Breite von 60 mm verwendet. Die Ziehgeschwindigkeit wurde von 10 mm s-1

bis

99 mm s-1

in 10 mm s-1

Schritten bei einer Spaltbreite von 500 µm variiert. Zudem wur-

de bei einer Ziehgeschwindigkeit von 40 mm s-1

die Spaltbreite von 10 µm bis 3000 µm

logarithmisch variiert.

3.7 Charakterisierung der Beschichtungen

Zur Charakterisierung der Beschichtungen wurden lichtmikroskopische Aufnahmen

(Carl Zeiss MicroImaging GmbH, Jena) in verschiedenen Vergrößerungen, unter der


42

Verwendung von Objektiven mit verschiedenen Brennweiten von 2,5x, 10x, 20x, 50x

und 100x angefertigt. Die Charakterisierung erfolgte nach dem Vernetzen bei 110 °C.

Die Aufnahmen wurden im Auflicht mit dem Kontrastverfahren Dunkelfeld erstellt. Zur

Erzielung einer besseren Tiefenschärfe wurden Stapelaufnahmen verschiedener Schär-

feebenen erstellt, die mit Hilfe der Software AxioVisio (V 4.8.1, Carl Zeiss MicroIma-

ging GmbH, Jena) zu einem Bild zusammengesetzt wurden. Die Porengrößenanalyse

erfolgte mit der Software AxioVisio anhand der Kontrastunterschiede in den Mikro-

skopaufnahmen.

Zur Bestimmung der Schichtdicke wurden die verwendeten Al2O3-Referenzsubstrate

beim Zuschneiden mittels Laser (PowerLine E 30, ROFIN-SINAR Technologies, Inc.,

Plymouth, USA) zusätzlich in der Hälfte gelasert (Sollbruchstelle), so dass sie nach dem

Aushärten durch gezieltes Brechen geteilt werden konnten. Zum Messen der Schichtdi-

cke wurden anschließend lichtmikroskopische Aufnahmen vom Querschnitt mit 10x

Objektiv erstellt und mit der Software AxioVisio vermessen.

Zusätzlich wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM) (JSM 6400, Jeol

Ltd., Tokio, Japan oder ULTRA PLUS, Carl Zeiss AG, Jena, Deutschland) und ener-

giedispersive Röntgenanalysen (EDX) angefertigt. Dazu wurden ausgewählte polymere

und pyrolysierte Proben mit Gold besputtert.

4 Ergebnisse

43

4 Ergebnisse

4.1 Ungefüllte Systeme auf Basis präkeramischer Polymere

PMS und PMPS

4.1.1 Hansen Löslichkeitsparameter der präkeramischen Polymere

Die Hansen Löslichkeitsparameter wurden anhand von drei Methoden bestimmt. Zwei

Methoden beruhen auf Löslichkeitsexperimenten, bei denen die Lösungsmittel in zwei

Gruppen eingeteilt wurden. Anhand dieser Aufteilung wurden die HSP nach zwei Be-

rechnungsmethoden nach Hansen80

und Gharagheizi114

bestimmt. Die dritte Methode

beruht auf der Bestimmung der inhärenten Viskosität mittels Ubbelohde-Viskosimetrie

und der Berechnung der HSP aus diesen Viskositäten nach Segarceanu94

.

In Tabelle 6 sind die verwendeten Lösungsmittel und ihre zugehörigen HSP dargestellt.

Auch dargestellt ist deren Einteilung in Lösungsmittel markiert mit „1“ und Nichtlö-

sungsmittel markiert mit „0“, für das jeweilige Polymer PMS oder PMPS. Einige der

verwendeten Lösungsmittel können jedoch nicht für die Berechnung herangezogen

werden; dies hat verschiedene Gründe. Einige der Lösungsmittel interagieren chemisch

mit den verwendeten Polymeren und sind mit „a“ in der Tabelle gekennzeichnet. Im

Falle von PMPS gestaltet sich die Einteilung als schwierig, da PMPS eine hochviskose

Flüssigkeit ist, die eine leicht gelbliche Eigenfärbung und zusätzlich eine leichte Trü-

bung aufweist. Daher wurden im Falle von PMPS Dibutylmaleat, Inden und Tetrahyd-

ronaphthalin nicht zur Berechnung herangezogen, da nicht eindeutig sicherzustellen

war, dass die Mischungen keine Trübung aufweisen.

Diethylcarbonat in Mischung mit PMS ergibt zunächst eine klare Lösung, welche je-

doch nach einigen Minuten beginnt sich einzutrüben. Dies ist ein Hinweis auf eine

chemische Reaktion. Daher wurde auch Diethycarbonat nicht zur Berechnung der HSP

von PMS herangezogen. Dies gilt auch für Dipropylamin, welches als Mischung mit

PMS nach kurzer Zeit aushärtet, was ein Zeichen dafür ist, dass Dipropylamin ein Ver-

netzungsmittel für PMS ist.

Methyltriethoxysilan, in der Tabelle mit „b“ gekennzeichnet, ist für beide Polymere

PMS und PMPS, ein gutes Lösungsmittel. Da die HSP für MTES jedoch nicht in der in

der Hansen Software enthaltenen Liste der Lösungsmittel enthalten sind und diese daher

mithilfe dieser Software berechnet wurden, kann nicht sichergestellt werden, dass die

4 Ergebnisse

44

HSP für MTES richtig sind. Daher wurde auch im Falle von MTES darauf verzichtet,

dieses für die Berechnung heranzuziehen.

Im Falle von Ölsäure (mit „c“ gekennzeichnet) ist bekannt, dass diese als Vernetzungs-

hilfsmittel bei niedrigen Temperaturen fungiert, daher wurde auch Ölsäure nicht zur

Berechnung der HSP der beiden Polymere PMS und PMPS herangezogen.

Methanol konnte, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, als Nichtlösungsmittel für beide

Polymere identifiziert werden und ist demensprechend mit „0“ in der Tabelle gekenn-

zeichnet.

4 Ergebnisse

45

Tabelle 6: Verwendete Lösungsmittel und die dazugehörigen Hansen Löslichkeitsparameter80

sowie die Einteilung in Lösungsmittel markiert mit „1“ und Nichtlösungsmittel mar-

kiert mit „0“ für PMS und PMPS bei einem Mischungsverhältnis von 50:50 in vol. %

Lösungsmittel Dispersion Polar Wasserstoff

Brücken

PMS PMPS

δd

[MPa1/2

]

δp

[MPa1/2

]

δh

[MPa1/2

]

Essigsäure 14,5 8,0 13,5 0 0

Aceton 15,5 10,4 7,0 0 1

Benzoylchlorid 19,3 6,8 4,5 0 1

2-Butanol 15,8 5,7 14,5 0 0

Cyclopentan 16,4 0,0 1,8 1 0

Dibutylmaleat 16,5 6,1 7,2 1 a

1,4-Dichlorbutan 18,3 7,7 2,8 0 1

Diethylcarbonat 15,1 6,3 3,5 a 1

Diethyleneglycol 16,6 12,0 19,0 0 0

Diglykolmonobutyletheracetat 16,0 4,1 8,2 1 1

Dimethylaminoethanol 16,1 9,2 14,0 0 1

Dipropylamin 15,3 1,4 4,1 a 0

Ethanol 15,8 8,8 19,4 0 0

Monoethanolamin 17,0 15,5 21,0 0 0

Ethylencyanhydrin 17,2 18,8 17,6 0 0

Furfurylalkohol 17,4 7,6 15,1 0 0

Hexan 14,9 0,0 0,0 0 0

Diacetonalkohol 15,8 8,2 10,8 0 1

Inden 18,7 2,6 9,0 0 a

Isophoron 17,0 8,0 5,0 1 1

Methyltriethoxysilan 14,2 2,8 2,8 b b

Mesityloxid 16,4 7,2 5,0 1 1

Mesitylen 18,0 0,6 0,6 1 0

Methanol 14,7 12,3 22,3 0 0

Butanon (MEK) 16,0 9,0 5,1 0 1

2-Butanonoxim 14,7 4,9 7,8 1 1

1-Methylnaphthalin 19,7 0,8 4,7 0 1

Methylphenylsulfid 19,6 4,8 4,7 1 1

N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) 18,0 12,3 7,2 0 1

Nitroethan 16,0 15,5 4,5 0 1

Ölsäure 16,2 3,6 5,2 c c

1,3-Propandiol 16,8 13,5 23,2 0 0

2-Propanol 15,8 6,1 16,4 0 0

Tetrahydronaphthalin 19,6 2,0 2,9 1 a

Wasser 15,5 16,0 42,3 0 0

4 Ergebnisse

46

Die mit dem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmten Durchflusszeiten und die berechne-

ten inhärenten Viskosität sind in Tabelle 7 dargestellt. Für die Messung der Viskosität

wurden nur die in Tabelle 6 mit „1“ für das jeweilige Polymer markierten Lösungsmittel

mit einer Konzentration von 5 g l-1

verwendet. Die angegebenen Durchflusszeiten sind

die direkt nach DIN 51562115

gemessenen.

Zu erkennen ist, dass im Falle von PMS Dimethylaminoethanol die höchste und Me-

thylphenylsulfid die niedrigste inhärente Viskosität aufzeigt. Im Falle von PMPS zeigen

die Lösungen mit Inden die höchste und die mit N-Methyl-2-pyrrolidon die niedrigste

inhärente Viskosität. Der Theorie zufolge sollte somit Dimethylaminoethanol für PMS

und Inden für PMPS die Lösungsmittel aus der Reihe der untersuchten Lösungsmittel

sein, deren HSP den HSP des jeweiligen Polymers am nähesten kommen. Umgekehrt

sollte somit Methylphenylsulfid für PMS und N-Methyl-2-pyrrolidon für PMPS die

HSP haben, die am weitesten von denen der Polymere entfernt sind.

4 Ergebnisse

47

Tabelle 7: Gemessene Durchflusszeiten für das reine Lösungsmittel sowie für die Mi-

schung aus Lösungsmittel und 5 g l-1

Polymer mit den dazugehörigen berech-

neten inhärenten Viskositäten

Lösungsmittel Lösungs-

mittel

PMS PMPS

tsol

[s]

tsol+pol

[s]

inh tsol+pol

[s]

inh

1,4-Dichlorbutan 467,7 475,4 0,033

Diacetonalkohol 124,0 125,2 0,019

Aceton 150,7 152,5 0,024

Benzoylchlorid 454,8 458,7 0,017

Cyclopentan 218,9 223,3 0,040

Dibutylmaleat 200,1 203,9 0,039

Diglykolmonobutyletheracetat 119,5 121,9 0,040 1324,1a 0,025

Dimethylaminoethanol 142,9 146,4 0,049 144,7 0,025

Inden 842,9 864,1 0,050

Isophoron 1057,2 1072,3 0,029 1064,7 0,014

Mesityloxid 261,1 267,1 0,047 262,5 0,011

Mesitylen 302,1 308,8 0,044

Butanon 186,5 189,3 0,030

2-Butanonoxim 175,5 179,2 0,042 179,5 0,046

Methylphenylsulfid 558,4 561,6 0,011 564,7 0,022

Nitroethan 243,6 245,3 0,014

N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) 667,0 669,5 0,007

Tetrahydronaphthalin 849,0 864,9 0,037

a Gemessen mit Viskosimeter 0C anstatt IC wie bei PMS, tsol

für PMPS ist 1307,6 s

In Abbildung 12 sind die Löslichkeitskugeln für PMS und in Abbildung 13 für PMPS

dargestellt. Das jeweilige Diagramm auf der linken Seite wurde nach der Methode nach

Gharagheizi114

berechnet und das jeweilige Diagramm auf der rechten Seite nach der

Methode von Hansen80

. Die Kugeln stellen den Bereich dar, in dem alle Lösungsmittel

mit HSP, die innerhalb dieser Kugel liegen, das Polymer lösen sollten und alle, die au-

ßerhalb liegen, es nicht lösen. Die Kreise in der Mitte stellen das Zentrum der Kugel dar

und geben gleichzeitig die HSP des jeweiligen Polymeres wieder. Alle Lösungsmittel

innerhalb der Kugeln sind mit grünen Pluszeichen gekennzeichnet und entsprechen der

Markierung „1“ in Tabelle 6 und alle Nichtlösungsmittel außerhalb der Kugel sind mit

roten Kreuzen dargestellt entsprechend der Markierung „0“ in der Tabelle.

4 Ergebnisse

48

Aus den Diagrammen für das Polymer PMS in Abbildung 12 ist ersichtlich, dass der

unterschied der Berechnungsmethoden zu keinen signifikanten Unterschieden führt.

Sowohl der Radius der Kugeln als auch die Zentren sind nahezu identisch, was auch aus

Tabelle 8 ersichtlich ist.

Abbildung 12: Diagramme der Löslichkeitskugeln für PMS: (links) berechnet nach Gharaghei-

zi, (rechts) berechnet nach Hansen. Der schwarze Kreis stellt den Mittelpunkt

der Kugeln dar und gibt die HSPs von PMS wieder. Die grünen Pluszeichen

stellen die Lösungsmittel innerhalb der Kugel dar und die roten Kreuze die

Nichtlösungsmittel außerhalb der Kugel.

In Abbildung 13 sind die Löslichkeitskugeln für PMPS dargestellt. Im Unterschied zu

den Kugeln von PMS unterscheiden sie sich sowohl in ihrer Ausdehnung als auch in

der Lage ihres Zentrums. Die Kugel in Abbildung 13, links, bestimmt nach Gharaghei-

zi, hat mit einem Radius von 10,0 MPa1/2

einen größeren Radius als die nach Hansen

bestimmte (rechts) mit 8,5 MPa1/2

. Auch die Zentren der beiden Kugeln unterscheiden

sich. Die linke Kugel, bestimmt nach Gharagheizi hat ihr Zentrum bei δD = 18.3 MPa1/2

,

δP = 9.6 MPa1/2

, δH = 5.4 MPa1/2

während die rechte Kugel bestimmt nach Hansen ihr

Zentrum bei δD = 17.8 MPa1/2

, δP = 8.1 MPa1/2

, δH = 6.5 MPa1/2

hat.

4 Ergebnisse

49

Durch den Vergleich der Diagramme in Abbildung 12 mit denen in Abbildung 13 ist zu

erkennen, dass die Kugeln für PMS mit einem mittleren Radius von 6,4 MPa1/2

kleiner

als die Kugeln für PMPS mit einem mittleren Radius von 9,2 MPa1/2

sind. Auch die

Zentren der jeweiligen Kugeln für PMS und PMPS liegen an einem anderen Ort. Dies

lässt sich auch gut aus den Werten in Tabelle 8 erkennen.

Abbildung 13: Diagramme der Löslichkeitskugeln für PMPS: (links) berechnet nach Gharag-

heizi, (rechts) berechnet nach Hansen. Der schwarze Kreis stellt den Mittel-

punkt der Kugeln dar und gibt die HSP von PMPS wieder. Die grünen Pluszei-

chen stellen die Lösungsmittel innerhalb der Kugel dar und die roten Kreuze die

Nichtlösungsmittel außerhalb der Kugel.

In Tabelle 8 sind die HSP und der Hildebrand Löslichkeitsparameter für die beiden Po-

lymere und die unterschiedlichen Bestimmungsmethoden sowie der zugehörige Interak-

tionsradius dargestellt. Zu erkennen ist, dass die Werte der unterschiedlichen Bestim-

mungsmethoden für das jeweilige Polymer PMS und PMPS nur wenig voneinander

abweichen.

4 Ergebnisse

50

Tabelle 8: Hansen Löslichkeitsparameter, Hildebrand Löslichkeitsparameter sowie der

dazugehörige Interaktionsradius für die verschiedenen Polymere und Bestim-

mungsmethoden

Polymer und Methode Dispersion Polar Wasserstoff

Brücken

Hildebrand Radius

δd

[MPa1/2

]

δp

[Mpa1/2

]

δh

[Mpa1/2

]

δt

[Mpa1/2

]

[Mpa1/2

]

PMS Inhärente Viskosität 16,8 4,5 6,3 18,5 7,4

PMS Hansen 16,9 2,9 4,5 17,7 5,8

PMS Gharagheizi 16,8 2,6 4,2 17,5 6,1

PMS 16,8 3,3 5,0 17,9 6,4

PMPS Inhärente Viskosität 17,0 7,0 7,2 19,7 9,1

PMPS Hansen 17,8 8,1 6,5 20,6 8,5

PMPS Gharagheizi 18,3 9,6 5,4 21,4 10,0

PMPS 17,7 8,2 6,4 20,6 9,2

Im Falle der HSP von PMS weichen die Werte für die beiden Berechnungsmethoden

nach Hansen und Gharagheizi, die auf den Lösungsversuchen beruhen, nur unwesent-

lich voneinander ab. Am wenigsten unterscheidet sich hierbei der disperse Anteil mit

einem Unterschied von 0,1 MPa1/2

. Für den polaren und den Wasserstoffbrückenanteil

unterscheiden sich die Werte um 0,3 MPa1/2

. Auch der Hildebrand-

Löslichkeitsparameter unterscheidet sich nur um 0,2 MPa1/2

. Für alle vier Werte gilt,

dass jeweils die Methode nach Hansen die höheren Werte liefert. Im Falle des Interakti-

onsradius hingegen liefert die Methode nach Gharagheizi den um 0,2 MPa1/2

höheren

Wert. Durch den Vergleich der Ergebnisse der Lösungsversuche mit denen, der nach

der inhärenten Viskosität bestimmten für PMS, ist zu erkennen, dass auch hier der dis-

perse Anteil sich nicht unterscheidet. Der polare Anteil liegt hingegen um durchschnitt-

lich 1,8 MPa1/2

höher für die durch die inhärenten Viskositäten bestimmten HSP und der

Wasserstoffbrückenanteil ist um ca. 2,0 MPa1/2

höher. Dadurch ergibt sich auch ein um

etwa 0,9 MPa1/2

höherer Wert für den Hildebrand-Löslichkeitsparameter, so wie ein um

etwa 1,5 MPa1/2

größerer Interaktionsradius für die mit Hilfe der inhärenten Viskosität

bestimmten Werte.

Für PMPS zeigen alle drei Methoden geringfügig unterschiedliche Werte. Der disperse

Anteil ist bei der Methode mit der inhärente Viskosität mit 17, 0 MPa1/2

am niedrigsten

und steigt über die Hansen Methode mit 17,8 MPa1/2

auf 18,3 MPa1/2

bei der Gharag-

heizi Methode; die maximale Differenz beträgt hierbei 1,3 MPa1/2

. Für den polaren An-

4 Ergebnisse

51

teil zeigt sich das gleiche Verhalten. Der Wert steigt von 7,0 MPa1/2

bei der inhärenten

Viskosität über 8,1 MPa1/2

bei der Hansen Methode bis 9,6 MPa1/2

bei der Gharagheizi

Methode. Hierbei zeigt sich die größte Differenz überhaupt von 2,6 MPa1/2

. Für den

Wasserstoffbrückenanteil hingegen zeigt sich ein umgekehrtes Verhalten. Hier fällt der

Wert von 7,2 MPa1/2

bei der inhärenten Viskosität über 6,5 MPa1/2

bei der Hansen Me-

thode auf 5,4 bei der Gharagheizi Methode, wobei die maximale Differenz 1,8 MPa1/2

beträgt. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter steigt wiederum von der inhärenten Vis-

kosität mit 19,7 MPa1/2

über die Hansen Methode mit 20,6 MPa1/2

bis zu 21,4 MPa1/2

bei der Gharagheizi Methode an; die maximale Differenz beträgt hierbei 1,7 MPa1/2

.

Der Interaktionsradius hingegen zeigt ein völlig abweichendes Verhalten. Hier zeigt die

Methode nach Gharagheizi den größten Radius mit 10,0 MPa1/2

, währende die Methode

bestimmt durch die inhärente Viskosität den kleinsten Radius mit 8,5 MPa1/2

liefert und

die Methode nach Hansen mit 8,5 MPa1/2

dazwischen liegt, wobei die maximale Diffe-

renz 1,5 MPa1/2

beträgt.

Durch den Vergleich der HSP der Polymere PMS und PMPS untereinander, ist zu er-

kennen, dass auch hier der disperse Anteil sehr ähnliche Werte aufweist. Die mittlere

Differenz beträgt hierbei 0,9 MPa1/2

. Die größte mittlere Differenz ergibt sich beim po-

laren Anteil mit 4,9 MPa1/2

. Die mittlere Differenz für den Wasserstoffbrückenanteil

liegt mit 1,4 MPa1/2

dazwischen. Für die Radien liegt die mittlere Differenz bei 2,8

MPa1/2

. Im Mittel unterscheidet sich der Hildebrand-Löslichkeitsparameter um 2,7

MPa1/2

. Durch den mit Hilfe von Gleichung (5) ermittelten Abstand der durchschnittli-

chen HSP der Polymere zueinander, ergibt sich ein Abstand von 5,4 MPa1/2

, was kleiner

als der kleinste gemessene Radius von 5,8 MPa1/2

ist. Dies ist gleichbedeutend damit,

dass die jeweiligen Zentren der Polymere in diesem Fall innerhalb der jeweiligen Kugel

des anderen Polymers liegen. Der Vergleich der Ergebnisse der einzelnen Methoden

ergibt, dass der kleinste Abstand mit 2,7 MPa1/2

mit der Methode, bei der die HSP mit

Hilfe der inhärenten Viskosität bestimmt worden ist, festgestellt wurde. Der größte Ab-

stand ergibt sich bei der Methode nach Gharagheizi von 7,7 MPa1/2

. Im letzteren Fall

bedeutet dies, dass das Zentrum und somit die HSP von PMPS außerhalb aller bestimm-

ten Radien für PMS liegt. Jedoch liegt das Zentrum der PMS Kugel innerhalb aller be-

stimmten Radien für PMPS.

4 Ergebnisse

52

4.1.2 Phasendiagramme der Mischbarkeiten von PMS – PMPS – MTES – MeOH

In Abbildung 14 sind die Mischbarkeitsdiagramme für die vier Komponenten MTES,

PMS, PMPS und Methanol dargestellt. Die blauen Rauten (♦) stellen die nicht mischba-

re Zusammensetzungen dar, die roten Kreuze (x) die mischbaren. Der Abstand zwi-

schen den einzelnen Punkten in den Diagrammen beträgt 16,67 vol. %. Jedes der vier

Diagramme entspricht einem unterschiedlichen Methanol-Anteil: im Diagramm oben

links enthalten alle Zusammensetzungen 0 vol. % Methanol, im Weiteren wird die Me-

thanolkonzentration ebenfalls in 16,67 vol. % Schritten von Abbildung 14 a) (0 vol. %)

über 16,67 vol. % Abbildung 14 b) und 33,33 vol. % Abbildung 14 c) auf 50 vol. %

Abbildung 14 d) erhöht. Die schwarzen Linien trennen den Bereich der mischbaren Zu-

sammensetzungen von den nicht mischbaren Zusammensetzungen.12

Aus den Diagrammen ist zu erkennen, dass im Zweiphasensystem PMPS – PMS, darge-

stellt durch die Basislinie im Diagramm mit 0 vol. % Methanol, keine mischbaren Zu-

sammensetzungen gefunden wurden. Dies gilt ebenso für die beiden Zweiphasensyste-

me PMPS – Methanol (linke untere Ecken der vier Diagramme) und PMS – Methanol

(rechte untere Ecken der vier Diagramme), bei denen ebenfalls keine mischbaren Zu-

sammensetzungen gefunden wurden. Das Zweiphasensystem MTES – PMS (rechte

Linie im Diagramm mit 0 vol. % Methanol) zeigt Mischbarkeit im Bereich von 0 vol. %

– 50 vol. % PMS und ab einem Gehalt von 66,67 vol. % PMS keine Mischbarkeit mehr.

Die Zweiphasensysteme MTES – PMPS (linke Linie im Diagramm mit 0 vol. % Me-

thanol) und MTES – Methanol (obere Ecke der vier Diagramme) sind hingegen über

den kompletten untersuchten Bereich von 0 vol. % bis 100 vol. % mischbar. Zudem ist

zu erkennen, dass mit zunehmendem Methanol-Anteil der Bereich abnimmt, in dem

mischbare Proben hergestellt werden können. Dies beginnt unten rechts im PMS-Eck,

von dem aus sich der Bereich der nicht mischbaren Proben mit zunehmendem Metha-

nol-Anteil ausbreitet. Zusätzlich ist ersichtlich, dass es im gesamten Vierphasensystem

keine Zusammensetzung gibt, die mischbar ist und gleichzeitig kein MTES enthält. Da-

her wird aus den Mischungsdiagrammen ersichtlich, dass MTES zwingend als Lö-

sungsmittel erforderlich ist. Das lässt sich einerseits daran erkennen, dass die linken

äußeren Linien, die das Phasendiagram PMPS – Methanol – PMS darstellen und somit

kein MTES enthalten, keine mischbaren Zusammensetzungen aufweisen. Andererseits

4 Ergebnisse

53

nimmt mit zunehmendem Methanolgehalt, verbunden mit einer Abnahme des MTES-

Gehaltes, die Mischbarkeit ab.12

Abbildung 14: Mischbarkeitsdiagramme für die vier Komponenten MTES, PMS, PMPS und

Methanol. Die blauen Rauten (♦) stellen nicht mischbare, die roten Kreuze (x)

mischbare Zusammensetzung dar. Der Methanol-Anteil nimmt mit dem Dia-

gramm von oben links a) mit 0 vol. % in 16,67 vol. % Schritten auf 50 vol. % im

Diagramm unten rechts d) zu. Der Abstand zwischen den einzelnen Punkten

beträgt ebenfalls 16,67 vol. %. Die schwarzen Linien trennen den Bereich der

mischbaren Zusammensetzungen vom Bereich der nicht mischbaren Zusam-

mensetzungen.12

4.1.3 Beschichtungen mit verschiedenen Zusammensetzungen von PMS und PMPS und deren Einfluss auf die Strukturbildung

In Abbildung 15 sind lichtmikroskopische Aufnahmen von Beschichtungen auf Alumi-

niumoxidsubstraten der Zusammensetzung COMP 1 bis COMP 4 (Tabelle 5) darge-

4 Ergebnisse

54

stellt. Zu erkennen ist, dass die Veränderung der Zusammensetzung zu Veränderungen

in der Schichtstruktur führt. COMP 1 zeigt eine Struktur, bei der vergleichsweise viele

große „Inseln“ von einer Matrix umgeben sind, in der nur wenige und sehr kleine „In-

seln“ zu erkennen sind. Bei COMP 2 hingegen sind unregelmäßige Strukturen zu er-

kennen (Erhebungen). In der Matrix sind hierbei wenige kleine, gut zu identifizierende

„Inseln“ eingebettet, die Gebirgsketten mit Vulkanen ähneln. COMP 3 hingegen zeigt

eine ähnliche Struktur wie COMP1 (große „Inseln“ sind von kleinen „Inseln“ umge-

ben). Der Unterschied zu COMP 1 besteht darin, dass die in der Matrix eingebetteten,

kleinen „Inseln“ größer sind, als jene in COMP 1. Das Verhältnis von „Insel“-Fläche zu

Matrixfläche scheint bei Proben aus COMP 3 größer zu sein, als bei COMP 1. Die Auf-

nahmen von COMP 4 zeigen eine gleichmäßigere Struktur, bei der viele ähnlich große

„Inseln“ gleichmäßig in die Matrix eingebettet sind.12

Durch den Vergleich der Größe und der Anzahl der „Inseln“, wird deutlich, dass Proben

mit einem höheren Anteil an PMPS mehr bzw. größere „Inseln“ aufweisen. COMP 3

mit dem größten Anteil an PMPS weist deutlich mehr und größere „Inseln“ auf, als die

Probe COMP 2 (niedrigster PMPS-Anteil). Dies gilt auch für den Vergleich von COMP

3 zu COMP 1 und COMP 4.12

4 Ergebnisse

55

Abbildung 15: Lichtmikroskopische Aufnahmen der Grundzusammensetzungen aus PMS,

PMPS und MTES (Tabelle 5). Die Verhältnisse von PMS:PMPS:MTES sind wie

folgt: COMP 1 33,3:33,3:33,3, COMP 2 60:20:20, COMP 3 20:60:20 und COMP

4 20:20:60.12

Mit Hilfe von REM- und EDX-Untersuchungen wurde die Beschichtung von COMP 4

analysiert. Die REM-Aufnahme in Abbildung 16 zeigt die gleiche Struktur wie die

lichtmikroskopischen Aufnahmen (Abbildung 15, COMP 4). Die Auswertung der EDX-

Analyse entlang der Linie (L1) zeigt, dass sich die Zusammensetzung der Matrix (heller

Bereich) und der Inseln (dunkler Bereich) signifikant voneinander unterscheidet. In der

Matrix ist deutlich mehr Sauerstoff und Silizium enthalten, als in den „Inseln“. In den

„Inseln“ hingegen wurde ein deutlich höherer Kohlenstoffgehalt gefunden. Durch den

Vergleich der angegebenen Zusammensetzungen aus der EDX Analyse mit den Struk-

turformeln der Polymere die für PMS [CH3SiO1,5]n und für PMPS [C3,2H3,6SiO1,5]n sind,

lässt sich auch hier erkennen, dass sich der Gehalt der betreffenden Elemente unter-

scheidet. Das Verhältnis von C zu Si beträgt für PMS 1:1, bei PMPS ist es hingegen

3,2:1. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die Matrix hauptsächlich von PMS

gebildet wird, während die „Inseln“ hauptsächlich von PMPS gebildet werden. Abso-

4 Ergebnisse

56

lutwerte können jedoch aufgrund von Ungenauigkeiten bei der Bestimmung des Koh-

lenstoffgehalts mittels EDX nicht angegeben werden, da Kohlenstoff und leichtere Ele-

mente schwer mittels EDX bestimmbar sind. Relativvergleiche sind aber aussagekräftig

genug, um die Lokalisierung der beiden Polymere zu bestimmen, da sich beide deutlich

bezüglich ihres Kohlenstoffgehalts unterscheiden.12

Im Diagramm ist auch die EDX-Analyse für Aluminium dargestellt. Diese wurde des-

halb einbezogen, da die Beschichtungen auf Aluminiumoxid aufgebracht worden sind.

Da der Aluminiumgehalt aber durchgehend um 0 % liegt, kann gezeigt werden, dass die

Beschichtung das Substrat vollständig bedeckt und keine Entnetzung stattfindet und

somit keine Substratstellen unbeschichtet sind.12

Abbildung 16: REM-Aufnahme von mit COMP 4 beschichtetem Aluminiumoxid. Entlang der

grünen Linie (L1) wurden EDX-Analysen in Abstand von 1 µm durchgeführt, die

im unteren Diagramm dargestellt sind.12

4.1.4 Der Einfluss des Methanolgehalts auf die Mischbarkeit im Dreiphasensystem von PMS – PMPS – MTES

Die lichtmikroskopischen Aufnahmen in Abbildung 17 zeigen füllstofffreie Beschich-

tungen aus PMS, PMPS und MTES gemäß COMP 1, deren Zusammensetzung sich nur

10 20 30 4005

10152025303540455055

CK

OK

AlK

SiKA

nte

il [%

]

Abstand [µm]

4 Ergebnisse

57

in ihrem Methanolgehalt voneinander unterscheidet. Zu erkennen ist, dass sich die

Strukturen bei einem Methanolgehalt von 10 vol. % bis etwa 60 vol. % nur wenig von-

einander unterscheiden und eine ähnliche Struktur wie bei COMP 1 ohne Methanol (0

vol. %) auftritt: Große „Inseln“ sind von kleineren „Inseln“, die in die Matrix eingebet-

tet sind, umgeben. Abbildungen für einen Methanolgehalt von 20 vol. % bis 50 vol. %,

sind nicht dargestellt, da diese sich nicht von den Abbildungen mit 10 vol. % und 60

vol. % unterscheiden. Bei einem Methanolgehalt von größer als 60 vol. % ändert sich

jedoch die Struktur der Schicht und ist der von COMP 4, vgl. Abbildung 15, ähnlich:

Eine gleichmäßige Struktur, bei der viele ähnlich große „Inseln“ vergleichsweise

gleichmäßig in die Matrix eingebettet sind.12

Abbildung 17: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Schichten aus gleichen

PMS:PMPS:MTES-Verhältnissen (gemäß COMP 1) und unterschiedlichem Me-

thanol-Gehalt auf Aluminiumoxid-Substrat.12

Um diesen Effekt genauer zu analysieren, wurden die Lösungen von COMP 1 mit un-

terschiedlichen Methanolgehalten spektroskopisch untersucht. In Abbildung 18 ist die

UV/VIS-Transmissionskurve von COMP 1 in Abhängigkeit von der Methanolkonzent-

4 Ergebnisse

58

ration dargestellt. Im Konzentrationsbereich von 10 vol. % bis 60 vol. % Methanol liegt

die Transmission nahezu gleichmäßig bei fast 100 %. Bei Konzentrationen größer als 60

vol. % fällt sie hingegen stark ab. Mischungen mit Konzentrationen von mehr als 80

vol. % Methanol, konnten nicht vermessen werden, da eine sofortige vollständige Tren-

nung in zwei Phasen vorlag und Messungen unmöglich machte.12

Abbildung 18: UV/VIS-Transmissionskurve von COMP 1 in Abhängigkeit von der Methanol-

Konzentration.12

4.1.5 Charakterisierung von PMS und PMPS mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC)

Zur weiteren Charakterisierung der Mischbarkeit der beiden Polymere wurden Untersu-

chungen mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) durchgeführt. Dabei haben

sich die Herstellerangaben, beispielsweise die Glasübergangstemperaturen bezüglich

der reinen Polymere, bestätigt. Untersuchte Mischungen der beiden Polymere zeigen

hingegen keine eindeutigen Ergebnisse, da keine eindeutigen Ausschläge und somit

auch keine Glasübergangspunkte mehr bestimmt werden konnten. Somit waren die Er-

gebnisse nicht zur Interpolation der Mischbarkeit der beiden Polymere geeignet.

4.2 Füllstoffhaltige Beschichtungen auf Basis präkeramischer

Polymere

In Abbildung 19 sind zwei lichtmikroskopische Aufnahmen von mit SiC gefüllten Be-

schichtungen auf Aluminiumoxid dargestellt. Zu erkennen sind die typischen Strukturen

der Beschichtungen, die in mit SiC gefüllten Systemen auftreten. Ebenfalls gut zu er-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9040

50

60

70

80

90

100

Tra

nsm

issio

n [%

]

Volumenanteil [%]

4 Ergebnisse

59

kennen ist, dass sich die bei 110 °C ausgehärteten polymeren Beschichtungen gut in

keramische Beschichtungen durch sintern bei 1100 °C in Stickstoffatmosphäre umwan-

deln lassen und dabei die Struktur der Beschichtung ohne große Veränderung beibehal-

ten wird.12

Abbildung 19: Lichtmikroskopische Aufnahmen von mit SiC gefüllter Beschichtungen, links

nach dem Vernetzten bei 110 °C und rechts nach dem Sintern unter Stickstoff

bei 1100 °C.12

Die REM-Aufnahmen in Abbildung 20 zeigen die gleichen Beschichtungen nach dem

aushärten bei 110 °C wie in Abbildung 19 links, bei deutlich erhöhter Vergrößerung.

Hierbei ist zu erkennen, dass sich in gefüllten Systemen eine Porenstruktur ausbildet,

bei der die Füllstoffpartikel gut erkennbar in den Stegen lokalisierbar sind, wie auch am

Boden der Poren. Die ausgehärteten Polymere befinden sich ebenso in den Stegen, da

bei der Aufnahme mittels REM die Partikel am Boden der Poren, wenn diese mit Poly-

mer gefüllt wären, nicht sichtbar wären. Wie bereits bei den ungefüllten Systemen,

wurden auch die gefüllten Systeme mittels EDX untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass

sowohl im Bereich der Poren, als auch auf den Stegen, die Zusammensetzung gleich

und das Substrat vollständig bedeckt ist.12

4 Ergebnisse

60

Abbildung 20: REM-Aufnahme SiC gefüllter Beschichtung auf Aluminiumoxid.12

Die Querschnittaufnahmen in Abbildung 21, die mittels REM angefertigt wurden, zei-

gen ebenfalls eine Beschichtung, die bei 110 °C vernetzt wurde. Die Aufnahmen zeigen,

dass sich die Porenstruktur durch die gesamte Beschichtung bildet und nicht nur an der

Oberfläche zu erkennen ist, wie in den Aufsichtsaufnahmen dargestellt. Es wird auch

deutlich, dass das gesamte Aluminiumoxidsubstrat, das unten in der Aufnahme von Ab-

bildung 21 links dargestellt ist, vollständig mit der Beschichtung benetzt ist.

Abbildung 21: REM-Aufnahmen SiC gefüllter Beschichtung auf Aluminiumoxid im Querschnitt.

4.2.1 Einfluss des Methanolanteils auf die Strukturbildung

Der Einfluss von Methanol auf die Strukturbildung der Beschichtung ist in Abbildung

22 dargestellt. Die lichtmikroskopische Aufnahme in Abbildung 22 a) wurde mit einer

Methanolkonzentration von 45 vol. % hergestellt und zeigt nicht die typischen Struktu-

ren, wie beispielhaft die in Aufnahme Abbildung 22 b), die mit einer Methanolkonzent-

ration von 47,5 vol. % hergestellt wurde und gleichzeitig die Konzentration darstellt, ab

der die Strukturbildung beginnt. Die Beschichtung in Abbildung 22 c) wurde mit einer

Methanolkonzentration von 67,5 vol. % hergestellt und stellt gleichzeitig das System

4 Ergebnisse

61

mit der höchsten Methanolkonzentration dar, bei der noch die bekannten Strukturen

entstehen. Abbildung 22 d) wurde mit einer Methanolkonzentration von 70 vol. % her-

gestellt und zeigt nicht die bekannte Struktur.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Porenstruktur nur in einem Methanol-

konzentrationsbereich von ca. 47,5 vol. % bis 67,5 vol. % auftritt. Dies stellte einen

Unterschied zu den füllstofffreien Systemen dar, bei denen Methanol für die Struktur-

bildung nicht benötigt wird, diese jedoch in hohen Konzentrationen beeinflusst.

Abbildung 22: Lichtmikroskopische Aufnahmen von mit SiC gefüllten Beschichtungen auf

Al2O3-Substrat, die mit Suspensionen mit unterschiedlichem Methanolgehalt

hergestellt wurden; a) 45 vol. %, b) 47,5 vol. %, c) 67,5 vol. % und d) 70 vol. %.

4.2.2 Ersatz von Methanol als Nichtlösungsmittel

Nachdem Methanol als eine notwenige Komponente für das System identifiziert wurde,

erfolgten Untersuchungen dieses gezielt durch andere Lösungsmittel, bzw. in diesem

Fall Nichtlösungsmittel, zu ersetzen. Zum einen wurden dafür die HSP herangezogen

und Lösungsmittel mit HSP nahe derer von Methanol verwendet. Zum anderen wurden

Lösungsmittel verwendet, die chemisch und physikalisch Methanol ähneln. Dabei konn-

a) b)

c) d)

4 Ergebnisse

62

ten mit keinem weiteren Lösungsmittel reproduzierbar netzartige Strukturen hergestellt

werden. Mit Ethanol, welches der chemisch nächste Verwandte zu Methanol ist, wurden

zusätzlich Versuche durchgeführt, bei denen die Temperatur beim Beschichten erhöht

wurde, um die Verdunstung von Ethanol zu beschleunigen, da ein wesentlicher Unter-

schied von Ethanol zu Methanol im Dampfdruck bei gleicher Temperatur liegt. Die Be-

schichtungsreihe hat nicht zu netzartig strukturierten Oberflächen geführt. Auch alle

nach den HSP ausgewählten Lösungsmittel haben keinen Erfolg gezeigt. Dabei ist fest-

zuhalten, dass Methanol eine exponierte Lage innerhalb der HSP hat und es keine Lö-

sungsmittel gibt, die HSP sehr nahe denen von Menthol haben.

4.2.3 Beeinflussung des Systems durch das Lösungsmittel MTES

Im Abschnitt 4.1 (Ungefüllte Systeme auf Basis präkeramischer Polymere

PMS und PMPS) konnte gezeigt werden, dass MTES als Lösungsmittel zwingend er-

forderlich für beide Polymere ist. Daher wurde im Folgenden ebenso der Einfluss von

MTES auf gefüllte Beschichtungen untersucht. Hierfür wurden Schlicker mit unter-

schiedlichen MTES-Gehalten, und daraus resultierende Beschichtungen, hergestellt.

Der MTES-Gehalt wurde dabei von 0 vol. % in 5 vol. % Schritten erhöht. In Abbildung

23 sind die daraus resultierenden Beschichtungen dargestellt. Auch Beschichtungen, bei

denen kein MTES verwendet wurde, siehe Abbildung 23 a), zeigen die netzartigen

Strukturen. Die Struktur entsteht dabei bis zu einer MTES-Konzentration von 25 vol. %

(nicht dargestellt). Erst aber bei einer Konzentration von 30 vol. % in Abbildung 23 d)

und größer entsteht die Struktur nicht mehr. Des Weiteren lässt sich beobachten, dass

mit zunehmender MTES-Konzentration von Abbildung 23 a) nach c) auch die Poren-

größe zunimmt. Außerdem ist ersichtlich, dass zwei Generationen von Poren entstehen.

Hierbei wachsen die großen Poren, die bereits in Abbildung 23 a) zu erkennen sind, auf

Kosten der kleineren Poren. Dies erfolgt solange, bis, wie in Abbildung 23 c) darge-

stellt, keine kleineren Poren mehr erkannt werden können.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Strukturbildung in gefüllten Systemen

auch ohne MTES erfolgen kann und bis zu einer maximalen MTES-Konzentration von

25 vol. % auftritt.

4 Ergebnisse

63


Al2O3-Substrat, die mit Suspensionen mit unterschiedlichen MTES-Gehalten

hergestellt wurden; a) 0 vol. %, b) 10 vol. %, c) 20 vol. % und d) 30 vol. %.

4.2.4 Einfluss des Verhältnisses von PMS zu PMPS und der Polymerkonzentration

Bereits zuvor wurde in dieser Arbeit im Abschnitt 4.1.3 der Einfluss des Polymerver-

hältnisses auf die Strukturbildung in ungefüllten Systemen untersucht, wobei sich ge-

zeigt hat, dass dort eine Polymer/Polymer-Entmischung für die Strukturbildung verant-

wortlich ist. Daher wurde der gleiche Ansatz bei gefüllten Systemen verfolgt und Be-

schichtungen mit unterschiedlichen Polymerverhältnissen hergestellt. In Abbildung 24

sind lichtmikroskopische Aufnahmen von Beschichtungen mit unterschiedlichen Poly-

mergehalten dargestellt. Abbildung 24 a) zeigt eine Beschichtung, bei der nur PMPS als

Polymer in der Zusammensetzung verwendet wurde und die damit nur eines der beiden

Polymere enthält. Dasselbe gilt für Abbildung 24 d), bei der nur PMS verwendet wurde.

Abbildung 24 b) weist ein Polymerverhältnis von PMPS:PMS von 7:3 und Abbildung

24 c) von 3:7 auf. Zu erkennen ist, dass die Porengröße mit zunehmendem PMS Gehalt

von Abbildung 24 a) nach Abbildung 24 d) abnimmt. Diese Ergebnisse deuten darauf

a) b)

c) d)

4 Ergebnisse

64

hin, dass nur ein Polymer ausreichend ist, um die bekannten Strukturen zu erhalten und

dass das Polymerverhältnis einen Einfluss auf die Porengröße hat.

Abbildung 24: Beschichtungen mit unterschiedlichen Polymerverhältnissen. Abbildung a) zeigt

die lichtmikroskopische Aufnahme einer Beschichtung mit reinem PMPS, Abbil-

dung d) eine mit reinem PMS. Das PMS/PMPS-Verhältnis von Probe b) betrug

3:7 und das der Probe c) 7:3.

Zusätzlich wurde untersucht, in welchem Polymer-Konzentrationsbereich sich Be-

schichtungen herstellen lassen, bei denen sich die netzartige Struktur ausbildet. Hierfür

wurden wie bei der Referenzzusammensetzung das Polymerverhältnis von PMS:PMPS

bei 1:1 belassen, lediglich der Gesamtgehalt der Polymere wurde in 5 vol. % Schritten

stufenweise erhöht, der Bereich zwischen 0 vol. % und 5 vol. % wurde zusätzlich in

kleinere Schritte unterteilt. Hierbei hat sich gezeigt, dass sich bereits ab einer Polymer-

konzentration von jeweils 2,5 vol. % PMS und PMPS die netzartigen Strukturen ausbil-

den. Mit zunehmender Polymerkonzentration nimmt hierbei auch die Porengröße der

Struktur zu. Die Struktur bildet sich bis zu einer Gesamtpolymerkonzentration von 30

a) b)

d) c)

4 Ergebnisse

65

vol. % aus. Ab einer Konzentration von 35 vol. % lässt sich hingegen keine Strukturbil-

dung mehr beobachten.

4.2.5 Einfluss der Füllstoffpartikel auf die Strukturbildung

Da die größte Änderung von den füllstofffreien Systemen zu den füllstoffhaltigen Sys-

temen folglich der Füllstoff ist, soll in diesem Abschnitt der Einfluss des Füllstoffes auf

die Strukturbildung untersucht werden. Insbesondere von Interesse ist hierbei die Art

des Füllstoffmaterials, die Korngröße und der Volumenanteil des Füllstoffes im Schli-

cker.

4.2.5.1 Variation des Füllstoffgehalts

Wie bereits für Methanol, die Polymere und MTES geschehen, soll auch für den Füll-

stoff SiC, im speziellen für den am häufigsten verwendeten Füllstoff SiC SM07, nach-

gewiesen werden, in welchen Mengen er verwendet werden kann, um zu den bekannten

Strukturen zu führen. Hierfür wurden Schlicker hergestellt, die sich um 2,5 vol. % im

SiC Gehalt voneinander unterscheiden und daraus Beschichtungen mittels Tauchbe-

schichten hergestellt.

Abbildung 25 a) zeigt eine Beschichtung , die mit einem Schlicker hergestellt wurde,

der 10 vol. % SiC als Füllstoff enthält. Hierbei ist zu erkennen, dass die bekannten

Strukturen nicht auftreten. Es sind große Poren zu erkennen, die als präparationsbeding-

te Luftblasen interpretiert werden. Dies gilt auch für Beschichtungen, die mit einem

Volumenanteil von kleiner als 10 vol. % SiC hergestellt wurden. Erst ab einem SiC-

Gehalt von 12,5 vol. %, in Abbildung 25 b) dargestellt, entstehen netzartige Strukturen.

Die in Abbildung 25 c) dargestellte Beschichtung mit einem SiC-Gehalt von 17,5 vol.

% ist nahe der verwendeten Referenzzusammensetzung, bei der der SiC-Gehalt 18,1

vol. % beträgt. Die Strukturen entstehen bis zu einem maximalen SiC-Gehalt von 25

vol. %, die in Abbildung 25 d) dargestellt sind. Beschichtungen mit Schlickern, deren

SiC-Gehalt 25 vol. % übersteigt, konnten nicht hergestellt werden. Da hierbei aufgrund

der Zugabe des Füllstoffes, die Viskosität derart ansteigt, dass eine weitere Zugabe von

Füllstoff nicht möglich ist.

4 Ergebnisse

66


Al2O3-Substrat, die mit Suspensionen mit unterschiedlichen SiC-Gehalten her-

gestellt wurden; a) 10 vol. %, b) 12,5 vol. %, c) 17,5 vol. % und d) 25 vol. %.

4.2.5.2 Einfluss der Füllstoffkorngröße

Da alle bisherigen Ansätze mit demselben Füllstoff SiC hergestellt wurden, der einen

mittleren Durchmesser d50 = 1,41 µm aufweist, sollte der Einfluss der Korngröße auf

die Strukturbildung untersucht werden. Hierfür wurden verschiedene Korngrößen des-

selben SiC-Typs untersucht. Für diese Versuchsreihe standen acht SiC-Pulver mit unter-

schiedlichen Korngrößen von d50 = 0,67 µm bis d50 = 8,42 µm zur Verfügung (vgl. Ta-

belle 3).

In Abbildung 26 a) ist eine Beschichtung dargestellt, die mit einem SiC-Pulver mit ei-

nem Durchmesser von d50 = 0,67 µm hergestellt wurde. Gut zu erkennen ist hierbei die

netzartige Struktur, wie sie von Beschichtungen mit dem SiC-Pulver SM07 mit einem

d50 = 1,41 µm bekannt sind und zum Vergleich in Abbildung 26 b) dargestellt sind. Ab-

bildung 26 c) zeigt die Beschichtung, bei der sich gerade noch Poren bilden und die mit

einer Korngröße von d50 = 2,22 µm hergestellt wurde. Ab einer Korngröße von d50 =

4,55 µm und größer, dargestellt in Abbildung 26 d), zeigt sich hingegen keine Porenbil-

a) b)

c) d)

4 Ergebnisse

67

dung mehr. Es ist eine Anordnung der SiC-Körner nur noch annahmeweise zu beobach-

ten. Dies lässt sich auch für Beschichtungen feststellen, die mit einer Korngröße größer

als d50 = 4,55 µm hergestellt wurden und hier nicht abgebildet sind. Ebenso lässt sich

erkennen, dass mit zunehmender Korngröße von Abbildung 26 a) nach c) die Porengrö-

ße entgegengesetzt der Korngröße abnimmt.

Es lässt sich festhalten, dass die bekannte Porenstruktur bereits ab der kleinsten ver-

wendeten Korngröße von d50 = 0,67 µm bis zu einer Korngröße von d50 = 2,22 µm aus-

gebildet werden.


Al2O3-Substrat, die mit Suspensionen mit unterschiedlichen SiC-Korngrößen

hergestellt wurden; a) d50 = 0,67 µm, b) d50 = 1,41 µm, c) d50 = 2,22 µm und d)

d50 = 4,55 µm.

4.2.5.3 Variation des Füllstoffmaterials

Im vorangegangenen Abschnitt wurde bereits eine mögliche Eigenschaft, nämlich die

Korngrößevon Partikeln und Systemen in denen Füllstoffe verwendet werden, behan-

delt. Bei der Korngröße handelt es sich gleichzeitig, um eine der wenigen Eigenschaften

b)

c) d)

a)

4 Ergebnisse

68

von Partikeln, die vergleichsweise leicht erfasst werden kann. Jedoch hat auch die Par-

tikeloberfläche Einfluss auf solche Systeme. Jedoch sind hier die messtechnischen Me-

thoden zur Charakterisierung der Partikeloberfläche weit eingeschränkter. Daher wurde

im Folgenden zunächst die Art des Füllstoffes geändert und dabei die Korngröße und

sonstige Parameter möglichst gleich gehalten. Um den Einfluss der Art des Füllstoffs zu

ermitteln, wurde eine Versuchsreihe mit der Referenzzusammensetzung und variieren-

der Füllstoffart (Aluminium, Aluminiumoxid, Bohrnitrid, Bohrcarbid, Glas, Graphit,

Kupferoxid, Manganoxid, Zirkoniumoxid, Quarzgut, Silizium, Siliziumnitrid und Sili-

ziumcarbid; vgl. Tabelle 3) durchgeführt. Die Bildung der Netzstrukturen wurde in Ge-

genwart von nur drei Füllstoffen beobachtet: Si, SiC und Si3N4.

Zudem wurde versucht, die Oberflächeneigenschaften von Al2O3-Pulvern als Füllstoffe

so zu beeinflussen, dass deren Einsatz ebenso zu netzartig strukturierten Oberflächen

führt. Sowohl das ausheizen der Partikel zwischen 120 °C und 900 °C und die damit

verbundene Veränderung der OH-Gruppenbelegung der Oberfläche, als auch das Be-

schichten der Partikel mit PMPS vor dem Einsatz, haben dabei zu keinem Erfolg ge-

führt.

4.2.6 Einfluss des Substratmaterials auf die Beschichtungen

Zur Klärung des Einflusses des Substratmaterials auf die Struktur der Beschichtung

wurden unterschiedliche Substratmaterialien untersucht. Dazu gehörten Alumini-

umoxid, polymerabgeleitete keramische Folien, Glas, verschiedene Kunststoffe, Poly-

tetrafluorethylen, Kupfer, Aluminium, Weißblech, FeCrAl-Legierungen und Silizium-

wafer. Dabei hat sich gezeigt, dass sich die Beschichtungen nahezu fehlerfrei auf allen

getesteten Substratmaterialien aufbringen lassen. Die bekannten Strukturen bildeten sich

dabei auf allen Substraten aus. Ihre Morphologie ändert sich dabei nur geringfügig.

4.2.7 Reduzierung auf die minimal möglichen Komponenten im System

Zur Klärung, welche Komponenten im System notwendig sind, um eine strukturierte

Beschichtung zu erhalten, wurden die Komponenten der Schlickerzusammensetzung

soweit wie möglich reduziert. Aus Abschnitt 4.2.4 (Einfluss des Verhältnisses von PMS

zu PMPS und der Polymerkonzentration) ist bekannt, dass nur eines der beiden Polyme-

re notwendig ist. Ebenso ist aus dieser Versuchsreihe bekannt, dass bereits eine geringe

Menge an Polymer von 5 vol. % ausreichend ist. Daher wurde für den folgenden Ver-

4 Ergebnisse

69

such nur PMPS als Polymer verwendet und mit einer Startkonzentration von 5 vol. %

begonnen. Auch ist aus der Versuchsreihe (4.2.3 Beeinflussung des Systems durch das

Lösungsmittel MTES) bekannt, dass MTES nicht zwingend als Lösungsmittel für die

Strukturbildung in gefüllten Systemen erforderlich ist. Daher wurde im Folgenden auch

auf MTES als Lösungsmittel verzichtet. Dies ist jedoch nur möglich, da PMPS eine

hochviskose Flüssigkeit ist, die sich daher mit Methanol und dem Füllstoff mischen

lässt. Aus vorangegangenen Versuchen war bereits bekannt, dass die Vernetzungskata-

lysatoren Ölsäure und Aluminiumacetylacetonat für die Strukturbildung nicht benötigt

werden. So wurde als Ausgangszusammensetzung ein Schlicker hergestellt, bei dem das

Methanol:SiC-Verhältnis gleich ist wie in der Referenzzusammensetzung, der jedoch

nur 5 vol. % PMPS enthält.

Abbildung 27 zeigt eine Versuchsreihe mit Beschichtungen, bei der der PMPS-Gehalt

variiert wurde. Es sollte herausgefunden werden, ob Strukturen entstehen, wenn das

Polymer vollständig weggelassen wird, bzw. ab welchem Polymergehalt Strukturen

entstehen. Die Beschichtung, dargestellt in Abbildung 27 a), hergestellt ohne PMPS,

zeigt keine netzartigen Strukturen, auch in Abbildung 27 b), die eine Beschichtung

zeigt, die mit 1 vol. % PMPS hergestellt wurde, zeigt keine netzartigen Strukturen. Erst

ab einer Polymerkonzentration von 2,5 vol. % PMPS in Abbildung 27 c), sind netzarti-

ge Strukturen zu erkennen, die mit einer Polymerkonzentration von 5 vol. % PMPS in

Abbildung 27 d) noch deutlicher ausgeprägt sind.

Damit lässt sich festhalten, dass für die Bildung netzartiger Strukturen in gefüllten Sys-

temen nur ein Polymer in einer geringen Konzentration von 2,5 vol. % und der Füllstoff

sowie Methanol notwendig sind.

4 Ergebnisse

70


Al2O3-Substrat, die mit Suspensionen hergestellt sind, die nur Methanol, SiC

und PMPS enthalten. Das Methanol:SiC Verhältnis entspricht dem im Refe-

renzansatz, der PMPS-Gehalt variiert a) 0 vol. %, b) 1 vol. %, c) 2,5 vol. % und

d) 5 vol. %.

4.2.8 Zeitlicher Ablauf der Strukturbildung

Um die Entstehung der Struktur besser zu verstehen, wurde versucht, die Beschichtung

vor dem Trocknen, direkt nach dem Tauchbeschichten, unter das Mikroskop zu bringen

und einen Film der Porenentstehung aufzunehmen. Da es nicht möglich ist, mit einem

herkömmlichen Mikroskop, während des Beschichtens, ein scharfgestelltes Bild zu er-

halten, ist es auf diesem Weg auch nicht möglich, bereits die ersten Sekunden der Struk-

turentstehung zu beobachten. Daher beginnen die Aufnahmen in Abbildung 28, die

Ausschnitte aus diesem Film darstellen, erst nach 15 s. In dieser ersten Abbildung sind

bereits die ersten kleinen Poren und auch deutlich größere Poren, die sich als dunkle

Stellen zeigen, zu erkennen. Im weiteren Verlauf zwischen 15 s und 54 s ist zu erken-

nen, dass die Poren stetig größer werden. Dies erfolgt, indem sich die kleinen Poren zu

immer größeren Poren verbinden, indem die Stege aufbrechen und sich die Porenflä-

a) b)

c) d)

4 Ergebnisse

71

chen somit addieren. So ist auch zu beobachten, dass aus anfänglich vielen nahezu run-

den, unregelmäßig geformte Poren entstehen, je nachdem in welche Richtung die Po-

renvergrößerung erfolgt. In diesem Zusammenhang konnte auch die Entstehung der

zweiten Generation von Poren beobachtet werden. Nach 67 s beginnt die Beschichtung

schnell zu trocknen, was bedeutet, dass das Methanol fast vollständig verdunstet. Dies

wird dadurch sichtbar, dass Spiegelungen durch sich in den großen Poren bildende Me-

nisken entstehen. Die bei 67 s sichtbare beginnende Trocknung ist nach weiteren 14 s,

also nach einer Gesamtzeit von 81 s, vollständig abgeschlossen. Der Moment, in dem

die Trocknung abgeschlossen ist, ist geleichbedeutend mit dem Zeitpunkt, an dem die

netzartigen Strukturen ihre endgültige Form angenommen haben. Daher lässt sich fest-

halten: Ab Beginn der Beschichtung wachsen die Poren und mit vollständigem Ver-

dampfen des Methanols ist die Strukturbildung abgeschlossen.

4 Ergebnisse

72

15 s; #28

28 s; #52

41 s; #76 54 s; #100

67 s; #124

81 s; #148

Abbildung 28: Lichtmikroskopische Aufnahmen, die den zeitlichen Verlauf der Strukturentste-

hung darstellen.

Im Laufe dieser Untersuchung konnte auch die Entstehung der zweiten Generation von

Poren beobachtet werden. Diese entsteht immer dann, wenn das Methanol verdunstet ist

und bevor sich alle Poren vollständig zur nächst größeren Struktur vereinigt haben. Ein

zusätzlicher Effekt hierbei scheint zu sein, dass die kleinen, in den Stegen verbliebenen

Poren durch die entstehenden Menisken in den großen Poren zusätzlich zusammenge-

4 Ergebnisse

73

drückt werden und somit deutlich kleiner erscheinen, als die größere Genration, die

hierdurch zusätzlich wächst.

4.2.9 Verwendbarkeit des Systems für verschiedene Beschichtungsverfahren

Im Laufe der Arbeit wurden unterschiedlichste Beschichtungsverfahren getestet, mit

denen die Beschichtung aufgebracht werden kann und bei der die bekannte Struktur

entsteht. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei allen getesteten Verfahren die Strukturbil-

dung auftritt. Getestet wurden unter anderem Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten,

Rakeln, manuelles Auftragen (Hand/Pinsel) und das Beschichten von Schäumen mittels

Tauchen und anschließendem Ausschleudern.

4.2.9.1 Tauchbeschichten

Das Tauchbeschichten ist eine sehr einfache Beschichtungsmethode und zeigt gute Re-

produzierbarkeit, bezüglich der Schichtdicken der Beschichtungen. Die Schichtdicke

lässt sich dabei gut über die Ziehgeschwindigkeit beim Herausziehen des Substrates

einstellen. Aus diesen Gründen ist es am besten, zur Herstellung der hier gezeigten

Schichten geeignet. Aufgrund der Einfachheit sind alle gezeigten Beschichtungen mit

diesem Verfahren entstanden, ausgenommen der Beschichtungen, die in den folgenden

beiden Abschnitten für Schleuderbeschichten und Rakeln gezeigt werden.

4.2.9.2 Schleuderbeschichten

Das Schleuderbeschichten hat sich insbesondere zur Herstellung dünner Beschichtun-

gen als geeignet gezeigt. Es wurde daher insbesondere dafür genutzt, möglichst dünne

Beschichtungen herzustellen und zu charakterisieren. Da bei dieser Versuchsreihe mög-

lichst kleine Strukturen erzeugt werden sollten, wurde hierfür ein Füllstoff mit einem

kleineren mittleren Durchmessers gewählt. Im Referenzansatz wird SM07 mit einem d50

Wert von 1,41 µm verwendet und in dieser Versuchsreihe NF25 mit einem d50 Wert von

0,67 µm. Abbildung 29 a) Aufsicht und b) Querschnitt zeigt eine Beschichtung, die mit

einer Endrotationsgeschwindigkeit von 6000 1 min-1

hergestellt wurde, die gleichzeitig

die dünnste hergestellte Beschichtung in dieser Arbeit darstellt. Die Beschichtung hat,

wie in Abbildung 29 b) zu erkennen ist, eine Dicke von rund 8,9 µm und zeigt dabei

eine Porengröße von einigen wenigen Mikrometern (Abbildung 29 a)). Mit abnehmen-

der Endrotationsgeschwindigkeit steigt die Schichtdicke an. Exemplarisch ist hierfür

4 Ergebnisse

74

eine Beschichtung in Abbildung 29 c) Aufsicht und d) Querschnitt, die mit einer Endro-

tationsgeschwindigkeit von 2000 1 min-1

hergestellt wurde, dargestellt. Zu erkennen ist

hierbei, dass sowohl die Schichtdicke deutlich auf rund 15,6 µm zugenommen hat

(Abbildung 29 d)) als auch, dass die Poren dieser Beschichtung deutlich angewachsen

sind, wie Abbildung 29 c) zeigt. Die Entstehung größerer Poren bei dickeren Beschich-

tungen lässt sich hierbei über den gesamten hergestellten Bereich beobachten und wird

im Abschnitt 4.2.10 (Variation der Schichtdicke und ihr Einfluss auf die Porengröße)

genauer behandelt.

Beim Schleuderbeschichten treten Schwierigkeiten auf, wenn es darum geht, die Be-

schichtung sehr gleichmäßig aufzutragen, da aufgrund der sehr dünnen Schichten und

der hohen Luftströmung, durch die teils hohen Rotationsgeschwindigkeit, diese sehr

schnell trocknen. Daher eignet sich das Schleuderbeschichten nur für kleine, planare

Substrate. Somit lässt sich festhalten, dass sich auf kleinen, planaren Substraten mittels

Schleuderbeschichten sehr dünne Beschichtungen herstellen lassen, die dann eine sehr

feine Porenstruktur aufweisen.

4 Ergebnisse

75

Abbildung 29: Mittels Schleuderbeschichten hergestellte Beschichtungen, bei denen der Füll-

stoff NF25 mit einem d50 = 0,67 µm verwendet wurde. Die Endrotationsge-

schwindigkeit für die Aufsicht a) und den Querschnitt b) betrug 6000 1 min-1

und

für die Aufsicht c) und den Querschnitt d) 2000 1 min-1

.

4.2.9.3 Automatisches Filmziehen

Ein weiteres angewandtes Beschichtungsverfahren ist das sogenannte Rakelverfahren.

Hierbei sollte untersucht werden, ob auch eigenständige keramische Folien hergestellt

werden können und ob diese dann ebenfalls die netzartigen Strukturen aufweisen. Hier-

für wird eine speziell vorbeschichtete Kunststofffolie mit Schlicker beschichtet, von der

nach dem Aushärten bei 110 °C die Beschichtung abgelöst werden kann und somit eine

eigenständige keramische Folie entsteht. Die netzartigen Strukturen entstehen bereits ab

der geringsten gewählten Einstellung für die Spaltbreite am Rakel von 10 µm und sind

bis zur maximalen Spaltbreite von 3000 µm zu beobachten. Dabei hat sich gezeigt, dass

sich nicht alle Beschichtungen von der Kunststofffolie ablösen lassen. Ablösbar sind

Beschichtungen, die mit einer Spaltbreite ab 250 µm hergestellt worden sind. In Abbil-

dung 30 sind beispielhaft zwei Folien nach dem Aushärten bei 110 °C und dem Ablösen

von der Kunststofffolie dargestellt. Abbildung 30 a) zeigt die Aufsicht auf die dünnst

a) b)

c) d)

4 Ergebnisse

76

mögliche, abgelöste Folie, die mit einer Spaltbreite von 250 µm hergestellt wurde. Zu

erkennen sind die typischen Strukturen, wie sie bereits vom Tauchbeschichten und vom

Schleuderbeschichten bekannt sind. Abbildung 30 b) zeigt den Querschnitt derselben

Folie, die hierbei gemessene Dicke der Folie beträgt 118 µm. Gut zu erkennen ist, dass

die Porenstruktur auch hierbei durch die gesamte Folie geht. Abbildung 30 c) zeigt die

Aufsicht einer Folie, die mit einer Spaltbreite von 2500 µm hergestellt wurde. Auch hier

ist die bekannte Struktur zu erkennen, jedoch zeigt sich hierbei wieder die Ausbildung

zweier Generationen von Poren, große Poren und kleinere, die in den Stegen zu erken-

nen sind. Im Vergleich zu Abbildung 30 a) zeigt sich das wie bereits beim Schleuderbe-

schichten beobachtete Phänomen, dass mit zunehmender Schichtdicke auch die Poren-

größe zunimmt. In Abbildung 30 d) ist ein Querschnitt derselben Folie wie Abbildung

30 c) dargestellt. Die gemessene Schichtdicke dieser Folie beträgt 485 µm und ist damit

etwa vier Mal dicker als die mit einer zehn Mal kleineren Spaltbreite hergestellten Folie

in Abbildung 30 b). Auch hier ist im Querschnitt (Abbildung 30 d)) gut zu beobachten,

dass die Porenstruktur durch die gesamte Folie geht und ebenfalls zwei Generationen

von Poren aufweist.

4 Ergebnisse

77

Abbildung 30: Mittels Rakeln hergestellte Beschichtungen des Referenzansatzes. Die kerami-

sche Folie a) Aufsicht und b) Querschnitt wurde mit einer Spaltbreite des Rakel

von 250 µm hergestellt und die Folie c) Aufsicht und d) Querschnitt wurden mit

einer Spaltbreite des Rakel von 2500 µm hergestellt.

Des Weiteren sollte mit dem Rakelverfahren die Temperaturabhängigkeit der Beschich-

tung untersucht werden, da bei diesem Verfahren leicht die Temperatur mit Hilfe der

Trägerplatte, auf der die Beschichtung hergestellt wird, eingestellt werden kann. Dabei

hat sich gezeigt, dass bereits bei einer geringfügigen Erhöhung der Temperatur von

Raumtemperatur auf 35 °C keine Strukturen mehr gebildet werden. Auch mit weiter

zunehmender Temperatur, wurde keine Strukturbildung mehr beobachtet.

Zusammenfassend lässt sich für das Rakelverfahren festhalten, dass sich mit diesem

Verfahren eigenständige keramische Folien mit der in dieser Arbeit beschriebenen netz-

artigen Struktur, herstellen lassen. Diese keramischen Folien weisen ebenso poröse

Strukturen auf und lassen sich mit einer Dicke von rund 118 µm bis hin zu einer maxi-

malen in dieser Arbeit hergestellten Dicke von 621 µm, die bei einer Spaltbreit des Ra-

kels von 3000 µm entstanden sind, herstellen. Zudem wurde festgestellt, dass eine Er-

höhung der Temperatur dazu führt, dass die Strukturbildung nicht mehr erfolgt.

a) b)

c) d)

4 Ergebnisse

78

4.2.10 Variation der Schichtdicke und ihr Einfluss auf die Porengröße

Abbildung 31 zeigt Aufnahmen von Referenzbeschichtungen auf Aluminiumoxid, die

mit unterschiedlichen Ziehgeschwindigkeiten hergestellt worden sind und die sich somit

in der Schichtdicke unterscheiden. Die Ziehgeschwindigkeit nimmt dabei von a) mit ca.

28,6 mm s-1

nach i) mit ca. 2,2 mm s-1

ab. Dabei lässt sich erkennen, dass mit abneh-

mender Ziehgeschwindigkeit bzw. Schichtdicke sich auch die Porengröße von Abbil-

dung 31 a) nach i) verringert.

Abbildung 31: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Referenzbeschichtungen hergestellt mit

unterschiedlichen Ziehgeschwindigkeiten von 2,5 bis 30 mm s-1

.

Das Diagramm in Abbildung 32 zeigt die Schichtdicke in Abhängigkeit von der Ziehge-

schwindigkeit. Dabei zeigt sich, dass sich das System wie nach Landau-Levic beschrie-

ben verhält. Mit zunehmender Ziehgeschwindigkeit nimmt auch die Schichtdicke zu.

An den Fehlerbalken ist zu erkennen, dass die Reproduzierbarkeit des Tauchbeschich-

tens sehr gut gegeben ist. Die Schichtdicke nimmt hierbei von 25,7 µm bei einer Zieh-

a)

i) h) g)

f) e) d)

c) b)

4 Ergebnisse

79

geschwindigkeit von 2,2 mm s-1

bis rund 58 µm bei einer Ziehgeschwindigkeit von 28,6

mm s-1

zu.

Abbildung 32: Diagramm der Ziehgeschwindigkeit gegen Schichtdicke der Proben aus Abbil-

dung 31.

Das Diagramm in Abbildung 33 zeigt die Porengröße in Abhängigkeit der Schichtdicke.

Wie bereits aus den lichtmikroskopischen Aufnahmen in Abbildung 31 hervorgeht,

nimmt die Porengröße mit der Schichtdicke zu. Dargestellt sind die d10, d50 und d90

Werte der Porengrößen der Proben aus Abbildung 31. Dabei ist ersichtlich, dass sich

alle drei Parameter gleich verhalten. Während sich die Schichtdicke von 25,7 µm bis ca.

58 µm etwas mehr als verdoppelt, nimmt die Porengröße nur um den Faktor 1,5 zu; dies

gilt für alle drei Porengrößenwerte nahezu gleich.

Da die Porengröße via Bildanalyse erfolgte, ist festzuhalten, dass hierbei der auftretende

Fehler vom Kontrast im auszuwertenden Bild abhängt. Da die Einstellungen für den

Kontrast und die Schwellenwerte im verwendeten Programm AxioVision manuell vor-

genommen werden müssen und da die Poren zusätzlich nur anhand des Helligkeitskon-

trastes erkannt werden können, da sowohl Steg als auch Pore aus dem gleichen Material

4 Ergebnisse

80

bestehen, ist es einerseits nicht möglich, die Größe des Fehles abzuschätzen, und ande-

rerseits kann es zu solchen Artefakten, wie das plötzliche Abfallen der Porengröße bei

der zweitgrößten Schichtdicke, kommen.

Abbildung 33: Diagramm der Schichtdicke gegen die Porengröße der Proben aus Abbildung

31.

4.2.11 Verhalten der Beschichtung auf dreidimensionalen Strukturen am Beispiel von Rohren

Da die Strukturentstehung in den vorangegangenen Abschnitten auf ebenen Substraten

untersucht wurde, das Verfahren sich jedoch auch zur Beschichtung komplexer dreidi-

mensionaler Strukturen eignet, wurde die Beschichtung auf Rohren untersucht. Dies hat

den Vorteil, dass diese leicht in unterschiedlichen Radien verfügbar sind. Zudem kann

das Verhalten der Beschichtung im Inneren der Rohre untersucht werden.

Für die Versuchsreihe wurden fünf unterschiedliche Außendurchmesser verwendet. Die

Durchmesser der Rohre erstrecken sich von 1 bis 5 mm und sind in 1 mm Schritten ge-

wählt. Die Rohre haben jeweils eine Wandstärke von 0,2 mm, so dass der Innendurch-

messer der Rohre um je 0,4 mm kleiner ist, als der jeweilige Außendurchmesser. In Ab-

25 30 35 40 45 50 55 60

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

d10

d50

d90

Po

ren

grö

ße

l [µ

m]

Schichtdicke s [µm]

4 Ergebnisse

81

bildung 34 sind die mittels Tauchbeschichten beschichteten Rohre dargestellt. Zu er-

kennen ist hierbei, insbesondere bei dem Rohr mit einem Durchmesser von 4 mm, dass

diese nach dem Beschichten am unteren Ende mit einem Tropfen verschlossen sind.

Abbildung 34: Fotografie von beschichteten Aluminiumoxidrohren mit unterschiedlichen

Durchmessern von 1 bis 5 mm, beschichtet nach dem Referenzverfahren, aus-

gehärtet bei 110 °C

Abbildung 35 zeigt die Beschichtung auf der Außenseite der Rohre bei drei exempla-

risch gewählten Durchmessern von a) d = 1 mm, b) d = 3 mm, c) d = 5 mm und zum

Vergleich auf einem planaren Substrat. Zu erkennen ist hierbei, dass sich die Strukturen

in allen vier Fällen nur geringfügig voneinander unterscheiden. Der Unterschied liegt

hierbei im selben Bereich, wie er auch bei planaren Substraten auftritt. Auf der Innen-

seite der Rohre war hingegen keine netzartige Struktur der Beschichtung zu erkennen.

Daher wurde der Versuch wiederholt mit dem Unterschied, dass bei der zweiten Ver-

suchsreihe, der Tropfen der die Rohre verschließt, unmittelbar nach dem Tauchbe-

schichten und somit vor dem Trocknen der Schicht entfernt wurde. Dabei war zu be-

obachten, dass in diesem Fall auch auf der Innenseite der Rohre die netzartigen Struktu-

ren auftreten und sich dabei nicht wesentlich von der Struktur auf der Außenseite unter-

scheiden.

5 mm

4 mm

3 mm

2 mm

1 mm

4 Ergebnisse

82

Abbildung 35: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Beschichtungen auf Aluminiumoxidrohren

mit unterschiedlichen Durchmessern: a) d = 1 mm, b) d = 3 mm, c) d = 5 mm

und eine Referenzbeschichtung auf planarem Aluminiumoxid d).

a) b)

c) d)

5 Diskussion

83

5 Diskussion

5.1 Ungefüllte Systeme auf Basis präkeramischer Polymere

PMS und PMPS

5.1.1 Hansen Löslichkeitsparameter der Polysiloxane

Die Bestimmung der HSP mit den beiden Methoden auf Grundlage der Lösungsversu-

che, sowie der Methode auf Grundlage der inhärenten Viskosität, ergeben gemittelte

HSP von δD = 16,8 MPa1/2

± 0,1, δP = 3,3 MPa1/2

± 1,0, δH = 5,0 MPa1/2

± 1,1 mit einem

Radius von 4 MPa1/2

± 0,9 für PMS und für PMPS δD = 17,7 MPa1/2

± 0,7, δP = 8,2

MPa1/2

± 1,3, δH = 6,4 MPa1/2

± 0,9 mit einem Radius von 9,2 MPa1/2

± 0,8. Eine Auffäl-

ligkeit der Untersuchungen ist, dass die Interaktionskugeln von PMPS durchweg größer

sind als die von PMS. Dies ist wahrscheinlich auf die geringere molare Masse von

PMPS mit Mw = 1200 g mol-1

gegenüber PMS mit Mw = 6600 g mol-1

zurückzuführen,

denn je kleiner die molare Masse, umso höher ist die Löslichkeit.116

Dies ist auch mit

Hilfe von Gleichung (3) erklärbar und ist auf den verminderten Anstieg der Entropie bei

höheren molaren Massen beim Mischen zurückzuführen (vergleiche Kapitel 2.2.1).36

Ebenso wurde gezeigt, dass die HSP der Polymere so weit auseinander liegen, dass im

Falle der Methode nach Gharagheizi sogar das Zentrum von PMPS außerhalb der Kugel

von PMS liegt und somit als „Nichtlösungsmittel“ für PMS gilt. Da zusätzlich insbe-

sondere die polaren, aber auch die Wasserstoffbrückenanteile der Polymere voneinander

abweichen, ist anhand der HSP davon auszugehen, dass die Polymere nicht vollständig

miteinander mischbar sind.

Eine weitere Auffälligkeit der Untersuchung ist, dass MTES, das für beide Polymere

experimentell als gutes Lösungsmittel identifiziert wurde und auch in anderen Anwen-

dungen als Lösungsmittel für die beiden Polymere PMS und PMPS eingesetzt wird10–12

,

gerade noch innerhalb der Kugeln von PMS liegt. Im Falle von PMPS liegt MTES so-

gar, für die zwei Methoden, die mit Hilfe der Löslichkeitsversuche die HSP bestimmen,

außerhalb der Kugeln, weswegen MTES anhand der HSP bei diesen Methoden als

Nichtlösungsmittel für PMPS gilt. Dies kann mehrere Gründe haben, zum einen sind die

HSP von MTES nicht in der Datenbank der Hansen-Software enthalten und sind somit

nicht experimentell bestimmt, sondern konnten nur anhand der Molekülstruktur von der

Hansen-Software berechnet werden. Da aber die Berechnung der HSP von MTES auf

5 Diskussion

84

vergleichenden Methoden basiert und in der Datenbank nur wenige siliziumbasierte

Lösungsmittel enthalten sind, kann die Berechnung somit zu fehlerhaften Ergebnissen

führen. Das zeigt sich auch dadurch, dass sich die HSP von MTES mit jeder neuen

Softwareversion und der damit wachsenden Datenbank leicht ändern. Eine weitere

Möglichkeit, warum MTES außerhalb der Kugel liegt, könnte darin begründet sein, dass

die bestimmten HSP der Polymere, insbesondere der disperse Anteil, nicht ganz exakt

sind. Dies kann daher rühren, dass die verwendeten Lösungsmittel im dispersen Anteil

in einem Bereich von 14,5 bis 19,7 MPa1/2

liegen und somit auch über den berechneten

von MTES mit 14,2 MPa1/2

. Auch hier ist es so, dass die verwendeten Lösungsmittel

rein organischer Natur und nicht siliziumbasiert sind, wie die untersuchten Polymere

oder MTES. Der Einsatz von Lösungsmitteln mit niedrigerem dispersem Anteil bzw.

solchen, die ebenfalls auf Silizium basieren, könnte daher dazu führen, dass die HSP der

Polymere zu einem etwas niedrigeren dispersen Anteil verschoben werden. Dies lässt

sich auch dadurch erkennen, dass bei der Methode basierend auf der inhärenten Viskosi-

tät, bei der die Qualität der Lösungsmittel gewertet wird, der disperse Anteil für beide

Polymere am niedrigsten ist und MTES für diese Methode innerhalb der Kugel liegt.

Die Verwendung von Lösungsmitteln mit einem sehr niedrigen dispersen Anteil oder

solchen, die auf Silizium basieren, ist jedoch zum gegenwärtigen Zeitpunkt nur schwer

möglich, da nur sehr wenige in der Datenbank vorhanden sind. Dieser Umstand hat je-

doch nur einen geringen Einfluss auf den praktischen Nutzen der HSP der Polymere, da

der Großteil der in der Datenbank vorhandenen Polymere organischer Natur sind und

im Bereich der verwendeten Lösungsmittel liegen. Daher sollten alle Lösungsmittel in

der Datenbank, die innerhalb der Kugeln der Polymere liegen, diese auch lösen. Somit

ist ein Hauptnutzen der HSP, nämlich die Auswahl passender Lösungsmittel, weiterhin

gegeben. Jedoch ist es auch möglich, dass es bestimmte Lösungsmittel gibt, insbesonde-

re solche die einen niedrigen dispersen Anteil haben und außerhalb der Kugel liegen,

die Polymere ebenso lösen.

Durch den Vergleich der angewendeten Methoden miteinander ist festzustellen, dass

alle drei Methoden sehr ähnliche Werte liefern. Der Unterschied der beiden Berech-

nungsmethoden, die auf den gleichen experimentellen Daten der Lösungsversuche be-

ruhen, begründet sich in den unterschiedlichen verwendeten Algorithmen. Bei der Han-

sen-Software wird eine „quality-of-fit function“, auch „desirability function“ genannt,

5 Diskussion

85

eingesetzt. Während das Programm von Gharagheizi das Downhill-Simplex-Verfahren

einsetzt. Zu den Methoden ist weiter festzuhalten, dass die Methoden beruhend auf den

Lösungsversuchen einfacher und schneller durchzuführen sind. Hier wird keine kom-

plexe Laborausrüstung wie das Ubbelohde-Viskosimeter benötigt, wie es z.B. im Falle

der Methode, bei der die inhärente Viskosität bestimmt wird, notwendig ist. Da aber alle

drei Methoden sehr ähnliche Werte liefern und für die Bestimmung der inhärenten Vis-

kosität nur Lösungsmittel verwendet werden können, die als gute Lösungsmittel durch

Lösungsversuche ermittelt wurden und somit die Lösungsversuche auch hierfür durch-

geführt werden müssen, ist daher zu empfehlen, nur dann aufwendigere Bestimmungs-

methoden, wie die intrinsische Viskosität zu verwenden, wenn die nach den Lösungs-

versuchen bestimmten HSP für den konkreten Anwendungsfall nicht ausreichend genug

sind, bzw. die durch die Lösungsversuche ermittelten HSP nicht zum Ziel führen.

Ein Vergleich mit aus der Literatur bekanntem HSP für siliziumbasierte Polymere zeigt,

dass diese in ähnlichen Größenordnungen liegen, vergleiche Tabelle 9.80,93,117

Die dabei

auftretenden geringen Abweichungen können verschiedene Ursachen haben: Zum einen

unterscheiden sich die HSP je nach Messmethode und gewählten Bedingungen bei de-

nen die Messung durchgeführt wird, wie auch die Untersuchungen in dieser Arbeit ge-

zeigt haben. Daher ist ein genauer Vergleich der HSP nur dann sinnvoll, wenn die Be-

stimmung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde. Zudem sind die Poly-

mere sowohl chemisch als auch physikalisch nicht exakt identisch, was ebenso zu Ab-

weichungen führt.

Tabelle 9: Hansen Löslichkeitsparameter, Hildebrand Löslichkeitsparameter sowie der

dazugehörige Interaktionsradius für verschiedene Siliziumpolymere.

Polymer Dispersion Polar Wasserstoff

Brücken

Hildebrand Radius

δd

[MPa1/2

]

δp

[Mpa1/2

]

δh

[Mpa1/2

]

δt

[Mpa1/2

]

[Mpa1/2

]

PMS 16,8 3,3 5,0 17,9 6,4

PMPS 17,7 8,2 6,4 20,6 9,2

MS081393

16,9 5,7 7,2 19,3 4,3

MS081493

16,3 8,3 8,7 20,3 7,0

Poly(methyl ethyl siloxane)117

16,2 1,4 4,1 16,9 -

Polysilicone80

17,2 3,0 3,0 - 8,0

Vinyl Silane80

16,4 3,7 4,5 - 10,0

5 Diskussion

86

5.1.2 Mischbarkeitsdiagramme im System PMS – PMPS – MTES – MeOH

Aus den Mischungsdiagrammen in Abbildung 14 wird ersichtlich, dass MTES zwin-

gend als Lösungsmittel erforderlich ist. Das lässt sich einerseits daran erkennen, dass

alle unteren Außenlinien der vier Phasendiagramme, die zusammen das Phasendiagram

PMPS – MeOH – PMS darstellen und somit kein MTES enthalten, keine mischbaren

Zusammensetzungen aufweisen. Zudem ist ersichtlich, dass nur im oberen MTES-

reichen Teil der Diagramme mischbare Zusammensetzungen existieren. Andererseits

nimmt gleichzeitig mit zunehmendem Methanolgehalt, verbunden mit einer Abnahme

des MTES-Gehaltes, die Mischbarkeit im gesamten untersuchten System ab.

Methanol hingegen bewirkt den gegenteiligen Effekt zu MTES, was sich dadurch zeigt,

dass methanolreiche Proben keine Mischbarkeit zeigen. Dies gilt insbesondere für die

binären Phasensysteme PMS–MeOH und PMPS–MeOH, in denen keine mischbare Zu-

sammensetzung gefunden wurde. Somit ist Methanol kein Lösungsmittel für beide Po-

lymere und Mischungen der beiden Polymere. Dies steht im Einklang mit den HSP der

Polymere, bei denen Methanol außerhalb beider Interaktionskugeln liegt.

Ebenso konnten keine mischbaren Zusammensetzungen im Zweiphasensystem der Po-

lymere PMS – PMPS gefunden werden, was ein deutliches Zeichen dafür ist, dass die

Polymere nicht mischbar sind.

Aus den Phasendiagrammen kann somit abgelesen werden, dass MTES zwingend als

Lösungsmittel erforderlich ist, um die beiden Polymere miteinander zu mischen, wäh-

rend Methanol als Nicht-Lösungsmittel für die beiden Polymere identifiziert werden

konnte. Außerdem konnte gezeigt werden, dass keine Mischbarkeit der Polymere bei

Raumtemperatur gegeben ist.

5.1.3 Beschichtungen mit verschiedenen Zusammensetzungen von PMS und PMPS und deren Einfluss auf die Strukturbildung

Die Struktur in ungefüllten Systemen besteht aus Inseln die von einer Matrix umgege-

ben sind, wobei das Substrat vollständig bedeckt ist. Ebenso hat sich gezeigt, dass die

Inseln und die Matrix sich deutlich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und somit

aus verschiedenen Polymeren bestehen. Die Veränderung der Zusammensetzung, hat

einen direkten Einfluss auf die entstehenden Strukturen. Methanol hingegen zeigt in

weiten Bereichen keinen Einfluss auf die Strukturbildung; erst in hohen Konzentratio-

5 Diskussion

87

nen wird diese beeinflusst. Ebenso ist Methanol nicht notwendig für die Strukturbil-

dung.

Da das Substrat vollständig beschichtet ist und sich die Inseln in ihrer gemessenen Zu-

sammensetzung derart unterscheiden, dass PMPS die Inseln und PMS die Matrix bildet,

kann davon ausgegangen werden, dass die Strukturbildung auf dem Prozess der Entmi-

schung der beiden Polymere beim Verdampfen des Lösungsmittels MTES beruht. Dies

steht im Einklang mit den vorangegangenen Untersuchungen, bei denen sich gezeigt

hat, dass die Polymere nicht mischbar sind und MTES zwingend für Mischungen erfor-

derlich ist. Die Ausbildung von PMS als Matrix und PMPS als Inseln steht zudem im

Einklang mit der gängigen Theorie.50

Diese besagt, dass die höherviskose Phase, in die-

sem Fall PMS, dass bei Raumtemperatur ein festes Pulver ist, die Matrix bildet und die

niederviskose Phase die Inseln bildet, die in diesem Fall PMPS ist, das bei Raumtempe-

ratur eine honigartige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 Pas ist.

Ein besonderes Interesse bei den Untersuchungen ungefüllter Beschichtungen gilt dem

Methanol, da Methanol in gefüllten Systemen ein notwendiger Bestandteil der Zusam-

mensetzung ist, um Strukturen zu erhalten. Bei der Herstellung und Untersuchung unge-

füllter Beschichtungen hat sich jedoch gezeigt, dass Methanol für die Strukturbildung

keine Rolle spielt und lediglich die zwei Polymere PMS und PMPS, sowie ein Lö-

sungsmittel, in diesem Fall MTES, für die Strukturbildung erforderlich sind. Es hat sich

ferner gezeigt, dass Methanol nur in sehr hohen Konzentrationen von größer als 60 vol.

% einen Einfluss auf die Strukturbildung ausübt und dass Lösungen mit einem Anteil

von größer als 80 vol. % Methanol nicht zur Beschichtung geeignet sind, da diese be-

reits entmischt vorliegen. Der Einfluss von Methanol in hohen Konzentrationen zeigt

sich dadurch, dass die Struktur der Beschichtung gleichmäßiger wird und die Inseln

kleiner werden. Dieser Einfluss kann zwei Ursachen haben, zum einen hat sich gezeigt,

dass Mischungen mit einem Methanolgehalt von größer als 60 vol. % bereits eintrüben,

was auf eine beginnende Entmischung hinweist und mittels UV/VIS-Spektroskopie

nachgewiesen wurde. Zum anderen nimmt mit zunehmender Methanolkonzentration die

Dicke der trockenen Beschichtung ab, da weniger Polymer im nassen Film enthalten

und somit die Trockenfilmdicke niedriger ist. Aus der Literatur ist bekannt, dass mit

abnehmender Schichtdicke die Strukturgröße wie hier beschrieben ebenfalls abnimmt38

.

Ein weiterer Hinweis zu Bestätigung dieser Theorie ist, dass dasselbe Verhalten zu be-

5 Diskussion

88

obachten ist, wenn die MTES Konzentration erhöht wird, was denselben Effekt auf die

Schichtdicke und somit auch auf die Struktur ausübt.

5.2 Zusammenfassung der wesentlichen Erkenntnisse in

ungefüllten Systemen

Es konnte gezeigt werden, dass alle drei Bestimmungsmethoden der HSP zu verwertba-

ren Ergebnissen führen. Für ungefüllte Systeme konnte zudem geklärt werden, dass die

Strukturierung auf dem Prozess der Entmischung der Polymere PMS und PMPS beruht.

Der hierzu führende Teilprozess ist die Verdunstung des Lösungsmittels MTES. Dies

wird ebenso durch die ermittelten Mischungsdiagramme bestätigt. Ebenso konnte ge-

klärt werden, dass PMS die Matrix und PMPS die Inseln der Entmischungsstrukturen

bildet. Methanol wurde für beide Polymere als „Nichtlösungsmittel“ identifiziert und ist

für die Strukturbildung in ungefüllten Systemen nicht zwingend notwendig, es zeigt nur

in hohen Konzentrationen einen Einfluss auf die Strukturbildung.

5 Diskussion

89

5.3 Gefüllte Systeme

REM-Untersuchungen haben gezeigt, dass es sich bei der Struktur in gefüllten Syste-

men um Poren und nicht, wie in ungefüllten Systemen, um Inseln des einen Polymers,

eingebettet in einer Matrix des zweiten Polymers, handelt. Das zeigt sich dadurch, dass

die Poren in REM-Aufnahmen als solche deutlich zu erkennen sind und ebenso die SiC-

Partikel am Boden dieser erkannt werden können. Zudem ist kein Unterschied in der

Zusammensetzung einer EDX-Analyse zwischen Poren und den Stegen zu erkennen,

was zeigt, dass beide aus demselben Material bestehen. Ein Beweis hierfür ist zudem,

dass die Strukturbildung auch dann noch funktioniert, wenn nur eines der beiden Poly-

mere im System vorhanden ist und es somit keine Polymer/Polymer-Entmischung ge-

ben kann. Somit muss der Strukturbildungsmechanismus in gefüllten Systemen ein an-

derer sein, als die Polymer/Polymer-Entmischung in ungefüllten Systemen.

Ein weiterer großer Unterschied zu den ungefüllten Systemen ist, dass Methanol zwin-

gend für die Strukturbildung erforderlich ist. Dies zeigt sich dadurch, dass die Beschich-

tung auf einem bereits bekannten Ansatz zur Herstellung von keramischen Folien ba-

siert11

, der ohne Methanol zu dichten Schichten ohne die hier gezeigten Strukturen

führt. Untersuchungen zum Ersatz von Methanol haben zudem gezeigt, dass Methanol

nicht einfach durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt werden kann. Methanol sollte

dabei anhand seiner bekannten Eigenschaften wie HSP, Dampfdruck und chemischer

Verwandtschaft ersetzt werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass nicht nur einzelne Ei-

genschaften von Methanol, wie dessen HSP, Dampfdruck, Viskosität und das Benet-

zungsverhalten eine Rolle spielen, sondern es sich um die Kombination dieser Eigen-

schaften von Methanol handelt. Denn es konnte kein anderes Lösungsmittel gefunden

werden, mit dem die Struktur reproduzierbar herstellbar ist. Zum anderen haben Unter-

suchungen in Bezug auf den Methanolgehalt der verwendeten Schlicker gezeigt, dass

die Strukturen nur in Anwesenheit von Methanol entstehen und auch dann nur in einem

relativ engen Konzentrationsbereich von 47,5 vol. % bis 67,5 vol. %. Daher lässt sich

festhalten, dass Methanol für gefüllte Systeme eine entscheidende Komponente für den

strukturbildenden Mechanismus ist.

Für das Lösungsmittel MTES, das in ungefüllten Systemen zwingend als Lösungsmittel

erforderlich ist, hat sich in gefüllten Systemen gezeigt, dass die Bildung netzartiger

5 Diskussion

90

Strukturen in einem MTES-Konzentrationsbereich von 0 - 25 vol. % erfolgt. Daraus ist

ersichtlich, dass die Bildung netzartiger Strukturen, anders als in ungefüllten Systemen,

auch ohne MTES erfolgt.

Ein entscheidender Unterschied zu ungefüllten Systemen ist der Füllstoff. Aus diesem

Grund ist auch von Interesse wie sich der Füllstoff im System verhält. Als erstes wurde

hierfür untersucht, in welchen Mengen der Füllstoff notwendig ist, damit sich die netz-

artigen Strukturen ausbilden. Dabei hat sich gezeigt, dass die Strukturen sich erst ab

einer Füllstoffmenge von 12,5 vol. % SiC ausbilden und sich von dieser Menge an bis

zur maximal produzierbaren Menge von 25 vol. % kontinuierlich ausbilden. Es besteht

durchaus die Möglichkeit, dass die Strukturbildung auch bei Mengen von größer als 25

vol. % funktioniert, allerdings ist die Herstellung von Schlickern und vor allem auch

von Beschichtungen aus diesen nur noch sehr erschwert bis gar nicht möglich, da mit

zunehmendem Füllstoffgehalt die Viskosität des Schlickers stark zunimmt.

Eine relativ einfache Methode zur Charakterisierung von Füllstoffpartikeln ist die

Korngröße der Partikel. Untersuchungen hierzu haben gezeigt, dass auch die Korngröße

einen Einfluss auf die Strukturbildung hat. Hierfür wurde das gleiche SiC Pulver einge-

setzt, lediglich dessen mittlerer Durchmesser d50 variiert. Dabei hat sich gezeigt, dass

sich von der kleinsten eingesetzten Korngröße mit einem d50 Wert von 0,67 µm bis zu

einem d50 Wert von 2,22 µm die netzartigen Strukturen ausbilden. Korngrößen darüber

zeigen keine porösen Strukturen mehr.

Auch die Art und die Oberflächeneigenschaften der Partikel spielen eine Rolle für die

Strukturbildung. Hierfür wurde der standardmäßig verwendete Füllstoff SiC durch eine

Vielzahl anderer Füllstoffmaterialien ersetzt. Dabei hat sich gezeigt, dass die Herstel-

lung von Beschichtungen mit netzartiger Struktur nur mit drei Arten von Füllstoffparti-

keln, nämlich SiC, Si und Si3N4, erfolgt. Alle anderen verwendeten Füllstoffmaterialien

haben keine strukturierten Beschichtungen gezeigt. Da die Korngröße hierbei nach

Möglichkeit stets gleich derer des verwendeten SiC war, müssen die Oberflächeneigen-

schaften bzw. die Oberflächenchemie der Partikel eine entscheidende Rolle spielen.

Daher wurden vom Projektpartner an der Universität Magdeburg zusätzliche Untersu-

chungen zur Charakterisierung der Partikeleigenschaften vorgenommen. Dabei konnten

lediglich zwei Messgrößen einen Hinweis auf die notwendigen Oberflächeneigenschaf-

ten der Füllstoffpartikel geben, zum einen ist eine Oberflächenspannungen des Schli-

5 Diskussion

91

ckers zwischen etwa 20 mN m-1

und 22 mN m-1

erforderlich, die nur mit den drei funk-

tionierenden Füllstoffarten SiC, Si und Si3N4 erzielt werden konnte. Zudem hat sich

gezeigt, dass der pH-Wert der verwendeten Partikel in Wasser gelöst ca. 5,5 sein sollte.

Alle anderen untersuchten Materialien hatten einen höheren pH-Wert (z.B. Al2O3 = 8,7;

Glaspulver = 8 - 10). Weitere Untersuchungen bezüglich der OH-Gruppenbelegung, die

an einem externen Messlabor durchgeführt worden sind, zeigen ebenso keinen messba-

ren Nachweis auf die Strukturbildung. Im Rahmen dieser Arbeit ausgeheiztes Al2O3 und

die damit verbundene Reduzierung der OH-Gruppenbelegung von Al2O3 hat zu keinen

Erfolg geführt. Zudem wurde versucht, die Oberfläche von Al2O3 vor dem Verwenden

für den Schlicker zu verändern, indem diese mit PMPS beschichtet wurde. Auch dies

hat nicht dazu geführt, dass mit Al2O3 als Füllstoff netzartig strukturierte Beschichtun-

gen hergestellt werden konnten.

Somit lässt sich festhalten, dass die Art des Füllstoffes eine entscheidende Rolle für die

Entstehung von netzartig strukturierten Beschichtungen spielt, da diese nur mit den

Füllstoffmaterialien SiC, Si und Si3N4 und auch nur in einem engen Konzentrationsbe-

reich von 12,5 vol. % bis ca. 25 vol. % hergestellt werden können. Auch die Korngröße

spielt dabei eine Rolle, sie muss zwischen d50 Werten von 0,67 µm und 2,22 µm liegen.

Der Einfluss der Partikeloberfläche hingegen konnte nicht vollständig geklärt werden.

Der Schlicker, in dem die Partikel eingesetzt werden, muss eine Oberflächenspannung

zwischen etwa 20 mN m-1

und 22 mN m-1

aufweisen, damit poröse Strukturen entste-

hen. Während für die OH-Gruppenbelegung kein Einfluss gefunden werden konnte. Es

hat sich jedoch gezeigt, dass der pH-Wert der in Wasser gelösten Partikel bei etwa 5,5

liegen muss. Alle weiteren getesteten Füllstoffe haben einen höheren pH-Wert von grö-

ßer als 8 gezeigt. Es wird vermutet, dass dafür die Art und Stärke der Hydroxylgruppen

verantwortlich ist: Während es sich bei Si-OH-Gruppen (die auf SiC-, Si- und Si3N4-

Pulvern zu finden sind) um Brønsted-acide Gruppen handelt, sind die Al-OH-Gruppen

(auf Al2O3) Lewis-acid Gruppen. Dies ist augenscheinlich im Widerspruch zu silikati-

schen Glasfüllstoffen, die ebenfalls über Si-OH-Gruppen verfügen. Hierbei muss jedoch

in Betracht gezogen werden, dass durch die Präsenz von Alkali- und Erdalkaliionen als

Netzwerkwandler in Gläsern ein anderer pH-Wert-Bereich vorliegt, was anhand der

Messungen des pH-Wertes der in Wasser gerührten Pulver bei ca. 8 liegen.

5 Diskussion

92

Zur Klärung des Einflusses des Substratmaterials auf die Strukturbildung und der Mög-

lichkeit von Entnetzung als strukturbildendem Mechanismus wurden Untersuchungen

an verschieden Substraten durchgeführt. Hierfür wurden vom Projektpartner in Magde-

burg verschiedene Substrate untersucht. Dabei wurden die Oberflächenenergien der

Substrate und der Kontaktwinkel des Beschichtungsschlickers auf den Substraten ge-

messen, sowie der Einfluss gezielter Oberflächenveränderung der Substrate bestimmt.

Dabei hat sich herausgestellt, dass aus diesen Oberflächeneigenschaften kein direkter

Einfluss des Substrates auf den Strukturbildungsmechanismus nachweisbar ist. Nur

kleine Veränderungen in der Morphologie der Struktur sind als Einfluss des Substratma-

terials nachweisbar. Aber auch hierfür konnte keine direkte Ableitung aus den Oberflä-

cheneigenschaften auf die Morphologie nachgewiesen werden. Einzig die Rauheit der

Substrate, die auch die Schichtdicke beeinflusst, welche wiederum die Porengröße

beeinflusst, wurde nachgewiesen.

Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit konnte wiederum gezeigt werden, dass alle

verwendeten Substrate vollständig beschichtet sind und somit eine Entnetzung der Be-

schichtung vom Substrat als Strukturbildungsmechanismus ausgeschlossen werden

kann. Dies wird auch dadurch bestätigt, dass Querschnittsaufnahmen zeigen, dass die

Beschichtung die komplette Substratoberfläche besetzt und an keiner Stelle Ablösungen

zu beobachten sind. Zudem ist die Strukturgröße, sprich die Porengröße der Beschich-

tung, in aller Regel deutlich kleiner als die Schichtdicke. Das bedeutet, dass die Struktur

mehrere Ebenen in der Beschichtung einnimmt und somit unabhängig vom den Grenz-

flächen Substrat/Beschichtung oder Beschichtung/Atmosphäre durch die gesamte Be-

schichtung entsteht. Somit lassen sich Entnetzung und auch die Strukturbildung durch

Konvektion als strukturbildender Mechanismus sowohl für ungefüllte als auch für ge-

füllte Systeme ausschließen.

Die zuvor diskutierten Ergebnisse haben gezeigt, dass die Strukturbildung auch dann

funktioniert, wenn einzelne Komponenten nicht im System sind. Dies gilt insbesondere

für MTES und die Vernetzungskatalysatoren Ölsäure und Aluminiumacetylacetonat,

ohne die die Strukturbildung problemlos erfolgt. Auch gezeigt wurde, dass nur eines der

beiden Polymere vorhanden sein muss, so entsteht die Struktur wahlweise mit PMS

oder PMPS. Auf Grundlage der durchgeführten Untersuchungen, konnten die Grenzen,

innerhalb welcher die Strukturbildung erfolgt, für die einzelnen Komponenten des Sys-

5 Diskussion

93

tems ermittelt werden.. Diese Grenzen sind für die einzelnen Komponenten in Tabelle

10 aufgelistet.

Tabelle 10: Grenzen für die einzelnen Komponenten innerhalb der die Strukturbildung in

gefüllten Beschichtungen funktioniert.

Komponente Anteil

[vol %]

Methanol 47,5 – 67,5

Füllstoff 12,5 – 25

Korngröße (SiC) 0,67 – 2,22 [µm]

MTES 0 – 25

Polymere 2,5 – 30

Polymerverhältnis PMS:PMPS beliebig

Füllstoffmaterial Si, SiC, Si3N4

Vernetzungskatalysatoren nicht notwendig

So war es möglich das System von sieben Komponenten auf drei zu reduzieren. Ledig-

lich der Füllstoff SiC, das „Nichtlösungsmittel“ Methanol und eines der Polymere sind

für die Bildung netzartiger Strukturen erforderlich. Durch weiteres reduzieren der Kom-

ponenten im System konnte nachgewiesen werden, dass für eine Strukturbildung nur

SiC, Methanol und, im Vergleich zum Referenzansatz, ein kleiner Anteil von 2,5 vol. %

PMPS erforderlich sind, um die Strukturen zu bilden. Da zudem gezeigt werden konnte,

dass die Substrate vollständig benetzt sind, konnte Entnetzung als Mechanismus ausge-

schlossen werden. Da die Struktur zudem mit kleinen, übereinander liegenden Poren

durch die komplette Beschichtung geht, kann die Strukturbildung durch Konvektion

ebenso ausgeschlossen werden, da in dem genannten Fall einzelne Poren durch die ge-

samte Beschichtung vom Substrat bis zur Oberfläche gehen müssten (vgl. Kapitel 2.2.5)

und nicht, wie im vorliegenden Fall, schaumartig viele kleine Poren in mehreren Ebe-

nen vorliegen dürften.

Aufgrund der gezeigten Ergebnisse wird daher davon ausgegangen, dass im System

Füllstoff-Methanol-Polymer, das Polymer den Füllstoff benetzt, da das Polymer zum

einen nicht vollständig mit dem Methanol mischbar ist und zum anderen vom Projek-

partner in Magdeburg anhand der Kontaktwinkel gezeigt werden konnte, dass das Po-

lymer das Füllstoffmaterial benetzt. Die in der Beschichtung gleichzeitig stattfindende

Entmischung der Suspension von mit Polymer benetzten Partikeln und dem Methanol,

führt dazu, dass die Strukturen gebildet werden. In Abbildung 36 ist schematisch darge-

stellt, wie die Bildung netzartiger Strukturen abläuft. Abbildung 36 a) zeigt die Be-

5 Diskussion

94

schichtung direkt nach dem Auftragen. Hier sind Methanol und Füllstoffpartikel weit-

gehend gleichmäßig verteilt, während davon ausgegangen wird, dass sich das Polymer

bereits um die Füllstoffpartikel angelagert hat. Die gleichmäßige Verteilung der Partikel

wird hierbei durch Scherkräfte während des Rührens des Schlickers bis kurz vor der

Beschichtung bewirkt. Abbildung 36 b) zeigt die Beschichtung kurz nach dem Be-

schichten. Die bei der Entmischung freiwerdenden Methanol-Tröpfchen führen zur Ent-

stehung von Strukturen und durch Verschmelzen einzelner Tröpfchen zum Wachstum

der späteren Poren. Gleichzeitig entspricht dies dem Bereich zwischen 15 s und 54 s,

wie er in Abbildung 28 dargestellt ist. In diesem Bereich wachsen die Poren durch Zu-

sammenschluss. Durch das weitere Verdampfen des Methanols entsteht, wie in Abbil-

dung 36 c) und Abbildung 28 nach 67 s dargestellt, Menisken in den Poren, die insbe-

sondere bei großen Poren dazu führen, dass diese zusätzlich geweitet werden. Mit dem

vollständigen Verdampfen des Methanols, dargestellt in Abbildung 36 d) und Abbil-

dung 28 nach 81 s, ist das Porenwachstum abgeschlossen und die netzartigen Strukturen

haben ihre endgültige Form angenommen. Weitere Prozessschritte, wie Aushärten und

Sintern führen zu keiner weiteren Änderung der Struktur. Die Benetzung der Füllstoff-

partikel mit Polymeren ermöglicht zum einen, dass die Partikel aneinander abgleiten

können und sich somit bewegen können und zum anderen, dass die Strukturen nach

dem Verdampfen des Methanols stabilisiert werden, indem das Polymer die Rolle einer

Art Binder einnimmt.

5 Diskussion

95

Abbildung 36: Schematische Darstellung der Porenentstehung.

Mit diesem Modell lässt sich die Abhängigkeit der Porengröße von der Schichtdicke

folgendermaßen erklären: Bei gleichen Beschichtungsbedingungen, gleicher Zusam-

mensetzung des Schlickers, Temperatur, Luftdruck, Luftfeuchte usw. und somit gleicher

Verdunstungsrate für das Methanol, erfolgt die Trocknung der Beschichtung bei größe-

ren Schichtdicken und damit höherem Volumen pro Fläche langsamer. Daher bleibt bei

dicken Schichten mehr Zeit für die Verschmelzung der entmischten Methanol-

Tröpfchen, wodurch die Poren größer werden.

Auch das Phänomen, dass in den Rohren keine Strukturen entstehen, wenn diese auf

einer Seite verschlossen sind, lässt sich mit diesem Modell erklären: Dadurch dass die

Rohre auf einer Seite verschlossen sind, kann der Methanoldampf nicht zügig entwei-

chen, was zu einer methanolgesättigten Atmosphäre in den Rohren führt. Dies wiede-

rum führt dazu, dass das Methanol nur sehr langsam verdampfen kann und die Zeit bis

zur vollständigen Trocknung der Beschichtung im Inneren der Rohre stark zunimmt.

Das führt wiederum dazu, dass die Poren solange wachsen, bis die Beschichtung nahezu

vollständig entmischt ist und somit keine Strukturen zum Zeitpunkt des Trocknens mehr

vorhanden sind.

a) b)

c) d)

5 Diskussion

96

In Abbildung 37 sind die ermittelten Grenzen für die einzelnen Bestandteile des Schli-

ckers sowie der damit verbundene Einfluss auf die Strukturbildung schematisch darge-

stellt. Ebenso sind Tendenzen dargestellt, in die sich die Porengröße bei der Verände-

rung der jeweiligen Größe entwickelt. Dabei zeigt sich, dass fast alle Parameter auch die

Porengröße beeinflussen. Lediglich bei der Veränderung des Füllstoffgehaltes war kein

Einfluss auf die Porengröße zu beobachten.

Abbildung 37: Schematische Darstellung der Bereiche innerhalb welcher Zusammensetzung

in vol. % bzw. bei welcher Korngröße die Strukturbildung funktioniert. Das Po-

lymerverhältnis bezieht sich auf den Polymergehalt von 18,4 vol. % der Refe-

renzzusammensetzung, die in der Darstellung 50 % entspricht und hierbei auf

PMS bezogen ist. Zusätzlich sind die Tendenzen angegeben wie sich die Po-

rengröße dabei entwickelt.

Auch die beobachteten Phänomene bei der Bestimmung der Grenzen der einzelnen

Komponenten, wie in Abbildung 37 dargestellt, lassen sich mit dem beschriebenen Mo-

dell erklären. So nimmt beispielsweise die Porengröße mit zunehmendem MTES-Anteil

zu, bis schließlich, bei einem MTES-Anteil von 30 vol. % und mehr, keine Strukturen

mehr beobachtet werden können. Dies liegt vermutlich daran, dass MTES einen um den

Methanol

MTES

Füllstoffgehalt

Polymeranteil

Polymerverhältnis

Partikelgröße

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Anteil [%]

1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Korngröße d50

[µm]

5 Diskussion

97

Faktor 10 niedrigeren Dampfdruck von 13,3 hPa gegenüber dem von Methanol mit 129

hPa hat. Dadurch wird die Trocknung verlangsamt und die Poren haben länger Zeit zu

wachsen, bis schließlich bei einer MTES-Konzentration von 30 vol. % die Trocknungs-

zeit so groß wird, dass, wie in den verschlossenen Rohren, keine Strukturen mehr beo-

bachtet werden können. Gleichzeitig verringert ein erhöhter Anteil des Lösungsmittels

MTES die Viskosität. Durch die verringerte Viskosität nimmt die Beweglichkeit der

Füllstoffe zu und die Tröpfchenbildung und Vereinigung wird beschleunigt, was den

Effekt des Porenwachstums zusätzlich verstärkt. Dieser Effekt der Viskositätsverände-

rung lässt sich auch bei der Variation des Polymerverhältnisses beobachten, dort steigt

mit zunehmendem PMS-Anteil die Viskosität an, wodurch die Poren kleiner werden.

Die bereits beschriebenen ermittelten Einflussgrößen neben der Zusammensetzung sind

in Abbildung 38 schematisch dargestellt. Die Schichtdicke ist dabei ein Parameter mit

dem sich, wie bereits zuvor beschrieben, die Porengröße relativ leicht steuern lässt. Di-

ckere Schichten führen hierbei zu größeren Poren. Auch für die Viskosität konnte der

Einfluss auf die Porengröße gezeigt werden. Mit zunehmender Viskosität werden die

Poren kleiner, jedoch lässt sich mit der Viskosität nicht ohne Weiteres die Porengröße

gezielt einstellen, da mit ihr auch immer weitere Parameter variiert werden. Denn zum

einen ist die Änderung der Viskosität beispielsweise mit der Änderung der Zusammen-

setzung möglich, diese hat jedoch, wie bereits beschrieben, ebenso einen Einfluss auf

die Porengröße. Zum anderen geht mit der Veränderung der Viskosität auch eine Ver-

änderung der Schichtdicke einher, wie mit den Gleichungen (16) (17) und (18) zur Be-

rechnung der Schichtdicke für die verschiedenen Beschichtungsverfahren beschreiben

wird. Auch die Verdunstungsrate hat einen Einfluss auf die Schichtdicke. Mit zuneh-

mender Verdunstungsrate und der damit verbundenen schnelleren Trocknung nimmt die

Porengröße ab. Auch hier ist eine direkte Einflussnahme auf die Porengröße nur schwer

möglich, da die Verdunstungsrate stark vom Dampfdruck des verwendeten Lösungsmit-

tels abhängt und zum gegenwärtigen Zeitpunkt kein anderes Lösungsmittel außer Me-

thanol gefunden wurde, mit dem die Strukturbildung funktioniert.

5 Diskussion

98

Abbildung 38: Schematische Darstellung der gefundenen Einflussparameter Schichtdicke,

Viskosität und Verdunstungsrate und der damit verbundene Einfluss auf die Po-

rengröße.

Auch die Umgebungsbedingungen wie Temperatur, Luftfeuchte, Luftdruck usw. haben

einen großen Einfluss auf die Strukturbildung. Es hat sich gezeigt, dass bei exakt der

gleichen Zusammensetzung und Herstellungsweise der Beschichtungen, bei der Herstel-

lung an unterschiedlichen Tagen, auch Veränderungen in der Morphologie der Be-

schichtungen auftreten. Dies zeigt sich zum einen darin, dass dieselbe Beschichtung an

einem Tag nur eine Porengeneration zeigt und an einem anderen Tag zwei Porengenera-

tionen vorliegen, und zum anderen darin, dass die Porengrößen unterschiedlich ausfal-

len. Die Grenzen innerhalb der die Beschichtung Strukturen zeigt, lassen sich hingegen

sehr gut reproduzieren.

Der Vorteil gegenüber anderen bekannten Methoden zu Erzeugung poröser Beschich-

tungen liegt vor allem in der Einfachheit der Methode, bei der gleichzeitigen Möglich-

keit, die Porengröße zu steuern und der zusätzlichen Option komplexe dreidimensionale

Substrate zu beschichten. Während die meisten anderen Methoden einen speziellen Pro-

zessschritt notwendig machen, bei dem die Porosität erzeugt wird, ist das bei der hier

aufgezeigten Methode nicht notwendig. Zum Beispiel ist eine sehr häufig verwendete

Methode zum Erzeugen von porösen Beschichtungen mit gezielt eingestellter Porengrö-

ße die Verwendung von Platzhaltermaterialien, die in einem speziellen Prozessschritt,

z.B. durch Ausbrennen, wieder entfernt werden müssen. Das Ausbrennen bedeutet je-

doch zusätzliche Haltezeiten beim Sintern, was wiederum den Energiebedarf erhöht.19

dünn

hoch niedrig

dick Schichtdicke

Viskosität

Verdunstungsrate

6 Zusammenfassung und Ausblick

99


In dieser Arbeit wurde eine selbststrukturierende Beschichtung auf der Basis präkerami-

scher Polymere untersucht. Dabei wurden sowohl die verwendeten Rohstoffe, als auch

Beschichtungen mit und ohne Füllstoffe untersucht und charakterisiert.

Als präkeramische Polymere kamen zwei kommerziell erhältliche Polymere zum Ein-

satz, dabei handelt es sich um zwei Polysiloxane, nämlich Polymethylsiloxan (PMS)

und Polymethylphenylvinylsiloxane (PMPS). Von beiden Polymeren wurden die Han-

sen-Löslichkeitsparameter (HSP) nach drei unterschiedlichen Methoden bestimmt. Da-

bei handelte es sich um zwei Methoden, die auf Lösungsversuchen in unterschiedlichen

Lösungsmitteln beruhen und einer dritten, bei der die HSP anhand der intrinsischen

Viskosität mit verschieden Lösungsmittel bestimmt wurden. Es konnte gezeigt werden,

dass alle drei Methoden zu gut übereinstimmenden Ergebnisse führen. Die dabei ge-

messenen HSP für die Polymere betragen gemittelt: δD = 16,8 MPa1/2

± 0,1, δP = 3,3

MPa1/2

± 1,0, δH = 5,0 MPa1/2

± 1,1 mit einem Radius von 4 MPa1/2

± 0,9 für PMS und

für PMPS δD = 17,7 MPa1/2

± 0,7,δP = 8,2 MPa1/2

± 1,3, δH = 6,4 MPa1/2

± 0,9 mit einem

Radius von 9,2 MPa1/2

± 0,8. Anhand der ermittelten HSP, lässt sich zeigen, dass Me-

thanol (MeOH) für beide Polymere als „Nichtlösungsmittel“ bezeichnet werden kann

und dass eine Nichtmischbarkeit der beiden Polymere vorliegt. Der Einfluss von Me-

thyltriethoxysilan (MTES) konnte hingegen nicht eindeutig anhand der für MTES be-

rechneten HSP bestimmt werden.

Zudem wurde die Mischbarkeit im Vierphasensystem PMS – PMPS – MTES – MeOH

untersucht und entsprechende Mischungsdiagramme aufgestellt. Dabei konnte MTES

als Lösungsmittel für beide Polymere identifiziert werden, auch Methanol wurde durch

diese Untersuchungen als „Nichtlösungsmittel“ eindeutig identifiziert. Zudem konnte

die Nichtmischbarkeit der beiden Polymere PMS und PMPS gezeigt werden.

Anhand der ermittelten Ergebnisse konnte für füllstofffreie Beschichtungen gezeigt

werden, dass die Strukturbildung hierbei durch eine Polymer/Polymer Entmischung

erfolgt. Hierbei bildet PMS die Matrix und PMPS die Inseln. Während MTES für die

Strukturbildung in füllstofffreien Beschichtungen zwingend als Lösungsmittel erforder-

lich ist, ist Methanol nicht notwendig und hat lediglich in hohen Konzentrationen einen

geringen Einfluss auf die Morphologie der Beschichtung.


100

In gefüllten Beschichtungen wurden die Grenzen für die einzelnen Komponenten des

Systems ermittelt, innerhalb welcher die Strukturbildung funktioniert (vgl. Tabelle 10).

Aufgrund der ermittelten Grenzen konnte das System auf drei für die Strukturbildung

notwendigen Komponenten reduziert werden: Methanol, der Füllstoff SiC und ein klei-

ner Anteil eines der beiden Polymere von lediglich 2,5 vol. % sind für die Strukturbil-

dung notwendig. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass in gefüllten Systemen ein anderer

Mechanismus als in ungefüllten Systemen für die Strukturbildung verantwortlich ist, da

sowohl Methanol notwendig ist, als auch nur eines der beiden Polymere ausreicht und

daher die Polymer/Polymer Entmischung als strukturbildender Mechanismus nicht in

Frage kommt. Durch Untersuchungen mit unterschiedlichen Substratmaterialien konnte

zudem Entnetzung vom Substrat als strukturbildendem Mechanismus ausgeschlossen

werden. Versuchsreihen mit unterschiedlichen Füllstoffmaterialien haben gezeigt, dass

sich von den untersuchten Füllstoffen nur SiC, Si und Si3N4 als geeignet für die Struk-

turbildung erwiesen haben. Der Ersatz von Methanol durch andere Lösungsmittel hat

nicht zu strukturierten Beschichtungen geführt. Die Beobachtung des zeitlichen Ablaufs

der Strukturbildung unter dem Mikroskop hat gezeigt, dass sich während des Trocknens

der Beschichtung kleine mit Methanol gefüllte Tropfen solange zu immer größeren

Tropfen vereinigen, bis die Trocknung abgeschlossen ist. Aufgrund der Untersuchungen

wird daher davon ausgegangen, dass die Strukturbildung in gefüllten Systemen wie

folgt abläuft: Zum Beginn sind die Füllstoffpartikel durch die Scherkräfte während des

Rührens und bei der Beschichtung gleichmäßig verteilt. Sobald die Beschichtung keinen

Scherkräften mehr ausgesetzt ist, beginnt sich das Methanol von den Partikeln zu tren-

nen, so dass erste Methanoltropfen entstehen, die solange anwachsen, bis das Methanol

vollständig verdunstet ist. Der geringe Polymeranteil ist als Binder notwendig, um die

trockene Beschichtung zu stabilisieren.

Zudem konnte gezeigt werden, dass die polymeren Beschichtungen unter Beibehaltung

ihrer Morphologie durch Sintern in keramische Beschichtungen überführt werden kön-

nen. Ebenfalls wurde gezeigt, dass die Strukturbildung bei der Anwendung unterschied-

lichen Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten und dem

automatischen Filmziehverfahren gleichermaßen funktioniert und ebenso auf planaren

wie komplexen dreidimensionalen Strukturen, wie beispielsweise auf Rohren oder ke-

ramischen Schäumen, realisierbar ist.


101

Als eine einfache Möglichkeit die Porengröße der Beschichtung gezielt einzustellen,

konnte die deferierte Einstellung der Schichtdicke der Beschichtung identifiziert wer-

den. Dies wurde durch unterschiedliche Ziehgeschwindigkeiten bei der Tauchbeschich-

tung erreicht.

Um den strukturbildenden Mechanismus zukünftig noch besser zu verstehen, um bei-

spielsweise neue Rohstoffe zu verwenden oder zur gezielten Entwicklung von Produk-

ten, erscheint es sinnvoll, den Einfluss der Füllstoffe noch besser zu verstehen. Eine

hierfür geeignete Methode könnte die Messung des Zetapotentials sein, da mit Hilfe

dessen sowohl das Verhalten der Partikel in der Suspension, als auch zueinander besser

verstanden werden kann.

Nachdem durch die in dieser Arbeit durchgeführten Arbeiten weitgehend geklärt ist,

wie und unter welchen Bedingungen die Strukturierung der Beschichtung funktioniert

und zudem gezeigt werden konnte, wie die Porosität definiert eingestellt werden kann,

ist zukünftig vor allem die gezielte Untersuchung zur Verwendung der Beschichtung für

spezielle Anwendungen von Interesse. In weiterführenden Untersuchungen konnte ge-

zeigt werden, dass es möglich ist, auf die Beschichtung Zeolithe aufwachsen zu lassen.

Für die Herstellung der Beschichtung die zur Zeolithkristallisation verwendet wurde,

wurde als Füllstoff sowohl Silizium als auch Siliziumcarbid in einem Verhältnis von

Si:SiC von 3:1 verwendet.118

Die Zeolithkristallisation wurde dabei nach Schoeman

durchgeführt.119

Der Vorteil der Verwendung der netzartig strukturierten Beschichtung

liegt hierbei zum einen in der Kostenreduktion durch die Verwendung von kostengüns-

tigen Methoden, wie der Tauchbeschichtung, und zum anderen darin, dass durch die

offene Porosität der Beschichtung der Stofftransport sowohl für die Kristallisation der

Zeolithe, als auch bei deren späterer Verwendung gut möglich ist.

Ein weiteres spannendes Anwendungsgebiet könnte das Feld der Transpirationskühlung

von Gasturbinen sein. Insbesondere deshalb, weil sehr ähnliche Beschichtungen, aber

ohne die Struktur, bereits gezeigt haben, dass sie sich für den Einsatz unter den Bedin-

gungen, wie sie in Gasturbinen herrschen, eignen.120

Für diesen Zweck ist vor allem die

Permeabilität der Beschichtung eine wichtige Größe,23,24

die hierfür in Zukunft noch

untersucht werden muss.

Da die Untersuchungen weiter gezeigt haben, dass es möglich ist, SiC als Füllstoff ganz

oder zumindest in großen Teilen zu ersetzen, ergeben sich weitere Anwendungsgebiete.


102

So sollte es möglich sein, die große, durch die Struktur zur Verfügung gestellte Oberflä-

che gleichzeitig mit katalytisch aktiven Substanzen zu versehen. Dadurch können wie-

derum Kosten gespart werden, da zusätzliche Schritte zur Oberflächenvergrößerung

oder zur Einbringung von katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise durch den

VLS-Mechanismus erzeugte,121,122

wegfallen können.

Auch der Einsatz als Beschichtungen für Knochenimplantate ist ein mögliches Anwen-

dungsgebiet, dessen nähere Untersuchung sicher interessant ist, da zum einen, wie be-

reits erwähnt, unterschiedliche Füllstoffe verwendet werden können, und somit die für

das Anwachsen des Knochens an die Knochenimplantate wichtigen Kalziumphosphate

eingebracht werden können, als auch die notwendige Porosität vorhanden ist.27

Für die-

sen Zweck ist die zukünftige Untersuchung der Beschichtung hinsichtlich ihrer Bio-

kompatibilität notwendig. Hierbei könnte auch von Interesse sein, dass die Siliziumpo-

lymere, die hier verwendet werden, beim Sintern an Luft zu SiO2 umgesetzt werden

können,123

das weitgehend biologisch kombatibel124

ist.

Auch für weitere Anwendungen wie sie in der Motivation genannt wurden, könnte die

Beschichtung von Interesse sein, dazu zählen Rußpartikelfilter in Dieselfahrzeugen,15

Solarabsorber in Solarturmkraftwerken17

oder, aufgrund der realisierbaren hierarchi-

schen Struktur, auch für die Gasspeicherung.28,29

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112

8 Abbildungsverzeichnis

113


Abbildung 1: Lichtmikroskopische Aufnahmen mit SiC gefüllter Beschichtungen,

links nach dem Aushärten bei 110 °C und rechts nach dem Sintern unter

Stickstoff bei 1100 °C.12

......................................................................... 7

Abbildung 2: Diagramm des Verlaufes der freien Mischungsenthalpie für Gemische

mit niedermolekularen Substanzen, dargestellt als Funktion der

Zusammensetzung bei verschiedenen Wechselwirkungsparametern. Mit

Erlaubnis entnommen aus 36


Heidelberg. ............................................................................................ 10

Abbildung 3: Verlauf von Spinodale und Binodale in niedermolekularen Systemen.

Mit Erlaubnis entnommen aus 36


Heidelberg. ............................................................................................ 11

Abbildung 4: Diagramm von Binodalen in Systemen mit unterschiedlichen

Polymerisationsgraden XN. Mit Erlaubnis entnommen aus 36

Copyright

(2014) Springer Berlin Heidelberg. ...................................................... 12

Abbildung 5: AFM-Aufnahmen (26 µm x 28 µm) einer Schichtdickenreihe einer

PS/PMMA Lösung auf einer Goldoberfläche hergestellt mittels

Schleuderbeschichten. Mit Erlaubnis entnommen aus 38

Copyright

(1997) American Chemical Society. ..................................................... 14

Abbildung 6: Schematischer Ablauf der Strukturentstehung währende der Entnetzung

eines dünnen flüssigen Filmes. Mit Erlaubnis entnommen aus 46

Copyright (1997) American Chemical Society .................................... 16

Abbildung 7: Darstellung von Simulationsergebnis für ein entmischendes binäres

System mit mobilen runden Partikeln für unterschiedliche Zeiten und

unterschiedliche Partikelzahlen a) 144 Partikel, b) 289 Partikel und c)

400 Partikel. Mit Erlaubnis entnommen aus 49

Copyright (2006) by The

American Physical Society. .................................................................. 18

Abbildung 8: Schematische Darstellung einer Benard-Konvektionszelle entnommen

aus 54

..................................................................................................... 19


114

Abbildung 9: Übersicht über die verschiedenen Siliziumpolymere und deren

Namensgebung. Mit Erlaubnis entnommen aus 6 © 2000 WILEY-VCH

Verlag GmbH, Weinheim, Fed. Rep. of Germany ................................ 21

Abbildung 10: Schematische Darstellung des Tauchbeschichtungsprozesses. Die Pfeile

entlang des Substrates stellen die Strömungsrichtung der Luft dar. Mit

Erlaubnis aus 102

entnommen und übersetzt. ......................................... 29

Abbildung 11: Schematische Darstellung der Schichtentwicklung während des

Schleuderbeschichtens.100

..................................................................... 30

Abbildung 12: Diagramme der Löslichkeitskugeln für PMS: (links) berechnet nach

Gharagheizi, (rechts) berechnet nach Hansen. Der schwarze Kreis stellt

den Mittelpunkt der Kugeln dar und gibt die HSPs von PMS wieder.

Die grünen Pluszeichen stellen die Lösungsmittel innerhalb der Kugel

dar und die roten Kreuze die Nichtlösungsmittel außerhalb der Kugel.

48

Abbildung 13: Diagramme der Löslichkeitskugeln für PMPS: (links) berechnet nach

Gharagheizi, (rechts) berechnet nach Hansen. Der schwarze Kreis stellt

den Mittelpunkt der Kugeln dar und gibt die HSP von PMPS wieder.

Die grünen Pluszeichen stellen die Lösungsmittel innerhalb der Kugel

dar und die roten Kreuze die Nichtlösungsmittel außerhalb der Kugel.

49

Abbildung 14: Mischbarkeitsdiagramme für die vier Komponenten MTES, PMS,

PMPS und Methanol. Die blauen Rauten (♦) stellen nicht mischbare,

die roten Kreuze (x) mischbare Zusammensetzung dar. Der Methanol-

Anteil nimmt mit dem Diagramm von oben links a) mit 0 vol. % in

16,67 vol. % Schritten auf 50 vol. % im Diagramm unten rechts d) zu.

Der Abstand zwischen den einzelnen Punkten beträgt ebenfalls 16,67

vol. %. Die schwarzen Linien trennen den Bereich der mischbaren

Zusammensetzungen vom Bereich der nicht mischbaren

Zusammensetzungen.116

........................................................................ 53

Abbildung 15: Lichtmikroskopische Aufnahmen der Grundzusammensetzungen aus

PMS, PMPS und MTES (Tabelle 5). Die Verhältnisse von


115

PMS:PMPS:MTES sind wie folgt: COMP 1 33,3:33,3:33,3, COMP 2

60:20:20, COMP 3 20:60:20 und COMP 4 20:20:60.116

...................... 55

Abbildung 16: REM-Aufnahme von mit COMP 4 beschichtetem Aluminiumoxid.

Entlang der grünen Linie (L1) wurden EDX-Analysen in Abstand von 1

µm durchgeführt, die im unteren Diagramm dargestellt sind.116

.......... 56

Abbildung 17: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Schichten aus gleichen

PMS:PMPS:MTES-Verhältnissen (gemäß COMP 1) und

unterschiedlichem Methanol-Gehalt auf Aluminiumoxid-Substrat.116

. 57

Abbildung 18: UV/VIS-Transmissionskurve von COMP 1 in Abhängigkeit von der

Methanol-Konzentration.12

................................................................... 58

Abbildung 19: Lichtmikroskopische Aufnahmen von mit SiC gefüllter

Beschichtungen, links nach dem Vernetzten bei 110 °C und rechts nach

dem Sintern unter Stickstoff bei 1100 °C.116

........................................ 59

Abbildung 20: REM-Aufnahme SiC gefüllter Beschichtung auf Aluminiumoxid.116

.. 60

Abbildung 21: REM-Aufnahmen SiC gefüllter Beschichtung auf Aluminiumoxid im

Querschnitt. ........................................................................................... 60

Abbildung 22: Lichtmikroskopische Aufnahmen von mit SiC gefüllten

Beschichtungen auf Al2O3-Substrat, die mit Suspensionen mit

unterschiedlichem Methanolgehalt hergestellt wurden; a) 45 vol. %, b)

47,5 vol. %, c) 67,5 vol. % und d) 70 vol. %. ....................................... 61



unterschiedlichen MTES-Gehalten hergestellt wurden; a) 0 vol. %, b)

10 vol. %, c) 20 vol. % und d) 30 vol. %. ............................................. 63

Abbildung 24: Beschichtungen mit unterschiedlichen Polymerverhältnissen.

Abbildung a) zeigt die lichtmikroskopische Aufnahme einer

Beschichtung mit reinem PMPS, Abbildung d) eine mit reinem PMS.

Das PMS/PMPS-Verhältnis von Probe b) betrug 3:7 und das der Probe

c) 7:3. .................................................................................................... 64




116

unterschiedlichen SiC-Gehalten hergestellt wurden; a) 10 vol. %, b)

12,5 vol. %, c) 17,5 vol. % und d) 25 vol. %. ....................................... 66



unterschiedlichen SiC-Korngrößen hergestellt wurden; a) d50 = 0,67

µm, b) d50 = 1,41 µm, c) d50 = 2,22 µm und d) d50 = 4,55 µm. ............. 67


Beschichtungen auf Al2O3-Substrat, die mit Suspensionen hergestellt

sind, die nur Methanol, SiC und PMPS enthalten. Das Methanol:SiC

Verhältnis entspricht dem im Referenzansatz, der PMPS-Gehalt variiert

a) 0 vol. %, b) 1 vol. %, c) 2,5 vol. % und d) 5 vol. %. ........................ 70

Abbildung 28: Lichtmikroskopische Aufnahmen, die den zeitlichen Verlauf der

Strukturentstehung darstellen. ............................................................... 72

Abbildung 29: Mittels Schleuderbeschichten hergestellte Beschichtungen, bei denen

der Füllstoff NF25 mit einem d50 = 0,67 µm verwendet wurde. Die

Endrotationsgeschwindigkeit für die Aufsicht a) und den Querschnitt b)

betrug 6000 1 min-1

und für die Aufsicht c) und den Querschnitt d)

2000 1 min-1

. ......................................................................................... 75

Abbildung 30: Mittels Rakeln hergestellte Beschichtungen des Referenzansatzes. Die

keramische Folie a) Aufsicht und b) Querschnitt wurde mit einer

Spaltbreite des Rakel von 250 µm hergestellt und die Folie c) Aufsicht

und d) Querschnitt wurden mit einer Spaltbreite des Rakel von 2500

µm hergestellt. ....................................................................................... 77

Abbildung 31: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Referenzbeschichtungen

hergestellt mit unterschiedlichen Ziehgeschwindigkeiten von 2,5 bis 30

mm s-1

. ................................................................................................... 78

Abbildung 32: Diagramm der Ziehgeschwindigkeit gegen Schichtdicke der Proben aus

Abbildung 31. ........................................................................................ 79

Abbildung 33: Diagramm der Schichtdicke gegen die Porengröße der Proben aus

Abbildung 31. ........................................................................................ 80


117

Abbildung 34: Fotografie von beschichteten Aluminiumoxidrohren mit

unterschiedlichen Durchmessern von 1 bis 5 mm, beschichtet nach dem

Referenzverfahren, ausgehärtet bei 110 °C .......................................... 81

Abbildung 35: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Beschichtungen auf

Aluminiumoxidrohren mit unterschiedlichen Durchmessern: a) d = 1

mm, b) d = 3 mm, c) d = 5 mm und eine Referenzbeschichtung auf

planarem Aluminiumoxid d). ................................................................ 82

Abbildung 36: Schematische Darstellung der Porenentstehung. .................................. 95

Abbildung 37: Schematische Darstellung der Bereiche innerhalb welcher

Zusammensetzung in vol. % bzw. bei welcher Korngröße die

Strukturbildung funktioniert. Das Polymerverhältnis bezieht sich auf

den Polymergehalt von 18,4 vol. % der Referenzzusammensetzung, die

in der Darstellung 50 % entspricht und hierbei auf PMS bezogen ist.

Zusätzlich sind die Tendenzen angegeben wie sich die Porengröße

dabei entwickelt. ................................................................................... 96

Abbildung 38: Schematische Darstellung der gefundenen Einflussparameter

Schichtdicke, Viskosität und Verdunstungsrate und der damit

verbundene Einfluss auf die Porengröße. ............................................. 98


118

9 Tabellenverzeichnis

119


Tabelle 1: Lösungsmittel zur Ermittlung der Löslichkeitsparameter nach Hansen ... 34

Tabelle 2: Zur Beschichtung verwendete Substrate ................................................... 35

Tabelle 3: Verwendete Füllstoffe und Partikelgrößen ................................................ 36

Tabelle 4: Referenzzusammensetzung für füllstoffhaltige Systeme .......................... 40

Tabelle 5: Zusammensetzung für ungefüllte Beschichtungssysteme ......................... 41

Tabelle 6: Verwendete Lösungsmittel und die dazugehörigen Hansen

Löslichkeitsparameter80

sowie die Einteilung in Lösungsmittel markiert

mit „1“ und Nichtlösungsmittel markiert mit „0“ für PMS und PMPS bei

einem Mischungsverhältnis von 50:50 in vol. % ...................................... 45

Tabelle 7: Gemessene Durchflusszeiten für das reine Lösungsmittel sowie für die

Mischung aus Lösungsmittel und 5 g l-1

Polymer mit den dazugehörigen

berechneten inhärenten Viskositäten ......................................................... 47

Tabelle 8: Hansen Löslichkeitsparameter, Hildebrand Löslichkeitsparameter sowie

der dazugehörige Interaktionsradius für die verschiedenen Polymere und

Bestimmungsmethoden ............................................................................. 50

Tabelle 9: Hansen Löslichkeitsparameter, Hildebrand Löslichkeitsparameter sowie

der dazugehörige Interaktionsradius für verschiedene Siliziumpolymere. 85

Tabelle 10: Grenzen für die einzelnen Komponenten innerhalb der die Strukturbildung

in gefüllten Beschichtungen funktioniert. ................................................. 93


120

Lebenslauf

i

Lebenslauf

1988 – 1997 Grund- und Hauptschule Herzogenaurach

1997 – 2000 Ausbildung zum Ver- und Entsorger bei der Stadt Erlangen

2000 – 2003 Berufstätigkeit als Ver- und Entsorger bei der Stadt Erlangen

und der Stadt Nürnberg

2003 – 2005 Weiterbildung zum Staatlich geprüften Umweltschutztechniker

und Fachhochschulreife an der LGA Fachschule Nürnberg

2005 – 2009 Studium an der Georg-Simon-Ohm-Hochschule Nürnberg im

Diplomstudiengang Werkstofftechnik

2006 – 2008 Werkstudent bei der Siemens AG Erlangen

2007 Praktisches Studiensemester bei der Firma Robert Bosch

GmbH Gerlingen, Corporate Sector Research and Advance

Engineering, Applied Research – Materials

2009-2013 Wissenschaftlicher Mitarbeiter mit dem Ziel der Promotion am

ZAE Bayern (Universität Erlangen-Nürnberg), Abschluss vo-

raussichtlich 7/2014

seit 5/2014 Wissenschaftlicher Mitarbeiter an der Friedrich-Alexander-

Universität Erlangen-Nürnberg

ii

Wissenschaftliche Veröffentlichungen

iii

Wissenschaftliche Veröffentlichungen

M. Woiton, J. Gutierrez, M. Heyder, M. Scheffler, E. Stern; Porous Polymer Derived Ceramic

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perature Ceramic Materials and Composites; Bayreuth Germany; 2010

M. Woiton, M. Heyder, A. Laskowsky, E. Stern, M. Scheffler, C. J. Brabec; Self-Assembled Mi-

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A. Laskowsky, M. Woiton, M. Heyder, E. Stern, M. Scheffler; Polymere und keramische Netz-

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Electrocatalysis, Saarbrücken Germany; 2012

M. Woiton, M. Heyder, A. Laskowsky, E. Stern, M. Scheffler, C. J. Brabec; Porous Coatings for

Complex 3D-StructuresFormed by Self-Assemblage; 36th International Conference and Exposi-

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A. Laskowsky, P. Thiem, S. Cung, M. Woiton, M. Heyder, E. Stern, M. Scheffler; Cellular ceram-

ics from demixing processes – interactions between substrates and preceramic polymer coating

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P. Desclaux, H.C. Schirmer, M. Woiton, E. Stern, M. Rzepka; Influence of the Carbon/Anode

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Science; Vol. 8 2013

A. Laskowsky, A.-K. Schuldt, M. Woiton, M. Heyder, E. Stern, M. Scheffler; Structured ceramic

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P. Desclaux, M. Rzepka, E. Stern, M. Woiton, U. Stimming, R. Hempelmann; On the Catalytic Activity of Ceria for Direct Carbon Conversion in a SOFC; Zeitschrift für Physikalische Chemie; 2013

iv

Danksagung

v

Danksagung

Ein wichtiger Teil einer Arbeit, wie ich sie hier abgegeben habe, sind die Menschen, die

durch ihr Engagement, ihren Einsatz und ihre Hilfe und Inspiration einen wichtigen Teil

zum Gelingen beigetragen haben. An dieser Stelle möchte ich mich dafür ganz herzlich

bedanken.

Ein großer Dank gilt hierbei gleichermaßen meinen beiden Betreuern Prof. Dr.

Christoph J. Brabec und Prof. Dr. Michael Scheffler, denn ohne deren Unterstützung

und Hilfe wäre diese Dissertation nicht zu realisieren gewesen. Ich kann mich glücklich

schätzen, gleich zwei so gute Betreuer gefunden zu haben.

Einen ganz besonderen Dank möchte ich meiner Gruppenleiterin und Mentorin Dr. Ed-

da Stern aussprechen. Sie war es, die die ersten Schritte zu diesem Thema gemacht und

mich dazu ermutigt hat, es in Angriff zu nehmen. Zudem hatte Sie stets ein offenes Ohr

für meine Fragen und hat immer wieder neue Anregungen geliefert. Auch hat sie mich

immer wieder motiviert, wofür ich ihr sehr dankbar bin.

Natürlich möchte ich mich auch bei den vielen anderen Helfern bedanken, ohne deren

Einsatz und Mithilfe bei Messungen, im Umgang mit neuen Geräten oder bei der Ein-

führung neuer Methoden und vielem vielem mehr, die hier vorliegende Arbeit nur

schwer machbar gewesen wäre. Ein großer Dank an: Madeleine Heyder, Alexandra

Laskowsky, Astrid Kidzun, Dr. Andreas Vetter, Florian Machui, Philip Hofmann, Mi-

chael Ehrl, Stefan Schön, Fabian Peichl, Felix Hoga, Tom Engl, David Mbodep, Anna

Lloyd, Tobias Zehnder, Prof. Dr. Franziska Scheffler, Clemens Kowalli, Vladimir Ga-

zuz, Stephan Wittmann, Maik Hessmann, Edeltraud Völkel, Dr. Matthias Wiener, Urs

Bogner, Peter Kubis Frank Fecher, Jens Adams, Jonas Bachmann, Thomas Swonke, Dr.

Tobias Fey, und Anita Metter.

Auch bei meinem privaten Umfeld möchte ich mich sehr herzlich bedanken, denn ohne

den Rückhalt, die Unterstützung aber auch die Ablenkung der Familie und der Freunde,

kurz ohne liebe Menschen, die einem den Rücken frei halten (und auch mal den Kopf

waschen) ist die Realisierung eines solchen Projektes unmöglich.

Auch der DFG möchte ich für die finanzielle Unterstützung danken.

Documents

Netzartig strukturierte Oberflächen aus präkeramischen ... · Als präkeramische Polymere kamen zwei kommerziell erhältliche Polymere zum Ein- satz, dabei handelt es sich um zwei