Neue katalytische Reaktionen zur

Funktionalisierung ungesttigter Fettsuren

und ihrer Derivate

Effiziente Doppelbindungsisomerisierung

als Schlsselschritt

vom Fachbereich Chemie der Technischen Universitt Kaiserslautern

zur Verleihung des akademischen Grades

'Doktor der Naturwissenschaften' genehmigte

DISSERTATION

D 386

vorgelegt von

Dipl.-Chem. Dominik M. Ohlmann

Datum der wissenschaftlichen Aussprache: 11. April 2012

Betreuer: Prof. Dr. Lukas J. Gooen

Kaiserslautern, 2012

Promotionskommission:

Vorsitzender Prof. Dr. Wolfgang E. Trommer

Berichterstatter Prof. Dr. Lukas J. Gooen

Berichterstatter Prof. Dr. Werner R. Thiel

Datum der wissenschaftlichen Aussprache: 11. April 2012

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit zwischen Januar 2009 und Januar 2012 in den

Laboratorien des Fachbereichs Chemie an der Technischen Universitt Kaiserslautern.

Eidesstattliche Erklrung

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit eigenstndig verfasst, keine ande-

ren als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet und Literaturzitate kenntlich

gemacht habe. Ich erklre auerdem, dass diese Arbeit weder in gleicher noch in hnli-

cher Form bereits in einem anderen Prfungsverfahren vorgelegen hat.

Meinen Eltern

Mein herzlicher Dank und meine Hochachtung gebhren Herrn Professor Dr. Lukas J.

Gooen fr seine stetige Untersttzung, anregende Diskussionen, das entgegengebrachte

Vertrauen und die vielen kleinen Dinge, die er mir mit auf den Weg gegeben hat.

Ich mchte allen danken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben:

den aktuellen und ehemaligen Mitarbeitern des Arbeitskreises fr die groartige

Arbeitsatmosphre, viele wertvolle Tipps bei der tglichen Laborarbeit und stn-

dige Hilfsbereitschaft, im Besonderen Patrizia, Filipe, Matthias Grnberg und

Sabrina.

meinem geschtzten guten Freund und Laborkollegen Paul fr Fachliches und

Privates.

Sabrina und Melanie fr ihre Forschungsarbeiten im Rahmen von Schwerpunkt-

praktika.

den Analytikabteilungen des Fachbereichs fr NMR-Spektren und Elementarana-

lysen.

Felix fr die Korrektur dieser Arbeit.

Sebastian fr Korrekturen und typographische Feinheiten.

meiner Familie fr ihre stete Untersttzung, Ermunterung und den Rckhalt wh-

rend des Studiums und der Promotion.

der Stiftung der Deutschen Wirtschaft (sdw) fr das gewhrte Promotionsstipen-

dium, das nicht nur finanzielle Untersttzung, sondern auch ein ideelles Frder-

programm mit hilfreichen Seminaren beinhaltete.

den Firmen Cognis und BASF fr die konstruktive Zusammenarbeit und die

grozgige finanzielle Untersttzung; der Firma Umicore fr freundliche Chemi-

kalienspenden.

Die vorliegenden Arbeiten wurden teilweise bereits verffentlicht:

Publikationen

D. M. Ohlmann, L. J. Gooen, M. Dierker, Chem. Eur. J. 2011, 17, 95089519: Re-

gioselective synthesis of -aryl- und -amino-substituted aliphatic esters by rhodium-

catalyzed tandem double-bond migration / conjugate addition.

L. J. Gooen, D. M. Ohlmann, M. Dierker, Green Chem. 2010, 12, 197200: Silver

triflate catalysed synthesis of -lactones from fatty acids.

Verfahrenspatente

L. J. Gooen, D. M. Ohlmann, M. Dierker, EP 11003305.72103, 2011: Process for

the production of unsaturated compounds.

L. J. Gooen, D. M. Ohlmann, M. Dierker, EP 10189314, 2010: A Method to prepare

-functionalized aliphatic esters.

M. Dierker, T. Lhl, D. M. Ohlmann, L. J. Gooen, EP 22411562, 2009: Process for

the production of lactones.

Poster (Auswahl)

L. J. Gooen, D. M. Ohlmann, M. Dierker, Regioselective synthesis of -aryl- or -

amino-substituted aliphatic esters via new Rh-catalyzed isomerizing conjugate addi-

tions, 4th

Workshop on Fats and Oils as Renewable Feedstocks for the Chemical In-

dustry, 03/2011, Karlsruhe

L. J. Gooen, D. M. Ohlmann, M. Dierker, Regioselective synthesis of -aryl- or -

amino-substituted aliphatic esters via new Rh-catalyzed isomerizing conjugate addi-

tions, 44. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 03/2011, Weimar

L. J. Gooen, D. M. Ohlmann, M. Dierker, Catalytic double bond isomerization /

functionalization of fatty acids, 3rd

Workshop on Fats and Oils as Renewable Feed-

stocks for the Chemical Industry, 03/2010, Emden

L. J. Gooen, D. M. Ohlmann, Fatty acids as substrates for new catalytic transfor-

mations, 15th

IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Di-

rected Towards Organic Synthesis, 07/2009, Glasgow, UK

Nihil tam difficile est, quin quaerendo investigari possit.

Nichts ist so schwierig, dass es nicht erforscht werden knnte.

Terenz

ABKRZUNGSVERZEICHNIS

XV

Abkrzungsverzeichnis

Ac Acetyl

acac Acetylacetonato

AcOH Essigsure

quiv. quivalent

Ar Arylrest

Binap Bis-(di-phenylphosphino)-1,1-binaphthalin

Biphephos 6,6'-[(3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-

diyl)bis(oxy)]-bis-(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)

Bn Benzyl

BTEAB Benzyltriethylammoniumbromid

BTBPM Bis-tert-butylphosphinomethan

Bz Benzoyl

c Konzentration

cod 1,5-Cyclooctadien

COE Cycloocten

Cp Cyclopentadienyl

Cy Cyclohexyl

Chemische Verschiebung

DB Doppelbindung(en)

dba Dibenzylidenaceton

DCE 1,2-Dichlorethan

DMAP 4-N,N-Dimethylaminopyridin

DMC Dimethylcarbonat

DMF N,N-Dimethyl-formamid

DMSO Dimethyl-sulfoxid

DPE-Phos Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether

dppe 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan

dppp 1,1-Bis(diphenylphosphino)propan

Et Ethyl

GC Gaschromatograph / Gaschromatographie

Hex Hexyl

ABKRZUNGSVERZEICHNIS

XVI

Hz Hertz

iPr Isopropyl

J Kopplungskonstante

John-Phos (2-Biphenyl)dialkylphosphin

kat. katalytisch

kt Kilotonne(n)

L Ligand

LDA Lithiumdiisopropylamid

MCPBA meta-Chlorperbenzoesure

MeCN Acetonitril

Me Methyl

Mes Mesityl

MIDA 6-Methyl-1,3,6,2-dioxazaborocan-4,8-dion

Monophos (R)-()-(3,5-Dioxa-4-phospha-cyclohepta[2,1-a:3,4-a]di-naphthalen-

4-yl)dimethylamin

Mrd Milliarde(n)

Ms Methylsulfonyl

Mt Megatonne(n)

W Mikrowellenstrahlung

nBu n-Butyl

Nap Naphthyl

NHC N-heterocyclischer Carbenligand

NMP N-Methyl-2-pyrrolidon

NMR Kernmagnetische Resonanz

Nor Norbornadien

nPr n-Propyl

Nu Nucleophil

NTf Bis-triflylamido

org. organisch

Ph Phenyl

Phen 1,10-Phenanthrolin

PPA Polyphosphorsure

PPC Propylencarbonat

ppm parts per million

ABKRZUNGSVERZEICHNIS

XVII

ROMP Ringffnungsmetathesepolymerisation

SIMes 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol

TBAB Tetrabutylammoniumbromid

TBAF Tetrabutylammoniumfluorid

TBD 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en

TON Turn Over Number

(2-Tol)3P Tris-(2-tolyl)phosphin

tBu tert-Butyl

Tf Trifluormethansulfonyl

THF Tetrahydrofuran

TMS Trimethylsilyl

Tol Toluol

TPP Triphenylphosphin

TPPO Triphenylphosphinoxid

TPPor Tetraphenylporphin

Ts 4-Tolylsulfonyl

X Halogenid

X-Phos 2-(Dicyclohexylphosphino)-2,4,6-triisopropylbiphenyl

ABKRZUNGSVERZEICHNIS

XVIII

XIX

Nummerierung der Verbindungen

Die Nummerierung der Verbindungen erfolgt separat fr jedes Kapitel der zweiten Glie-

derungsebene, beispielsweise 2.4-1a fr die Verbindung 1a im Kapitel 2.4. Daher tragen

Verbindungen, die in mehreren Kapiteln vorkommen, mitunter in jedem Kapitel eine

andere Nummer. Eine Ausnahme bilden Ruthenium-basierte Metathesekatalysatoren, die

durchgngig mit Ru-1 bis Ru-13 bezeichnet werden.

XXI

Inhaltsverzeichnis

ABKRZUNGSVERZEICHNIS .................................................................................... XV

NUMMERIERUNG DER VERBINDUNGEN ............................................................... XIX

INHALTSVERZEICHNIS .......................................................................................... XXI

1 ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................. 1

2 EINLEITUNG ............................................................................................... 5

2.1 Nachwachsende Rohstoffe ................................................................................. 5

2.1.1 Begriff und Verfgbarkeit .............................................................................. 5

2.1.2 Nutzungsstrategien ......................................................................................... 8

2.2 Fettsuren als Rohstoffquelle .......................................................................... 14

2.2.1 Pflanzenle und Fettsuren .......................................................................... 14

2.2.2 Fettsuren in der chemischen Industrie ........................................................ 18

2.3 Schlsseltechnologie Katalyse ......................................................................... 21

2.3.1 Potential katalytischer Reaktionen ............................................................... 21

2.3.2 Effiziente Methodenentwicklung mittels Hochdurchsatzverfahren ............. 25

2.4 Reaktionen ungesttigter Fettsuren und Fettsureester............................. 27

2.4.1 Nicht-isomerisierende Funktionalisierungen ............................................... 27

2.4.2 Funktionalisierungen unter Doppelbindungswanderung ............................. 32

2.4.3 Olefinmetathese ungesttigter Fettsurederivate ......................................... 39

2.4.4 Alkylierung gesttigter und ungesttigter Fettsureester ............................. 47

2.5 Aktuelle Entwicklungen in der Fettsurechemie ........................................... 50

INHALTSVERZEICHNIS

XXII

3 ZIELE DER ARBEIT ................................................................................... 61

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION ................................................................ 63

4.1 Das Konzept der isomerisierenden Funktionalisierungen ............................ 63

4.2 Silber-katalysierte isomerisierende Lactonisierung ...................................... 67

4.2.1 Zielsetzung ................................................................................................... 67

4.2.2 Optimierung der Methode ............................................................................ 68

4.2.3 Anwendungsbreite der isomerisierenden Lactonisierung ............................ 74

4.2.4 Mechanistische Aspekte ............................................................................... 75

4.2.5 Folgechemie des -Stearolactons ................................................................. 77

4.2.6 Prototyp eines kontinuierlichen Verfahrens ................................................. 79

4.2.7 Zusammenfassung ........................................................................................ 81

4.2.8 Ausblick ....................................................................................................... 82

4.3 Versuche zur isomerisierenden Lactamsynthese ........................................... 86

4.3.1 Vorberlegungen .......................................................................................... 86

4.3.2 Synthese der Ausgangsverbindungen ........................................................... 87

4.3.3 Versuche zur Cyclisierung ungesttigter Fettsureamide ............................ 89

4.3.4 Isomerisierung ungesttigter Fettsureamide ............................................... 92

4.3.5 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................. 95

4.4 Rhodium-katalysierte isomerisierende Michael-Addition ............................ 96

4.4.1 Zielsetzung ................................................................................................... 96

4.4.2 Konzept und Vorberlegungen .................................................................... 97

4.4.3 Synthesewege zu (E)-2-Octadecensureethylester (4.4-1b) ......................... 98

4.4.4 Synthese sterisch aufwndiger Bisphosphitliganden ................................. 100

4.4.5 Katalysatoren fr die Isomerisierung ungesttigter Ester .......................... 101

4.4.6 Entwicklung bifunktioneller Katalysatoren ............................................... 108

INHALTSVERZEICHNIS

XXIII

4.4.7 Optimierung der isomerisierenden Michael-Addition von Arylnucleophilen

.................................................................................................................... 111

4.4.8 Anwendungsbreite der isomerisierenden Michael-Addition von

Arylnucleophilen ........................................................................................ 114

4.4.9 Mechanistische Aspekte ............................................................................. 120

4.4.10 Entwicklung einer isomerisierenden Aza-Michael-Addition ..................... 123

4.4.11 Anwendungsbreite der isomerisierenden Aza-Michael-Addition .............. 125

4.4.12 Zusammenfassung ...................................................................................... 131

4.4.13 Ausblick ..................................................................................................... 132

4.5 Palladium/Ruthenium-katalysierte isomerisierende Olefinmetathese ...... 134

4.5.1 Zielsetzung ................................................................................................. 134

4.5.2 Hintergrund: Verwendungsmglichkeiten fr Olefingemische ................. 135

4.5.3 Konzept und Vorberlegungen .................................................................. 137

4.5.4 Bimetallische Katalysatorsysteme fr die isomerisierende Olefinmetathese

.................................................................................................................... 139

4.5.5 Isomerisierende Selbstmetathese ungesttigter Fettsuren ........................ 144

4.5.6 Isomerisierende Selbstmetathese einfacher Olefine ................................... 149

4.5.7 Isomerisierende Kreuzmetathese einfacher Olefine ................................... 151

4.5.8 Isomerisierende Ethenolyse von lsure (4.5-1b) ..................................... 154

4.5.9 Isomerisierende Kreuzmetathese von lsure (4.5-1b) mit ungesttigten

Carbonsuren .............................................................................................. 158

4.5.10 Mechanistische Aspekte ............................................................................. 164

4.5.11 Zusammenfassung ...................................................................................... 168

4.5.12 Exkurs: Synthese funktionalisierter Vinylbenzole via isomerisierende

Ethenolyse .................................................................................................. 169

4.5.13 Ausblick ..................................................................................................... 174

4.6 Die vorgestellten Isomerisierungskatalysatoren im Vergleich ................... 175

INHALTSVERZEICHNIS

XXIV

4.7 Kettenalkylierung gesttigter und ungesttigter Fettsureester ............... 179

4.7.1 Vorberlegungen ........................................................................................ 179

4.7.2 Versuche zur Doppelbindungsalkylierung via Heck-Kupplung ................ 180

4.7.3 Alkylierung mittels in situ Enolatbildung ............................................. 182

4.7.4 Zusammenfassung und Ausblick ............................................................... 186

5 AUSBLICK ............................................................................................... 187

6 EXPERIMENTELLER TEIL ....................................................................... 193

6.1 Allgemeine Anmerkungen ............................................................................. 193

6.1.1 Chemikalien und Lsungsmittel ................................................................. 193

6.1.2 Analytische Methoden ................................................................................ 194

6.1.3 Methodik der Parallelversuche ................................................................... 196

6.1.4 Mikrowellenreaktionen .............................................................................. 198

6.1.5 Autoklavenreaktionen ................................................................................ 199

6.2 Arbeitsvorschriften zur Isomerisierung ungesttigter Fettsureamide .... 200

6.2.1 Synthese von Bis(tri-tert-butylphosphin)palladiumdibromid (4.3-10) ...... 200

6.2.2 Isomerisierung von 10-Undecenamid (4.3-1a) ........................................... 200

6.3 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Lactonisierung ......................... 201

6.3.1 Synthese von Zirkoniumtriflat ................................................................... 201

6.3.2 Synthese von -Lactonen aus Fettsuren .................................................... 201

6.3.3 Synthese von 4.2-2a im Multi-Gramm-Mastab ........................................ 204

6.3.4 Ringffnende Derivatisierung von -Stearolacton (4.2-2a) ....................... 205

6.3.5 Kontinuierliches Verfahren zur Lactonsynthese ........................................ 207

6.4 Arbeitsvorschriften zur Synthese ungesttigter Carbonsureamide ........ 209

6.4.1 Synthese von (E)-4-Decensure (4.3-4a) ................................................... 209

6.4.2 Aminolyse ungesttigter Carbonsurechloride .......................................... 209

INHALTSVERZEICHNIS

XXV

6.4.3 N-Sulfonierung ungesttigter Carbonsureamide ...................................... 214

6.5 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Michael-Addition .................... 217

6.5.1 Synthese von (E)-2-Octadecensureethylester (4.4-1b) ............................. 217

6.5.2 Synthese von (E)-2-Pentensureethylester (4.4-1r).................................... 220

6.5.3 Synthese der Bisphosphitliganden ............................................................. 221

6.5.4 Synthese der Edukte fr Michael-Additionen ............................................ 223

6.5.5 Michael-Addition von 4.4-14a an (L)-Menthyl-5-hexenoat (4.4-1f) ......... 226

6.5.6 Isomerisierung von Ethyloleat (4.4-1d) ..................................................... 227

6.5.7 Synthese -arylierter Carbonsureester...................................................... 229

6.5.8 Synthese -aminierter Carbonsureester .................................................... 238

6.6 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Olefinmetathese ....................... 246

6.6.1 Isomerisierende Selbstmetathese ................................................................ 246

6.6.2 Isomerisierende Ethenolyse von lsure (4.5-1b) ..................................... 248

6.6.3 Sequentielle Isomerisierung von 1-Octadecen (4.5-2a) und Kreuzmetathese

mit (E)-3-Hexen (4.5-3) ............................................................................. 249

6.6.4 Isomerisierende Kreuzmetathese ................................................................ 251

6.7 Arbeitsvorschriften zur katalytischen Alkylierung ..................................... 254

6.7.1 Synthese von (Z)-9-Octadecensure-n-octylester (4.7-3) .......................... 254

6.7.2 Synthese von Nonansureisopropylester (4.7-4b) ...................................... 254

6.7.3 Synthese von Nonansure-tert-butylester (4.7-4c) ..................................... 255

6.7.4 Synthese von lsuremethylester-O-trimethylsilylketenacetal (4.7-7) ..... 256

6.7.5 Synthese von -Allyllsuremethylester (4.7-5d) ..................................... 257

7 VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN, SCHEMATA UND TABELLEN ........... 259

7.1 Abbildungsverzeichnis ................................................................................... 259

7.2 Schemaverzeichnis .......................................................................................... 262

7.3 Tabellenverzeichnis ........................................................................................ 267

INHALTSVERZEICHNIS

XXVI

8 REFERENZEN UND ANMERKUNGEN ....................................................... 270

1

1 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer katalytischer Methoden

zur Funktionalisierung von Fettsurederivaten als wichtige nachwachsende Rohstoffe.

Mit dem innovativen Konzept der gezielten Abfangreaktion nach Doppelbindungsver-

schiebung erffnen sich neue Mglichkeiten zur Veredelung ungesttigter Fettsuren und

ihrer Derivate, deren Potential als industrielle Rohstoffe nicht einmal ansatzweise ausge-

schpft ist. Die in dieser Arbeit entwickelten Methoden setzen auf effektive bergangs-

metallkatalysatoren zur Umwandlung eines breiten Substratspektrums preiswerter Oleo-

chemikalien in hherwertige Produkte, die bisher nur auf petrochemischer Basis syntheti-

siert werden konnten. Die neuen Reaktionen sind besonders fr oleochemische Rohstoffe

geeignet und zeichnen sich durch hohe Selektivitten, gute Ausbeuten sowie Toleranz

gegenber funktionellen Gruppen aus.

Es wurde zunchst ein Konzept entworfen, nach dem sich katalytische isomerisierende

Funktionalisierungen ungesttigter Fettsurederivate entwickeln lassen. Mit einem tiefe-

ren Verstndnis der Doppelbindungswanderung gelingt ihre Beherrschung, und ihre se-

lektive Nutzbarmachung durch gewinnbringende Kombination mit geeigneten Folgereak-

tionen wird mglich. Als Ausgangspunkt der Entwicklung neuer isomerisierender Tan-

demreaktionen wurden zunchst diejenigen Positionen entlang der aliphatischen Fettsu-

rekette identifiziert, die irreversibel durch eine in situ an diese Position verschobene

Doppelbindung funktionalisiert werden knnen. Ein geeigneter Katalysator erzeugt so

aus dem einheitlichen Ausgangsstoff ein Gemisch aus allen mglichen Doppelbindungs-

isomeren, die in der thermodynamisch gnstigsten Gleichgewichtsverteilung vorliegen

und stndig ineinander umgewandelt werden (Schema 1). Durch eine irreversible Ab-

fangreaktion wird ein bestimmtes Isomer der Mischung entzogen und unmittelbar durch

den Isomerisierungskatalysator nachgeliefert, wodurch auch Reaktionen an thermodyna-

misch nicht begnstigten Kettenpositionen mglich werden.

Die erste Anwendung dieses Konzeptes gelang mit der Entwicklung einer katalytischen

Synthese von langkettigen -Lactonen aus freien ungesttigten Fettsuren durch isomeri-

sierende intramolekulare Cyclisierung (A). In Gegenwart eines bifunktionellen Silbertrif-

latkatalysators bilden sich die Produkte in hoher Selektivitt durch intramolekularen

Ringschluss der freien Carboxylgruppe mit der in situ in die ,-Position verschobenen

1 ZUSAMMENFASSUNG

2

Doppelbindung. Ungesttigte Fettsuren mit unterschiedlichen Kettenlngen und Dop-

pelbindungspositionen wurden in Ausbeuten von bis zu 72 % zu den gesttigten

-Lactonen umgesetzt. Darauf aufbauend wurde ein kontinuierlich betriebenes Verfahren

entwickelt, das die Synthese von -Undecalacton aus 10-Undecensure in einem Festbett-

Rohrreaktor mit einer Schttung aus immobilisiertem Silbertriflat das liefert.

Schema 1. In dieser Arbeit entwickelte isomerisierende Funktionalisierungen ungesttigter Fettsurederi-

vate: Isomerisierende Lactonisierung (A); Isomerisierende Michael-Addition von Aryl- oder Stickstoffnu-

cleophilen (B); Isomerisierende Olefinmetathese (C).

Daran anknpfend war der isomerisierende Ringschluss ungesttigter Fettsureamide von

Interesse, der heterocyclische Derivate mit langkettigen Substituenten liefern wrde. In

systematischen Studien wurde ein Palladium(I)-Dimer identifiziert, das erstmals die Iso-

merisierung dieser Substanzklasse katalysiert. Die Addition der Amidgruppe an die Dop-

pelbindung in -Position wurde an primren und N-substituierten, ,-ungesttigten Fett-

sureamiden untersucht. Statt der gewnschten -Lactame wurden - und -Lactone beo-

bachtet, die aus dem Angriff des Carbonylsauerstoffs an die Doppelbindung resultieren.

Um die Selektivitt zugunsten der gewnschten Produkte umzukehren, muss ein Amid-

stickstoff-zentrierter Reaktionsverlauf begnstigt werden. In Kombination mit dem hoch-

aktiven Isomerisierungskatalysator [Pd(-Br)tBu3P]2 kann die Methode dann zu einer

direkten Lactamsynthese ausgebaut werden.

1 ZUSAMMENFASSUNG

3

Die Erschlieung ungesttigter Fettsureester als Substratklasse fr isomerisierende

Funktionalisierungen gelang durch die Entwicklung einer regioselektiven Tandem-

Isomerisierung-Michael-Addition (B). In umfangreichen Isomerisierungstudien zeigte

sich, dass in situ gebildete Rhodium-Phosphit-Komplexe effektiv die Doppelbindungs-

verschiebung in Gegenwart von Estergruppen vermitteln. Diese Katalysatoren stellen den

thermodynamischen Gleichgewichtszustand mit der charakteristischen Isomerenvertei-

lung her, was anhand von GC- und NMR-Studien nachgewiesen wurde. Das fr die Pro-

duktbildung bentigte ,-ungesttigte Isomer wurde durch direkten Vergleich mit einer

eigens synthetisierten Substanzprobe zweifelsfrei in der Gleichgewichtsmischung identi-

fiziert. Die Untersuchung der Michael-Addition als zweiter Teilschritt der geplanten iso-

merisierenden Tandemreaktion erfolgte an der Rhodium-katalysierten Umsetzung eines

,-ungesttigten Esters mit verschiedenen Arylborverbindungen zum -Arylester. In

systematischen Studien wurden optimale Reaktionsbedingungen ermittelt, unter denen

sich Natriumtetraphenylborat in Gegenwart von Rh(cod)(acac) / Biphephos in quantitati-

ver Ausbeute an das Modellsubstrat addieren lsst. Rhodium(I)-Komplexe dieses sterisch

aufwndigen Bisphosphits weisen eine einzigartige bifunktionelle Aktivitt sowohl fr

die Isomerisierung ungesttigter Ester als auch fr die 1,4-Addition von Tetraarylboraten

an Michael-Systeme auf, sodass sie ideal fr diese Tandemreaktion geeignet sind. Die

systematische Optimierung der Reaktionsbedingungen erlaubte schlielich die isomeri-

sierende Michael-Addition von Arylnucleophilen an eine Vielzahl ungesttigter Ester.

Das Substratspektrum umfasst Ester mit Kettenlngen von C5 bis C18, jeweils mit unter-

schiedlichen Doppelbindungspositionen und -geometrien. Die hohe Toleranz der Metho-

de gegenber funktionellen Gruppen wurde demonstriert: Trifluormethyl-, Halogenid-,

Alkoxy- und Alkyl-substituierte aromatische Kupplungspartner wurden in Ausbeuten von

bis zu 92 % zu den -arylierten Estern umgesetzt. Das Reaktionskonzept wurde erfolg-

reich auf Stickstoffnucleophile bertragen, darunter primre, sekundre und funktionali-

sierte Amine sowie Lactame, die in Ausbeuten von bis zu 89 % an eine Vielzahl ungest-

tigter Ester addiert wurden.

In einem dritten Projekt wurde eine Methode zur isomerisierenden Olefinmetathese von

Fettsuren zur Synthese industriell bedeutsamer Olefingemische entwickelt (C). Durch

umfangreiche Katalysatoruntersuchungen gelang die Entwicklung eines effektiven Ver-

fahrens: Eine bimetallische Kombination aus [Pd(-Br)tBu3P]2 als Isomerisierungskataly-

sator und Ruthenium-basierten Metathesekatalysatoren ermglicht mit Beladungen von

weniger als 1 mol% erstmals vollstndigen Umsatz. Fettsuren in technischer Qualitt

1 ZUSAMMENFASSUNG

4

werden in definierte Gemische aus Olefinen, ungesttigten Monocarboxylaten und Di-

carboxylaten umgewandelt, wobei die Beeinflussung der Produktverteilung vor allem

durch Variation der Katalysatorverhltnisse gelang. Darauf basierend wurde eine isome-

risierende Kreuzmetathese unterschiedlich langer Olefinen verwirklicht, mit der je nach

Stchiometrie der Reaktionspartner ein Produktgemisch mit einer bestimmten mittleren

Kettenlnge entsteht. Diese Reaktion wurde erfolgreich auf ungesttigte Fettsuren ber-

tragen, die mit Ethen quantitativ zu Olefinschnitten mit deutlich verkrzten Ketten umge-

setzt wurden. Der Zusatz eines funktionalisierten Kupplungspartners ermglicht die Ein-

fhrung zustzlicher Gruppen in die Produktgemische, was am Beispiel der isomerisie-

renden Kreuzmetathese von lsure und 3-Hexendisure demonstriert wurde: Die Reak-

tion verluft mit vollstndigem Umsatz beider Reaktanden und fhrt zu der gewnschten

Verschiebung der mittleren Produktkettenlnge. Mittelfristig knnte man daran aknp-

fend einen Prozess zur Synthese einer einheitlichen, biobasierten Monomerfraktion aus

preiswerten Oleochemikalien entwickeln.

In einem weiteren Teilprojekt wurde eine katalytische -Allylierung zur Synthese ver-

zweigter Fettsureester entwickelt, die fr Treibstoffe und Schmiermittel wichtig sind.

Mit dieser direkten Methode (ohne Isomerisierung) gelingt die Palladium-katalysierte

bertragung einer Allylgruppe von Allylacetat oder carbonaten in die -Position gest-

tigter und ungesttigter Fettsureester. In Gegenwart einer Aminbase entstehen mitunter

durch vorgeschaltete Claisen-Kondensation 1,3-Dicarbonyle, die ebenfalls -allyliert

werden. Es wurde gezeigt, dass die Selektivitt zugunsten der gewnschten Produkte

durch die Wahl der Reaktionsbedingungen eingestellt werden kann. Diese Methode er-

ffnet einen direkten katalytischen Zugang zu neuen -kettenverzweigten Fettsu-

reestern, die bisher nur durch mehrstufige Synthesen dargestellt werden konnten.

Die in dieser Arbeit entwickelten Katalysatorsysteme erweitern das Spektrum der stoffli-

chen Nutzungsmglichkeiten ungesttigter Fettsuren und ihrer Derivate um katalytische

Isomerisierungs-Funktionalisierungs-Reaktionen. Sie tragen zum notwendigen Wandel

von unkatalysierten zu katalytischen Prozessen bei, der sich in der bio-basierten Oleo-

chemie vollzieht. Daberhinaus liefert diese Arbeit einen wichtigen Beitrag zur besseren

Erforschung, Entwicklung und Etablierung katalytischer Verfahren ausgehend von

nachwachsenden Rohstoffen.

5

2 Einleitung

2.1 Nachwachsende Rohstoffe

2.1.1 Begriff und Verfgbarkeit

Nachwachsende Rohstoffe stellen aufgrund ihrer naturgegebenen strukturellen Diversitt

und ihrer theoretisch unbegrenzten Verfgbarkeit eine ergiebige Rohstoffbasis fr die

chemische Industrie dar. Im engeren Sinne versteht man darunter biogene Materialien,

die aus der Land- und Forstwirtschaft stammen und nicht fr den Einsatz als Lebens-

oder Futtermittel angebaut wurden, sondern zur gezielten Nutzung als Syntheserohstoffe

oder Energietrger.1 Nachwachsende Rohstoffe sind damit der Teil der Biomasse, das

heit der gesamten Masse von Organismen, der aufgrund seiner Moleklstruktur stofflich

genutzt oder wegen seines Brennwertes zur Energieerzeugung verwendet wird. In der

Regel gewinnt man erst durch Reinigung der nachwachsenden Rohstoffe die eigentlichen

chemischen Grundstoffe, wie Pflanzenle, Fettsuren, Zucker, Strke, Cellulose, Natur-

fasern, Proteine, Harze und Wachse. Deren industrieller Gesamtverbrauch lag 2006 bei

ca. 2690 kt, wobei pflanzliche le den Hauptanteil stellten und liegt damit ca. 150 %

bis 180 % ber dem Wert von 1997 (Tabelle 1).1

Tabelle 1. Nutzung landwirtschaftlicher Rohstoffe in der deutschen chemischen Industrie (2009).

Roh- / Grundstoff Jahresverbrauch / kt

Pflanzenle 800

Tierfette 350

Strke 630

Cellulose/Chemiezellstoff 320

Zucker 295

Lignin/Naturfasern 176

Proteine/Harze/Wachse u.a. 117

Summe 2688

Man unterscheidet einerseits essbare Rohstoffe, wie Pflanzenle, Tierfette, Strke, Zu-

cker und einige Proteine; andererseits nicht essbare Rohstoffe, wie Cellulose, Naturfa-

sern, sowie Harze und Wachse. Unter den nicht essbaren nachwachsenden Rohstoffen

findet man bei genauerer Betrachtung die Biopolymere Cellulose und Hemicellulose

(beide aus Zuckereinheiten aufgebaut), sowie Lignin (aus aromatischen Alkoholen auf-

2.1 NACHWACHSENDE ROHSTOFFE

6

gebaut). Diese werden aus der Lignocellulose von Krautpflanzen, Holz und Rckstnden

der Forstwirtschaft gewonnen (Abbildung 1).2 Aus Nutzpflanzen stammende Pflanzenfet-

te und -le liefern gleich mehrere Grundstoffe zur Weiterverarbeitung, nmlich Fettsu-

ren, Glycerin und Proteine. Zucker schlielich knnen entweder aus strkehaltigen Nutz-

pflanzen oder ber Lignocellulose / Cellulose aus Biomasserckstnden und Holz ge-

wonnen werden.3

Abbildung 1. bersicht der Grund- und Rohstoffgewinnung aus nachwachsenden Rohstoffen.2,3

Die Nutzung und Produktion nachwachsender Rohstoffe ist von gesamtgesellschaftlicher

Bedeutung und birgt zahlreiche Vorteile. Die Fachagentur fr nachwachsende Rohstoffe

(FNR) frdert ausdrcklich den Anbau und die Beforschung dieser Rohstoffe und be-

nennt konkrete positive Effekte:4

Schonung endlicher fossiler Ressourcen

Nutzung ohne zustzlichen Treibhauseffekt durch weitgehende CO2-Neutralitt

Potential zur Verwirklichung einer echten Kreislaufwirtschaft

Einsatzmglichkeit bio-basierter Produkte in umweltsensiblen Bereichen

Schaffung von Arbeitspltzen im lndlichen Raum

Nachwachsende Rohstoffe

Nutzpflanzen Biomasse-Rckstnde Holz

Strke

Zucker

Lignocellulose

Lignin Cellulose/Hemicellulose

Fette / le

Fettsuren

Glycerin

Proteine

2 EINLEITUNG

7

Erschlieung neuer, globaler Marktsegmente durch innovative grne Produkte

und Technologien

Erhaltung biologischer Vielfalt

Unabhngig von diesen kologischen und konomischen Aspekten zwingt uns die Ver-

knappung petrochemischer Ressourcen zur ernsthaften Diskussion ber eine Rohstoff-

wende, um auch weiterhin Produkte des tglichen Lebens produzieren zu knnen. Die

beiden Kernfragen sind dabei:

Als zuknftige, nachhaltige Quelle fr die bentigten Kohlenstoffbausteine kommt in

letzter Konsequenz nur Kohlenstoffdioxid in Frage wir knnen lediglich entscheiden,

ob es direkt oder nach dem Einbau in Organismen in Form von Biomasse genutzt werden

soll. Aus dieser entstehen entweder Treibstoffe oder chemische Produkte (Abbildung 2).

Abbildung 2. Wertschpfungsketten ausgehend von CO2 als Kohlenstoffquelle.

Zu bedenken ist hierbei, dass fossile Rohstoffe energiereich sind und damit direkt als

Energietrger zur Verfgung stehen, whrend Kohlenstoffdioxid eine thermodynamische

Senke darstellt und erst durch die Syntheseleistung der Natur in energiereichere Biomas-

se umgewandelt werden muss. Die Technologie zur Erschlieung von CO2 und Biomasse

ist allerdings noch nicht ausgereift genug, um einen mittelfristigen, vollstndigen Wech-

Wertschpfungs-kette

Rohstoffquelle Kohlenstoffquelle

CO2

Biomasse

Treibstoffe

chemische Produkte

direkte Nutzung

Welche Kohlenstoffquellen werden wir in Zukunft nutzen?

Woraus werden wir funktionalisierte Molekle herstellen?

fossile Ressourcen

2.1 NACHWACHSENDE ROHSTOFFE

8

sel von fossilen zu nachwachsenden Rohstoffen zu bewerkstelligen. Der Blick zurck

zeigt, dass hnliche Verknappungen essentieller Ressourcen schon frher zu den ent-

scheidenden Fortschritten der chemischen Entwicklung beigetragen haben; prominente

Beispiele sind die Ammoniaksynthese aufgrund eines Mangels an natrlichen Nitraten

und die Kohleverflssigung durch Bergius bzw. Fischer und Tropsch angesichts man-

gelnder Treibstoffreserven.5 Taarning et al. wagten die Prognose, dass die kontinuierliche

Beforschung dieses Gebietes zu neuen, effizienteren und kostengnstigeren Prozessen

und Produkten fhren wird.6,7

Die industrielle und akademische Forschung liefert bereits

eine Vielzahl an Verfahren, um Zwischenprodukte und Feinchemikalien aus nachwach-

senden Rohstoffen zugnglich zu machen. Diese Nutzungswege lassen sich auf zwei

grundlegend verschiedene Strategien reduzieren, um aus natrlichen Kohlenstoffquellen

Treibstoffe zu erzeugen und funktionalisierte chemische Produkte aufzubauen.

2.1.2 Nutzungsstrategien

Das Ziel einer effizienten, nachhaltigen und wertschpfenden Verstofflichung nachwach-

sender Rohstoffe kann auf zwei verschiedenen Wegen erreicht werden, die beide wirt-

schaftliche und technologische Vor- und Nachteile haben. Diese Strategien sind unter-

schiedlich gut kompatibel mit den vorhandenen industriellen Wertschpfungsketten, er-

fordern daher einen unterschiedlich groen technologischen Entwicklungsaufwand und

zielen auf unterschiedlich weit entwickelte Mrkte ab. Fr die erste Strategie dienen

nachwachsende Rohstoffe als reine Kohlenstoffquelle; die zweite nutzt auch die funktio-

nalisierte Moleklstruktur der Grundstoffe (Abbildung 3).

Abbildung 3. Strategische Mglichkeiten der Eingliederung nachwachsender Rohstoffe in die Wertschp-

fungskette.

Etablierte Wertschpfungskette fossile

Rohstoffe

nachwachsende Rohstoffe

Strategie 1 Strategie 2

funktionalisierte Molekle

2 EINLEITUNG

9

Um aus der divers zusammengesetzten Biomasse eine verwertbare Kohlenstoffquelle zu

machen, wird sie zunchst in kleine Bausteine zerlegt (Strategie 1). Dies geschieht z. B.

durch Vergasung jeglicher Biomasse zu Synthesegas (CO/H2) oder durch Fermentation

strkehaltiger Rohstoffe zu Ethanol. Diese Intermediate werden in die bestehende Wert-

schpfungskette zum schrittweisen Aufbau hherwertiger Molekle integriert, im Falle

des Synthesegases durch das Fischer-Tropsch-Verfahren und die Methanolsynthese.

Die Vorteile dieser Strategie sind:

Die erzeugten Intermediate sind unabhngig von natrlichen Strukturvorgaben

wie definierten Kettenlngen bei Fettsuren oder berfunktionalisierung von Zu-

ckern.

Die technologische Infrastruktur fr die Weiterverarbeitung zum Endprodukt

existiert bereits.

Der Markt fr Intermediate und Endprodukte ist bereits vorhanden.

Als Nachteile der ersten Strategie lassen sich anfhren, dass fr den ersten Schritt der

Biomassezerlegung die Technologie noch nicht ausgereift ist. Idealerweise knnte man

die Rohstoffe direkt aus Wald, Feld und Wiese einsetzen; zur Zeit sind jedoch meist auf-

wndige Reinigungsprozeduren notwendig, um aus pflanzlichem Material Grundstoffe in

technisch nutzbarer Qualitt zu erreichen. Hohe Anforderungen werden hierbei an Kata-

lysator- und Reaktortechnik gestellt. Ein zweiter, potentieller Nachteil ist die Konkur-

renzsituation zu fossilen Ressourcen, die in riesigen Volumina in die etablierten Wert-

schpfungsketten eingespeist werden.8 Deutlich wird dies am Beispiel von Ethen, der

meistproduzierten organischen Verbindung weltweit: Selbst nach Errichtung einer Anla-

ge zur Ethenerzeugung aus Bioethanol in einer Grenordnung von 200 000 Tonnen pro

Jahr betrgt der Anteil fossiler Rohstoffe an der Gesamtproduktion immer noch

99.83 %.9

Bei dieser ersten Strategie wird die vorhandene Funktionalisierung der Biomasse verwor-

fen, etwa Hydroxygruppen der Kohlenhydrate, Phenoleinheiten des Lignins oder Car-

boxylgruppen der Pflanzenle (Abbildung 4).

Biomasse lsst sich effizienter nutzen, wenn man auf der Syntheseleistung der Natur ge-

schickt aufbaut und das Potential vorhandener Strukturmerkmale fr sinnvolle, neue

Transformationen erkennt (Strategie 2). Indem man mglichst viele Funktionalitten der

nachwachsenden Rohstoffe in die Endprodukte bernimmt, lassen sie sich deutlich effi-

2.1 NACHWACHSENDE ROHSTOFFE

10

zienter nutzen als bei bloer Zerlegung in ihre molekularen oder atomaren Bestandteile.

Einige Roh- und Grundstoffe sind nach entsprechender Aufbereitung bereits fr be-

stimmte Anwendungen brauchbar (z. B. Pflanzenle fr Schmiermittel und Beschichtun-

gen), andere mssen zunchst in hherwertige Produkte umgewandelt werden (z. B. Zu-

cker durch Hydrolyse von Strke und anschlieender Dehydrierung zu Aromaten; Bio-

diesel durch Umesterung von Pflanzenlen).

Abbildung 4. Strukturausschnitte von Strke, Lignin und Pflanzenlen.

Diese Strategie erffnet vorteilhafte neue Produktlinien auf biogener Basis. Die Haupt-

schwierigkeit dieser Wertschpfungsstrategie ist die Etablierung vllig neuer Strukturen

fr die Aufbereitung der erneuerbaren Rohstoffe sowie zur Vermarktung der neu zugng-

lichen Produkte. Erschwert wird die Verarbeitung in den sog. Bioraffinerien zustzlich

durch die uneinheitliche Qualitt der Naturstoffe. Idealerweise wren diese neu zu schaf-

fenden Strukturen komplementr zu den bereits bestehenden statt alternativ dazu, sodass

Synergien aus der Nutzung fossiler und nachwachsender Rohstoffquellen und der sich

anschlieenden Wertschpfungsketten entstehen. Ein Beispiel fr eine zuknftige Platt-

formchemikalie ist 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF), das durch Dehydratisierung aus

2 EINLEITUNG

11

Zuckern gewonnen und zu Furan-2,5-dicarbonsure oxidiert werden kann, einem potenti-

ellen Ersatz fr Terephthalsure zur Polymerproduktion. 5-HMF kann darber hinaus zu

2,5-Dimethylfuran hydriert werden, das als Treibstoffzusatz Verwendung findet. Proble-

matisch sind in beiden Fllen die technische Umsetzung und die wirtschaftliche Etablie-

rung der Produkte in einem gesttigten und recht unflexiblen Markt, sodass noch keine

industriell implementierten Verfahren existieren.8

Bisher haben sich Mischvarianten aus beiden Strategien durchgesetzt, d. h. Biomasse

wird nur teilweise statt vollstndig zerlegt und mit einem gewissen Komplexittsgrad

entweder in die bestehende Wertschpfung integriert oder als Basis neuer Produktlinien

genutzt. Auf diese Weise berholen die Primrchemikalien aus nachwachsenden Roh-

stoffen die Produkte der klassischen Chemie, indem ihre Einbindung auf einem hheren

Niveau stofflicher Komplexitt erfolgt (Abbildung 5).10

Abbildung 5. Strukturelle Komplexitten von fossilen Rohstoffen und Biomasse.

Insbesondere sauerstoffreiche Verbindungen, wie Ethylenglycol, Essigsure, Furfural

und Acrylsure, sind Beispiele fr komplexere Molekle, die aufgrund ihrer Vorfunk-

tionalisierung viel effizienter aus nachwachsenden Rohstoffen als aus Erdl gewonnen

werden knnen.7

Die Hauptmrkte fr diese und andere Produkte aus biogenen Rohstoffen werden sich

wahrscheinlich auf folgende vier Sektoren konzentrieren:2,11

1. Chemische Zwischenprodukte und Polymere

2. Spezial- und Feinchemikalien: Klebstoffe, Lsemittel, Tenside, Vitamine, Phar-

mazeutika, Pflegeprodukte und Kosmetika

3. Industriefasern: Papier, Pappe, Verbundmaterialien, Textilfasern

Biomasse fossile Rohstoffe

hoch niedrig strukturelle Komplexitt

2.1 NACHWACHSENDE ROHSTOFFE

12

4. Industriele: Schmierstoffe, hydraulische le, Motor- und Getriebele, le zur

Metallbearbeitung

An den gewaltigen Marktvolumina bio-basierter Chemikalien, die von mehreren hundert

Kilotonnen bis zu Megatonnen reichen, wird der Umbruch deutlich, in dem sich die che-

mische Industrie in Bezug auf die Rohstoffquellen befindet (Tabelle 2). Zunehmend in-

vestieren nicht mehr nur Nischenfirmen, sondern auch groe Chemiekonzerne in neue

Produktlinien und Verarbeitungstechnologien. Auffallend ist das groe Marktvolumen

der Oleochemikalien, die nach Ethen, Propylen, Ethanol und Ethylenglycol bereits den

fnften Rang der aufgefhrten Produkte belegen mit steigender Tendenz.

Tabelle 2. Bereits aus nachwachsenden Rohstoffen produzierte oder zugngliche Chemikalien mit momen-

tanen und voraussichtlichen Marktvolumina (2011).8

Chemikalie Rohstoff Marktvolumena

Marktb

Hauptproduzent(en)

Essigsure Ethanol 9.0 v

Acrylsure Glycerin /

Glucose

4.2 v Arkema, Cargill / No-

vozymes

C4-Disuren Glucose (0.1 - 0.5) e BASF / Purac / CSM,

Myriant

Epichlorhydrin Glycerin 1.0 v Solvay, DOW

Ethanol Glucose 60 v Cosan, Abengoa Bio-

energy, ADM

Ethen Ethanol 110 v Braskem, DOW /

Crystalsev, Borealis

Ethylenglycol Glucose /

Xylitol

20 v India Glycols, Dacheng

Industrial

Glycerin Pflanzenl 1.5 v ADM, P&G, Cargill

5-HMF Glucose /

Fructose

e

3-HPA Glucose (0.5) e Novozymes / Cargill

Isopren Glucose 0.1 (0.1 - 0.5) v/e Danisco / Goodyear

Lvulinsure Glucose (0.5) e Segetis, Maine Bi-

oproducts, Le Calorie

Milchsure Glucose 0.3 (0.3 - 0.5) v/e Cargill, Purac /

Arkema, ADM, Galac-

tic

Oleochemikalien Pflanzenl

/ -fett

10 - 15 v Emery, Croda, BASF,

Vantage Oleochemi-

cals

1,3-Propandiol Glucose (0.1 - 0.5) e Dupont / Tate & Lyle

2 EINLEITUNG

13

Chemikalie Rohstoff Marktvolumena

Marktb

Hauptproduzent(en)

Propylen Glucose 80 v Braskem / Novozymes

Propylenglycol Glycerin /

Sorbitol

1.4 (2.0) v/e ADM, Cargill / Ash-

land, Senergy, Dacheng

Industrial

Polyhydroxy-

alkanoate

Glucose (0.1 - 0.5) e Metabolix / ADM

3-HPA: 3-Hydroxypropionsure. a Marktvolumen (in Mio. t/a) vorhandener Mrkte ist als Gesamtproduk-

tionsvolumen aus fossilen und nachwachsenden Rohstoffen angegeben; fr entstehende Mrkte sind Wer-

te in Klammern angegeben; b v = vorhanden, e = entstehend.

Trotz der vielversprechenden Aussichten fr bio-basierte Zwischenprodukte bleiben die

Anbauflchen fr nachwachsende Rohstoffe begrenzt und werden nicht nur zur stoffli-

chen Nutzung von der chemischen Industrie beansprucht, sondern auch fr Nahrungs-

und Futtermittel, Kraftstoff- und Brennstoffproduktion sowie als Raum fr die freie Ent-

wicklung der Natur. Daher mssen neue chemische Prozesse und bio-basierte Wert-

schpfungsketten so effizient und nachhaltig wie mglich sein.12

Eine Teilmenge der

nachwachsenden Rohstoffe ist im Folgenden von besonderem Interesse: Fettsuren und

ihre Derivate sind aus Pflanzenlen zugnglich und bieten durch ihre einzigartige Struk-

tur mit polaren Kopfgruppen und unpolaren Ketten Ausgangspunkte fr neue chemische

Reaktionen.

2.2 FETTSUREN ALS ROHSTOFFQUELLE

14

2.2 Fettsuren als Rohstoffquelle

2.2.1 Pflanzenle und Fettsuren

Natrliche Pflanzenle sind Triacylglyceride gesttigter und ungesttigter Fettsuren,

wobei meist Mischungen mehrerer Fettsuren innerhalb einer lsorte vorliegen. Die Ge-

winnung von Pflanzenlen aus l- und proteinhaltigen Samen, Krnern oder Frucht-

fleisch erfolgt in mehreren Stufen: Zunchst werden die Rohstoffe durch Reinigen,

Trocknen, Schlen, Zerkleinern und Konditionieren vorbehandelt, wobei Mehl und Scha-

len abgetrennt werden. Es folgt die eigentliche lgewinnung entweder durch Direktex-

traktion mit Lsemitteln (z. B. Hexan, Ethanol, CO2), Pressen und Extrudieren (Kalt- und

Heiverfahren), oder durch wssrige Verdrngungsextraktion. Man erhlt neben dem

gewnschten pflanzlichen Rohl auch strkehaltige Schrote und Presskuchen, welche zur

Proteingewinnung weiter aufgereinigt werden.1

Jhrlich werden ca. 450 Mio. Tonnen der neun wichtigsten lsaaten produziert: Soja-

bohne, Raps, Sonnenblume, Palml, Palmkern, Kopra (getrocknetes Kokosnussfleisch),

Baumwollsamen, Erdnuss, Olive.13

Daraus gewinnt man die neun wichtigsten Pflanzen-

le (Palm-, Soja-, Raps-, Sonnenblumen-, Palmkern-, Kokosnuss-, Baumwollsamen-,

Erdnuss-, Olivenl) in einem Volumen von weltweit ca. 151 Mio. Tonnen; nach Regio-

nen betrachtet stammen davon ca. 50 % aus Asien, 27 % aus Nord- und Sdamerika und

17 % aus Europa.14

Durch basische Hydrolyse, dem bedeutendsten industriellen oleo-

chemischen Prozess, erhlt man aus den Pflanzenlen die freien Fettsuren, deren jhrli-

ches globales Produktionsvolumen etwa 7.67 Mio. Tonnen betrgt.15

Da die Pflanze mit Hilfe von Sonnenlicht ausgehend von Kohlenstoffdioxid und Wasser

ber Acetyl-Coenzym A aus C2-Einheiten Kohlenwasserstoffketten aufbaut, findet man

fast ausschlielich Fettsuren mit gerader Anzahl von C-Atomen. Tabelle 3 gibt einen

berblick der Fettsurezusammensetzungen wichtiger pflanzlicher Fette und le.14

Die

gezeigten Kettenlngen reichen von C8 bis C20, mit null bis drei meist Z-konfigurierter

Doppelbindungen in der C18-Fraktion. Die Siede- und Schmelzpunkte der Fettsuren sind

von dieser Zahl der Doppelbindungen abhngig, weiterhin von der Kettenlnge und even-

tuellen Gerstverzweigungen. Feste Fette enthalten daher berwiegend lngere, gesttigte

Fettsurereste.

Durch Genmodifikation ist man in der Lage, die Gehalte an Fettsuren bestimmter Ket-

tenlnge und Doppelbindungsposition zu steuern und zu steigern, sodass beispielsweise

2 EINLEITUNG

15

spezielles Sonnenblumenl mit einem lsuregehalt von ca. 900 g / kg erhltlich ist.16

Die technische Verarbeitung dieser Naturstoffe ist umso leichter, je reiner der gewnsch-

te Grundstoff vorliegt, weil mit steigender Reinheit die Zahl der notwendigen Aufreini-

gungsschritte abnimmt.

Tabelle 3. Zusammensetzungen wichtiger pflanzlicher le (Gehaltsangaben in %).

l Kettenlnge DB in C18-Fraktion

8 10 12 14 16 18 20 0 1 2 3

Kokosnussl 8 7 48 17 9 10 2 15 1

Palmkernl 4 5 50 15 7 18 2 41 1

Palml 2 42 56 5 15 10

Rapsl (konventionell) 2 38 7 1 60 15 7

Rapsl (modifiziert) 4 90 2 1 60 20 9

Sonnenblumenl (konv.) 6 93 4 28 61

Sonnenblumenl (mod.) 4 93 4 84 5

Sojal 8 91 4 28 53 6

Abbildung 6 (S. 17) zeigt die strukturelle Diversitt pflanzlicher Fettsuren.15,17

Die am

hufigsten vorkommende ungesttigte Fettsure ist die lsure (2.2-1), gefolgt von der

Hydroxy-funktionalisierten, optisch aktiven Ricinolsure (2.2-2) und der zweifach unge-

sttigten Linolsure (2.2-3). Drei Z-konfigurierte, methylenverbrckte Doppelbindungen

finden sich in -Linolensure (2.2-4), die vor allem aus Chial, Perillal und Leinl ge-

wonnen wird. Weitere einfach ungesttigte Fettsuren sind Erucasure (2.2-5), Petrose-

linsure (2.2-6) und (5Z)-Eicosensure (2.2-7).

Es finden sich besondere und ungewhnliche Strukturmerkmale:

In der Calendulasure (2.2-8) mit ihren drei konjugierten, E,E,Z-konfigurierten

Doppelbindungen

In der ungesttigten, Epoxy-funktionalisierten Vernolsure (2.2-9)

In Form von gleich sechs Doppelbindungen pro Molekl in der Cervonsure

(2.2-10)

In der En-In-Fettsure Santalbinsure (2.2-11) mit konjugierter Dreifach- und

Doppelbindung

In der 2-Hydroxysterculiasure (2.2-12), die eine reaktive Cyclopropeneinheit an

C9 aufweist.

2.2 FETTSUREN ALS ROHSTOFFQUELLE

16

In Gestalt terminaler Ringeinheiten in der 13-Phenyltridecansure (2.2-13) und

der chiralen, zweifach ungesttigten (+)-Gorlisure 2.2-14.18

Ergnzt wird dieses Spektrum durch Keto- und Furanfettsuren sowie Variationen und

Kombinationen der gezeigten Strukturmotive. Im Bereich der tierischen Fette und le

finden sich noch weitaus exotischere Derivate, darunter Fettsuren mit Halogenid- und

Nitrogruppen und solche mit ungeradzahliger Kettenlnge.19

Die Vielfalt der verfgbaren Kettenlngen, Doppelbindungspositionen und -zahlen sowie

funktionellen Gruppen lsst ein enormes Potential dieser Verbindungsklasse fr eine in-

dustrielle Nutzung erahnen. Durch wohlberlegte, vorzugsweise katalytische Transfor-

mationen lieen sich diese mitunter filigranen nachwachsenden Synthesebausteine in

hherwertige Verbindungen umwandeln. Dennoch werden die meisten Fettsuren fr die

grotechnische Produktion von Seifen und anderen Tensiden genutzt und erst in gerin-

gem Mae fr die Erzeugung hherwertiger Zwischenprodukten und Feinchemikalien

eingesetzt.

2 EINLEITUNG

17

Abbildung 6. Strukturelle Diversitt pflanzlicher Fettsuren.

2.2 FETTSUREN ALS ROHSTOFFQUELLE

18

2.2.2 Fettsuren in der chemischen Industrie

Die Industrie unterliegt derzeit einem Umstellungsprozess, indem sie sich von der jahre-

lang praktizierten Verarbeitung petrochemischer Rohstoffe lst und sich wieder strker

nachwachsenden Rohstoffen zuwendet. Hierzu mssen herkmmliche Verarbeitungsme-

thoden umgestellt und neue Prozesse entwickelt werden eine lohnende Aufgabe in An-

betracht der kologischen Vorteile und der interessanten Mrkte fr Produkte auf Basis

nachwachsender Rohstoffe (siehe Kapitel 2.1.2). Dieses Vorhaben schrieb die Fachagen-

tur Nachwachsende Rohstoffe e.V. bereits im Jahre 2004 fest:20

Damals wurde angestrebt,

chemokatalytische Verfahren zu entwickeln und sie zur technischen Anwendung zu brin-

gen, um Zwischenprodukte sowie Fein- und Spezialchemikalien aus nachwachsenden

Rohstoffen herzustellen. Etwa 20 % der weltweit produzierten Pflanzenle werden von

der chemischen Industrie genutzt; etwa ein Drittel der daraus erhaltenen le und Fette fr

die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.21

Weitere Anteile dienen als Aus-

gangsstoffe fr die Pharma-, Kosmetik- und Textilindustrie, darber hinaus sind Fette

und le wichtige Rohstoffe fr biologisch abbaubare Schmierstoffe und -le, Polymere

und Polymeradditive sowie Lacke und Farben.

Die Verwertungskette der lpflanzen beginnt mit ihrer Zerlegung in le und Fette, Str-

ke und Proteine, sodass eine ganze Reihe wichtiger Grundchemikalien resultiert

(Abbildung 7). Durch Umesterung und Spaltung entstehen die Fettsuremethylester,

Roh-Glycerin und die freien Roh-Fettsuren. Jede der drei Fraktionen wird mittels gro-

technischer Grundoperationen weiterverarbeitet, z. B. durch Hydrierung, Destillation

oder hydrolytische Auftrennung.

Aus Roh-Fettsuren gewinnt man Stearin, ein Gemisch aus den gesttigten Palmitin- und

Stearinsuren, und Olein, eine etwa 70-90 % reine lsure (2.2-1) mit Anteilen von Pal-

mitoleinsure und Linolsure (2.2-3). Die reinen Fettsuren werden mit Glycerin zu (Po-

ly)glycerinestern oder mit Aminosuren zu Acylaminosuren umgesetzt, durch Hydrie-

rung in feste Fette (Margarine) berfhrt, mit meist langkettigen Alkoholen verestert oder

durch eine Anzahl weiterer Folgereaktionen z. B. in konjugierte Fettsuren berfhrt

(siehe auch Kapitel 2.4). Am Ende der Wertschpfungskette stehen neben den gezeigten

Produkten auch Verbindungen, die man klassischerweise aus Erdl gewinnt, wie etwa

(-Alkene, Fettalkohole, Propandiole, Propylenoxid, Acrolein, Acrylsure und

3-Hydroxy-propionaldehyd.

2 EINLEITUNG

19

Abbildung 7. Wertschpfungsketten ausgehend von lpflanzen.22,23

lpflanzen

le / Fette Strke Proteine

Spaltung Umesterung

Fettsuremethylester

Hydrierung

Fettalkohole

Guerbetalkohole

Alkylchloride

Fettalkoholethoxylate

Glucose

Alkylpolyglycoside

Roh-Glycerin

Triacetin

Roh-Fettsuren

Proteinhydrolysat

Raffination Destillation

Rein-Fettsuren

Auftrennung

Stearin Olein

konjugierte Fettsuren

Alkylepoxyester

Dimersuren

Azelainsure

Acylaminosuren

(Poly)glycerinester

hydrierte Fettsuren

Rein-Glycerin

Fettsureester

2.2 FETTSUREN ALS ROHSTOFFQUELLE

20

Aus industrieller Sicht stellt sich die Frage, ob der wachsende Bedarf an pflanzlichen

len und Fetten in Zukunft gedeckt werden kann. Vergleicht man die Schtzungen fr

zuknftig bentigte Anbaukapazitten fr Pflanzenle mit den aktuellen Produktionszah-

len, so folgt daraus, dass die Pflanzenlproduktion gesteigert werden muss; sei es durch

Vergrerung der Anbauflche oder genetisch verndertes Saatgut fr hhere Ernteertr-

ge.24

Da Pflanzenle neben Strke den grten Anteil an essbaren nachwachsenden Roh-

stoffen haben, ist hierbei die Konkurrenz zwischen Pflanzenlen fr Futter- und Lebens-

mittel und solchen fr chemische Zwischenprodukte und Feinchemikalien ein wichtiger

Punkt. Vielversprechend knnte die Nutzung solcher lpflanzen sein, die sich nicht als

Nahrungsmittel eignen, wie etwa der tropische Wunderbaum.

Die nachhaltige Nutzung pflanzlicher le und Fette ist nur dann gewhrleistet, wenn die

neu zu entwickelnden Verfahren von der Prototypenphase bis zu einer industriellen,

grotechnischen Anwendungsreife gebracht werden. Die besten Chancen, durch neue

Reaktionen das Potential dieser natrlichen Rohstoffe auszuschpfen, haben hocheffizi-

ente homogenkatalytische und kontinuierlich betriebene heterogenkatalytische Verfah-

ren.

2 EINLEITUNG

21

2.3 Schlsseltechnologie Katalyse

2.3.1 Potential katalytischer Reaktionen

Seit der ersten Erwhnung der Katalyse durch Berzelius im Jahre 1835 und ihrer przise-

ren Definition durch Ostwald 1894 wurden unzhlige katalytische Reaktionen und Tech-

nologien ersonnen.25

Mit Hilfe von Katalysatoren werden Wertstoffe erzeugt, ber-

schussprodukte abgebaut und Schadstoffe vermieden. Die wichtigsten katalytischen Pro-

zesse sind die Fetthrtung zur Margarineproduktion (Normann, 1901), die Ammoniak-

synthese aus den Elementen (Haber, Bosch und Mittasch, 1910), das Kontaktverfahren

zur Salpetersuresynthese mit weitreichender Bedeutung fr die Welternhrung (Ost-

wald, 1902), das Fischer-Tropsch-Verfahren zur Treibstofferzeugung aus nahezu jeder

Kohlenstoffquelle (Fischer und Tropsch, 1925), die stereoselektive Polymersynthese

(Ziegler und Natta, 1953), die asymmetrische Katalyse (ca. 1985) und die katalytische

Entgiftung von Autoabgasen (ca. 1990).26

Mit geeigneten Katalysatoren werden sich nahezu alle thermodynamisch erlaubten che-

mischen Reaktionen verwirklichen lassen, allerdings stellt sich immer die Frage nach der

wirtschaftlichen Rentabilitt. Die gegenwrtige Bedeutung der Katalyse wird an nachfol-

gend aufgefhrten Fakten deutlich:

ca. 90 % aller chemischen Industrieprozesse laufen in Gegenwart eines Katalysa-

tors ab27

mit Hilfe von Katalysatoren werden jhrlich Produkte im Wert von mehr als 400

Mrd. Euro hergestellt (2008)28

das Marktvolumen fr Katalysatoren (homogen, heterogen, enzymatisch) betrgt

jhrlich ca. 25 Mrd. Euro, mit steigender Tendenz29

nach dem Haber-Bosch-Verfahren wird eine jhrliche Menge von ca. 500 Mio.

Tonnen an Stickstoffdnger erzeugt30

In Gegenwart eines Katalysators knnen Molekle zur Reaktion gebracht werden, die

andernfalls nicht oder nur sehr langsam miteinander reagieren wrden. Ein katalytisch

aktives Zentrum, meist ein bergangsmetall, bringt Reaktanden zusammen und erffnet

neue Reaktionswege, die in Abwesenheit des Katalysators nicht zugnglich wren. Mit

Hilfe von Katalysatoren entstehen neue Produkte durch effizientere Prozesse, unter mil-

deren Reaktionsbedingungen und mit hheren Selektivitten (Abbildung 8).

2.3 SCHLSSELTECHNOLOGIE KATALYSE

22

Abbildung 8. Katalyse als Schlsseltechnologie.

Man kann anfhren, dass katalytische Reaktionen meist nach komplexen Mechanismen

verlaufen, die oft erst wenig verstanden sind, wodurch Vorhersage und Erklrung von

Reaktionsergebnissen schwierig werden. Beim Erschlieen neuer Pfade treten naturge-

m Schwierigkeiten auf: Oft gibt es eine Vielzahl mglicher Wege mit hnlichen Akti-

vierungsenergien, sodass bereits kleine nderungen der Reaktionsbedingungen zu drasti-

schen nderungen der Reaktionsverlufe fhren. Dies kann eine Chance fr die Entwick-

lung neuer katalytischer Methoden sein.31

Gerade im Bereich der homogenen ber-

gangsmetallkatalyse sind die Mglichkeiten fr neue Reaktionen angesichts der Vielzahl

der Metalle, Liganden und Additive nahezu unbegrenzt.32

Die Notwendigkeit zur Entwicklung nachhaltigerer chemischer Prozesse ist angesichts

verknappender Ressourcen und steigender Weltbevlkerung unstrittig. Neue nachhaltige

Prozesse sollten effizient, ressourcensparend und sicher sein sowie mglichst wenig Ab-

fall produzieren. Katalytische Prozesse tragen entscheidend zur Energieeinsparung, Ab-

fallvermeidung und damit zur effizienten Nutzung der Ausgangsstoffe bei. Klassische

stchiometrische (unkatalysierte) Reaktionen erreichen selten vollstndige Atomnutzun-

gen oder Atomselektivitten (Verhltnis des Molekulargewichts des Zielproduktes zur

Summe der Molekulargewichte aller Produkte), da Koppelprodukte anfallen und entsorgt

werden mssen. Im Folgenden werden unkatalysierte und katalytische Varianten typi-

scher synthetischer Transformationen Reduktion, C-C-Knpfung, Oxidation in Bezug

auf ihre Atomselektivitten verglichen.33

Der klassische Syntheseweg zu 1-Phenylethanol ist die Reduktion von Acetophenon mit-

tels anorganischer Hydride, z. B. Natriumborhydrid, und anschlieender wssriger Auf-

neue Reaktivitten

neue Prozesse

neue Produkte

hhere Selektivitten

mildere Reaktionsbedingungen

Abfallvermeidung

Erschlieung nachwachsender Rohstoffe

K A T A L Y S E

2 EINLEITUNG

23

arbeitung. Dabei entsteht unvermeidlich das Boratsalz als Koppelprodukt, und fr die

gesamte Reaktion ergibt sich eine Atomselektivitt von 83 % (Schema 2, A). Der ent-

sprechende katalytische Prozess nutzt molekularen Wasserstoff als Reduktionsmittel und

erreicht so eine Atomselektivitt von 100 % (B).

Schema 2. Atomselektivitten unkatalysierter und katalytischer Reduktionen im Vergleich.

Noch deutlicher wird dieser Unterschied, und damit das Potential der Katalyse, bei einer

C-C-Bindungsknpfung (Schema 3): Ausgehend von 1-Phenylethanol wrde man in ei-

ner mehrstufigen Reaktionssequenz zunchst mit Chlorwasserstoff die Benzylposition

chlorieren, ein Grignard-Reagens erzeugen und dieses mit Kohlenstoffdioxid umsetzen.

Die nachfolgende Hydrolyse liefert die gewnschte 2-Phenylpropansure, aber auch st-

chiometrische Mengen an Magnesiumsalz als Koppelprodukt. Die Atomselektivitt be-

trgt somit lediglich 61 % (C). Mit Hilfe eines Katalysators gelingt die Einfhrung der

Carboxylgruppe durch direkte Carbonylierung des Alkohols mit Kohlenstoffmonoxid,

und man erhlt das Produkt in 100 % Atomselektivitt (D).

Schema 3. Atomselektivitten unkatalysierter und katalytischer C-C-Knpfungen im Vergleich.

Im Hinblick auf die Vermeidung toxischer Abfallprodukte leisten Katalysatoren einen

wichtigen Beitrag zum Umweltschutz. Deutlich wird dies an der Synthese von Vitamin-

K3 aus 2-Methylnaphthalin (Schema 4): Auf traditionellem Wege wird Chromschwefel-

sure zur Oxidation des Aromaten eingesetzt, wobei 16 kg toxische Abflle pro Kilo-

2.3 SCHLSSELTECHNOLOGIE KATALYSE

24

gramm Produkt entstehen (E). Die gleiche Reaktion kann nach Herrmann et al. in Ge-

genwart eines homogenen Rheniumkatalysators durchgefhrt werden, wobei als Neben-

produkt lediglich das aus dem Oxidationsmittel H2O2 gebildete Wasser frei wird (F).34

Schema 4. Unkatalysierte versus katalytische Synthese von Vitamin-K3.

Wir bentigen die Katalyse mit ihrem mchtigen technologischen Potential zur Bewlti-

gung des anstehenden Rohstoffwandels von fossilen Energietrgern zu nachwachsenden

Ressourcen.35

Insbesondere auf dem Gebiet der Fettsurechemie, traditionell eine Dom-

ne stchiometrischer Umsetzungen, knnen katalytische Verfahren ein wichtiger Schritt

zur verstrkten Nutzung dieser Rohstoffe fr bio-basierte Zwischenprodukte und Fein-

chemikalien sein. Neben der Frage der optimalen Integration dieser Rohstoffe in die

Wertschpfungsketten (siehe Kapitel 2.1.2) werden auch die zu entwickelnden Katalysa-

toren fr die Umsetzung von Naturstoffen einige Voraussetzungen erfllen mssen, die

ber die generellen Anforderungen fr Reaktionen mit synthetischen Edukten hinausge-

hen:

Robustheit gegenber Verunreinigungen in den Edukten, um diese in technischer

Qualitt im Bestfall direkt aus der natrlichen Quelle einsetzen zu knnen.

Bei einfach ungesttigten Fettsuren sind insbesondere gesttigte oder mehrfach

ungesttigte Fettsuren als Verunreinigungen zu erwarten, die natrlicherweise

im jeweiligen Pflanzenl vorkommen.

Hohe Toleranz gegenber funktionellen Gruppen, die in Naturstoffen meist pola-

rer Natur sind und durch Koordination an das Metallzentrum den Katalysator in-

hibieren knnen. Prominente Beispiele hierfr sind die geradezu berfunktionali-

sierten Zucker und Strken mit ihren zahlreichen freien Hydroxygruppen.

2 EINLEITUNG

25

Sehr hohe Turn Over Numbers (>20 000). Aufgrund der relativ geringen Roh-

stoffkosten und der zu erwartenden niedrigen Produktpreise sind mglichst hohe

Umstze schon mit geringen Katalysatorbeladungen eine Grundbedingung fr die

industrielle Implementierung eines homogenkatalytischen Prozesses ausgehend

von nachwachsenden Rohstoffen.36

Trotz dieser erhhten Anforderungen werden katalytische Methoden angesichts ihres

groen Potentials der Schlssel sein, um die industrielle Nutzung von Biomasse voranzu-

treiben (Abbildung 8, S. 22). Durch die katalytische Weiterverarbeitung dieser Rohstoffe

knnen sie langfristig als Basisprodukte eine Alternative zu Erdl und Kohle sein.10

Al-

lerdings spielen hierbei die bentigten Volumina an Biomasse sowie wirtschaftliche As-

pekte eine entscheidende Rolle. Zur effizienten Entwicklung neuer Reaktionen bentigt

man innovative Techniken, um in kurzer Zeit ein Verfahren von der Planungsphase zur

Anwendungsreife zu bringen.

2.3.2 Effiziente Methodenentwicklung mittels Hochdurchsatzverfahren

Die schnelle und effiziente Entwicklung einer neuen homogenkatalytischen Synthese-

methode erfordert spezielle Arbeitstechniken. Ausgehend von sinnvollen, vielverspre-

chenden Stichversuchen mssen die Reaktionsbedingungen optimiert werden, um das

volle Potential einer Reaktion auszuschpfen. Zu untersuchende Parameter sind:

Reaktionstemperatur und -dauer

Katalysator (Art, Beladung, Aktivierung)

Additive und Promotoren (Wasser, Suren, Basen, dehydratisierende Agentien,

Oxidations- oder Reduktionsmittel)

Lsemittel (Art, Gemische, Polaritt, Volumen, Vorbehandlung)

Reaktionsfhrung (Inertatmosphre, Druck,Reihenfolge und Geschwindigkeit der

Zugabe)

Aufarbeitung (analytisch und prparativ, mglichst mit bertragung der Methode

auf Multi-Gramm-Anstze)

Toleranz der Methode gegenber funktionellen Gruppen

Die optimalen Parameter lassen sich nur bedingt voraussagen und werden daher in um-

fangreichen Reihenexperimenten untersucht. Auf diese Weise werden maximale Reakti-

2.3 SCHLSSELTECHNOLOGIE KATALYSE

26

onsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und Selektivitten fr die gewnschten Produkte er-

reicht. Es lassen sich auerdem in kurzer Zeit Katalysatorgifte identifizieren und syste-

matisch Nebenreaktionen untersuchen. Gegenber der sequentiellen Methodik erzielt

man mit parallelen Experimenten einen fnf- bis zehnfach hheren Durchsatz und damit

eine deutlich hhere Datendichte. Durch die Verwendung kleiner Anstze minimiert man

die Mengen an Einsatz- und Hilfsstoffen und kann so kostengnstig den untersuchten

Parameterbereich verbreitern. Die Auswertung der Reihenversuche und die Erfassung der

analytischen Daten erfolgt rechnergesttzt mit Hilfe eines elektronischen Laborjournals,

das einen wichtigen Beitrag zu effizienter und kostenminimierter Forschung liefert.37

2 EINLEITUNG

27

2.4 Reaktionen ungesttigter Fettsuren und Fettsureester

2.4.1 Nicht-isomerisierende Funktionalisierungen

Bei einem intern ungesttigten Fettsurederivat knnen mehrere Positionen entlang der

Alkylkette mittels direkter Methoden, d. h. ohne Doppelbindungsmigration (im Folgen-

den als Isomerisierung bezeichnet) manipuliert und funktionalisiert werden. Dabei sind

das Kettenende, die Allylpositionen, die Doppelbindung selbst, die -Position und die

Carboxylgruppe die Ausgangspunkte fr katalytische und unkatalysierte Reaktionen

(Abbildung 9).15,38

Abbildung 9. Manipulation diverser Fettsure-Kettenpositionen durch direkte Methoden.

Das Kettenende (-Position) kann durch biokatalytische Methoden hydroxyliert39

oder

zur Carbonsure oxidiert werden (Schema 5).40

Die so erhaltenen ,-Dicarbonsuren

sind auf petrochemischem Wege nicht zugnglich und spielen eine Rolle als Monomere

fr die Herstellung neuer Polyamide und -ester.

Schema 5. Fermentative -Funktionalisierung von lsure (2.4-1a).

2.4 REAKTIONEN UNGESTTIGTER FETTSUREN UND FETTSUREESTER

28

In Allylstellung zur Doppelbindung sind Substitutionsreaktionen mglich, die zu ungest-

tigten Fettsuren mit Azid-41

oder Hydroxygruppen42

sowie Bromidsubstituenten43

fhren

(Schema 6); fr diese Substanzklassen ist eine vielseitige Folgechemie beschrieben.

Schema 6. Direkte allylische Substitutionen an Methyloleat (2.4-2a) (TPPor = Tetraphenylporphin).

Die C=C-Doppelbindung in ihrer ursprnglichen Position ist seit jeher Gegenstand klas-

sischer Additionsreaktionen, die zu einer Vielzahl funktionalisierter Produkte fhren

(Schema 7, S. 29). Die Kettenposition des neu eingefhrten Substituenten ist fr viele

Anwendungen der Produkte irrelevant, sodass die Regioselektivitt bei diesen Reaktio-

nen eine untergeordnete Rolle spielt. Im Einzelnen sind die folgenden Additionsreaktio-

nen beschrieben, die meist unter Bildung von Regioisomeren ablaufen:

a. Hydroformylierungen (Roelen-Reaktionen): In Gegenwart von Synthesegas

(Kohlenmonoxid/Wasserstoff) und eines Rhodiumkatalysators gelingt die Einfh-

rung einer Aldehydgruppe, wobei gesttigte Regioisomere entstehen.44

b. Hydroaminomethylierungen: Die Fortfhrung der Hydroformylierung ist die Um-

setzung ungesttigter Fettsureester in Gegenwart eines primren oder sekundren

Amins, welches mit dem zuerst gebildeten Aldehyd in einer reduktiven Aminie-

rung reagiert. Die Produkte sind hierbei Regioisomere langkettiger aliphatischer

Aminocarbonsuren, die als waschaktive Substanzen eingesetzt werden.45

2 EINLEITUNG

29

c. Hydroalkylierungen: Durch Lewis-Suren, wie Ethylaluminiumsesquichlorid

(Et3Al2Cl3), lassen sich Chlorameisensureester zur Alkylierung ungesttigter

Fettsuren aktivieren. Die Reaktion fhrt in der Regel zu einer 1:1-Mischung der

9- und 10-alkylierten Regioisomere, welche als verzweigte Fettsuren eine wich-

tige Rolle bei der Produktion von Schmierstoffen spielen.46

Schema 7. Additionen an die Doppelbindung ungesttigter Fettsurederivate 2.4-1a und 2.4-2a. Reaktions-

bedingungen: a: CO/H2 (20 bar), Rh/Bisphosphit-Kat., 115 C; b: CO/H2/RRNH (10 bar), Rh-Kat.,

140 C; c: ClCOOiPr, Et3Al2Cl3, DCM, -15 C, dann H2O; d: Malonsure, Mn(OAc)3/KOAc/HOAc, 70-

100 C; e: RCO-Cl, EtAlCl2, DCM, 20 C, dann H2O; f: (CH2O)n, AlCl3, DCM, 20 C, dann H2O.

d. Additionen von Malonsurederivaten: Eine radikalische, Mangan(III)-induzierte

Reaktion ermglicht den Aufbau von -Lactonen aus 2.4-2a und Malonsure -

auch hier entstehen die Produkte als Regioisomerengemisch.47

e. Friedel-Crafts-Acylierungen mit RCO-Cl: (E)-konfigurierte, ,-ungesttigte Ke-

tonfettsuren bilden sich bei der Umsetzung von 2.4-1a mit einem Surechlorid,

die durch Ethylaluminiumdichlorid vermittelt wird und Gemische aus Regioiso-

meren liefert. Die Produkte knnen z. B. in Nazarov-Cyclisierungen weiter umge-

setzt werden.48

f. Lewis-Sure-induzierte elektrophile Additionen von Aldehyden und Ketonen: Pa-

ra-formaldehyd kann in Gegenwart von Aluminiumchlorid an 2.4-2a addiert wer-

den, wobei in einer der Prins-Reaktion hnlichen Weise ein gesttigter Chlorpy-

2.4 REAKTIONEN UNGESTTIGTER FETTSUREN UND FETTSUREESTER

30

ranfettsureester aufgebaut wird. Es fallen Produktgemische mehrerer Diastereo-

mere und Regioisomere an.49

Die partielle oder vollstndige Oxidation der C=C-Doppelbindung ungesttigter Fettsu-

ren und Fettsureester ist gut erforscht und liefert wichtige bio-basierte Zwischenproduk-

te fr die chemische Industrie (Schema 8).

Schema 8. Funktionalisierung ungesttigter Fettstoffe durch Oxidationsreaktionen.

Drei Klassen von Oxidationsreaktionen sind hierbei besonders gut erforscht:

g. Die Epoxidierung erfolgt meist durch organische Persuren, die in situ aus einem

Peroxid und einer Carbonsure, einem Carbonsurechlorid oder einem Carbon-

sureanhydrid gebildet werden.50

Dies kann unter homogener Molybdn-Katalyse

bewerkstelligt werden, z. B. mit Mo(CO)6 in Gegenwart organischer Peroxide.51

Wesentlich umweltschonender ist der Einsatz chemoenzymatischer Verfahren, bei

denen eine Lipase mit H2O2 behandelt wird und die Fettsure eine zweistufige

Selbst-Epoxidierung durchluft.41,52

Die resultierenden gesttigten Epoxyfettsu-

reester werden als PVC-Stabilisatoren gegen Wrme, Licht und Oxidation sowie

als Additive in Flammschutzmitteln und Weichmachern genutzt; oder sie werden

zu Polyolen, Polyurethanen und Linoleum-Beschichtungen weiterverarbeitet.22

h. Durch Dihydroxylierung werden gesttigte vicinale Diolfettsureester gewonnen,

z. B. 9,10-Dihydroxystearinsureester aus lsureestern. Als besonders vorteil-

haftes Reagens hat sich Wolframsure H2WO4 herausgestellt, mit der diese Reak-

tion bereits bei milden Temperaturen abluft;53

des Weiteren wurden effektive

Rheniumkatalysatoren beschrieben, wie etwa Methyltrioxorhenium (CH3ReO3).54

2 EINLEITUNG

31

i. Wird die Doppelbindung vollstndig oxidativ gespalten, erhlt man verkrzte ge-

sttigte Carbonsuren aus lsure (2.4-1a) gewinnt man auf diese Weise durch

Ruthenium-Katalyse industriell Pelargonsure (Nonansure) und Azelainsure

(Nonandisure).55

Letztere ist ein Grundstoff fr Schmierstoffe, Polyester und

Harze, Polyamide (wie Nylon 6.9 und 6.6.9), Polyurethane fr Verbundklebstof-

fe, Weichmacher, Medikamente gegen Hautkrankheiten und fr Kosmetikadditi-

ve.22

Als Oxidationsmittel werden neben Ozon auch Persuren (in Verbindung

mit Rutheniumkatalysatoren) und Wasserstoffperoxid (in Verbindung mit Molyb-

dn-, Wolfram- oder Rheniumkatalysatoren) eingesetzt.56

Auf lange Sicht ist es

das Ziel auf diesem Gebiet, auch im industriellen Mastab den preiswerten, aber

weniger reaktiven Luftsauerstoff zur Oxidation einzusetzen.

Mittels Olefinmetathese lsst sich die Doppelbindung durch ein weiteres, mitunter funk-

tionalisiertes Alken (H2C=CHFG) spalten und man erhlt zwei verschiedene, jeweils

hherwertige Produkte (siehe Kapitel 2.4.3).

Die C-H-acide -Position kann in Analogie zu anderen Carbonylverbindungen als Nu-

cleophil fr Substitutions- oder Additionsreaktionen genutzt werden, allerdings sind hier-

fr ausschlielich mehrstufige Prozesse mit separater Deprotonierung und Stabilisierung

des Enolats beschrieben. Ein Beispiel hierfr ist die unkatalysierte Darstellung -C-

silylierter Fettsureester aus Trialkylsilyltriflaten, bei der eine Wanderung der Silylgrup-

pe vom Carbonylsauerstoff zum -Kohlenstoff erfolgt (Schema 9).57

Schema 9. -Silylierung von Methyloleat (2.4-2a).

Die Carboxylgruppe einer Fettsure selbst ist in ihrer Reaktivitt mit anderen Carbonsu-

ren vergleichbar und kann dementsprechend durch Additions-Eliminierungs-Reaktionen

2.4 REAKTIONEN UNGESTTIGTER FETTSUREN UND FETTSUREESTER

32

manipuliert werden. Man erhlt durch diese grundlegenden Transformationen unter ande-

rem Fettalkohole, Fettamine, Fettaldehyde, Fettsurechloride, -amide, -anhydride

und -ester.58

2.4.2 Funktionalisierungen unter Doppelbindungswanderung

Prinzip des dynamischen Isomerisierungsgleichgewichtes

Die Doppelbindung ungesttigter Fettsuren ermglicht viele Funktionalisierungen zur

Synthese wichtiger Wertprodukte (siehe Kapitel 2.4.1). Da sich die Doppelbindung in

natrlichen Fettsuren an bestimmten, festgelegten Positionen befindet, kann die Zahl der

anwendbaren Transformationen und der damit zugnglichen Zielverbindungen erweitert

werden, wenn man sie in eine neue Stellung verschiebt (isomerisiert). Das Grundprinzip

der katalytischen isomerisierenden Funktionalisierung lebt von der Einstellung eines dy-

namischen Gleichgewichtszustandes, in dem alle mglichen Doppelbindungsisomere

stndig ineinander umgewandelt werden. Aus dieser Mischung heraus wird durch eine

geeignete, idealerweise katalytische Abfangreaktion selektiv nur eine bestimmte Spezies

funktionalisiert und damit dem Gleichgewicht entzogen. Sukzessives Nachliefern des

gewnschten Isomers durch einen permanent aktiven Isomerisierungskatalysator fhrt

schlielich zur vollstndigen Umwandlung des Edukts in ein einziges Produkt. Auf diese

Weise werden Positionen entlang der Alkylkette zugnglich, die man klassisch-

synthetisch nur schwer oder gar nicht manipulieren kann; gleichzeitig gelangen neue

Produkte und ganze Verbindungsklassen in Reichweite, die ohne isomerisierende Tan-

demreaktionen nicht denkbar wren. Entscheidend fr die Effizienz einer solchen Tan-

demreaktion sind die Geschwindigkeit der Isomerisierungsreaktion und die Substrat- und

Regioselektivitt der Abfangreaktion fr eine bestimmte Kettenposition: Nur wenn beide

mglichst hoch sind, werden die schnelle Einstellung des Isomerengleichgewichtes und

die Unterdrckung unerwnschter Nebenreaktionen mglich.

Dieses Konzept des dynamischen Isomerisierungsgleichgewichtes erlaubt also die Funk-

tionalisierung weiterer Kettenpositionen in Fettsurederivaten durch selektive Tandemre-

aktionen. Gegenwrtig ist jedoch nur die -Position durch einige isomerisierende kataly-

tische Methoden erschlossen, darunter terminale Alkoxycarbonylierungen, Hydroborie-

rungen und Hydroformylierungen (Abbildung 10).38d

2 EINLEITUNG

33

Abbildung 10. Isomerisierende Funktionalisierung ungesttigter Fettsurederivate an bisher unzugngli-

chen Positionen (angestrebte katalytische Umsetzungen sind mit Fragezeichen markiert).

Isomerisierende terminale Funktionalisierungen ungesttigter Fettsurederivate

Der Zugang zu ,-funktionalisierten Verbindungen ausgehend von intern ungesttigten

Fettsuren und -estern durch katalytische Methoden ist seit lngerer Zeit Gegenstand der

Forschung. Die wohl am weitesten entwickelte Reaktion auf diesem Gebiet ist die Palla-

dium-katalysierte -Alkoxycarbonylierung, die 2005 von Cole-Hamilton et al. vorgestellt

wurde (Schema 10).59

Aus 2.4-2a kann der entsprechende gesttigte C19-Methylester in

Gegenwart eines Palladiumkatalysators mit sterisch aufwndigem Phosphinliganden und

Methansulfonsure als Promotor unter Kohlenmonoxiddruck in sehr guter Ausbeute syn-

thetisiert werden. Das Produkt spielt eine Rolle als Polymerbaustein, da seine Struktur

der von Polyethylen bereits sehr hnlich ist (Natures Polyethylene).60

Die Methode

wurde seitdem mehrmals verfeinert und gewann vor allem durch den Einsatz umwelt-

freundlicher Folgereaktionen an Bedeutung, mit deren Hilfe nun bio-basierte Polymere in

hoher Reinheit und in wenigen Schritten aus nachwachsenden Rohstoffen zugnglich

sind.61

Schema 10. Isomerisierende terminale Methoxycarbonylierung von Methyloleat (2.4-2a).

2.4 REAKTIONEN UNGESTTIGTER FETTSUREN UND FETTSUREESTER

34

Eine isomerisierende Hydroborierung stellten Angelici et al. im Jahre 2006 vor: Mit Hil-

fe eines Iridium-Olefin-Komplexes und eines bidentaten Phosphinliganden knnen ter-

minal oder intern ungesttigte Fettsureester in Gegenwart von Pinakolboran in gesttigte

lineare Boronatfettsureester umgewandelt werden (Schema 11).62

Schema 11. Isomerisierende Hydroborierung von Methyloleat (2.4-2a).

Die Autoren arbeiten heraus, dass der Katalysator sowohl die Doppelbindungswande-

rung, als auch die elektrophile Addition von H-B(OR)2 vermittelt. Bei separater Untersu-

chung des Isomerisierungsschrittes detektieren sie die charakteristischen, exponierten

NMR-Signale des ,-ungesttigten (E)-2-Octensureethylesters (2.4-3a) und schtzen

den Gehalt in der Isomerenmischung auf ca. 4 % ab. Hierdurch wird die Theorie unter-

sttzt, dass sich nach Zugabe des Katalysators zum Startmaterial zunchst ein Gleichge-

wicht aller mglichen Isomere einstellt, wovon jedes in einer bestimmten Konzentration

vorliegt. Der Wert fr 2.4-3a korreliert recht genau mit frheren Befunden von Angelici

et al., die mit einem Eisencarbonylkatalysator Versuche zur Gleichgewichts-

Isomerenverteilung von Methyloleat (2.4-2a) durchgefhrt hatten.63

Die beschriebene Hydroborierungsmethode eignet sich aufgrund der moderaten Ausbeute

und einer geringen Selektivitt bisher nur bedingt fr prparative Zwecke. Die Autoren

beobachten die Hydrierung der Doppelbindung als dominante Nebenreaktion bei einer

Ausbeute von 45 % des gewnschten terminalen Boronats detektierten sie 47 % an gest-

tigtem Methylstearat. Trotz dieser noch nicht zufriedenstellenden Selektivitt bietet diese

isomerisierende Hydroborierung Anknpfungspunkte fr die Synthese von

-Hydroxyfettsuren. Krzlich gelang Zhu et al. eine Verbesserung dieser Reaktion mit

Hilfe eines heterogenen Nano-Iridiumkatalysators: Fr das lineare Hydroborierungspro-

dukt des Methyloleats berichten sie Ausbeuten von bis zu 78 %.64

Eine weitere wichtige Reaktion auf diesem Gebiet ist die Rhodium-katalysierte terminale

Hydroformylierung ein- oder mehrfach ungesttigter Fettsureester zu gesttigten

-Fettaldehyden.44b

Behr et al. gelang es, in Gegenwart eines Rhodium-Phosphit-

2 EINLEITUNG

35

Katalysators unter Synthesegas-Druck 2.4-2a in den entsprechenden C19-Aldehyd umzu-

wandeln immerhin in einer Ausbeute von 26 % (Schema 12).

Schema 12. Isomerisierende Hydroformylierung von Methyloleat (2.4-2a).

Eine besondere Herausforderung bei dieser Reaktion ist die Kontrolle der n / iso-

Selektivitt, um das Entstehen verzweigter Aldehyde zugunsten linearer zu unterdrcken.

Den Autoren gelang dies vornehmlich durch die Wahl des Liganden und durch Optimie-

rung des Metall-Ligand-Verhltnisses. Der Biphephos-Ligand, ein symmetrisches und

sterisch aufwndiges Bisphosphit (siehe Kapitel 4.4.4), lieferte die besten Ergebnisse und

ermglichte auch die erfolgreiche Umsetzung des zweifach ungesttigten Linolsureme-

thylesters zum entsprechenden C19-Aldehyd in einer Ausbeute von 34 %. Allerdings tritt

als Nebenreaktion, wie bei der beschriebenen Hydroborierung, die Hydrierung des Start-

materials zum gesttigten Ester auf.

Die drei beschriebenen isomerisierenden Funktionalisierungen der -Position verlaufen

ber statistische Gleichgewichtsmischungen von Doppelbindungsisomeren, und man

erhlt das gewnschte Produkt durch selektive Abreaktion einer bestimmten Spezies. Die

Darstellung eines bestimmten Isomers durch eine reine Isomerisierungsreaktion kann nur

dann gelingen, wenn der Mediator in quimolarer Menge zugesetzt wird. Angelici und

Shi zeigten dies am Beispiel der UV-Photolyse von 2.4-2a, bei der die Doppelbindung in

,-Stellung wandert und dort durch Komplexbildung fixiert wird.63

In einer zweistufi-

gen Reaktionssequenz wird dabei die stabilisierende Wirkung der Fe(CO)3-Einheit fr

Oxadiensysteme wie ,-ungesttigter Ester genutzt. Diese fhrt zur 4-Koordination

und war bereits in Steroidsynthesen hilfreich.65

Das Produkt 2-Octadecen-

2.4 REAKTIONEN UNGESTTIGTER FETTSUREN UND FETTSUREESTER

36

suremethylester (2.4-3a) kann durch Zusatz von Pyridin oder Kohlenmonoxid aus dem

Eisenkomplex erhalten werden (Schema 13).

Schema 13. Darstellung des ,-ungesttigten Esters 2.4-3a via UV-Photolyse von Methyloleat (2.4-2a).

Isomerisierende Cyclisierung ungesttigter Fettsurederivate

Die bertragung des Prinzips der isomerisierenden Funktionalisierung auf den intramo-

lekularen Fall ist die Basis einer wenig beschriebenen Reaktionsklasse der isomerisie-

renden Cyclisierung. Voraussetzung fr eine solche Umsetzung ist eine reaktive Gruppe

am Carboxy-Ende des Fettsurederivates, die zu einem Ringschluss durch Addition von

H-X an die Doppelbindung fhig ist (Schema 14).

Schema 14. Prinzip der isomerisierenden Cyclisierung ungesttigter Fettsurederivate. Beschrieben: X = O;

angestrebt: X = NH, N-Alkyl, N-Sulfonyl; R = Alkyl.

Idealerweise wird der Cyclisierungsschritt durch den gleichen Katalysator vermittelt wie

die Isomerisierung und verluft mit hoher Selektivitt fr einen Angriff ber X statt ber

den Carbonylsauerstoff. Im Zustand des Isomerengleichgewichtes wandert die Doppel-

bindung auch in Richtung der Carboxylgruppe; sobald sie sich in - oder -Position be-

findet, kann der Ringschluss zum 5- oder 6-gliedrigen Ring erfolgen. Die Selektivitt ist

dabei aufgrund