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lichen Instrumenten , wie an einem Multiplicator init vielon Tausenden von Windungen, so iiberaus leicht eintreteu und Zweifel an dem Gesehenen erweckeu k8nnen.

Greifswald, den 23. September 1860.

111. Neue Methode cter Darstellung der Aethoxa- cetstiure ina reinen Zustnnde und uber das athoxa-

cetsaure Kupferoxyd; uon W. H e i n t z .

Es ist mir gelungen eine einfachere und sichrere Methode der Reindarstellung der Aethoxacetslure aufzufinden, als die in dicsen Annal. Bd. 109, S. 338 beschriebene. Sie griiiidet sich darauf, dafs die Saure mit Kupferoxyd ein schon kry- stallisirendes, wenn auch ziemlich leicht lasliches Salz bildet. Ich erhielt dasselbe durch Zersetzung des unreinen Baryt- salzes der Aethoxacetssure durch schwefelsaures Kupferoxyd, Eindampfen der weder Barytel.de iioch Schwefelsaure ent- baltenden filtrirten Fliissigkeit im Wasserbade und Extrac- tion des trocknen Riickstandes durch Alkohol. Hierbei blieb ein geringer Rackstand , dessen Untersuchung weiter unten folgen wird. Die beim Verduusten der Alkohollii- sung bleibende feste Substanz wurde in Wasser aufgelht und durch Verdunstuug krystallisirt. Die Mutterlarige ward nochmals zur Trockne gebracht, in Alkohol kochend gelast und die Losung durch Aether gefallt. Schon die heifse Al- koholl8sung selzt, wenn sie msglichst concentrirt ist, kleine Krystallchen des lthoxacetsauren Kupferoxyds ab , welche durch Aethenusntz sich bedeutend vermehren. Bei meh- reren Fallungen bemerkte ich , dafs neben dem krystallini- schen Bodensatz durch Aether aus der Alkoholl8sung auch ein aufserst feiner flockiger awgeschieden wurde , welcher leicbt von ersterem durch Scbldmmen getrennt werden

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konnte. Die Menge desselben war zu gering, um eine na- here Uutersuchuug zu erlauben.

Die aus der AlkoholI~sung abgeschiedencn Krystallclien des athoxacetsauren Kupferoxyds siud mit blofsem Auge kaum zu erkennen. Sie erscheinen als kleine rhombische Tafeln voii sch6n blauer Farbe. In der Warme verlieren sie merklich an Gewicht. Bei 100O schmelzen sie in ihrem Krystallwasser. Nach Verfluchtigung desselben bleibt eine beini Erkalteu fest werdende, durchsichtige, blaue Masse zuruck, die jedesmal bei 100" C. wieder erweicht, doch ohne fliissig zu werden. Bei der Aualyse lieferten diese Krystalle folgende Zahlen:

0,3050 Grin. derselben verloren bei 100" bis 110" C. 0,0390 Grm. oder 12,7Y Proc. Wasser. Die riickst3ndigen 0,2660 Grm. des wasserfreien Salzes hinterliefseti gegluht 0,0782 Grm. Kupferoxyd, entsprechend 29,40 Proc.

Hiernach besteht das wasserfreie Salz aus: gefunden brrectinet

Aethoxacetsaure 70,60 70,53 1 (CeH7 05) Kupferoxyd 29,40 29,47 1 (CuO)

__I

100. 100. Nach der Formel (C* H' O5 + C u O + 2HO) miifste

das krystallisirte ,Cdz 11,79 Proc. Wasser enthalten. Die Analyse hat 12,79 Proc. ergeben, offenbar deshalb etwas zu viel, weil es noch hygroskopische Feuchtigkcit enthielt.

Das aus der wasserigen Lbsung uinkrystallisirte Salz ver- hielt sich ganz, wie das aus Alkohol ausgeschiedene. Bei der Analyse ') lieferte es folgeude Zahlen:

I. 0,4551 Grin. der Krystalle verloren bei. looo C. 0,0576 Grm. an Gewicht, euthielten also 12,66 Proc. Wasser.

11. 0,4721 Grm. derselben, welche vollkoinmen luft- trocken geniacht worden waren, hinterliehen bei 100" C. 0,4 156 Grm. des wasserfreien Salzes, enthielten also 0,0565 Grm. oder 11,97 Proc. Wasser. Die Kechnung verlangt 11,79 Proc.

111. 0,3975 Grin. des bei 100" C. getrockneten Salzes I ) Diese Analysen sind von meinem Assistenten Urn. 0. S i e m e n s aus-

gefiilirt worden.

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Iieferteii 0,5142 Grm. Kohlensiiure uud 0,1996 Grm Was- ser. Die Kupferoxydbestimmung ging verloren, weil bei Be- ginn der Verbrenuung eiue schwache Verpuffung innerhalb des Verbrennuugsrohres etwas Substanz aus dey Schiffchen geschleudert hatte. Nach jenen Zahlen enthalt dieses Salz 0,14024 Grm. oder 35,28 Proc. Kohlenstoff, und 0,02216 Grin. oder 537 Proc. Wasserstoff. Die Rechuung verlangt Y5,63 Proc. Kohlenstoff und 5,20 Proc. Wasserstoff, Die iiicht unerhebliche Differenz des Hesultats des Versuchs voii der Rechaung riihrt offenbar von jener Verpuffupg her, die auch die Kupferoxydbeslimmung ungenau machte.

Der Tlieil des Kupfersalzes, welcher sich in Alkoliol tlicht gelosl hatte, liiste sich auch in Wasser nicht ganz leicht auf. Diese Liisung setzte beim alliiiahlichen Verdun- sten bei gewiihnlicher Teuiperatur sehr kleine, mikrosko- pische Krystallchen ab, die aus feinen, nur unter dem Mi- kroskop erkennbaren, blau gefiirbten Bliittchen bestnndeu. Sie wurden zuerst iiiit wglsrigem, d a m mit rciuem Alkoliol ausgewaschen, geprelst und der Analyse unterworfen.

0,2357 Grm. des lufttrockuen Kupfersalzes verloren bei 1200 C. getrockiiet 0,0077 Grm. ail Gewicht, wohl nur hy- groskopische Feuchtigkeit.

0,246.2 Grm. des getrockueten Salzes lieferten 0,2030 Grm. Kohlensgure, 0,0682 Grm. Wasser und 0,0930 Grm. Kupferoxyd, entsprechend 0,05536 Grm. oder 22,46 Proc. Kohlenstoff, 0,00758 Grm. oder 3,08 Proc. Wasserstoff und 37,78 Proc. Kupferoxyd.

Das Salz hat also folgende gefundcn

Kohlenstoff 22,48 Wasserstoff 3,OS Sauerstoff 36,66 Kupferoxyd 37,78

100.

Zusammensetzung : berechnet 22,49 4 C 2,81 3s

3749 5 0 37,21 1 CuO

100. Uiese Substanz besals also die Zusammensetzuug des

glycolsauren Kupferoxgds. Offenbar hatte sich deshalb, weil der hei der Darstellung des Natriumathylats verwendete A&

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kobo1 nicht absolut wasserfrei war, drirch Einwirkung des Natriums auf denselben auch etwas Natronhydrat gebildet, welches auf Monochloressigsaure wirkend zur Bildung von etwas Glycolsaure AnIafs gegeben hatte.

Auf vorstehende Beobachtungen gestiitzt, babe icli eine andere Methode der Reiudarstellulig der Aethoxacetsaure versucht, welche sofort zu einem gunstigen Resultat gefiihrt hat. Hrn. 0. S i e m e n s , welcher mir bei diesen Versuchen den thetigsten Beistand lcistete, dafiir iueinen Dank auszu- sprechen, benutzte ich gern diese Gelegenheit.

Zu dem Ende wurde etwa ein Pfuiid eines mit aller Sorgfalt voii jeder Spur Wasser befreiten absoluten Alko- hols allmiihlich mit 30 Grin. Natrium versetzt, und nach Beendigung der Reaction und nach dcm Erkalteu der La- sung des gebildeteu Natriumalkoholats allmahlich eine Lo- sung von 60 Grm. Monochloressigsaure in absolutein Al- kohol hinzugefiigt. Die Mischung erhitzte sich dabei stark und kam ins Sieden, indem sich gleichzeitig eiu weifser, fester Karper, Chlornatrium, ausschied. Nachdem das ohne aufsere Warme liervorgebrachte Wallen aufgehart hatte, wurde die Miscliung noch langere Zeit im Wasserbade zuin Kochen erhilzt, und nachdem sie erkaltet war, filtrirt, u u das Chlornatrium abzuscheiden. Die filtrirte Fliissigkeit wurde d a m im Wasserbade der Destillatioii unterworfen, bis nicht mehr wesentliche Mengen Alkohol iibergingeo, der Ruckstand im Wasserbade zur Trockne gebracht, und noch- mals mit absolutem Alkohol behandelt, wobei noch etwas Kochsalz zuriickblieb. Die nun erhaltene braun gef;irbte Fliissigkeit wurde voii Neuem im Wasserbade zur Trockiie verdunstet. Die Masse wog 60 Grin. Sie wurde in Wasser kochend gelast und mit einer Lasung von 69 Grm. schwe- felsauren Kupferoxyds im Wasserbade eiiigedampft, um was- serfreies schwefelsaurcs Natron und atboxacetsaures ICupfer- oxyd zu bilden. Der Riickstand wurde wit Alkohol mehr- mals ausgekocht. Die kochend heirs filtrirte Losung setzte schon beim Erkalten reicbliche Meogen eines blauen Salzes in Form kleiiier prismatisclier Krystalle ab.

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Sammtliche Alkoholliisungen wurden ~ U J I vereinigt uiid im Wasserbade zur Trockne gebracht. Die coiicentrirte wlsserige L6sung der trocknen Masse schied beirn Erkalten schon blaue, ziernlich grofse Krystalle aus, die durch Um- krystallisiren gereinigt wurden.

Hierbei gelang es, trotz der gcringen Menge des dispo- niblen Kupfersalzcs, Krystalle von fast Zolllange und von mehr als 2 Grauiffien Gewicht zu eneugeu. Sie waren ziem- lich gut mefsbar.

Die Krystalle sind schiefe rhoinbische Prismen, die fast synimetrisch erscheinen. Sowohl ihre stumpfen als ilire scharfen Seiteukanten sind mit Abstiirnpfungen versehen. Die Flachen, wodurch letztere abgestumpft sind, zeigen sich besonders ausgebildet. Auf der Abstumpfungsflache der stumpfen Seitenkante ist eine schiefe Endflacbe ungefahr gerade aufgesetzt, welche nach links hintiber mit der Ab- stumpfungsflache der scharfen Seitenkante einen iiber den Rechten hinausgehenden Winkel bildet, wahreud nach rechts hiniiber zuweilen eine, selten zwei die Kante gerade ab- stumpfende Flacben auftreten. Beistehende Figur giebt ein Bild dieser Krystalle.

Die Messungen ergaben Folgendes:

Die Messungen dcr Winkel erga- ben Folgendes im Mittel:

A : S= 138' 48' B:'S= 128 30 p : B = 87 7 p : A = 1 1 6 46

E :B=126 27 8 :?I = 164 55 q : B = 1 4 1 36 A : B = 93 19

p : & =141 0

Leider spiegelte gerade die Flache B, die am starksten ausgedehnte, nur sehr unvollkommen, so dafs die urn die- selbe liegenden Winkel nicht genau geinessen werdeii konn- ten. Es gelaiig mir nur die Lage von p : B genau zu be-

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stiminen. Die wenigen Krystalle, welche zu diesen Messun- gen gedient hatten und an denen die Fllclie B vollkommen genug spiegelte, hatten zuf6Ilig sehr wenig andere, gut spie- gelnde Fllchen. Ich gebe daher nur die Werthe fur die gemessenen Winkel, ohne weitere Folgerungen aus deu- selben zu ziehen.

Die Krystalle des athoxacetsanren Kupferoxyds haben die schon friiher angegebenen Eigenschaften. Ich habe nur noch den Grad ihrer Lijslichkeit bestimmt. 100 Theile Wasser iiehmen von dem wasserfreien Salze 12,34 Theile auf, also von dem krystallisirten 1422 Theile. 5,34G7 Grni. einer bei 14" C. geszttigten Lijsung derselben hinterliekeii nam- lich 0,.3872 Grm. des wasserfreien Salzes. Vou Alkohol, rianientlich von kaltem, wird es schwerer aufgelijst. 4,58 I 6 Grm. einer bei 13",5 C. gesattigten Idsung des wasserfreien Salzes in Alkohol von dem spec. Gewicht 0,825 hinterliefsen 0,0690 Grm. des wasserfreien Salzes. 100 Theile Alkohol von dieser Concentration lileen also bei dieser Temperatur 1,53 Theile des wasserfreien rind 1,74 Theile des wasser- haltigen Salzes.

Die Analgsen dieses Salzes fuhrten zu folgenden Zalilen : I. 03163 Grm. des bei 1OO0 C. getrockneten Salzes

hinterliefsen gegliiht 0,0925 Grm., d. 11. 29,23 Proc. Knpfer- oxyd.

11. 0,3487 Grm. der liifttrocknen Kryetalle verloren dnrch Trocknen bei 100" C. 0,0112 Grm. Wasser, entspre- cheiid 11,82 Proc. Die binterbliebenen 0,3075 Grm. der trocknen Substanz hinterliefsen 0,0SS9 Grm. Kupferoxyd. Das Salz enthllt danach 2S,91 Proc. davon.

111. 0,3282 Grm. verloren bei 100O 0,0437 Grm. an Gewicht. Das Salz enthglt danach 13,31 Proc. Wasser. Die rucksttindigen 0,2845 Grm. lieferten bei der Elemen- tarannlyse 0,3642 Grm. Kohlensaure 0,1317 Grm. Wasser und 0,0865 Grin. Kupferoxyd , entsprechend 0,09933 Grin. oder 34,91 Proc. Kohlenstoff, 0,01463 Grm. oder 5,14 Proc. Wasserstoff und 30,40 Proc. Kupferoxyd.

Hicraus folgt folgende Zusammensetzung:

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I. 11. 111. berechuct. KohIenstoff - - 34,Yl 35,63 8 C Wasserstoff - - 5,15 5,20 7 El Sauerstoff - - 29,55 29,70 5 0 Kupferoxyd 29,23 28,91 30,50 29,57 1 CuO

100 100. Die analgtischen Resultate stirnmen zuin Theil nicht ge-

niigend mit der Theorie iiberein. So differirt auch die Wasserbestimmung bei cinem Versuche iim fast 1,s Proc. Das Salz scheint daher schwer sic11 trocknen zu lassen, ohne zum Theil zersetzt zu werden. Sclion friiher ist angegeben, dafs wenn dasselbe einer Temperatur von 100" C. ausge- setzt wird, es zu eiiier klareii Fliissigkeit schmilzt, die um so consistenter 'bei dieser Temperatur wird, je mehr das Wasser sich verfluchtigt. Die letzten Quantitaten Wasser entweichen dann sehr schwer utid langsain, so daCs, ~ e n n man in kurzen Intervallen die WGgungen folgen Bfst, man keine Abnahme dcs Gewichtes bemerken knnn. Bei dcm ersten Versuche inag die Austrockiiuiig beinahe vollendct gewesen seyn, bei dem zweiten ober nicht vollkommen, ob- gleich die gefundeiie Mcnge Krystallwasser mit der Theorie sehr gut tibereinstimint, was sich durch einen Gehalt des angewendeten Salzes an hygroskopischer Feuchtigkeit er- klart. Daher der Mindergebalt an Kupferoxyd. Bei dem dritten Versuch war die Temperatur des Luftbades gleich von Anfang 100 bis l l O o C. Deshalb mag wold niit den Wasserdiiinpfen etwas AethoracetsBure mit ausgetrieben wor- den seyn. Daher das Zuviel an Krystallwasser in der kry- stallisirten, das Zuriel an Kupferoxyd und der Verlust an Kohlenstoff und Wasserstoff in der trocknen Substanz.

Urn nun eine geiiauere Analyse zu erhalten, wurdeu die Krystalle selbst dam verwandt. Sie wiirden zerrieben und zur iiibglichsten Entfernung der anhlngenden Feuch- tigkeit anhaltend zwischen Fliefspapier stark geprefst.

0,4437 Grm. derselben lieferteri 0,5048 Grm. Kohlen- slure, 0,2371 Grin. Wasser und 0,1123 Grm. Kupferoxyd,

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eiitsprcchend 0,13767 Grm. oder 31,03 Proc. Kohlenstoff, 0,02634 Grin. oder $94 Proc. Wasserstoff und 25,31 Proc. Ku y feroryd.

gefiinden lereclioet

Kohleustoff 31,03 31,U 8 C Wasserstoff 5.96 5,89 9 €3 Sauerstoff 37,72 36,68 7 0 Kopferoxyd 25,31 26,OO 1 C u O

100. 100.

Diese Zahleii stimiiien wie man sieht ebenfalls iiicht ganz genau mit der Theorie iibcrein. Sie erkllren sicli aber, wenn inan eiueii Gehalt von etwas iiber I Proc. fiygro- skospischer Feuchtigkeit in dem Salze annimmt. TJ1n diefs festzustellen, dazu dienteii noch folgende Wasser - wid Kupferory dbestilnmungen.

0,3265 Grm. des Salzes verloren bei 40u C. einige Zeit getrocknet 0,0008 Grm. an Gewicbt. Bei dieser Tem- peratur findet kein Verlust an Krystallwasser stntt. Die restirenden 0,3257 Grm. verloren zunachst bei 60" schon bedeutend a n Gewicht. Das Trocknen wurde dann bei 80" fortgesetzt, bis das Gewicht bei dieser Temperatur con- stant blieb. Erst zuletzt wurde die Substanz bis 100" C. nur kurze Zeit crhitzt, ohne dafs der Puiikt abgewartet worden ware, wo sich bei dieser Temperatur kein Gewichts- verlust inehr bemerkbnr machte, weil ich fiirchtete, es miichte eine weitere Zersetzung des Salzes eintreten kiiunea. Die 0,3257 Grm. von hygroskopiscber Feuchtigkei t inijgliclist be- freiter Substanz verloren so 0,0389 Grm. an Gewicht, ent- hielten also 11,94 Proc. Wasser, und hinterlie~sen beim Gluhen 0,0829 Grm., d. h. 25,45 Proc. Kupferoxyd. Die Tbeorie verlangt I1,79 Proc. Wasser und 26,OO Proc. Ku- pferor yd.

Hiernach kann das untersuchte Salz nicht Follkoiniiien genug getrocknet worden seyn. DieTs wird durch folgen- den Versrich beststigt, bei wclchem znerst das Wasser bei

1.

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niederer Teuiperatur ohne Schmelzung desselben ausgetrie- ben uud d a m die Trocknuug bei 100" C. so lange fort- gesetzt wurde, bis selbst zweimal nach 1; Stunden kein Gewichtsverlust inehr bernerk t werden konnte.

0,44 12 Grm. wasserhaltige hintcrliefsen liiebei 0,3814 Gm. trockner Substanz, verloreii also 0,0568 Grin. d. h. 12,87 Proc. Wasser. Der Riickstand lieferte beim Gliihen 0,1130 Gim., eiithielt also 29,40 Proc. Kupferoryd. Die Theorie verlangt 29,47 Proc.

Die Menge des ausgetriebenen Wassers ist wieder etwas zu grofs, und zwar etwa uin I Proc. Es folgt also daraus, dafs das SaIz mit grofser Hartnackigkeit so vie1 hygrosko- pische Feuchtigkeit zuriickhalt. Seine Formel ist aber C8 H: 0 + CuO 4-2 H 0.

Aus diesem Salzc die Aethoxacetsaure darzustellen scheint nun Pufserst leicht. Doch begegnete ich dabei uoch einer Schwierigkeit. Die wafsrige Liisung desselben namlich lie- ferte niittelst Schwefelwasserstoffgas eine Fliissigkeit, aus der sich das Schwefelkupfer nicbt ganzlich absetzen wollte. Die Befiirchtung, die sich daraus ergab, das Schwefelkupfer miSchte beiin Filtriren init durch das Filtruin gehen, be- statigte sich bei deiii Versuch. Deshalb wurde die sehr verdiinnte Fliissigkeit, wiihrend forldauernd ein Stroln Schwe- felwasserstoffgas durch dieselbe geleitet wurde , anhaltend bis nahe zum Kochpunkt erhitzt, und d a m heirs filtrirt. Nun flak sie fast ganz klar aber etwas gefarbt durch das Filtrum. Das Filtrat wurde, nach dem es langere Zeit in der Warme gestanden hatte, uin den Schwefelwasserstoff zu ent- fernen, der Destillation unterworfen. Hierbei ging zuerst ein saures Wasser uber. Als endlich nur eine geringe Menge Fliissigkeit riickstandig war, batte sich ein unbedeutender schwarzer Bodensatz abgesetzt, der abfiltrirt wurde. Die nun ganz farblose Fliissigkeit enthielt kein Kupfer. Aus ihr kann init Leichtigkeit das Aethoxacetsaurehydrat gewon- nen werden, wenn man sie alllnablich destillirt. Das zu- letzt ubergehende ist die reine Sgure.

Ich habe die so gewonneiie Aethoxacetsaure nicht niiher iintersucht, weil ich diesc Arbeit Hrn. R e b l i n g , der sich

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augenblicklich init Darstellung grdfserer Massen derselben beschzftigt , tiberlassen will, und es mir augenblicklich von griitercin lnteresse war, die rein dargestellte Szrire zu an- derweiten Versuchen zu henutzen, deren Resultate ich bal- digst zu verilffentiichen hoffe.

IV. Ueber'dm Vorkommen cles Ozons im Mine- rrrlreiche; con Prof. A. Schri i t t er .

( R l i t g e t l ~ i l t vorn Bm. Verfnsrer nus (1. XLI. Bd. d. Sitrungrberichte drr Akndrmie d. Wissenscliaf~en zu W'icn.)

L. 5 chon in den alteren Werken iiber Mineralogie, wie un- ter andern in dem Handbucbe von Hof f inann ') wird eine schwarzlith -violblaue, znsammeiigcsetzte derbe Varietzt von Flufsspath aufgefuhrt, der bei 1) WelsendorfR in der Ober- Phlz unweit Ainberg im geschichteten Graoit bricht und dadurcli ausgezeichnet ist, dafs derselbe beiin Ritzen mit eineln harten Kiirper oder noch melir beim Zerreiben in einein Miirser einen starken, eigenthiimlichen Geruch ver- breitet. Dieser Geruch ist nach einigen Angaben ein bi- tuinin6ser, nach anderen, wie bei H o f Em n n n , dein der Salzsiiiire ahnlich. In dern zweiten Theile 11 Naturgeschiclite des Miueralreiches von Mohsct bearbeitet von*Zipp e (1839), wird S. 83 dieser Gerrich als dein des Chlors ahnlich an- gegeben; nach Andcren ist er mit dem des lodes iiberein- stimmend.

Scha fh i iu t l , der bisher allein die Ursache dieses Ge- ruches niiher zu ermitteln suchte, findet ihn entschieden dem ahnlich, der sich aus angehauchtem oder der Luft ausge- setzteln Chlorkalk entwickelt, und schreibt ihn einem Ge- halte an 1) chloriger Slure cc zu, deren Vorhandenseyn er

1 ) Driller Band, 1. Abth. S. 112. 1816. Poggendofls Annal. Bd. CXI. 36