Neues Verfahren zur barstellung von SiH,CI und SiM,CI,

Von OSKAR GLEMSER und WOLFGANG LOHMANX

Mit 1 Abbildung

Inlaltsubersicht Durch Reaktion von SiCI, mit HCHO und y-Al,03 als Katalysator werden nach

SiC1, + 3 HCHO + SiH3C1 + 3 HCI + 3 CO Sic& + 2 HCHO -+ SiH,Cl, + 2 CO + 2 HCI

die Chlordane SiH3Cl und SiH,CI, dargestellt. Bei 400" und einem Verhaltnis von SiC1,:HCHO = 1:3 wird fast quantitativer Umsatz von SiCl, erzielt und dabei eine Aus- beute von 86% SiH,Cl und 13,2% SiH,CI, erhalten. Nimmt man weniger HCHO, dann steigt der Anteil von SiH,Cl, im Reaktionsprodukt, wahrend der SiC1,-Umsatz sinkt.

STOCK^) stellte zum ersten Male Chlorsilane dar. Er ging von Silanen aus, die er mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Aluminium- chlorid bei 100" reagieren 1ieB nach

SiH, + HCl + SiH,Cl + H, SiH,Cl +HCl --f SiH,CI, + H,.

Wesentlich einfacher geht die Synthese nach HuRD*), der Wasserstoff und SiCI4-Dampf bei 400" uber Aluminium oder Zink leitete. Er er- hielt dabei 25% SiHCl, und 3-5% SiH,Cl,. WACNERu3) lieB dagegen ein Gemisch von Wasserstoff und HC1 auf ein Si-Cu-Gemisch bei 250" einwirken und gewann auf diese Weise 80% SiHC1, und 20% SiH,Cl,. Fur SiHC1, fand schon GATTERMANN ein brauchbares Ver- fahren, in dem er Silicium bei 300" mit Chlorwasserstoff umsetzte. Statt Silicium kann man auch Silicide4) z. B. Calciumsilioid oder Ferro- silicium nehmen ".

Chlorsilane werden neuerdings als Zwischenproduk te bei der Dar- stellung verschiedener Organosiliciumverbindungen verwendet 6). Die

1) A. STOCK u. C. SOMIESKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 52, 695 (191 9). 2) D. T. HURD, J. Amer. &em. Soc. 67, 1545 (1945). 3) G. H. WAQNER, U.S.A.-Pat. 2499009. 4) L. GATTERMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 22, 190 (1889), 0. FLUFF u. K. ALBERT,

5) D. T. HURD, An introduction to the chemistry of hydrides S. 110, NewYork u.

6 ) Literatur bei E. G. ROCHOW, Einfuhrung in die Chemie der Silikone, iibersetzt

Ber. dtsch. chem. Ges. 38, 2226 (1905).

London 1952.

von H. STAYM, Weinheim 1952.

GLEMSER u. LOHMANN, Neues Verfahren zur Darstellung von SiH,CI und SiH,CI, 261

umseitig genannten Synthesen liefern aber praktisch kein SiH,CI. Wir haben nun ein Verfahren ausgearbeitet, das unter geeigneten Be- dingungen gute Ausbeuten an SiH,Cl und SiH,Cl, liefert.

Wir setzten gasformiges Siliciumtetrachlorid und gasformigen Formaldehyd bei 350-500" mit y-Al,O,, als Katalysator um. Die Chlor- silane bilden sich dann nach

SiCI, + 3 HCHO --f SiH,CI + 3 HCI + 3 CO SiC1, + 2 HCHO -+ SiH,Cl, + 2 HCI + 2 CO.

Bei der angegebenen Reaktionstemperatur zerfallt Formaldehyd 7)

nach HCHO --f 2 H + CO.

Wir konnen nun annehmen, daf3 diese Wasserstoffatome - bzw. Wasser- stoff in statu nascendi - unter dem EinfluS des Katalysators mit Chlor- atomen von SiCI, zu HC1 reagieren nach

SiCl, + 2 H + Sic],* + 2 HCl.

An das entstandene Sic],*-Radikal lagert sich dann weiter Wasserstoff zu Chlorsilanen an.

SiCl: + 2 H + SiH,CI,.

Die Ausgangsmaterialien SiC1,-Dampf und monomerer Formal- dehyddampf wurden in einem geeigneten Verhaltnis gemischt, in einer Glasapparatur durch den erhitzten Katalysator gesaugt und danach mit dem Reaktionsprodukt in Kuhlfallen kondensiert. Um das Mischungs- verhaltnis der beiden Reaktionspartner einzustellen, wurden die Vorrats- gefaSe fur flussiges SiCl, und flussiges monomeres HCHO mit entspre- chenden Kuhlbadern auf einen bestimmten Dampfdruck gebracht.

Diese Maanahme ist notwendig, da sonst unter Umstanden SiC1, in die Aldehydfalle destilliert oder umgekehrt bei zu groBem Aldehyddampfdruck dieser das SiCl, zuruck- drangt. I m ersten Falle polymerisiert sich der Formaldehyd manchmal sehr sturmisch, im letzteren Falle tritt kein SiCI, mehr in die Apparatur ein. Aber auch aus einem anderen Grunde muB man den Dampfdruck des Formaldehyds kontrollieren. Schon bei --80°, der durchschnittlichen Temperatur des Formaldehydkuhlbades, neigt HCHO zur Poly- merisation, die wahrscheinlich durch Spuren von Alkali, Sauren oder schon vorhandenes Polymerisat beschleunigt wird*).

Als Katalysator wusde y-Al,O, auf Quarzwolle benutzt. Es wurde in aktiver Form hergestellt, verlor aber die Aktivitat nach dem 2. bzw. 3. Versuch, was sich durch nicht umgesetztes Formaldehyd in den Konden- sationsgefafien anzeigte.

Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wurden die unter nor- malem Druck bei Zimmertemperatur siedenden Stoffe aufgefangen

') W. A. BONE u. H. L. SMITH, J. chem. SOC. [London] 87, 910 (190Sj. 8: Naheres siehe Dise. W. LOHMANN, Aachen 1952.

262 Zeitschrift fur anorganis,che und allgemeine Chemie. Band 275. 1954

- -~

Psrci, in Torr Reaktions- Ausbeute in 7'0 Temp.in "C SiH,Cl 1 SiH,Cl,

~

Prozent. Anteil 1 an SiH,C1,

Q) A. STOCK, Ber. dtsch. chem. Ges. 50, 989 (1917). lo) A. STOCK, F. HENNIQ u. E. Kuss, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 1119 (1921). 11) F. M. LITTERSCHEID, Liebigs Ann. Chem. 316, 171 (1901). 12) H. TROPSCK u. 0. ROELEN, Abh. Kenntnis KohIe 7, 23 (1926).

16 1 10:30 400 ~ Six:; 13 1 13:25 1 450 j 26,s I

13,2 I 8'o ~ z

262 Zeitschrift fur anorganis,che und allgemeine Chemie. Band 275. 1954

und das Kondensat in einer Hochvakuumapparatur nach .STOCK g)

fraktionier t destilliert. Die Iden tifizier ung und FGeinheitspr ii fung geschah - da es sich bei den Chlorsilanen um bekannte Verbindungen handelt - durch Messung der Tensionen bei verschiedenen genau kon- stant gehaltenen Temperaturen. Zur exakten Bestimmiing dieser Tem- peraturen dienten Dampfdruckthermometer nach STOCK lo).

Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 350 unjd 500" variiert. Bei 400 bis 450" waren die Ausbeuten an Chlorsilanen maximal. Die Ausbeute ist ferner abhangig von der Aktivitkt des Katalysators und dem Mischungsverhaltnis der Ausgangsprodukte. Sie steigt mit dem UberschuB an HCHO und kann bei genugend grofiem ljberschufi prak- tisch 100 % (berechnet auf eingesetztes Silicium) erreichen. Gleichzeitig verschiebt sich auch das Verhaltnis von Monochlorsilan zu Dichlorsilan in den Reaktionsprodukten zugunsten von SiH,Cl, vrahrend bei ge- ringen Mengen des umgesetz ten Formaldehyds bezogen auf gleiche SiC1,-Mengen der Anteil an SiH,Cl, grofier wird. Man hat es also durch Einstellung verschiedener Mischungsverhaltnisse in der Hand, die Aus- beuten zu steigern und die Anteile der einzelnen Reaktionsprodukte im Gesamtumsatz zu verandern. SiHC1, und SiH, wurden unter den angewandten Reaktionsbedingungen in greifbarer Meiige nicht beob- achtet.

Re a k t i o n s bed i n g u n g e n u n d A u s be u t e be i m Form a1 d e h y d - P r o ze 0 :

Es mussen aber noch Nebenreaktionen ablaufen, da sich stets Kohlenstoff auf dem Katalysator niederschlagt. Daraiif wird wohl das erwahnte Absinken der Aktivitat zuruckzufiihren sein. Aufierdem ent- halten die Reaktionsprodukte oft ein terpenartig rieclhendes 01. Aber auch der Chlorwasserstoff ist nicht ohne Einwirkung auf den Formal- dehyd. Er reagiert hauptsachlich un ter Bildung von Dichlordimethyl- ather weiterl'). Die beim uberleiten von HCHO uber A1,0, bei 400°1e) festgestellten Verbindungen wie CH,OH, CH,, CO, k:onnten von uns nicht nachgewiesen werden.

Q) A. STOCK, Ber. dtsch. chem. Ges. 50, 989 (1917). lo) A. STOCK, F. HENNIQ u. E. Kuss, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 1119 (1921). 11) F. M. LITTERSCHEID, Liebigs Ann. Chem. 316, 171 (1901). 12) H. TROPSCK u. 0. ROELEN, Abh. Kenntnis KohIe 7, 23 (1926).

GLEMSER u. LOHMANN, Neues Verfahren zur Darstellung von SiH,CI und SiH,Cl, 263

Experimenteller Teil Darstellung von y-Alz03

AI(OH), (MERCK) wird auf 650" erhitzt und drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das entstandene Oxyd wird unter FeuchtigkeitsausschluB abgekiih'lt und auf- bewahrt.

Darstellung von monomerem Formaldehyd 13) In einem Schliffkolben wird Paraformaldehyd auf etwa 200" erhitzt, der Dampf zur

Kondensation von Wasser und Zuriickhalten von Polymeren durch eine auf -30" ge- kiihlte Falle geleitet und in einem nachfolgenden KondensationsgefaB der monomere Formaldehyd ausgefroren. Beim Auftauen des festen Formaldehyds ist Vorsicht geboten, d a dabei manchmal heftige Polymerisation eintritt.

. I..............] - . . . . . . . . . . . . .

0

Kl

Abb. 1. A p p a r a t u r z u r D a r s t e l l u n g von Chlorsi lanen. F, Falle mit Forhal- dehyd; F, Falle mit SiCI,; M Mischkugel; 0 elektr. Rohrenofen; K, Kondensations-

falle, daran angeschlossen die Kondensationsfalfen F, und F,

Die A p p a r a t u r z u r D a r s t e l l u n g der Chlors i lane besteht aus einzelnen Glas- teilen, die durch gefettete Schliffe verbunden sind (Abb. 1). Formaldehyd und Silicium- tetrachlorid befinden sich in den Fallen Fl und F,; sie werden durch Kiihlbader auf be- stimmter Temperatur gehalten. Durch die Mischkugel, M saugt man dann die beiden Stoffe durch das Reaktionsrohr 0, das durch einen elektrischen Ofen erhitzt wird. Der Katnlysator wird mit Quarzwolle aIs etwa 80 cm langer Pfropfen in die Mitte des Reak- tionsrohres gebracht.

Das Ausfrieren der Reaktionsprodukte geschieht in 3 mit fliissiger Luft gekiihlten KondensationsgefiiBen.

Das erste KondensationsgefaB ist mit Schliff zum Abnehmen des Unterteiles gebaut, damit eventuell entstehende feste Produkte leichter aus der Apparatur entfihrnt werden konnen. AuBerdem wird bei nicht geniigender Vorsicht ofter Katalysatorsubstanz beim Evakuieren oder EinIassen von Luft nach K, gesaugt, die auf diese Weise ebenfaIls Ieichter zu beseitigen ist.

Vor jedem Versuch wird die Apparatur im Hochvakuum sorgfiiltig getrocknet, urn eine Hydrolyse der Silane zu verhindern: Nach Erreichen der Reaktionstemperatur und Einstellung der Dampfdrucke der Ausgangssubstanzen kann dann der Versuch bcgonnen werden, nach dessen Beendigung P,O,-getrocknete Luft in die Apparatur eimelassen und

l 3 ) C. HARRIES, Ber. dtsch. chem. Ges. 34, 635 (1931).

264 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 275. 1954

alle bei Normaldruck unter Zimmertemperatur siedenden Stoffe nach Abnehmen der Kondeneationegefafle von F, und F4 nach F, destilliert werden.

Es ergab sich, daB das Absaugen der Auegangsprodukte sehr gut durch den Hoch- frequenz-Vakuumpriifer zu kontrollieren ist. Die Entladung ist narnlich bei Anwesenheit von SiC1,-Dampf rotlich gefarbt, bei Anwesenheit von HCHO-Dampf blau, so daI3 man feststellen kann, ob beide Stoffe gleichzeitig abgesaugt werden oder ob einer den anderen zuriickdrangt. AuBerdem zeigt sich, solange Formaldehyd verdampft und am Katalysator zerfallt, am Vorvakuummanometer eine Erhohung des Druckes (5-10 mm), wie man durch offnen und SchlieBen des Hahnes an der HCHO-Falle beobaehten kann.

Die Aufarbeitung der unter Normaldruck bei Zimmertemperatur siedenden Reak- tionsprodukte wird in einer Hochvakuumapparatur nach STOCK vorgenommen. Neben den normalen Kondensationsfallen ist noch ein GefaB zur Bestimmiing des Volumens der fliissigsn kondensierten Produkte vorhanden, das eine Teilung in 0,02 ml besitzt. Jede einzelne Falle ist mit einem Manometer verbunden, um die Tension der Stoffe in jedem Gefa5 zu messen. Eine Riickleitung erlaubt die Destillation zu auseinanderliegenden Teilen.

I m folgenden sei als Beispiel ein Versuch beschrieben'*). Das gemessene Volumen in den graduierten Fallen bezieht sich immer auf die Fliissigkeit bei. der Temperatur der Tensionsmessung. 3e nach dem Teniperaturgebiet wird die Messung mit C0,- oder NH,-Dampfdruckthermomctern vorgenommen. Bei allen endgiiltigen Tensionsmessungen wurde so verfahren, daB die MeBtemperatur von oben und von unten eingestellt wurde. Sind die Dampfdrucke in beiden Fallen gleich, so kann mit groBer Sicherheit auf eine ein- heitliche Substanz geschloesen werden. Als Temperaturbader wurdert verwendet: Fliissige Luft, Aceton und festes CO,, Chloroform (Fp. --63,3"), Chlorbenzol (Fp. -45,5"), Tetralin (Fp. -31,O") und Eis/Waeter.

Versuch Nr. 16: Reaktionstemperatur 400' C Umgesetzt wurden 3,7 om3 SiCl, = 5,55 g

10 cm3 HCHO tsic,, -35", PSiCl, 10mm tHCHO -77", PHcHO 30mm.

1. Vorlaufige F r a k t i o n i e r u n g (Dest. Temp. --115")

Nr.

1 2 3 4 5. 6 7 8 9

10

Dauer/min

4 4 4 3 3 2 3 3 5

10

cm3

0.07 0,05 0,35 0,25 0,25 0,27 0,34 0,34 0,38 0,67

2,97

- ~

-

.. -

Temp. p e n s i o n 1 Substanz .~

I I

-95,5 -66,2 -66,O -65,8 -65,8 -67,O -67,O -66,8 -66,7 -66,O

1 315

188 176 163 148 142 138

i 195 HCl

HCI + SiH,Cl HC1 + SiH,CI HCl + SiH,CI HCl + SiH,CI HCI + SiH,Cl HCI + SiH,Cl HCI + SiH,Cl HCI + SiH,Cl SiH,Cl, + SiH,CI

l4) Weitere Versuche bei W. LOHMANN, Diss. Aachen 1952.

GLEMSER u. LOHMAHN, Neues 17erfahren zur Darstellung von SiH3Cl und SiH,Cl, 265

-__ Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 I1 1 2 13 14 15 16 17 18 19 20 21

--

2. Fe inf rak t ion ierung von Fr. 2-10. (Dest. Temp. -120')

Dauer/min

3 3 3 3 3 3 3 3 3 5

10 10 10 10 3 3 3 5 5 5

10

0,08 0,20 0,13 0,17 0,16 0,06 0,18 0,lO 0,08 0,09 0,26 0,26 0,26

.0,30 0,02 0,08 0,lO 0,13 0,lO 0,08 0,06

2,90

Ternu.

-70,O -70,O -69,7 -68,9 -68,5 -67,5 -67,5 -67,5 -67,3 -66,9 -66,4 -66,l -66,O -65,5 -70,O -69,l -69,O ---68,3 -67,O -66,s -66,O

Tension

400 193 127 125 114 109 116 114 113 115 115 116 118 126 64 46 19 13 13 14 8

Substanz

HCI HC1- + SiH3Cl HCI- $- SiH,CI HCI- + SiH3C1 HCl- + SiH,CI

Si H,CI SiH3Cl SiH3Cl SiH3Cl SiH3Cl SiH3Cl SiH3Cl SiH3Cl SiH3Cl

SiH,Cl + SiH,CI, SiH,CI + SiH,CI, SiH3C1 + SiH,Cl,

SiH,Cl, SiH2C1, SiH,Cl,

hoher siedend

3. Tensionsmessungen a) SiH3Cl (Frakt. 6-14)

Temperatur: -78,5 Tension: 56 mm -59,5 179 mm -58,5 190 mm -46,7 354 mm

b) SiH,CI, (Frakt. 18-20) Temperatur: -66,5 Tension: 13 mm

-47,O 53 mm -36,O 96 mm -37,O 91 mm

4. Berechnung der Ausbeuten

SiH3C1: etwa 1,7 em3 SiH,CI,: etwa 0,35 cm3

Berechnung auf Si : 3,7 em3 SiC14 , = 5,55 g = 0,92 g Si = lOO,O% 1,7 em3 SiH3C1 = 1,87 g = 0,79 g Si = 86,0% 0,35 cm3 SiH,CI, = 0,437 g = 0,12 g Si = 13,2%

Si umgesetzt 99,2% -

266 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 275. 1954

D a m p f d r u c k t a b e l l e ____ ~__

Monosilan SiH, : Monochlorsilan SiH3Cl Dic hlormonosilanSiH,C1, Fp. -185" Fp. -118" Fp. -122" Kp. -112" Kp. -30,5" Kp. + 8,5" d-'85 - - 0968 d-113 = 1.15 d-122 = 1,22

Tensionen 15) : -160°C I 1 mm -150°C 41 mm -145°C 6 6 m m -140°C 102mm -135°C 155mm -130°C 230mm -124°C 350mm -122°C 410mm -120°C 470mm -118°C 530mm -116°C 590mm -114°C 670mm -112°C 750mm

Tensionen') : -125,3" 0,5 mm -- 114,l' 1,7 mm --104,7" 5 mm - 95,O" 14 mm - 90,O" 22 mm - 80,O" 48 mm - 75,O" 68,5 mrn - 65,O" 131 mm - 60,2" 173 mm - 50,6" 299 mm - 45,O" 385 mm - 35,O" 615 mni - 30,3' 763 mm

Tensionen') : - 100,5" 0,s mm - 90,3" 1 . 7 mm - 74,O" 7,5 w n - 65,5" 15 mm - 60,6" 21 mm - 50,50 43 mm - 4.5,5' 58 mm - 35.,5" 104 mm - 30.5' 136 mm - 20:,2" 227 mm - 15,l" 284 mm - 5.,1" 442 mm

0,,0" 549 mni + 5.,0' 664 mm + 8,2" 756 mm

.. ~ -.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie sind wir fur

AuBerdem danken wir der Firma Th. Goldschmidt A.G. in Eksen fur wertvolle apparative Unterstutzung zu Dank verbunden.

Hilfe.

15) 9. STOCK u. C. SOMIESKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 49, 141 (1916).

Giittingen, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Rei der Redaktion eingegangen a m 16. November 1953.