Journal of Radioanalytical Chemistry, Vol. 28 (1975). 201-207

N E U T R O N E N A B S O R P T I O N BEI D E R A K T I V I E R U N G S A N A L Y S E

V O N K A D M I U M UND K A D M I U M T E L L U R I D

YU. v. YAKOVLEV, N. N. DOGADKIN, O. I. KUTCHINSKAJA

lnstitut fiir Geochemie und analytische Chemie "V. L Vernadskii" der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau (UdSSR}

A calculation method of self-shielding coefficients of interesting elements in samples of any forms is given for the neutron activation analysis of cadmium and its compounds. The determination of ten elements in cadmium telluride using radiochemical separation and "r spectrometry is described.

Einleitung

Bei der Aktivierungsanalyse yon Stoffen mit grol~em Neutroneneinfangquerschnitt zeigt die sonst tibliche Proportionalit~t zwischen gebildeter Aktivitiit, Probenmasse und Neutronenflul~ wegen der ungleichm~it~igen Aktivierung in inneren und iiul~eren Probenschichten Abweichungen. Zur Berticksichtigung der Neutronenabsorption schlugen einige Autoren verschiedene Formeln zur Berechnung yon Selbstabschirm- faktoren ftir thermische Neutronen, 1,2 fiir Resonanzneutronen, 3 Und f'tir ther- mische und Resonanzneutronen 4,s vor.

~ J

Jedoch hat man es in der Aktivierungsanalyse mit einer grofien Anzahl zu be- stimmender Elemente zu tun, deren Energieabh~ingigkeit des Aktivierungsquerschnitts

oft nicht mit der Energieabh~ingigkeit des Absorptionsquerschnittes der Matrix zu- sammenfiillt. Diese Diskrepanz erscheint auch bei der Berechnung des Selbstabschirm-

faktors aus der Ver~inderung der spezifischen Aktivit~it in Abh~ingigkeit yon der Pro- benmasse, sobald man die erhaltenen Werte auf die zu bestimmenden Elemente aus-

dehnt. 6 Damit haben die bisher genannten Methoden zur Berechnung des Abschirm-

faktors den gemeinsam.en Nachteil, daft sie nut die Berechnung des Abschirmfaktors der Matrix aber nicht der Abschirmfaktoren der interessierenden Elemente gestatten.

Zur Vermeidung oder Verringerung der dutch die Neutronenabsorption in tier Probe verursachten Fehler sucht man deshalb experimentelle Verfahren anzuwenden. Die bequemste indirekte Methode ist die Methode des inneren Standards, 7 jedoch ist es auch hier nicht m6glich, einen Standard mit den gleichen kernphysikalischen

Eigenschaften, wie sie die zu bestimmenden Elemente besitzen, anzuwenden. Bei der Methode der doppelten Isotopenverd0nnung a und der Probenverdiinnung 9 ver-

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zichtet man auf einen wichtigen Vorzug der Aktivierungsanalyse, da hierbei die Ge- fahr des Einschleppens yon Verunreinigungen aus den verwendeten Reagenzien be-

steht. Die verbreiteteste Methode verwendet Neutronenfilter, ~~ wobei Filter aus dem gleichem Material wie die Probe besondere Beachtung verdienen, da hierbei der durch thermische und Resonanzneutronen verursachte Fehler verschwindet. Jedoch ist da- mit eine Verringerung der Empfindlichkeit verbunden. Bei der Bestrahlung eines Elementes im Reaktor in einer Kadmiumhiille verringert sich die spezifische Aktivi-

t~it um das Kadmiumverh~iltnis, welches in verschiedenen Reaktortypen und Be-

strahlungspositionen verschieden ist. Bei unseren Bestrahlungen im Schwerwasser- reaktor ist CRAu ~ 15 und CRcu ~ 250. Ffir die Bestimmung von Beimengungen in reinen Stoffen, deren Konzentrationen sich in Niveau der Nachweisgrenze be- wegen, kann diese Verringerung der Empfindlichkeit nicht mehr akzeptiert werden.

Theoretischer Teil

Es wurde bereits gezeigt, dab man die Selbstabschirmung mit folgender halbem- pirischer Formel berechnen kann 1~

CR i 2~ a X

Ki = (CR i - 1) ( 1 - e - - v a x ) + Z a X (1)

wobei K i - Abschirmkoeffizient des Elementes i, CR i - Kadmiumverh~iltnis des Elementes i for die Analyse yon Kadmium

und seiner Verbindungen,

~ a - - Makroskopischer Einfangquerschnitt der Matrix, X - Effektive Probendicke.

Man sieht aus G1. (1), dab der Abschirmkoeffizient K i dem Grenzwert CR i zu- strebt, wenn X a X unendlich wird. Das verdeutlicht die Abh~ingigkeit des Abschirm- koeffizienten von Energiespektrum der Neutronen und von den kemphysikalischen Eigenschaften der zu bestirnmenden Elemental. Wir erzielten bei der Anwendung dieser Formel auf Proben yon metallischem Kadmium eine gute t3-bereinstimmung

yon berechneten und experimentellen Werten. Aus G1. (1) folgt auch, dab zu ihrer Anwendung der aus Tabellen zu entneh-

mende makroskopische Einfangquerschnitt, die aus der Probengeometrie zu bestim-

mende effektive Probendicke und das experimentell zu ermittelnde Kadmiumver- h/iltnis bekannt sein muB. Die beiden erstgenannten Werte sind fiir metallisches Kadmium einfacher geometrischer Form leicht zu erhalten, aber for Proben kom-

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K~

7O

6O

50

40

30

;tO

10

B

F

--K1=25.5

K --15 J ~ K==lo ~ ...-

10 ~a X= 29 100

Abb. 1. Abhiingigkeit des Abschirmkoeffizienten yon ~a X

plizierterer Zusammensetzung und unregelm~it~iger Form sind die erforderlichen Werte nur schwer zu gewinnen.

In dieser Arbeit schlagen wir eine graphische Methode zur Berechnung des Pro- duktes Ea X for Proben beliebiger chemischer Zusammensetzung und geometrischer Form vor, die auf der Konstruktion einer Kurvenschar

K = f(Y~a X)

fiir verschiedene Kadmiumverh~iltnisse ftir die zu bestimmenden Elemente und die Makrokomponenten in einer gegebenen Bestrahlungsposition beruht (Abb. 1). Die Abschirmfaktoren der Matrixelemente ermittelt man aus dem Verhiiltnis der spezi- fischen Aktivitiiten ihrer Radioisotope in der zu analysierenden Probe und den Standards, die die gleichen Elemente in geringen Mengen enthalten. Bei der Analyse yon Kadmiumverbindungen wird dazu Kadmium selbst, oder genauer gesagt, das Isotop i. 14Cd verwendet. W~ihrend die Neutronenabsorption durch das Isotop 113Cd hervorgemfen wird, wird gleichzeitig das Isotop t l4Cd wie eine gleichm~ifiig im Probenvolumen verteilte Beimengung betrachtet. Man erhiilt E a X ftir eine gegebene Probe, indem wir den Abschirmkoeffizienten einer ihrer Komponen- ten in die entsprechende Kurve K = f(Y'a X)aufnehmen. Danach kann man die Abschirmkoeffizienten aller Beimengungen mit hilfe yon G1. (1) oder der genannten Kurve entnehmen.

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Ergebnisse und Diskussion

Das Verh/iltnis der spezifischen Aktivit~iten der Matrixelemente in Probe und Standard kann man durch subst6chiometrische Extraktion gleicher Mengen der be- treffenden Elemente aus der L6sung der bestrahlten Probe und der L6sung der

Tabelle 1 Bestimmung yon ~a X fiir Proben unterschiedlicher geometrischer Form

Probenform

Wiirfel

Paralleliped

Zylinder

Probenmasse, g

0,149

0,062

1,622

ZaX

Berechnete Werte

17,6 13,7 50

Experimentelle Werte

17,2 13,3 53

Standards, der eine bekannte Menge Tr~iger zugesetzt wurde, bequem bestimmen. Zur Berechnung des Abschirmkoeffizienten eines Matrixelementes dient die Bezie- hung

m A o K - ( 2 )

m o A

wobei m - zum Standard gegebene Tr~igermenge, m o - Standardmasse, A - Aktivit~t im abgetrennten Teil der Probe,

Ao - Aktivit~it im abgetrennten Teil des Standards.

Die Brauchbarkeit der vorgeschlagenen Berechnungsmethode tilt Y'a X wurde dutch Bestrahlung yon Kadmiumproben verschiedener geometrischer Form in einer Position CRcd = 30 experimentell gepr~ift (Tabelle 1), wobei eine gute 1Dberein-

stimmung zwischen berechneten und gefundenen Werten festgestellt wurde. .Die /'dr die Bestimmung der Abschirmkoeffizienten der zu bestimmenden Ele-

mente in Proben unregelm~ifiiger Geometrie ausgearbeitete Methode wurde zur Ana- lyse yon Kadmiumtellurid eingesetzt. Bekanntlich edauben die vielen aus den Haupt- komponenten gebildeten Radioisotope yon Kadmium, Indium, Tellur und Jod keine zerst6rungsfreie Aktivierungsanalyse, sondern fordern eine wirksame radiochemische

Abtrennung der zu bestimmenden Elemente. In Abb. 2 wird das Schema der radio-

chemischen Trennung gezeigt. Dabei wird Jod abdestilliert, Tellur mit Schwefeldioxid-

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YU. V. Y A K O V L E V et al.: N E U T R O N E N A B S O R P T I O N

g g g g g g g~R~g

e~

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.2

" " E *" ~ ~ o o , ~ e4 ~7 e,~ ~ . V

. . ~ V V V V V

~ I I .=. ~ V ~ V "r

0

= ~ ~ V V V E

V V V

e~ II II �9 O "O

~t

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Bestrohlung I

Aufl6sen Q HCI* HNO3(3:1)

I 3M HCt *SO2

F~llung I L~sung ,

HCI- HNO3(1:1) 0.5M HBr HIS),t O I 1M NH4 NOel (C2 Destillot ion

Wossrige I Orgonische Auflosen I Phose = | Phose B 0.SM HBr* 50%Aceton pH S ~ DDTK

Destli Ikation

6M H C I ~

I I !

W~ssrige Orgonische Phase Phose

Abb. 2. Schema der radiochemischen Abtxennung flit die Analyse yon Kadmiumtellurid

gas ausgefallt, Kadmium aus 0,SN HBr am starkbasischen Anionit AW-17 absorbiert und Indium l~iuft ohne absorbiert zu werden in 1N HBr + 50% Aceton dutch den Kationit KU-2. Die Aktivit~t der zu bestimmenden Elemente wird mit einem Ge(Li)- Detektor "/-spektrometrisch bestimmt. Die Analysenergebnisse einiger Kadmium- und Kadmiumteliuddproben sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Wir zeigten, ~t d ~ fr~er bei der Analyse yon Proben mit hohem Neutronenein- fangquerschnitt das ~.tzen der bestrahlten Probe zur Entfemung der Oberfl~ichenver- schmutzung nach M6glichkeit vermieden werden mul~te, da dutch die Entfemungder am st~rksten aktivierten Oberfl~ichenschieht grofie Unterschiede zwischen tats~chli- ehen und berechneten Abschirmfaktoren entstanden. Bei der experimentellen Be- stimmung des Produktes Za X wird der durch das ~tzen verursachte Abtrag der obersten Schicht automatisch berticksichtigt. Dabei wird die Richtigkeit der Analyse erh6ht, obgleich sich die Empfindlichkeit gedngfiigig verdngert.

Bei der expedmentellen Bestimmung yon Za X ist weiterhin yon Vorteil, dab die gegenseitige Lage yon Probe und Standards keine wesentliche Rolle spielt, da sich die Ungleichm~ifiigkeit des Neutronenflusses automatisch kompensiert.

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YU. v. YAKOVLEV et al.: NEUTRONENABSORPTION

Die vorgeschlagene Formel kann auch zur Analyse von Elementen mit Resonanz- absorption, welche sich bei der Bestimmung yon R for die einzelnen Elemente auto- matisch beriicksichtigt, angewendet werden. Bei der Bestimmung yon Gold in Indium

findet eine starke Resonanzabsorption statt. RAu wird bei der Bestrahlung in einem kombiniertem Filter aus Kadmium und Indium gentigender Dicke natiirlich gr6t~er als CRAu bei der Bestrahlung im Kadmiumfilter, was durch die Resonanzabsorption der Neutronen der entsprechenden Energie verursacht wird und sich im Ergebnis auf den Abschirmkoeffizienten auswirkt.

Bei der Bestimmung yon Kupfer und Gold in Indium ergab in der Bestrahlungs-

position (CRAu = 15 und CRcu = 250) die Bestrahlung im kombiniertem Filter RAu = 22 und Rcu = 250. Das hei6t, Matrixelemente mit Resonanzabsorption beeinflussen die Aktivierung von Elementen mit Resonanzniveaus, dagegen wird die- ser Einflut~ bei Elementen, deren Aktivierungsquerschnitt dem 1/v-Gesetz gehorchen, nicht bemerkt.

Ftir Proben aus metallischem Indium (Za = 7,41) 12 wurde der Abschirmkoeffi- zient ftir Au und Cu berechnet und im Ergebnis der aktivierungsanalytischen Be- stimmung yon Cu und Au entsprechend verbessert.

Der Vergleich der Ergebnisse der Kupferbestimmung mit der beschriebenen Me- thode und der Pho tomet r i e - (9,1 +- 0,5) �9 10-2% und (8,6 -+ 0,6)- 10-2% - sowie

der Goldbestimmung mit der beschriebenen Methode und der Aktivierungsanalyse mit vorheriger Abtrennung der Hauptbestandteile - (10, 7 + 0,6)" 10-2% und (10,1-+ 0,9)" 10-2% - zeigt eine gute Obereinstimmung der erhaltenen Werte und bestiitigt die Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Methode for die Analyse yon Ele- menten, deren Resonanzniveaus eng beieinander liegen.

Litemtur

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