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UbersehuB, Ag, A1, Ba, Be bei F--Zusatz, Ca, Cd, Cem, Co, Crm, Cu, I-IgII, La, Mg, 1VIn, I~H + , Ni, Sr, VO ++ und Zn. - - Aus/i~hrung. Zur Probe, die 30--80 mg Bi enth/ilt, gibt man 0,5--0,8 g Thioharnstoff, verdfinnt auf 10--15 ml, erw/irmt etwas, fiigt verdiinntes Ammoniak zu, bis eine F~llung entsteht, die zur AuflSsung einige Sekunden Zeit benStigt, verdiinnt auf 40--50 ml, bringt auf pH 1,5--2 mi~ verdiinnter Perchlors/iure und titriert mit 0,05 m KomplexonIII-16sung bis zum Verschwinden der Gelbfiirbung. Bei Anwesenheit yon Eisen versetzt man mit 0,3--0,4 g Aseorbins~ure, bei Anwesenheit yon Antimon mit so viel Tartrat, dab man eine klare LSsung erh/ilt. K. BgODERSE~

Eine spektrophotometrische .Methode der Wismutbestimmung durch Extraktion des Wismut.Diiithyldithiocarbaminatkomplexes in Gegenwart geeigneter Komplex- bilchler fiir die Begleitelemente beschreiben K. L. CHEW'G, R. H. Bg~Y und S. W. MELST~DL ])as Absorptionsmaximum der Wismutkomplexl6sung in CCI~ liegt bei 370 m#. Bei dieser Wellenlange kann die Messung aber nieht durehgeffihrt werden, weil hier der Blei- und der Quecksilbercarbaminatkomplex starke Eigen~bsorption zeigen. Dagegen ist die Wellenl~nge 400 m# spezifiseh fiir Wismut. Im Bereich yon 0--300/~g Bi in 10 ml CC14 ist das LAMB~Rw-B~Egsehe Gesetz erfiillt. Da die F/~rbung gegen Lieht nieht sehr best/tndig ist, muB die Messung sofort nach der Extraktion erfolgen. Von Fremdmetallen st6ren 1 mg Cd, Hg, Ag, 5 mg Cu und 100 mg Pb nieht. Ferner haben Nitrat, Sulfat, Chlorid, Acetat, Perehlorat, Phos- phat, Tartra~ und Citrat keinen EinftuI]. - - Aus/i~hrung. Bei Lagermetallen 15st man 1 g Einwaage in 20 ml 20%iger Salpeters~ure, gibt nach dem Abkfihlen 3 g Xthylendiamintetraessigs~ure und 10 g Weins/~ure zu, stellt mit Ammoniak auf p~ 7--8 ein und fiillt die L5sung im 100 ml-MeBkolben auf. Eine aliquote Abnahme yon 10--25 ml wird im Scheidetrichter mit 10 ml Wasser, 2 ml 5~oiger Natrium- cyanidlSsung, 1 ml 0,2~oiger Natriumdi/~thyldithiocarbaminatl5sung und 10 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt und etwa 60 sec gesehfittelt, die organisehe Phase filtriert und die Messung der gelben L5sung gegen ehlen BlindansatZ bei 400 m/x durchgeffihrt. Die Eichknrve wird mit WismuttestlOsung unter den gleichen Be- dingungen aufgestellt. H. Po~L

Niob~ Tantal. Bei der colorimetrischen Bestimmung des Niobs in Gegenwart yon Tantal mit Rhodanid werden naeh M. N. BvY~SE und D. N. H c ~ ~ die Ver- luste an Niob vermindert, wenn Weinsaure zugegeben wird und die Reihenfolge, in der die Reagentien zugesetzt werden, genau eingehalten wird. - - Aus/i~hrung. Man sehliel3t die Probe durch Sehmelzen mit Kaliumpyrosu]fat auf und 15st in 10~oiger WeinsaurelSsung. Zu 1--2 ml dieser L5sung mit 1--50/~g Nb gibt man unter jedesmaligem Schiitteln 5 ml 20~oige Kaliumrhodanidl5sung, 2 ml 15~oige SnC12-LSsung, die 1 m an Weinsaure ist und 5 ml 9 m Salzsaure, die ebenfalls 1 m an Weins/~ure ist. Nach 5 min versetzt man mit 5 ml Ather, schfittelt l0 see, l~tBt 5 min stehen, trennt die w~$rige Schicht ab, schfittelt diese noehmal mit 1 ml 9 m Salzsgure und 0,7 ml friseh bereiteter 50~oiger KSCN-L5sung und extrahiert wieder mit 5 ml ~ther. Die vereinigten Atherextrakte werden mit )[ther auf 25 ml verd~innt. Von dieser LSsung wird die Liehtabsorption bei 385 m# gemessen gegen eine BlindlSsung, die ebenso behandelt wurde. G. DENK

Eine Methode zur gleichzeitigen photometrischen Bestimmung von Niob und Tantal in Erzen and Mineralien hat A. E. O. M~l~Z~S ~ in Fortffihrung seiner Untersuchun-

Analyt. Chemistry 27, 24--26 (1955). Univ. Urbana, Ill. (USA). Analyt. Chemistry 27, 116--118 (1955). Inst. Teehnol., Cambridge, Mass. Analyst (London) 80, 194~203 (1955). Uganda Development Corp. Ltd.,

Techn. Development Division, Entebbe (Uganda).

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228 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe

gen fiber Niob i ausgearbeitet. Der VerL kombiniert die Thioeyanat-Acetonmethode fiir Niob mit der Pyrogallol-Salzsiuremethode ffir Tantal und macht es so mSglich, beide Bestimmungen mit einer ProbenlSsung auszuftihren. Die optisehen Messungen werden mit dem Hilger-Spekker-Photometer ausgefiihrt; bei 365 m# wird der Ta-Pyrogallolkomplex, bei 405 m# der Nb-Thiocyanatkomplex gemessen. Die Vor- arbeiten zum LSsen des Probenmaterials riehten sieh nach dessen Zusammen- setzung. Es sind ftir die allgemein in Erds&ure-Erzen vorkommenden Elemente keine chemisehen Trennungen erforderlieh. Die Bisulfatschmelze der Proben wird mit Weinsiiure extrahiert, wie schon ftir die Niob-Thiocyanatmethode erw~hnt 1. Statt Ammoniumoxalat (wie bei allen bisher ver6ffentlichten Pyrogallolmethoden) wendet der Verf. erstmalig aueh ffir die Ta-Pyrogallolmethode Weins~inre a]s Extraktionsmittel an. Dureh geeignete Zugabe einer Ammoniumoxalat-Salzsi~ure- 15sung zu einem aliquoten Tefl des Weinsiureextraktes ergibt sieh ein Absorp- tionsmaximum des Ta-Pyrogallolkomplexes bei 350 m#, wihrend StSrungen durch Niob (der Nb~Pyrogallolkomplex zeigt hier ein Minimum) praktisch ausgeschaltet werden. S~6rungen dureh Titan sind unter diesen Bedingungen auch betrichtlieh geringer als bei anderen Methoden. Der durch Titan eingeschleppte Fehler bei der Ta- bzw. Nb-Bestimmung wird korrigiert. - - Arbeitsweise. 1. L6sen der Proben (Reiehe Erze).' 100 mg feingemahlenes Material werden mit 12,5 g geschmolzenem Natriumhydrogensuffat im Quarztiegel gesehmolzen und 10 rain bei Dunkelrot- glut gehalten. Die abgekfihlte Schmelze wird mit insgesamt 125 ml 15%iger Wein- siurelSsung heiB extrahiert. Die LSsung wird mit dem Tiegel in einem 250 ml- Becherglas gekocht, bis die LSsung klar ist, notfalls wird die LSsung filtriert. Dann wird die LSsung sehnell auf Raumtemperatur gekfihlt und im Kolben auf 250 ml geffillt. (Die Vorschrift zur L6sung armer Erze - - BSden, Granite und andere Silicatgesteine - - is~ der friiheren VerSffentliehung 1 zu entnehmen.) - - 2. Tantal. bestimmung. Zu 20 ml der ProbenlSsung werden 50 ml OxalatlSsung (15 g Am- moniumoxalat in ~ 150 ml Wasser gelSst, 760 ml konz. Salzsiure zugegeben und auf 1 Liter aufgeffillt) und 20 m] Pyrogalloll6sung (50 g Pyrogallol mit 25 ml konz. Salzsiure inWasser gelSs~, 10ml 2 m Zinn(II)-ehloridlSsung zugegeben undauf250 ml aufgefiillt) gegeben und auf 100 ml erg~nzt. Nach 30 min wird die Extinktion gegen eine BlindlSsung (wie die ProbenlSsung bereitet) in 4 em-Kfivetten gemessen. Man stellt sieh gleichzeitig eine Eiehkurve her; dazu werden 5, 10, 15 und 20 ml einer Standard-TantallSsung (50 ragTag05 (spektralrein) werdenmit 12,5 gNatriumhydro- gensulfat gesehmolzen, wie bei der ProbenlSsung mit 125 ml 15%iger Weinsiure- 15sung behandelt nnd auf 250 ml gefiillt) mit Weinsiiure-HydrogensulfatlSsung (= BlindlSsung) auf 20 ml aufgefiillt und die entsprechenden Mengen der anderen Reagentien wie bei der ProbenlSsung zugegeben, dann auf 100 ml aufgeffillt. Aus den gemessenen Extinktionen ergibt sieh eine Gerade, die den Tantalgehalt der Probe naeh Korrektion ffir Titan abzulesen gestattet. - - Die Niobbestimmung wird mit geringen Xnderungen, wie friiher 1 beschrieben, ausgeffihrt. - - Zum Zwecke der Korrektion der Titan]ehIer bei der Ta- und Nb-Bestimmung wird naeh der bekannten Peroxydmethode zunachst Titan bei 405 m# gemessen. Dann stellt man sieh mit einer Standard-TitanlSsung (0,2 mg TiOp/ml, Bereitung wie Ta-LSsung) Eieh- bzw. Korrektionskurven auf. Dazu ftillt man aliquote Teile der Ti-LSsung mi$ Hydrogen- sulfat-Weins~urel5sung auf 20 ml und bestimmt a) naeh der Peroxydme~hode bei 405 m#, b) unter den Bedingungen der Tantalbestimmung mit Pyrogallol bei 365 m~ und e) unter den Bedingungen der Niobbestimmung mit Thioeyana~ und Aceton bei 405 m# je einige Werte. - - Uber die Verfahrensweise bei Gegenwart anderer st5render Elemente geben die Originalarbeiten Auskunft. StSrungen treten aueh auf, wenn der Tantalgehalt gegenfiber dem Niobgehalt sehr hoch ist;

i MA~zYs, A.E.O., Analyst (London) 79, 327 (1954); vgl. diese Z. 144, 368 (1955).

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durch ~ther-Extrakt ion des Iqiob-Thioeyanatkomplexes kann diese StSrquelle umgangen werden. Wie eine Tabelle zeigt, sind die mit dieser Methode erzielten Ergebnisse sehr befriedigend. H. St)ECKER

:F. L. MOORE 1 beschreibt eine Trennungsmethode von Niob und Protactinium dutch Ausschi~tteln mit organischen Ldsnngsmitteln. Am bes~en gelingt die Extrakt ion mit Diisobutylcarbinol aus einer LSsung, die an Fluorwasserstoff und Schwefel- s~ure je 6 molar ist. Bei den Versuchen enthielt die Probe]Ssung 1 mg Niob in 1 ml 0,18 m Oxals~nre und Spnren yon 283Pa. Vom Niob gingen mehr als 98O/o in die organische Phase, das Protactinium blieb im w/~Brigen Anteil. G. DEI~K

Eine raseh ausfiihrbare komplexometrische ~Ietbode der Sulfatbestimmung wird yon E. B~KAcs-PoLG~R ~ besehrieben. - - Aus/i~hrung. Eine 5--10 mg Sulfat enthaltende Menge der Substanz wird in 3--5 ml Wasser gelSst, mit so viel Alkohol versetzt, da~ der Alkoholgehalt beil~ufig 60~o betr~gt, nnd mit verdfinntem Am- moniak gegen Methylrot neutralisiert. Nach Zugabe yon 6--8 ml PufferlSsung (50 g Ammoniumchlorid und 400 ml konz. Ammoniak im Liter) und 15--20 mg Indicator (1 g Eriochromschwarz T m i t 100 g Kaliumchlorid innig verrieben) wird die LSsung durch einen Tropfen 0,05 m MagnesiumchloridlSsung rotviolett gefarbt und mit 0,01 m KomplexonIIL15sung auf grfinlichblaue Farbe eingestellt. Die Titration geschieht mit 0,01 m BariumehloridlSsung, indem die LSsung heftig gesehfittelt wird nnd die Mal315sung in kleinen Anteilen anfangs rascher, bei An- n~herung des Endpunktes tropfenweise zugegeben wird. Nach jedem Tropfen wartet man, um die Farbe der LSsung, welche im Endpunkt in Weinrot fibergeht, oberhalb des raseh absitzenden Niederschlags zu beobachten. Der Endpunkt wird leiehter erfal~t, wenn die LSsung mit der gleichen Menge Tetrachlorkohlenstoff be- schickt wird, da der Niederschlag rascher absitzt und fiber der unteren weft] ge- trfibten Schicht die Farbe der klaren w~Brigen Sehicht leichter zu beobachten ist.

J. PLANK

Selen, Tellur. Zum Nachweis und zur amperometrischen Titration von Selen eignet sich nach V. SI~o~ und V. G R ~ a die Reaktion mit A~corbins~iure. Selenite und Selenate werden yon Aseorbins~ure in salz- oder sehwefels~urer LSsung bei p~ ~ 2 schnel] zu elementarem Selen reduziert 4. StSrend wirken Ag, Au und grSl3ere Mengen Bi. Die meisten anderen Metalle stSren nicht. Zum Selennachweis versetzt man auf der Tfipfelplatte einen Tropfen der zu prfifenden LSsung mit 1--2 Tropfen verdfinnter Salz- oder Schwefels~ure sowie 1 Tropfen 0,1 n Ascorbin- ss (nach L. E~DEu nnd E. BODO~ a stabilisiert). Liegt Selen vor, so tr i t t sofort ein roter Niederschlag anti Die Empfindliehkeit entspricht PD ~ 3,7. - - Polarometrische (amperometrisehe) Titration. Man pipettiert in einen 100ml- Titrationskolben eine 5--30 mg Selen entsprechende Menge Selenit- oder Selenat- 15sung, ffigt Schwefel- oder Salzs~ure zur Einstellung auf PH 1--2 zu und verdfinnt auf 20--80 ml. In diese LSsung taueht man die Capillare der tropfenden Queeksilber- und die Kalomelelektrode und titriert bei 60 ~ C mit der 0,1 n Ascorbins~urelSsung bei einer angelegten Spannung yon --0 ,05 V. 1 ml 0,1 n Ascorbins~urelSsung entsprieht

1 Analyt. Chemistry 27, 70--72 (1955). Carbide & Carbon Chem. Co., OakRidge, Tenn. (USA).

2 Magyar K~miai Foyli5rat 61, 48--50 (1955) [Ungariseh] (mit dtseh. Zus.fass.). Agrar. Univ., Budapest.

3 Chem. Listy 48, 1774--1778 (1954) [Tseheehiseh]. Univ. Prag. 4 ERDEu L. : Magyar K~miai FolySirat 56, 265 (1950). 5 Diese Z. 136, lb9 (1952).