1014 Stamm und Steudle Arch. Phacm.

Helmut Stamm und Harald Steudle')

Nitrone, 7. Mitt.')

Ein Isoxazolin durch Dimerisation eines C-Methylnitrons

C-Alkylnitrone, die am ersten C-Atom des Alkylrestes noch wenigstens ein H-Atom tragen, durften in den meisten Fallen nicht monomer vorliegen3). In neuerer Zeit sind fur die Dimere solcher Nitrone 5-Hydroxylamino-isoxaolidin-Strukturen (Typ 2) nachgewiesen ~ o r d e n ~ ) ~ ) ~ ) . Derartige Nitrondimere sollten relativ leicht unter Eliminierung von CH3-NHOH (bzw. allgemeiner R-NHOH) in A4-Isoxazoline uber- gehen, so dai3 sich solche A4-Isoxazoline unter den Zersetzungsprodukten der nicht besonders haltbaren C-Alkylnitrone finden lassen sollten.

I 2.38 S

Bei der Ubertragung der fmher beschriebenen') Refomzatzky-Reaktion an Nitronen auf E-C,N-Dimethyl-C-phenylnitron (1) isolierten wir das Isoxazolin 3 (Schmp. 97-98") in kleiner Menge (8 %) neben demRefomzatzky-Produkt, uber das an an- derer Stelle berichtet wird. Auf Grund seiner Struktur kommt als einzige Herkunfts- quelle fur dieses Isoxazolin das Nitron 1 in Betracht. Wir sehen die Folge 1-+2-+3 als wahrscheinlichen Bildungsweg an.

Die Struktur von 3 ist analytisch und spektroskopisch gesichert. Das IR-Spektrum (KBr) weist a d e r einer schwachen Bande bei 1648 cm-' (C=C) keine Banden im Carbonylbereich auf. Fur die auf andere Weise erhaltene ghnliche (lediglich 3-Phenyl durch ein zweites 3-Methyl ersetzt) Verbindung 2,3,3-Trimethyl-5-phenyl-isoxazolin (4) ist die C=C-Bande bei 1649 cm-'

1 Aus der Dissertation H . Steudle, Heidelberg 1976. 2 6. Mitt.: H. Stamm und H. Steudle, Arch. Pharm. (Weinheim) 359, 935 (1976).

5. Mitt.: H. Stamm, J. Hoenicke und H. Steudle, Arch. Pharm (Weinheim), 305, 619 (1972). 3 H. Stamm, Kap. lo., Organische N-Oxide, in Bd. 6 (Herausgeber: F. Zymalkowski) des

,,Methodicum Chimicum" (Gesamtherausgeber: F. Korte), S. 337-409, Georg Thieme Ver-

4 A. D. Baker, J. E. Baldwin, D. P. Kelly und J. DeBernardis, Chem. Commun. 1969, 344. 5 W. Kliegel, Tetrahedron Lett. 1969, 2627. 6 R. Foster, J. Iball und R. Nash, Chem. Commun. 1968, 1414. 7 H . Stamm und J. Hoenicke, Justus Liebigs Ann. Chem. 749, 146 (1971).

lag, Stuttgart 1974.

3091 76 Nitrone 1015

gefunden worden". NH- und OH-Banden fehlen und das Spektrum macht den Eindruck eines Kohlenwasserstoffspektrums.

Die ' H-NMR-Signale (CDC13, TMS intern, 6 s. Formelbild) fiir 3 sind (mit Ausnahme der Aromatensignale) gegeniiber den entsprechenden Signalen der Vergleichssubstanz 4 durch den Einflu8 des 3-Phenylringes um 0,2-0,3 ppm verschoben, fur N-CH3 zu hoherem Feld, fur CCH3 und 4-H zu tieferem Feld. Ein Molekiilmodell zeigt, d d qualitativ solche Verschiebungen zu er- warten sind.

0 CH II H3C O=y-C6H5

3 C 6 H 5 e Y 6 H 5 - C H '- & g N ,C€I 0

N I I CH3

CH3 L + ' 1."'.

Molmasse 251

c6H\5

5 I

Molmasse 2 3 3 CH3

Einen weiteren Strukturbeweis, der vor allem eine isomere A3-Isoxazolinstruktur 5 ausschliefit, liefert das Massenspektrum (MAT 31 1 der Fa. Varian, Einlafitemperatur 50°): m/e 251 (8 %), 236 (54 %), 233 (52 %), 222 (72 %), 221 (100 %), 207 (13 %), 191 (16 %), 174 (26 %), 131 (25 %), 115 (60 %), 105 (88 %), 77 (98 %).

Abspaltung eines 3-Substituenten aus dem Molekiilion (251) unter Bildung des jeweiligen Isoxazoliumkations (236 und 174) ist plausibel, auch eine zweimalige Entmethylierung (221). 3,5-Diphenylisoxazoliumion bietet sich als Struktur fiir m/e 222 an (M - CH3 - CH2). Wich- tig, besonders auch fur die Entscheidung zwischen den beiden isomeren Strukturen 3 und 5 , ist das Fragment mit m/e 233 (M - H20). Es ist bekannt, d d Thermolyse von A4-Isoxazolinen zunachst zu faDbaren 2-Acyl-aziridinen fiihrtg)"), die nach elektrozyklischer Ringoffnung zum Azomethin-Ylid11)'2) durch Dehydratisierung Pyrrole ergeben konnen'0)8)'2). Auch im Massen- spektrometer sind schon analoge Umlagerungen von Isoxazolen zu 2-Acylazirinen gefunden wor- denI3). Wir ordnen daher dem Fragment mit m/e 233 die Struktur des l-Methy1-2,4-diphenyl-

8 I. Adachi, K. Harada, R. Migazaki und H. Kano, Chem. Pharm. Bull. 22, 61 (1974). 9 J. E. Baldwin, R. G. Pudussery, A. K. Qureshi und B. Sklarz, J. Am. Chem. SOC. 90, 5325

(1 968). 10 I. Adachi, K. Harada und H. Kano, Tetrahedron Lett. 1969, 4875. 11 R. Huisgen und H. Seidl, Tetrahedron Lett. 1963, 2019; H. Seidl, R. Huisgen und R. Knorr,

Chem. Ber. 102, 904 (1969). 12 A. Padwa, D. Dean und T. Oine, J . Am. Chem. SOC. 97, 2822 (1975); A. Padwa, D. Dean,

A. Mazzu und E. Vega, J. Am. Chem. SOC. 95, 7168 (1973). 1 3 M. Ohashi, H. Kamachi, H. Kakisawa, A. Tatematsu, H. Yoshizumi und H. Nakata, Tetra-

hedron Lett. 1968; H. Nakata, H. Sakurai, H. Yoshizumi und A. Tatematsu, Org. Mass Spectrom. 1, 199 (1968); M. Ohashi, H. Kamachi, H. Kakisawa, A. Tatematsu, H. Yoshi- zumi, H. Kano und H. Nakata, Org. Mass. Spectrom. 2, 195 (1969); J. H. Bowie, R. K. R. Kallury und R. G. Cooks, Aust. J . Chem. 22,563 (1969).

1016 Schulte, v. Weissenborn und Kwon Arch. Pharrn.

-

OH - X 0 la-c R-NyN-H -H20 R-NyN

x X 4.-c 5 a - c -

pyrrol-Radikalkations zu, das dann auch die weiteren Bruchsticke Diphenyl- bzw. Monophenyl- cyclopropenylium-Kation (191 bzw. 115) und 1-Methyl-2-phenylazirin-Radikalkation (1 31) zu liefern vermag. Das aus dem Molekulion (oder schon vor der Ionisierung thermisch) zuniichst entstehende Umlagerungsprodukt mit 2-Benzoylaziridin-Struktur kann leicht Benzoyl-Kation (105) bilden.

Diese Umlagerungsprozesse mit den entsprechenden Spaltstiicken und ganz be- sonders die Dehydratisierung (M - HzO) schlieflen die isomere Struktur 5 aus.

+ 0 -

H-NKN-R X

6a-c

(Eingegangen am 25. August 1976)

Anschrift: Prof. Dr. H. Stamm, Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Universitatit, Postfach 105 760, 69 Heidelberg. [K-Ph 871

Karl E. Schulte, Volker von Weissenborn und Soon K. Kwon')

Notiz iiber die Struktur des ,,Diphenylhydantils"

Seit 1888 ist bekannt '1, daB 5-Phenylhydantoin (la) in Gegenwart von Alkali dime- risiert. Gabriel') konnte dann spater zeigen, dafl diese Dimerisierung auch unter der Einwirkung von Oxidationsmitteln bzw. Verbrauch von molekularem Sauerstoff ab- lauft. Fur das Bmer, das er als Diphenylhydantil bezeichnete, nahm er die Struktur 2a an.

0

Y H