NMR-Nomenklatur

NMR-Nomenklatur: Kernspineigenschaftenund Konventionen f�r die Angabechemischer Verschiebungen**Obmann: Stefan Berger* und �bersetzer: Uta Zeller, Leipzig

1. Einleitung

Ein charakteristisches Merkmal derNMR-Technik sind die isotopenspezifi-schen Signale. Das heißt, jedes Signalkann eindeutig einem Element undeinem Kern zugeordnet werden.Daraus folgen zwei weitere Merkmale:1) Es gibt eine enge Verbindung zurChemie und insbesondere zum Perio-densystem, da fast alle Elemente unter-sucht werden k,nnen; 2) die Spineigen-schaften eines jeden Isotops m0ssensauber tabelliert und genau verstandenwerden. Es ist ein Hauptziel diesesBeitrags, solche Informationen zu lie-fern.

Jede wissenschaftliche Disziplin be-n,tigt den Austausch von Ideen undErgebnissen, um effektiv sein zuk,nnen, was nur m,glich ist, wennEinigkeit 0ber die Bedeutung der ver-wendeten Begriffe herrscht. Die Kom-munikation wird erheblich erleichtert,wenn es universell anerkannte Vor-

schriften f0r die Messung und die Wie-dergabe der Messgr,ßen mit ihren Ein-heiten und Symbolen gibt. Das Ziel hierist die Festlegung einer Reihe vonDefinitionen und Vorschriften inBezug auf die chemische Verschiebung(und Abschirmung) sowie die Auflis-tung von Resonanzfrequenzen f0r Refe-renzsignale zu jedem magnetisch akti-ven Kern.

Innerhalb der IUPAC ist die Kom-mission I.5 f0r Molek0lstruktur und-spektroskopie verantwortlich. Bisherhat diese Kommission nur drei Berichtever,ffentlicht, die sich speziell mit derNMR-Technik besch=ftigen.[1–3] Diezwei =lteren behandeln die chemischeVerschiebung, wobei selbst die j0ngereder beiden Publikationen so alt ist, dasssie die seitherigen Ver=nderungen in derNMR-Welt weitgehend entwertethaben. K0rzlich wurden allerdings Kon-ventionen f0r die chemischen Verschie-bungen von f0nf Kernen, die von brei-tem biochemischem Interesse sind, in

eine IUPAC-Empfehlung aufgenom-men, die von der Kommission I.7, Bio-physical Chemistry, entwickelt wurde.[4]

Hier geht es um die Erweiterung dieserEmpfehlung auf alle NMR-spektrosko-pisch aktiven Kerne und die gesamteChemie, um einen umfassenderen Leit-faden f0r die wichtigen Faktoren bei derReferenzierung chemischer Verschie-bungen zu liefern. Eine Zusammenfas-sung der Eigenschaften aller NMR-spektroskopisch beobachtbarer Kernewird ebenfalls gegeben.

2. Kernspineigenschaften

Die NMR-Spektroskopie basiert aufden magnetischen Eigenschaften vielerIsotope der Elemente des Perioden-systems. Deshalb ist eine allgemeinzug=ngliche Liste dieser Eigenschaftenwichtig, wie sie die Tabellen 1–3 bieten.Dort sind f0r jedes stabile Isotop und f0rjedes langlebige radioaktive Isotop miteinem Spin ungleich null folgendeAngaben aufgef0hrt:1) Die Kernspinquantenzahl I des

Kerns im Grundzustand.[*] Sie defi-niert die Gr,ße des Spindrehimpuls-vektors (und damit des magneti-schen Dipolmoments – sieheunten). Die z-Komponente desSpins wird mit mI bezeichnet.

2) Die nat0rliche Isotopenh=ufigkeit x,angegeben als Molbruch in %.

3) Das magnetische Dipolmoment m alsVielfaches des Kernmagnetons mN.Es sei darauf hingewiesen, dass wiruns entschieden haben, den gesam-

Die Angewandte Chemie ver,f-fentlicht �bersetzungen von Recom-mendations und Technical Reportsder IUPAC, um die chemische Fach-sprache im Deutschen zu f,rdern.Sauber definierte Begriffe und klareNomenklaturregeln bilden die Basisf0r eine Verst=ndigung zwischen denWissenschaftlern einer Disziplin undsind f0r den Austausch zwischenWissenschafts- und Fachsprachesowie Allgemeinsprache essenziell.Alle �bersetzungen werden voneinem ausgewiesenen Experten(dem „Obmann“) gepr0ft, korrigiertund autorisiert. Die n=chste �berset-zung („organische Photochromie“)ist f0r Heft 25/2004 vorgesehen. Emp-fehlungen von Themen und Obleutensind willkommen.

[*] Prof. Dr. S. BergerInstitut f�r Analytische ChemieUniversit�t LeipzigLinn#straße 204103 Leipzig (Deutschland)Fax: (+49)341-97-11833E-mail: stberger@rz.uni-leipzig.de

[**] Copyright7 der englischen Fassung, dieunter dem Titel „NMR Nomenclature.Nuclear Spin Properties and Conventionsfor Chemical Shifts“ von R. K. Harris(Durham, USA), E. D. Becker (Maryland,USA), S. Cabral de Menezes (Rio deJaneiro, Brasilien), R. Goodfellow (Bristol,Großbritannien) und P. Granger (Stras-bourg, Frankreich) f�r die VerFffentlichungin Pure Appl. Chem. 2001, 73, 1795–1818[69]

vorbereitet wurde: International Union ofPure and Applied Chemistry, 2001. – Wirdanken der IUPAC f�r die Genehmigungzum Druck einer deutschen Fassungdieser Recommendation.

[*] F�r die NMR-Spektroskopie ist nur dieSpinquantenzahl des energie�rmsten Kern-zustands relevant, f�r die MFßbauer-Spek-troskopie dagegen auch die energiereiche-rer Zust�nde.

IUPAC-Empfehlungen

2070 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/ange.200380015 Angew. Chem. 2004, 116, 2070 –2083

ten Vektorwert von m zu verwenden,der gem=ß Gleichung (1) definiert

jmj=mN ¼ jgj�h½I ðI þ 1Þ�1=2=mN ð1Þ

ist, in der g das gyromagnetischeVerh=ltnis und �h die Planck-Kon-stante geteilt durch 2p bedeuten. Inanderen Quellen findet man h=ufignur den Maximalwert der z-Kompo-nente von m, der als mz= g�hI defi-niert ist, auch wenn darauf oft nichtexplizit hingewiesen wird. Das Vor-zeichen von m in den Tabellen 1–3kennzeichnet seine Richtung relativzum Spindrehimpulsvektor.

4) Das gyromagnetische Verh=ltnis g

(manchmal auch als magnetogyri-sches Verh=ltnis bezeichnet). Die SI-Basiseinheiten dieser Gr,ße sind(Kreisfrequenz)/(magnetische In-duktion) und werden normalerweisemit rads�1T�1 angegeben.

5) Die Rezeptivit=t des Kerns in seinernat0rlichen H=ufigkeit, die dieSt=rke des NMR-Signals beeinflusst.Eine gebr=uchliche Definition[5]

geht von der Proportionalit=t derRezeptivit=t zu g3N I(I+ 1) aus. Inder Praxis ist es 0blich, relativeRezeptivit=ten anzugeben, die sichauf die Rezeptivit=ten der allgemeinverwendeten Kerne 1H (Proton) und13C beziehen und entsprechend alsDP bzw. DC bezeichnet werden.Beide Angaben findet man in denTabellen 1 und 2.

6) Das QuadrupolmomentQ f0r Kerne

mit einer Spinquantenzahl I> 12 (nur

Tabellen 2 und 3). Quadrupolmo-mente liegen in der Gr,ßenordnungvon 10�30 m2, d.h. fm2, werden aberoft auch in Einheiten von barn(10�28 m2) angegeben, wobei1 barn= 100 fm2 ist.

7) Der Linienbreitefaktor l f0r Qua-drupolkerne, der gem=ß Glei-chung (2) definiert ist.[5] Verbunden

l ¼ Q2 ð2 I þ 3Þ=½I2 ð2 I�1Þ� ð2Þ

mit der Rezeptivit=t (z.B. als DC/l)ist diese Gr,ße ein guter Richtwertf0r den Aufwand, mit dem man dasL,sungsspektrum eines Quadrupol-kerns bei =hnlicher Symmetrieseiner Umgebung und =hnlicherMolek0lmobilit=t erh=lt. In derPraxis k,nnen jedoch sowohl Sym-

metrie als auch Mobilit=t so ver-schieden sein, dass Ver=nderungenvon mehreren Zehnerpotenzenm,glich sind.Tabelle 1 enth=lt die Werte der Spin-

1

2-Kerne, Tabelle 2 die der Quadrupol-kerne, allerdings ohne die Lanthanoid-und Actinoidkerne. Diese sind separatin Tabelle 3 aufgef0hrt. Viele der Wertein den Tabellen 1–3 stammen aus dem„Gr0nen Buch“ der IUPAC,[6] aber eswurden auch zus=tzliche Informationenaufgenommen (vor allem zu Resonanz-frequenzen und Quadrupolmomenten).Eine Version der Tabellen 1–3 wurdebereits ver,ffentlicht,[7] die hier wieder-gegebenen enthalten jedoch Resonanz-frequenzen, die so 0berarbeitet wurden,dass sie mit der empfohlenen Prim=rre-ferenzverbindung (siehe Abschnitt 3.5)konsistent sind. Zus=tzlich wurdeneinige neue Resonanzfrequenzmessun-gen sowie Informationen zu den Bedin-gungen, unter denen die NMR-Datenermittelt wurden (Probe), und wichtigeLiteraturverweise aufgenommen.

3. Chemische Verschiebung

3.1. Hintergrund

Seit der Entdeckung der chemischenVerschiebung 1950 hat sich die NMR-Spektroskopie zu einer f0r die Chemieund die angrenzenden Disziplinenessenziellen Methode entwickelt.Unter der chemischen Verschiebungversteht man den Unterschied in denResonanzfrequenzen [0blicherweise alsBruch ausgedr0ckt – siehe Gl. (4)] vonKernen in unterschiedlichen chemi-schen Umgebungen (oder unter unter-schiedlichen physikalischen Bedingun-gen). Diese Effekte beruhen auf Unter-schieden in der Abschirmung der Kernedurch ihre elektronische Umgebung,und das Konzept der chemischen Ver-schiebung wird durch Gleichung (3)

n ¼ g

2pB0ð1�sÞ ð3Þ

beschrieben. Diese Gleichung definierteine Beziehung der Resonanzfrequenz n(normalerweise im Radiofrequenzbe-reich) mit der angelegten magnetischenFlussdichte B0 0ber das gyromagneti-sche Verh=ltnis des Kerns und die

Abschirmungskonstante s. Im SI-Ein-heitensystem wird n in Hz (normaler-weise mehrere Dutzend bis mehrereHundert MHz) und B0 in Tesla (T)angegeben, s ist eine dimensionsloseGr,ße (die im Allgemeinen in ppmangegeben wird). Gleichung (3) wirdnormalerweise f0r isotrope Medien(Fl0ssigkeiten, L,sungen und Gase)genutzt, bei denen s als skalare Gr,ßeangenommen werden kann. s h=ngt inWirklichkeit von der Orientierung desMolek0ls im angelegten Magnetfeld abund kann nur deshalb als skalare Gr,ßewiedergegeben werden, weil die rascheisotrope Bewegung der Molek0le zueiner Mittelung f0hrt. Bei vielen Expe-rimenten mit festen Proben und Fl0ssig-kristallen (und deren L,sungen) muss sdeshalb korrekt als Tensor zweiter Ord-nung angewendet werden.

Frequenzen k,nnen sehr genaugemessen werden, magnetische Fluss-dichten dagegen nicht. Folglich akzep-tieren die Chemiker schon lange, dassnormalerweise nur relative s-Werte mithoher Genauigkeit ermittelt werdenk,nnen, obwohl sie im Prinzip gernedie absoluten s-Werte wissen w0rden.Deshalb wurde schon zu Beginn derNMR-Spektroskopie das Konzept einesStandardreferenzsignals entwickelt. Daserfordert einige Entscheidungen, darun-ter folgende, auf die anschließenddetailliert eingegangen werden wird:1. Soll die chemische Verschiebung auf

Resonanzfrequenzen oder aufAbschirmungen bezogen werden?

2. Welche Verbindung soll als Refe-renzmaterial dienen?

3. Welche weiteren Bedingungenm0ssen f0r die Referenzierung spe-zifiziert werden?

4. Sollen verschiedene Referenzmate-rialien f0r verschiedene Kerne ver-wendet werden oder soll man versu-chen, sie zu verkn0pfen?In der Anfangszeit der NMR-Spek-

troskopie wurde Resonanz normaler-weise durch Snderung des angelegtenFeldes B0 erreicht. Es war deshalbnaheliegend, von einer positiven chemi-schen Verschiebung zu sprechen, wenndie untersuchte Verbindung bei st=rke-rem Feld Resonanz zeigte als die Refe-renzverbindung. Nach Gleichung (3) istdies gleichbedeutend mit einer gr,ßerenAbschirmung der untersuchten Verbin-dung als der Referenzverbindung – eine

AngewandteChemie

2071Angew. Chem. 2004, 116, 2070 –2083 www.angewandte.de � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Sichtweise, die vor allem von Theoreti-kern vertreten wurde, die sich vorrangigmit s besch=ftigen. Der erste klareKonsens 0ber eine experimentelle Refe-renzverbindung f0r die NMR-Spektros-kopie von Protonen (der damals wegenseiner hohen Empfindlichkeit popul=rs-te Kern) wurde f0r Tetramethylsilan(TMS) erreicht, das Tiers 1958 einge-f0hrt hatte.[44] Allerdings wurden sowohlf0r die 1H-NMR-Spektroskopie als auchf0r die anderer Kerne mehrere Skalenf0r die chemische Verschiebung genutzt,von denen einige parallel zum Magnet-feld anstiegen, andere dagegen mitabnehmendem Magnetfeld (also mitsteigender Frequenz) zunahmen.

1972 empfahl die IUPAC in einerVer,ffentlichung, die sich vorrangig mitder 1H-NMR-Spektroskopie befasste,[1]

die in Gleichung (4) formulierte Defini-

dX;Probe ¼�nX;Probe�nX;Referenz

nX;Referenz

� 106 ð4Þ

tion der chemischen Verschiebung desResonanzsignals eines Kernes X. F0rProtonen, f0r die TMS die Referenz-substanz ist, ergibt diese Regelung posi-tive Werte mit steigender Frequenz, unddie meisten Protonenverschiebungensind dann positiv. Eine zweite IUPAC-Ver,ffentlichung[2] erweiterte 1976 dieEmpfehlungen auf andere Kerne,immer mit der Festlegung eines positi-ven Vorzeichens bei h,herer Fre-quenz.

Da s eigentlich eine Tensorgr,ße ist,gilt dies nat0rlich auch f0r d. Hier soll esjedoch ausschließlich um isotrop gemit-telte d-Werte gehen, weil normalerweisenur sie f0r die L,sungs-NMR-Spektros-kopie von Bedeutung sind. Die Tensor-

eigenschaften von s und d k,nntenGegenstand einer Folgever,ffentli-chung werden.

3.2. Weiterhin g�ltige Empfehlungen

An dieser Stelle halten wir es f0rangebracht, die Empfehlungen derbeiden fr0heren IUPAC-Ver,ffentli-chungen zur NMR-Spektroskopie[1,2]

(in ihnen sind auch Spektren gezeigt)anzuf0hren, soweit sie die chemischeVerschiebung betreffen und die wir miteiner Ausnahme (siehe Punkt 6) auf-rechterhalten. Sie befassen sich mitNotationsfragen, vor allem im Hinblickauf Ver,ffentlichungen in chemischenFachzeitschriften. An einigen Stellenverwenden wir vom Originaltextabweichende Formulierungen und in

Tabelle 1: Die Spineigenschaften von Spin-12-Kernen.[a]

Isotop[b] nat�rliche H�u-figkeit x [%][c]

magnetischesMoment m [mN]

[d]

gyromagnetisches Verh�lt-nis g [107 rads�1T�1][d]

Frequenzverh�ltnisX [%][e]

Referenzverbindung Probe[f ] Lit.f�r X

relative Rezeptivit�t[g]

DP DC

1H 99.9885 4.837353570 26.7522128 100.000000[h] Me4Si CDCl3, f=1% – 1.000 5.87N1033H[i] – 5.159714367 28.5349779 106.663974 [3H1]Me4Si [j] [10] – –3He 1.37N10�4 �3.685154336 �20.3801587 76.179437 He Gas [11] 6.06N10�7 3.56N10�3

13C 1.07 1.216613 6.728284 25.145020 Me4Si CDCl3, f=1% [12,13] 1.70N10�4 1.0015N 0.368 �0.49049746 �2.71261804 10.136767 MeNO2 in Substanz/CDCl3

[k] [9] 3.84N10�6 2.25N10�2

19F 100 4.553333 25.18148 94.094011 CCl3F [j] [14] 0.834 4.90N10329Si 4.67 �0.96179 �5.3190 19.867187 Me4Si CDCl3, f=1% [15] 3.67N10�4 2.1631P 100 1.95999 10.8394 40.480742 H3PO4 [j] [16] 6.65N10�2 3.91N10257Fe 2.119 0.1569636 0.8680624 3.237778 [Fe(CO)5] C6D6

[l] [9] 7.24N10�7 4.25N10�3

77Se 7.63 0.92677577 5.1253857 19.071513 Me2Se in Substanz/C6D6[k] [9] 5.37N10�4 3.15

89Y 100 �0.23801049 �1.3162791 4.900198 Y(NO3)3 H2O/D2O[m] [9] 1.19N10�4 0.700

103Rh 100 �0.1531 �0.8468 3.186447[n,o] [Rh(acac)3][p] CDCl3, ges�tt. [18] 3.17N10�5 0.186

(107Ag) 51.839 �0.19689893 �1.0889181 4.047819 AgNO3 D2O, ges�tt. [9] 3.50N10�5 0.205109Ag 48.161 �0.22636279 �1.2518634 4.653533 AgNO3 D2O, ges�tt. [9] 4.94N10�5 0.290(111Cd) 12.80 �1.0303729 �5.6983131 21.215480 Me2Cd in Substanz[j] [19] 1.24N10�3 7.27113Cd[q] 12.22 �1.0778568 �5.9609155 22.193175 Me2Cd in Substanz[j] [19] 1.35N10�3 7.94(115Sn) 0.34 �1.5915 �8.8013 32.718749 Me4Sn in Substanz/C6D6

[k] [9] 1.21N10�4 0.711(117Sn) 7.68 �1.73385 �9.58879 35.632259 Me4Sn in Substanz/C6D6

[k] [9] 3.54N10�3 20.8119Sn 8.59 �1.81394 �10.0317 37.290632 Me4Sn in Substanz/C6D6

[k] [9] 4.53N10�3 26.6(123Te) 0.89 �1.276431 �7.059098 26.169742 Me2Te in Substanz/C6D6

[k] [9] 1.64N10�4 0.961125Te 7.07 �1.5389360 �8.5108404 31.549769 Me2Te in Substanz/C6D6

[k] [9] 2.28N10�3 13.4129Xe 26.44 �1.347494 �7.452103 27.810186 XeOF4 in Substanz[J] [20,21] 5.72N10�3 33.6183W 14.31 0.20400919 1.1282403 4.166387 Na2WO4 D2O, 1m [11] 1.07N10�5 6.31N10�2

187Os 1.96 0.1119804 0.6192895 2.282331 OsO4 CCl4, 0.98m [22] 2.43N10�7 1.43N10�3

195Pt 33.832 1.0557 5.8385 21.496784[n] [PtCl6]2� D2O, 1.2m [9] 3.51N10�3 20.7

199Hg 16.87 0.87621937 4.8457916 17.910822 Me2Hg[r] in Substanz [11] 1.00N10�3 5.89(203T1) 29.524 2.80983305 15.5393338 57.123200[s] Tl(NO3)3 [j] [24] 5.79N10�2 3.40N102205T1 70.476 2.83747094 15.6921808 57.683838 Tl(NO3)3 [j] [25] 0.142 8.36N102207Pb 22.1 1.00906 5.58046 20.920599 Me4Pb in Substanz/C6D6

[k] [9] 2.01N10�3 11.8

[a] Es sind alle stabilen Spin-12-Isotope außer denen der Lanthanoide und Actinoide sowie die meisten radioaktiven Spin-1

2-Isotope aufgenommen. [b] Die in

Klammern stehenden Kerne sind die Isotope eines Elements, die als nicht besonders geeignet f�r NMR-Studien erachtet werden. [c] Die Werte sind die„repr�sentativen Isotopenzusammensetzung“ von Rosman et al. in Lit. [8]. Dort sind auch die Fehlergrenzen angegeben. [d] Die Werte wurden aus den vonMillset al. in Lit. [6], S. 98–104 zusammengestellten Werten mmax/mN=g�hI/mN abgeleitet. Dort sind auch die Fehlergrenzen angegeben. [e] Verh�ltnis derResonanzfrequenz der Referenzverbindung zu der der TMS-Protonen bei unendlicher Verd�nnung (in der Praxis bei f=1%) in CDCl3. [f ] mMolarit�t inmolpro dm3 LFsung, mMolalit�t in mol pro kg LFsungsmittel. Einige Ergebnisse aus Lit. [9] waren urspr�nglich[7] auf eine TMS-Konzentration von 4.75 m inCDCl3 bezogen, sie wurden aber so korrigiert, dass sie sich nun auf eine verd�nnte LFsung (f=1%) von TMS in CDCl3 beziehen. [g] D

P ist die Rezeptivit�tbezogen auf die von 1H, DC die Rezeptivit�t bezogen auf die von 13C.[5] [h] Definierter Wert (siehe Text). [i] Radioaktiv (Halbwertszeit 12 a). [j] Siehe zit. Lit. [k] Einekleine Menge Locksubstanz (f<10%) in der reinen Fl�ssigkeit. [l] f=20% C6D6 in [Fe(CO)5]. [m] H2O/D2O-LFsung unbekannter Konzentration. [n] Alternativwurden die Werte 3.160000 und 21.400000 MHz[17] als Bezugswerte f�r 103Rh bzw. 195Pt vorgeschlagen. [o] Stark temperaturabh�ngig. [p] acacAcetylacetonat.[q] Langlebiges radioaktives Isotop. [r] Wegen ihrer hohen Toxizit�t sollte diese Verbindung auf keinen Fall direkt verwendet werden.[23] [s] Abgeleitet von denDaten in Lit. [24,25].

IUPAC-Empfehlungen

2072 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2004, 116, 2070 –2083

Tabelle 2: Die Spineigenschaften von Quadrupolkernen.[a]

Isotop[b] Spin[c] nat�rliche H�u-figkeit x [%][c]

magnetischesMoment m [mN]

[d]gyromagnetischesVerh�ltnisg [107 rads�1T�1][d]

Quadru-polmo-mentQ [fm2][e]

Frequenz-verh�ltnisX [%][e]

Referenzverbindung Probe[g] Lit.f�r X

Linienbreitefaktorl [fm4][h]

relative Rezeptivit�t[i]

DP DC

2H[j] 1 0.0115 1.21260077 4.10662791 0.2860 15.350609 (CD3)4Si in Substanz [15] 0.41 1.11N10�6 6.52N10�3

6Li 1 7.59 1.1625637 3.9371709 �0.0808 14.716086 LiCl D2O, 9.7 m [9] 0.033 6.45N10�4 3.797Li 3/2 92.41 4.20407505 10.3977013 �4.01 38.863797 LiCl D2O, 9.7 m [9] 21 0.271 1.59N1039Be 3/2 100 �1.520136 �3.759666 5.288 14.051813 BeSO4 D2O, 0.43 m [9] 37 1.39N10�2 81.510B 3 19.9 2.0792055 2.8746786 8.459 10.743658 BF3·Et2O CDCl3

[k] [29] 14 3.95N10�3 23.211B 3/2 80.1 3.4710308 8.5847044 4.059 32.083974 BF3·Et2O CDCl3

[k] [29] 22 0.132 7.77N10214N[j] 1 99.632 0.57100428 1.9337792 2.044 7.226317 CH3NO2 in Substanz/CDCl3

[l] [9] 21 1.00N10�3 5.9017O 5/2 0.038 �2.24077 �3.62808 �2.558 13.556457 D2O in Substanz [9] 2.1 1.11N10�5 6.50N10�2

21Ne 3/2 0.27 �0.854376 �2.11308 10.155 7.894337[m] Ne Gas [9] 140 6.65N10�6 3.91N10�2

23Na 3/2 100 2.8629811 7.0808493 10.4 26.451900 NaCl D2O, 0.1m [9] 140 9.27N10�2 5.45N10225Mg 5/2 10.00 �1.01220 �1.63887 19.94 6.121635 MgCl2 D2O, 11m [9] 130 2.68N10�4 1.5827Al 5/2 100 4.3086865 6.9762715 14.66 26.056859 Al(NO3)3 D2O, 1.1 m [9] 69 0.207 1.22N10333S 3/2 0.76 0.8311696 2.055685 �6.78 7.676000 (NH4)2SO4 D2O, ges�tt. [9] 61 1.72N10�5 0.10135Cl 3/2 75.78 1.061035 2.624198 �8.165 9.797909 NaCl D2O, 0.1m [9] 89 3.58N10�3 21.037Cl 3/2 24.22 0.8831998 2.184368 �6.435 8.155725 NaCl D2O, 0.1m [9] 55 6.59N10�4 3.8739K 3/2 93.2581 0.50543376 1.2500608 5.85 4.666373 KCl D2O, 0.1m [9] 46 4.76N10�4 2.79(40K) 4 0.0117 �1.4513203 �1.5542854 �7.3 5.802018 KCl D2O, 0.1m [31] 5.2 6.12N10�7 3.59N10�3

(41K) 3/2 6.7302 0.27739609 0.68606808 7.11 2.561305[n] KCl D2O, 0.1m [31] 67 5.68N10�6 3.33N10�2

43Ca 7/2 0.135 �1.494067 -1.803069 �4.08 6.730029[o] CaCl2 D2O, 0.1m [32] 2.3 8.68N10�6 5.10N10�2

45Sc 7/2 100 5.3933489 6.5087973 �22.0 24.291747 Sc(NO3)3 D2O, 0.06m [9] 66 0.302 1.78N10347Ti 5/2 7.44 �0.93294 �1.5105 30.2 5.637534 TiCl4 in Substanz[p] [9] 290 1.56N10�4 0.91849Ti 7/2 5.41 �1.25201 �1.51095 24.7 5.639037 TiCl4 in Substanz[p] [9] 83 2.05N10�4 1.20(50V)[q] 6 0.250 3.6137570 2.6706490 21.0 9.970309 VOCl3 in Substanz/C6D6

[l] [9] 17 1.39N10�4 0.81851V 7/2 99.750 5.8380835 7.0455117 �5.2 26.302948 VOCl3 in Substanz/C6D6

[l] [9] 3.7 0.383 2.25N10353Cr 3/2 9.501 �0.61263 �1.5152 �15.0 5.652496 K2CrO4 D2O, ges�tt. [9] 300 8.63N10�5 0.50755Mn 5/2 100 4.1042437 6.6452546 33.0 24.789218 KMnO4 D2O, 0.82 m [9] 350 0.179 1.05N10359Co 7/2 100 5.247 6.332 42.0 23.727074 K3[Co(CN)6] D2O, 0.56 m [9] 240 0.278 1.64N10361Ni 3/2 1.1399 �0.96827 �2.3948 16.2 8.936051 [Ni(CO)4] in Substanz/C6D6

[l] [33] 350 4.09N10�5 0.24063Cu 3/2 69.17 2.8754908 7.1117890 �22.0 26.515473 [Cu(CH3CN)4](ClO4) CH3CN, ges�tt.[r] [9] 650 6.50N10�2 3.82N10265Cu 3/2 30.83 3.07465 7.60435 �20.4 28.403693 [Cu(CH3CN)4](ClO4) CH3CN, ges�tt.[r] [9] 550 3.54N10�2 2.08N10267Zn 5/2 4.10 1.035556 1.676688 15.0 6.256803 Zn(NO3)2 D2O, ges�tt. [9] 72 1.18N10�4 0.692(69Ga) 3/2 60.108 2.603405 6.438855 17.1 24.001354 Ga(NO3)3 D2O, 1.1 m [34] 390 4.19N10�2 2.46N10271Ga 3/2 39.892 3.307871 8.181171 10.7 30.496704 Ga(NO3)3 D2O, 1.1 m [34] 150 5.71N10�2 3.35N10273Ge 9/2 7.73 �0.9722881 �0.9360303 �19.6 3.488315 (CH3)4Ge in Substanz[s] [35] 28 1.09N10�4 0.64275As 3/2 100 1.858354 4.596163 31.4 17.122614 NaAsF6 CD3CN, 0.5m [9] 1300 2.54N10�2 1.49N102

(79Br) 3/2 50.69 2.719351 6.725616 31.3 25.053980 NaBr D2O, 0.01m [9] 1300 4.03N10�2 2.37N10281Br 3/2 49.31 2.931283 7.249776 26.2 27.006518 NaBr D2O, 0.01m [9] 920 4.91N10�2 2.88N10283Kr 9/2 11.49 �1.07311 �1.03310 25.9 3.847600[t] Kr Gas [36] 50 2.18N10�4 1.28(85Rb) 5/2 72.17 1.6013071 2.5927050 27.6 9.654943 RbCl D2O, 0.01m [9] 240 7.67N10�3 45.087Rb[q] 3/2 27.83 3.552582 8.786400 13.35 32.720454 RbCl D2O, 0.01m [9] 240 4.93N10�2 2.90N10287Sr 9/2 7.00 �1.2090236 �1.1639376 33.5 4.333822 SrCl2 D2O, 0.5m [37] 83 1.90N10�4 1.1291Zr 5/2 11.22 �1.54246 �2.49743 �17.6 9.296298 [Zr(C5H5)2Cl2] CH2Cl2, ges�tt.

[r] [9] 99 1.07N10�3 6.2693Nb 9/2 100 6.8217 6.5674 �32.0 24.476170 K[NbCl6] CH3CN, ges�tt.[u] [9] 76 0.488 2.87N10395Mo 5/2 15.92 �1.082 �1.751 �2.2 6.516926 Na2MoO4 D2O, 2m[v] [9] 1.5 5.21N10�4 3.06(97Mo) 5/2 9.55 �1.105 �1.788 25.5 6.653695 Na2MoO4 D2O, 2m[v] [9] 210 3.33N10�4 1.9599Tc[q] 9/2 – 6.281 6.046 �12.9 22.508326 NH4TcO4 D2O

[w] [9] 12 – –99Ru 5/2 12.76 �0.7588 �1.229 7.9 4.605151 K[Ru(CN)6] D2O, 0.3m [9] 20 1.44N10�4 0.848101Ru 5/2 17.06 �0.8505 �1.377 45.7 5.161369 K[Ru(CN)6] D2O, 0.3m [9] 670 2.71N10�4 1.59105Pd 5/2 22.33 �0.760 �1.23 66.0 4.576100 K2[PdCl6] D2O, ges�tt. [22] 1400 2.53N10�4 1.49(113In) 9/2 4.29 6.1124 5.8845 79.9 21.865755 In(NO3)3 D2O, 0.1m[x] [34] 470 1.51N10�2 88.5115In[q] 9/2 95.71 6.1256 5.8972 81.0 21.912629 In(NO3)3 D2O, 0.1m[x] [34] 490 0.338 1.98N103121Sb 5/2 57.21 3.9796 6.4435 �36.0 23.930577 KSbCl6 CH3CN, ges�tt.[u] [9] 410 9.33N10�2 5.48N102

(123Sb) 7/2 42.79 2.8912 3.4892 �49.0 12.959217 KSbCl6 CH3CN, ges�tt.[u] [9] 330 1.99N10�2 1.17N102127I 5/2 100 3.328710 5.389573 �71.0 20.007486 KI D2O, 0.01m [9] 1600 9.54N10�2 5.60N102131Xe[j] 3/2 21.18 0.8931899 2.209076 �11.4 8.243921[y] XeOF4 in Substanz 170 5.96N10�4 3.50133Cs 7/2 100 2.9277407 3.5332539 �0.343 13.116142 CsNO3 D2O, 0.1m [9] 0.016 4.84N10�2 2.84N102

(135Ba) 3/2 6.592 1.08178 2.67550 16.0 9.934457 BaCl2 D2O, 0.5m [9, 38] 340 3.30N10�4 1.93137Ba 3/2 11.232 1.21013 2.99295 24.5 11.112928 BaCl2 D2O, 0.5m [9, 38] 800 7.87N10�4 4.62138La[q] 5 0.090 4.068095 3.557239 45.0 13.194300 LaCl3 D2O/H2O

[z] [39] 120 8.46N10�5 0.497139La 7/2 99.910 3.1556770 3.8083318 20.0 14.125641 LaCl3 D2O, 0.01m [11] 54 6.05N10�2 3.56N102177Hf 7/2 18.60 0.8997 1.086 336.5 (4.007)[A] – – 1.5N104 2.61N10�4 1.54179Hf 9/2 13.62 �0.7085 �0.6821 379.3 (2.517)[A] – – 1.1N104 7.45N10�5 0.438181Ta 7/2 99.988 2.6879 3.2438 317.0 11.989601[B] KTaCl6 CH3CN, sat. [40] 1.4N104 3.74N10�2 2.20N102

(185Re) 5/2 37.40 3.7710 6.1057 218.0 22.524602[B] KReO4 D2O, 0.1m [40] 1.5N104 5.19N10�2 3.05N102187Re[q] 5/2 62.60 3.8096 6.1682 207.0 22.751602[B] KReO4 D2O, 0.1m [40] 1.4N104 8.95N10�2 5.26N102189Os[j] 3/2 16.15 0.851970 2.10713 85.6 7.765401[B] OsO4 CCl4, 0.98m [22] 9800 3.95N10�4 2.32(191Ir) 3/2 37.3 0.1946 0.4812 81.6 (1.718)[A] – – 8900 1.09N10�5 6.38N10�2

193Ir 3/2 62.7 0.2113 0.5227 75.1 (1.871)[A] – – 7500 2.34N10�5 0.137197Au 3/2 100 0.191271 0.473060 54.7 (1.729)[A] – – 4000 2.77N10�5 0.162201Hg[j] 3/2 13.18 �0.7232483 �1.788769 38.6 6.611583[C] (CH3)2Hg[D] in Substanz [41] 2000 1.97N10�4 1.16209Bi 9/2 100 4.5444 4.3750 �51.6 16.069288 Bi(NO3)2 HNO3/D2O/H2O

[E] [9] 200 0.144 8.48N102

[a] Ohne Lanthanoide, Actinoide und die meisten radioaktiven Isotope. [b]–[d] Siehe die entsprechenden Fußnoten zu Tabelle 1. [e] Die Werte stammen aus Lit. [6] , S. 98–104 (es handelt sich haupts�chlich umDaten von PyykkF[26] und Raghavan[27]) und wurden von PyykkF[28] aktualisiert. Es sei darauf hingewiesen, dass Q-Werte Fehler von 20–30% haben kFnnen. F�r die Fehlergrenzen siehe PyykkF.[28] [f ] Verh�ltnis derResonanzfrequenz der Referenzverbindung zu der der TMS-Protonen bei unendlicher Verd�nnung (in der Praxis bei f=1%) in CDCl3. [g] Siehe Fußnote [f ] zu Tabelle 1. [h] l= (2I+3)Q2/I2(2I�1).[5] Die Werte sindwillk�rlich mit zwei signifikanten Stellen angegeben. [i] Siehe Fußnote [g] zu Tabelle 1. Die Werte sind mit drei signifikanten Stellen angegeben. [j] Es existiert ein geeignetes Isotop mit I= 1

2. [k] 15 Vol.-% BF3·Et2O inCDCl3. [l] Eine kleine Menge Locksubstanz (f�10%) in der reinen Fl�ssigkeit, außer bei 61Ni, bei dem f�20% C6D6 gilt. [m] Vern�nftig mit einem Wert, der aus Daten in Lit. [30]. abgeleitet wurde,�bereinstimmender Wert. [n] Aus Daten in Lit. [31] hergeleiteter Wert. [o] Aus Daten in Lit. [32] hergeleiteter Wert. [p] Zugabe von C6D12 (f=10%) f�r das Feld/Frequenzlocken. [q] Langlebiges radioaktives Isotop.[r] Enth�lt etwas C6D6 (f�10%). [s] Mit von Granger angewendeten Umrechnungsfaktoren. [t] Die Zahlen in Lit. [34] sind nur auf vier Dezimalstellen genau. Wir schlagen vor, dass X(83 Kr) bis zur 6. Stelleangegeben wird. [u] In CH3CN/CD3CN f�r 93Nb, 121Sb und 123Sb. [v] Zugabe einer kleinen Menge NaOH. [w] Halbges�ttigt in H2O/D2O. [x] Zugabe von 0.5m DNO3. [y] Aus dem 129Xe-Wert �ber das 129Xe:131Xe-Frequenzverh�ltnis berechnet. [z] F�r die Versuchsbedingungen siehe die angegebene Literaturstelle. [A] Aus Literaturwerten f�r das magnetische Moment des Kerns berechnet. [B] Wir schlagen vor, die Werte aufsechs Dezimalstellen zu definieren, was allerdings f�r �bliche Linienbreiten unnFtig genau ist. [C] Aus dem 201Hg:199Hg-Verh�ltnis in Lit. [41] abgeleitet. [D] Wegen ihrer hohen Toxizit�t sollte diese Verbindung aufkeinen Fall direkt verwendet werden.[23] [E] Ges�ttigt in konz. HNO3, danach verd�nnt mit dem gleichen Volumen D2O.

AngewandteChemie

2073Angew. Chem. 2004, 116, 2070 –2083 www.angewandte.de � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

einigen F=llen erweitern wir die Bedeu-tung:1. Der Kern, dessen Spektrum unter-

sucht wird, sollte immer explizit –ausgeschrieben oder abgek0rzt –genannt werden (z.B. 10B-NMRoder Bor-10-NMR). Die Isotopen-massenzahl sollte außer bei eindeu-tigen F=llen immer angegebenwerden. Wasserstoff-NMR steht defacto f0r Protonen-NMR, Deute-rium-NMR oder Tritium-NMR,obwohl die Wortwahl inkonsistentist. Abk0rzungen wie PMR f0r Pro-tonen-NMR werden abgelehnt. DerBegriff „Multikern-NMR“ ist unge-schickt (indirekteWiederholung von„nuclear“) und sollte m,glichstwenig verwendet werden. Wennder Bezug auf mehrere Kernartenerforderlich ist, sollte „Multikern-Magnetresonanz“ ausgeschriebenwerden.

2. Bei der graphischen Darstellung derSpektren sollte die Frequenz nachlinks ansteigend und positive Inten-sit=t nach oben aufgetragen wer-den.

3. Die dimensionslose Skala f0r diechemische Verschiebung sollte miteiner Referenz verkn0pft sein, diedeutlich beschrieben sein muss. Die

angewendeten Verfahren m0ssensorgf=ltig definiert werden.

4. Der dimensionslose Skalierungsfak-tor f0r die chemische Verschiebungsollte generell in Teilen einerMillionangegeben werden, wof0r ppm diegebr=uchliche Abk0rzung ist. DieRadiofrequenz des untersuchtenKerns der Referenzsubstanz beimeingesetzten Spektrometer sollteimmer angegeben werden, undzwar mit einer Genauigkeit, die zurGenauigkeit der Zahlenwerte deraufgef0hrten Verschiebungen passt.Leider wird in =lterer Firmensoft-ware zur Konvertierung von FT-NMR-Frequenzeinheiten in ppmmanchmal im Nenner die Tr=gerfre-quenz statt der Resonanzfrequenzder Referenzsubstanz verwendet,was zu signifikanten Fehlern f0hrenkann.

5. Die Skala der chemischen Verschie-bung sollte auf die Resonanzfre-quenzen bezogen sein und der Vor-zeichenvereinbarung entsprechen(d.h., ein positives Vorzeichensollte bedeuten, dass die Resonanzder untersuchten Verbindung beieiner h,heren Frequenz liegt alsdie der Referenzsubstanz). UmMissverst=ndnisse bei den Vorzei-

chen zu vermeiden, sollte der Begriff„chemische Verschiebung“ nicht zurBeschreibung von Snderungen inder Abschirmung genutzt werden.

6. Das Symbol d sollte f0r Skalen derchemischen Verschiebung mit der inPunkt 5 genannten Vorzeichenkon-vention verwendet werden. Es solltenie auf die Abschirmung bezogenwerden. Diese Empfehlung stimmtmit der Definition von d in Lit. [1, 2]0berein. Die Definition von d inGleichung (4) f0hrt zu einem Wertohne Einheit und 1972 wurde des-halb empfohlen, „ppm“ nicht aus-dr0cklich zu nennen (z.B. d= 5.00,nicht d= 5.00 ppm). Doch dieseRegel wird weitestgehend ignoriert,weshalb wir darauf verzichten, wei-terhin f0r das Weglassen von „ppm“zu pl=dieren (Siehe Abschnitt 3.3).

7. Der untersuchte Kern sollte tiefge-stellt oder in Klammern angegebenwerden, z.B. dC oder d(

13C), außer essind keine Missverst=ndnisse m,g-lich.

8. So weit wie m,glich sollten in Ver-,ffentlichungen vollst=ndige Anga-ben zu allen Faktoren gemachtwerden, die einen Einfluss auf diechemische Verschiebung habenk,nnen. Dazu geh,ren:

Tabelle 3: Die Spineigenschaften von Lanthanoid- und Actinoidkernen.[a]

Isotop Spin nat�rliche H�ufigkeitx [%]

magnetisches Momentm [mN]

gyromagnetisches Verh�ltnisg [107 rads�1T�1]

QuadrupolmomentQ [fm2][b]

Frequenzverh�ltnisX [%][c]

141Pr 5/2 100 5.0587 8.1907 �5.89 (30.62)143Nd 7/2 12.2 �1.208 �1.457 �63.0 (5.45)145Nd 7/2 8.30 �0.744 �0.898 �33.0 (3.36)147Sm[d] 7/2 14.99 �0.9239 �1.115 �25.9 (4.17)149Sm 7/2 13.82 �0.7616 �0.9192 7.5 (3.44)151Eu 5/2 47.81 4.1078 6.6510 90.3 (24.86)153Eu 5/2 52.19 1.8139 2.9369 24.12 (10.98)155Gd 3/2 14.80 �0.33208 �0.82132 12.70 (3.07)157Gd 3/2 15.65 �0.43540 �1.0769 13.50 (4.03)159Tb 3/2 100 2.600 6.431 14.32 (24.04)161Dy 5/2 18.91 �0.5683 �0.9201 25.07 (3.44)163Dy 5/2 24.90 0.7958 1.289 26.48 (4.82)165Ho 7/2 100 4.732 5.710 35.80 (21.34)167Er 7/2 22.93 �0.63935 �0.77157 35.65 (2.88)169Tm 1/2 100 �0.4011 �2.218 – (8.29)171Yb 1/2 14.28 0.85506 4.7288 – 17.499306[e]173Yb 5/2 16.13 �0.80446 �1.3025 28.00 (4.821)175Lu 7/2 97.41 2.5316 3.0552 34.90 (11.404)176Lu[d] 7 2.59 3.3880 2.1684 49.70 (8.131)235U[d] 7/2 0.7200 �0.43 �0.52 49.36 1.841400[f ]

[a] Diese Kerne werden recht wenig genutzt, weshalb auf die Angabe des Linienbreitefaktors und der relativen Rezeptivit�t verzichtet wurde. Dierelativen Rezeptivit�ten von 169Tm (DP=5.70N10�4,DC=3.35) und 171Yb (DP=7.89N10�4,DC=4.63) seien jedoch genannt. [b] Zur Genauigkeit dieserWerte sei auf Lit. [28] verwiesen. [c] Die Werte in Klammern sind N�herungswerte (berechnet aus den gyromagnetischen Verh�ltnissen).[d] Langlebiges radioaktives Isotop. [e] Referenzverbindung: [Yb(h-C5Me5)2(thf)2] , 0.171m in THF.[42] [f ] Referenzverbindung: UF6 (mit f=10%C6D6).

[43]

IUPAC-Empfehlungen

2074 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2004, 116, 2070 –2083

a) der Aggregatzustand der untersuch-ten Verbindung (fest, fl0ssig, inL,sung oder gasf,rmig), erg=nztum etwaige weitere wichtige Anga-ben,

b) f0r L,sungen der Name desL,sungsmittels und die Konzentra-tion des gel,sten Stoffes,

c) das Referenzierungsverfahren unddie absolute Frequenz (sieheAbschnitt 3.4),

d) der Name einer zugesetzten Sekun-d=rreferenzverbindung f0r denuntersuchten Kern und ihre Kon-zentration, (Allerdings kann aufeine derartige Referenzverbindungverzichtet werden, wenn die inAbschnitt 3.5 beschriebene verein-heitlichte Skala verwendet wird.Dennoch kann weiterhin dieanhand dieser Skala berechnete che-mische Verschiebung relativ zu einerempfohlenen Sekund=rreferenzver-bindung genannt werden. In Aus-nahmef=llen, wenn eine isotopen-spezifische Sekund=rreferenzverbin-dung eingesetzt werden musste, isteine genaue Beschreibung des Refe-renzierungsverfahrens w0nschens-wert.)

e) die Temperatur und, wenn er nichtden Normalbedingungen entspricht,der Druck der Probe,

f) ob Sauerstoff oder andere Gase ausder Probe entfernt wurden,

g) alle Chemikalien, die zus=tzlich zumL,sungsmittel und zur untersuchtenVerbindung in der Probe vorhandensind, und ihre Konzentrationen.

3.3. Definition und Wiedergabe vond-Skalen

Wie bereits erw=hnt, wurde in derIUPAC-Empfehlung von 1972[1] dieSkala der chemischen Verschiebungdes Protons so definiert, dass d ohneEinheit angegeben wird, aber als Ein-heit ppm angenommen wird. Jedochwurde die Empfehlung, auf die Angabevon ppm zu verzichten, von den Prakti-kern nicht akzeptiert. Es ist ganz ein-fach, Gleichung (4) so umzuformulie-ren, dass sich folgerichtig die Einheitppm ergibt. Wir definieren jetzt diechemische Verschiebung (f0r einenKern X unter Nutzung seiner lokalenReferenzsubstanz) gem=ß Glei-

chung (5), d.h. ohne den Faktor 106.

dX;Probe ¼ ðnX;Probe�nX;ReferenzÞ=nX;Referenz ð5Þ

Das f0hrt im Allgemeinen zu einer sehrkleinen Zahl, MN10�n. In der Praxiswurde und wird zweifellos weiterhin derWert n= 6 genutzt und d somit in ppmausgedr0ckt. Mit Gleichung (5) alsDefinition von d liefert Gleichung (6)

dX;Probe=ppm ¼ ðnX;Probe�nX;Referenz=HzÞnX;Referenz=MHz

ð6Þ

ein einfaches Verfahren, um aus einergemessenen Resonanzfrequenz denWert von d in ppm zu berechnen,wobei die Differenz zwischen derZ=hler- und der Nennereinheit um denFaktor 106 richtig durch die Einheit ppmwiedergegeben wird.

Diese neue Definition erm,glicht es,d-Werte auch in ppb (= 10�9) anzugeben(wie es f0r einige Isotopeneffekte sinn-voll ist), indem als Z=hlereinheit inGleichung (6) mHz verwendet wird.Alternativ k,nnen die Einheiten inGleichung (6) auch so ver=ndertwerden, dass als Einheit f0r d % resul-tiert (was f0r die chemischen Verschie-bungen einiger Schwermetalle wichtigist), aber ppm wird zweifellos die amh=ufigsten angewendete Einheit blei-ben. Die IUPAC empfiehlt deshalb,dass die chemische Verschiebung d

gem=ß Gleichung (5) definiert und nor-malerweise in ppm angegeben wird.

3.4. Referenzierungsverfahren

Ein genaues und konsistentes Refe-renzierungsverfahren kann man sicheinfach vorstellen, es ist aber schwer zuverwirklichen. F0r mobile isotropeMedien (Fl0ssigkeiten, L,sungen undGase) gibt es mehrere m,gliche Metho-den:a) Interne Referenzierung: Hier wird

die Referenzverbindung direkt indas zu untersuchende System gege-ben. Diese Methode wird bei der 1H-und der 13C-NMR-Spektroskopiefast aussschließlich eingesetzt. DenEinsatz limitierende Faktoren sinddie L,slichkeit, die Mischbarkeitund Reaktionen mit Probenbestand-teilen, und sie l=sst sich m,glicher-weise nur schwierig bei der Unter-

suchung mehrerer Kernsorten ein-setzen.

b) Externe Referenzierung: Hierliegen die untersuchte Verbindungund die Referenzverbindunggetrennt in konzentrischen R,hr-chen vor. Ein einziges Spektrumwird aufgenommen, das sowohl dieSignale der untersuchten Verbin-dung als auch die der Referenzver-bindung enth=lt.

c) Substitutionsmethode: Hier werdenuntersuchte Verbindung und Refe-renzverbindung in separate zylindri-sche R,hrchen gef0llt und ihreSpektren (im Prinzip) individuellund getrennt aufgenommen. DieMethode =hnelt der externen Refe-renzierung, da untersuchte Verbin-dung und Referenzverbindungebenfalls nicht gemischt werden,aber es gibt entscheidende Unter-schiede zwischen den beiden Ver-fahren (siehe sp=ter), die vom 0bli-chen genauen Feld/Frequenzlo-cken[*] herr0hren (normalerweisemithilfe des 2H-Signals eines deute-rierten L,sungsmittels). Wenn nichtgelockt wird, sollte der Magnet zwi-schen den beiden Messungen nichtneu homogenisiert werden, da diesdas angelegte Magnetfeld =ndert.

d) Referenzierung anhand der absolu-ten Frequenz des Feld/Frequenz-locksignals, meist das 2H-Resonanz-signal einer in der Probenl,sungenthaltenen deuterierten Verbin-dung (h=ufig das L,sungsmittel).Diese Methode wird ausf0hrlich inAbschnitt 3.6 diskutiert werden.

e) Anwendung der schnellen Proben-rotation im magischen Winkel, nor-malerweise kombiniert mit der Sub-stitutionsmethode, aber genausodenkbar mit konzentrischen R,hr-chen – siehe Abschnitt 3.8.Diese Methoden haben alle unter-

schiedliche Vor- und Nachteile. BeiMethode (a) wird aufgrund intermole-kularer Wechselwirkungen die Abschir-mung der Referenzkerne mehr oderweniger stark durch das L,sungsmittel,den zu untersuchenden gel,sten Stoffund die Konzentrationen von Referenz-verbindung wie untersuchter Verbin-

[*] Mit Locken bezeichnet man die Stabilisie-rung des Magnetfelds oder der Tr�gerfre-quenz.

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dung beeinflusst. Diese Effekte k,nnendurch sorgf=ltige Wahl des L,sungsmit-tels und der Referenzverbindung mini-miert werden, aber sie k,nnen nichtvollst=ndig ausgeschaltet werden. Dieexterne Referenzierung (b) erfordert imAllgemeinen Korrekturen aufgrund vonUnterschieden in der magnetischen Sus-zeptibilit=t von Proben- und Referenz-l,sung. Diese Korrekturen h=ngen vonder Geometrie der verwendeten Pro-bengef=ße ab. F0r den g=ngigen Ver-suchsaufbau mit konzentrischen, zylind-rischen R,hrchen ergibt sich die Kor-rektur gem=ß Gleichung (7)[45] mit k als

ðdwahr�dbeobÞ ¼ kðkProbe�kReferenzÞ ð7Þ

Faktor f0r die relevante magnetischeVolumensuszeptibilit=t (in SI-Einhei-ten). Die Idealwerte f0r k sind + 1/6f0r R,hrchen senkrecht zu B0, �1/3 f0rR,hrchen parallel zu B0 (wie es beieinem supraleitenden Magneten 0blichist) und 0 f0r R,hrchen, die um denmagischen Winkel geneigt sind. Diesetheoretischen Faktoren werden f0runendlich lange Zylinder berechnet. Inder Praxis h=ngen sie allerdings von derL=nge der Fl0ssigkeitss=ule und ande-ren geometrischen Faktoren ab, dienicht immer kontrollierbar sind. KeineKorrekturen sind notwendig f0r kugel-f,rmige Proben, aber die Herstellungvon wirklich runden Probenzellen ist imAllgemeinen nicht m,glich. [Glei-chung (7) ist f0r SI-Einheiten formu-liert. Zur �berf0hrung in das cgs-System m0ssten die Gr,ßen kcgs= 4pkSIund DcV=Dk/4p verwendet werden.Viele Tabellen mit magnetischen Sus-zeptibilit=ten geben cV statt k an.]

Die Substitutionsmethode nutzt dieTatsache, dass es mit dem Aufkommenvon stabilen, auf das L,sungsmittelgelockten Spektrometern m,glichwurde, genaue Daten durch dasMessen der Spektren von untersuchterVerbindung und Referenzverbindung inzwei separaten Experimenten zu erhal-ten. Wenn untersuchte Verbindung undReferenzverbindung mit geringer Kon-zentration im selben L,sungsmittelgel,st wurden (was wir, wo m,glich,empfehlen), kann die Substitutionsme-thode als =quivalent zur internen Refe-renzierung angesehen werden, mit demUnterschied, dass die Referenzsubstanzbei der Substitutionsmethode die unter-

suchte Verbindung nicht kontaminiertoder mit ihr chemisch oder physikalischreagiert. Wenn die Referenzverbindungeine ann=hernd reine Fl0ssigkeit mitgeringem Anteil an deuteriertem„L,sungsmittel“ (f0r den Lock) ist,werden die gemessenen chemischenVerschiebungen sich etwas von denenmit einer internen Referenzverbindungerzielten Ergebnissen unterscheiden.Grund daf0r sind Unterschiede in denmolekularen Wechselwirkungen. Mank,nnte glauben, dass eine Korrekturder magnetischen Suszeptibilit=t not-wendig ist, wenn sich die Suszeptibilit=-ten von untersuchter Verbindung undReferenzverbindung unterscheiden,aber das ist nicht der Fall. Dank desFeld/Frequenzlockens mithilfe des deu-terierten L,sungsmittels ver=ndert sichdas angelegte Magnetfeld einfach einbisschen, damit innerhalb des Proben-r,hrchens die magnetische Induktionkonstant und so auch der Resonanzzu-stand des 2H-Kerns erhalten bleibt. Esbesteht somit ein deutlicher Unter-schied zwischen dem allgemein verwen-deten intern gelockten System, in demdie magnetische Induktion B0 konstantgehalten wird, und einem offenen (oderextern gelockten) System, in dem dasangelegte Feld H0 konstant ist.

Wenn sich das Locksignal der Probevon dem der Referenz unterscheidet,kann eine Lockkorrektur gem=ß Glei-chung (8) erforderlich sein. Außer bei

dwahr ¼ dgemessen þ ðdLockProbe�dLock

ReferenzÞ ð8Þ

Systemen mit sehr starken Wasserstoff-br0ckenbindungen[46–48] haben sich nochkeine prim=ren Isotopeneffekte zwi-schen Proton und Deuteron eindeutignachweisen lassen, und sie sind austheoretischer Sicht auch nicht zu erwar-ten. Folglich kann die Differenz zwi-schen Deuterium-Lockfrequenzen inGleichung (8) aus einer Tabelle derchemischen Verschiebungen von Pro-tonen abgeleitet werden. Bei Gruppenmit mehreren Wasserstoffatomenk,nnen allerdings Korrekturen f0rsekund=re Isotopeneffekte notwendigsein, die aus dem 1H!2H-Austauschresultieren.[46] Wenn eine hohe Pr=zisionerforderlich ist, kann der Verschie-bungsunterschied zwischen den beidenLocksituationen direkt aus den Deute-riumspektren der beiden L,sungsmittel

in konzentrischen R,hrchen erhaltenwerden.

In die meisten modernen Spektro-meter haben die Produzenten aber Ver-fahren zur Kompensation von Lock-wechseln eingebaut, vor allem damitdas Spektralfenster nutzerfreundlich anderselben Position auf dem Bildschirmoder in der graphischen Darstellungbleibt. Allerdings variieren diese Pro-zeduren zwischen den Herstellern undzwischen Spektrometern unterschiedli-chen Alters desselben Herstellers,sodass hier keine generellen Aussagenm,glich sind. Der NMR-Spektroskopi-ker muss sich f0r Einzelheiten an dasentsprechende Handbuch halten. Beimodernen Instrumenten wird meistdaf0r gesorgt, dass das Magnetfeldinnerhalb der Probe konstant bleibt,wenn unterschiedliche Lockverbindun-gen genutzt werden. In einem solchenFall ist der Korrekturterm in Klammernbei Gleichung (8) nicht notwendig.Nat0rlich h=ngt die Genauigkeit desErgebnisses davon ab, was die Herstel-ler f0r den Term in Klammern ansetzen.Das findet man im Allgemeinen in einerNachschlagtabelle in der Spektrometer-Software. Wir empfehlen, dass die Her-steller klare, eindeutige und genaueAngaben zu dem von ihnen gew=hltenVerfahren machen und auf ihre Nach-schlagtabellen deutlich hinweisen.

Eine andere Situation, in der sichIsotopenverschiebungen auswirken,besteht, wenn die Signale der Referenz-verbindung beeinflusst werden, z.B. beiCFCl3 f0r 19F-NMR-Messungen. Indiesem Fall wird das Signal in vierLinien mit ungef=hren Intensit=ten von27:27:9:1 aufgespalten, weil das nat0r-liche H=ufigkeitsverh=ltnis 35Cl:37Cl ca.3:1 ist. Da CFCl3 inzwischen allgemeinals lokale Referenzverbindung f0r die19F-NMR-Spektroskopie anerkannt ist,scheint es uns nicht vern0nftig, eineneue Alternative vorzuschlagen. Viel-mehr empfehlen wir, als Referenzsignaldas von CF(35Cl)2(

37Cl) zu verwenden.In den fr0heren IUPAC-Empfehlun-

gen[1,2] wurde keine spezifische Zusam-mensetzung f0r die Referenzprobe oderein bestimmtes L,sungsmittel vorge-schlagen. Idealerweise sollte f0r diemeisten Referenzierungsmethoden einunpolares L,sungsmittel aus ann=herndkugelf,rmigen Molek0len verwendetwerden, und die Messungen sollten auf

IUPAC-Empfehlungen

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eine Konzentration der Referenzverbin-dung von null extrapoliert werden. Dadas nicht immer m,glich ist, ist immerVorsicht angebracht, wenn Daten vonverschiedenen Quellen verglichenwerden.

3.5. Vereinheitlichte Skala

Als die NMR-Untersuchungen ver-schiedener Kerne begannen, musstejeder Kern unabh=ngig von den anderenuntersucht werden und dabei wurdeirgendeine Substanz, die den zu unter-suchenden Kern enthielt, als Referenz-verbindung verwendet. Das Ergebnis isteine riesige Sammlung von Literaturda-ten f0r die Multikern-Magnetresonanz-spektroskopie, die auf einer großenMenge an Referenzverbindungen beru-hen. Diese Vielfalt an Referenzsubstan-zen ist jedoch unn,tig und in mancherHinsicht nicht hilfreich. In einem gege-benen Magnetfeld liegen alle Resonanz-frequenzen in einem einzigen Spektral-bereich und nur weil sich die Kerne zumTeil erheblich in ihren Resonanzfre-quenzen unterscheiden, ist es zum Ein-satz von verschiedenen Referenzverbin-dungen gekommen. Bei modernenGer=ten, in denen alle Frequenzen voneiner einzigen Frequenzquelle abgelei-tet werden, ist es deshalb m,glich, diebeobachteten Frequenzen aller Kerneeiner Probe auf eine einzige Prim=rfre-quenz zu beziehen – vorzugsweise aufdie Protonenresonanz von TMS.[*]

Es gibt dennoch zwei Gr0nde, dasKonzept individueller Referenzverbin-dungen beizubehalten: 1) Es ist beque-mer, zum Beispiel von der Resonanzeines aromatischen 13C-Kerns bei x ppmrelativ zur 13C-Resonanz von TMS zusprechen, als immer eine Frequenz mitvielen signifikanten Stellen anzugeben,und 2) es gibt viele Tabellen, in denendie Verschiebungen nur relativ zu denindiviuellen Referenzverbindungen an-

gegeben sind. Demzufolge erforderteine praktisch n0tzliche vereinheitlichteSkala allgemein akzeptierte Frequenz-relationen zwischen einer Reihe vong=ngigen (heteronuclearen) Sekund=r-referenzen und der Prim=rreferenz. DasMessen solcher Verh=ltnisse wurde spo-radisch seit der Zeit der fr0hen Doppel-resonanzexperimente beschrieben,[49]

und es wurde vorgeschlagen, die einzel-nen Referenzfrequenzen auf einen Pri-m=rstandard zu beziehen, wobei dieurspr0ngliche Definition von einemMagnetfeld ausging, bei dem die 1H-Resonanz von TMS genau bei 100 MHzliegt. Diese Frequenzen bekamen dasSymbol X,[49] und einige Tabellenwurden ver,ffentlicht.[5,14,50–52] F0r dieNutzer der modernen Hochfeld-NMR-Spektrometer ist es klarer und sinnvol-ler, X einfach als das Verh=ltnis der(isotopenspezifischen) Sekund=rfre-quenz zur Frequenz von 1H in TMS imgleichen Magnetfeld zu definieren. Des-halb ist es 0blich, X als Prozentwertgem=ß Gleichung (9) anzugeben, wobei

X=% ¼ 100ðnbeobX =nbeobTMSÞ ð9Þ

nbeobTMS die gemessene 1H-Frequenz vonTMS ist. Die Prozentangabe stelltsicher, dass die so definierten Wertevon X zahlenm=ßig identisch mit denennach der fr0heren Definition[49] sind.

1995 wurde das Thema einheitlicheReferenzverbindung f0r Multikern-Magnetresonanzuntersuchungen vonBiomolek0len diskutiert: Wishartet al.[53] verschafften sich einen �ber-blick 0ber die Literatur, machten aufInkonsistenzen der existierenden Ver-fahren aufmerksam und schlugen dieVerwendung einer einzigen internenReferenzverbindung vor – f0r ihreZwecke sollte es eine sehr gut inWasser l,sliche sein (Natrium(2,2-dime-thyl-2-silapentan-5-sulfonat),[*] DSS,vorzugsweise an den CH2-Positionendeuteriert). Wie in den folgendenAbschnitten diskutiert werden wird, istes in der Praxis oft einfacher, eineheteronucleare Frequenz direkt 0berdas Locksignal zu erfassen, als zus=tz-liche Messungen mit verschiedenen

Referenzmaterialien f0r unterschiedli-che Kerne zu machen.

Die IUPAC empfiehlt eine verein-heitlichte Skala der chemischen Ver-schiebung, die auf der Protonenre-sonanz von TMS als Prim=rreferenzbasiert. Diese Empfehlung ist mit den„Recommendations for Presentation ofNMR Structures of Proteins and NucleicAcids“ in Einklang, die 1998 von derIUPAC gemeinsam mit der Internatio-nal Union of Biochemistry and Molecu-lar Biology und der International Unionof Pure and Applied Biophysics ver,f-fentlicht wurden.[4] Sie enthalten emp-fohlene X-Werte f0r einige Kerne, diebei Untersuchungen in w=ssrigenL,sungen von Bedeutung sind, dochwurde wegen der L,slichkeit von DSSin Wasser dessen Protonenresonanz alsPrim=rreferenz verwendet (siehe Ab-schnitt 3.9).

In Anlehnung an andere Gebieteder Physikalischen Chemie w=re einepr=zise Definition der Standardbedin-gungen w0nschenswert – z.B. reinesfl0ssiges TMS oder unendlich verd0nn-tes TMS in CDCl3 bei 293 K und 1 bar.[Im Prinzip w=ren 3He oder 129Xe imgasf,rmigen Zustand bei sehr niedrigemDruck tats=chlich bessere Standards(siehe Lit. [55], zit. Lit.), aber das istnicht praktikabel.] In diesem Dokumentkonzentrieren wir uns jedoch aufAspekte von unmittelbarem prakti-schem Nutzen. Auswirkungen von Tem-peratur und Druck auf die chemischenVerschiebungen von L,sungen undfesten Proben sind f0r die leichterenElemente hinreichend gering, um f0r diemeisten chemischen Anwendungen derNMR-Spektroskopie (die in der Regelbei Raumtemperatur und Atmosph=-rendruck stattfinden) ignoriert werdenzu k,nnen, weshalb wir auf detaillierteAngaben zu diesen Parametern verzich-ten. In Lit. [55,56] finden sich einigeAngaben zur Temperaturabh=ngigkeitder 1H- bzw. 13C-Resonanzen von TMS.Es ist bekannt, dass das L,sungsmittelund/oder die Konzentration der unter-suchten Verbindung einen erheblichenEinfluss auf viele chemische Verschie-bungen haben, doch bei einem symmet-rischen, unpolarisierbaren Molek0l wieTMS ist er relativ gering.

Um den Einfluss der Konzentrationeinsch=tzen zu k,nnen, wurden Mes-sungen der Protonenresonanz von TMS

[*] TMS (Tetramethylsilan) hat einen niedrigenSiedepunkt (28 8C), was f�r das Entfernenaus nichtfl�chtigen Proben nach derUntersuchung von Vorteil, unter anderenUmst�nden aber auch ein erheblicherNachteil sein kann. Zur Abhilfe kann eineSubstanz wie [(CH3)3Si]4C (Schmelzpunkt267 8C) als Referenzverbindung einge-setzt[54] und das Ergebnis auf den TMS-Standard umgerechnet werden.

[*] Genau genommen m�sste der Name Na-trium[3-(trimethylsilyl)propan-1-sulfonat]lauten.

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in CDCl3 f0r Volumenverh=ltnisse f

von 0.01, 1 und 80% durchgef0hrt (sieheAnhang).[12] Die 1H-NMR-Frequenzvon TMS bei f= 1% ist nahezu iden-tisch mit der bei unendlicher Verd0n-nung: Der Wert f0r eine L,sung mit f=

0.01% unterscheidet sich um 10�7% inX, das normalerweise nur mit einerGenauigkeit von 10�6% angegebenwird. Bei f= 80% dagegen ist X 9 N10�6% gr,ßer als bei f= 1%. Deshalbempfehlen wir als Prim=rreferenz f0rdie Multikern-Magnetresonanzspek-troskopie eine verd0nnte L,sung (fetwa 1% oder weniger) von TMS inCDCl3. Diese Empfehlung schließt dieVerwendung von TMS in anderenL,sungsmitteln als alternative Referenzf0r 1H-NMR-Signale nicht aus, und siestimmt mit der Anwendung von DSS inw=ssrigen L,sungen 0berein (siehe Ab-schnitt 3.7).

Diese Empfehlungen sollten inkeiner Weise dazu f0hren, die Gestal-tung und Durchf0hrung von Experi-menten zu spezifischen Eigenschafteneinzuschr=nken, z.B. von Messungenh,chst genauer relativer Frequenzenund von speziellen Probendesigns, umbestimmte molekulare Wechselwirkun-gen zu minimieren. Auch k0nftigwerden Messwerte in der f0r den jewei-ligen Zweck effektivsten Weise darge-stellt werden, aber wir sind davon 0ber-zeugt, dass eine vereinheitlichte Skalader chemischen Verschiebung den Ver-gleich der großen Mehrheit aller NMR-Frequenzdaten erleichtern wird. DieWahl des TMS-Protonensignals als Pri-m=rreferenz ist in Einklang mit demnahzu universellen Einsatz diesesSignals als Referenz in der 1H-NMR-Spektroskopie.[*]

Wenn die Empfehlung f0r dieAnwendung der vereinheitlichtenSkala breit akzeptiert wird, sollten k0nf-tige Ergebnisse als X-Werte dargestelltwerden. Um jedoch Konsistenz mit denDaten aus der Literatur sicherzustellen,

ist es wichtig, einen Satz von X-Wertenzu haben, deren Genauigkeit f0r dieUmrechnung zwischen der TMS-Pri-m=rreferenz und wenigstens einerhomonuclearen Sekund=rreferenz f0rjeden Nicht-1H-Kern ausreicht. DieTabellen 1–3 enthalten X-Werte auseiner Vielzahl an Quellen f0r eineReihe g=ngiger Sekund=rreferenzen,die hiermit f0r die weitere Anwendungempfohlen werden. Zu beachten istallerdings, dass einige dieser Verbindun-gen gef=hrlich sind (z.B. Me2Se, Me2Te,[Ni(CO)4] und vor allem Me2Hg). Dievereinheitlichte Skala hat den Vorteil,dass durch ihre Anwendung der direkteUmgang mit Sekund=rreferenzen ver-mieden werden kann (sieheAbschnitt 3.6). F0r die meisten Kernevon Tabelle 3 sind wenige Daten vor-handen, und die X-Werte wurden ein-fach auf der Basis der gyromagnetischenVerh=ltnisse gesch=tzt.

Die X-Werte in den Tabellen 1 und 2dagegen sind fast alle auf 10�6% genauangegeben. F0r die 69 der am h=ufigstenuntersuchten Kerne wurden speziell f0rdiese Tabellen sorgf=ltige Messungenvon X durchgef0hrt: Die 13C- und 29Si-NMR-Frequenzen von TMS wurdenin verd0nnter CDCl3-L,sung be-stimmt,[12, 13,15] die 0brigen 67Messungenwurden mit der Substitutionsmethodedurchgef0hrt (siehe Anhang).[9] Da alleMessfrequenzen und die 2H-Lockfre-quenz auf einer einzigen Quelle beru-hen, ist die Reproduzierbarkeit dergemessenen Frequenzen (X) besser als10�7%, und sie werdenmit einer Genau-igkeit von 10�6% angegeben. Die expe-rimentellen Details sind im Anhang zufinden. Die X-Werte der 0brigen 30Kerne in den Tabellen 1 und 2 basierenauf ver,ffentlichten Daten und wurdenso umgerechnet, dass sie mit dem 1H-NMR-Signal von TMS in einer hoch-verd0nnten L,sung als Prim=rreferenzin Einklang sind. Die angegebenenLiteraturstellen sollten f0r Details derExperimentdurchf0hrung und f0r Infor-mationen zur experimentellen Pr=zisionund Genauigkeit hinzugezogen werden.

Bei der Aufnahme von 1H- und 13C-NMR-Spektren wurde fast ausschließ-lich die interne Referenzierung genutzt,vor allem um Effekte der magnetischenSuszeptibilit=t zu vermeiden, die in dergleichen Gr,ßenordnung liegen k,nnenwie einige chemische Verschiebungsdif-

ferenzen, aus denen Aussagen bez0glichder chemischen Struktur m,glich sind.Die empfohlene Referenz f0r dieseKerne ist demzufolge TMS in einerverd0nnten CDCl3-L,sung und ausKonsistenzgr0nden wird diese Referenzauch f0r 29Si empfohlen. Bei den meis-ten anderen Kernen sind Effekte dermagnetischen Suszeptibilit=t gegen0berUnterschieden in der chemischen Ver-schiebung relativ klein, und viele derver,ffentlichten Werte wurden durchexterne Referenzierung oder mit derSubstitutionsmethode erhalten, wobeioft eine reine Fl0ssigkeit genutztwurde. Um maximal n0tzlich zu sein,beziehen sich die meisten Eintr=ge inden Tabellen 1 und 2 auf reine Fl0ssig-keiten oder konzentrierte L,sungen,denen 0blicherweise ein Minimum andeuterierter Substanz hinzugef0gtwurde, um ein stabiles Locksignal zuerreichen. Selbstverst=ndlich gibt eseine sehr große Zahl an einsetzbarenReferenzmaterialien und Locksubstan-zen, aber es ist, wie in Abschnitt 3.6beschrieben, relativ einfach, die jewei-ligen Werte ineinander zu 0berf0hren,falls das notwendig ist.

X-Werte k,nnen im Allgemeinen biszu 10�6% bestimmt werden, was eineDifferenz im Resonanzwert von nur0.01 ppm f0r Kerne mit einem hoheng-Wert und von 0.5 ppm f0r Kerne miteinem sehr kleinen g-Wert bedeutet(eine Ungenauigkeit, die normalerweisegegen0ber dem meist großen Bereichder chemischen Verschiebung dieserKerne vernachl=ssigt werden kann).Auf der vereinheitlichten Skala kanndie chemische Verschiebung folglich miteiner Genauigkeit dargestellt werden,die oft durch die Linienbreite oderandere Probenmerkmale und nichtdurch instrumentelle Faktoren bestimmtwird. Da sich die Literaturangaben f0reine Reihe von Kernen 0blicherweiseauf eine Sekund=rreferenz beziehen undfolglich oft erheblich weniger pr=zisesind, sind kleine Unterschiede in X-Werten in den meisten F=llen von gerin-ger praktischer Bedeutung.

3.6. Praktische Anwendung dervereinheitlichten Skala

Die modernen NMR-Spektrometerenthalten alle einen Feld/Frequenzlock

[*] Im Nachhinein w�re es besser gewesen, das29Si-NMR-Signal von TMS als Referenz zuw�hlen, weil es noch unempfindlichergegen �ußere Einfl�sse ist als das 1H-NMR-Signal (das Siliciumatom befindet sich imSymmetriezentrum des Molek�ls). Aberwegen der vielen Angaben in der Literatur,die sich auf das Protonensignal beziehen,empfehlen wir, auch weiterhin dieses Signalals Prim�rreferenz zu nutzen.

IUPAC-Empfehlungen

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und einen Frequenz-Synthesizer, sodassalle Frequenzen zuverl=ssig 0ber eineMutterfrequenz verkn0pft sind. Es gibtzwei Wege, wie dieser Umstand f0r dieBestimmung der chemischen Verschie-bung genutzt werden kann; der einenutzt direkt die X-Skala, der andere denBezug auf eine akzeptierte Referenz-verbindung f0r den untersuchten Kern.Der erste Weg entspricht der konven-tionellen internen Referenzierung, derzweite der Substitutionsmethode. Wennes um einen Kern X geht und die Probemit einer geringen Menge an TMS vor-bereitet werden kann, werden im erstenFall zwei direkte Frequenzmessungenunter Beibehaltung derselben 2H-Lock-bedingungen mithilfe von Gleichung (9)den Wert der chemischen Verschiebungvon X auf der vereinheitlichten Skalaliefern. Wenn dieses Verfahren bei einerProbenserie angewendet wird, werden„Medium-Effekte“ auf die Abschir-mung von X (wie sie bei Messungenmit Referenzverbindungen, die denKern X enthalten, auftreten) durchMedium-Effekte auf die Abschirmungvon 1H in TMS ersetzt. Dies sollte eineerw0nschte Verringerung der Medium-Effekte durch das Referenzierungsver-fahren zur Folge haben. Selbstverst=nd-lich kann die Substitutionsmethodegenauso eingesetzt werden und istbesonders wertvoll, wenn es nicht emp-fehlenswert ist, TMS zur Probe hinzu-zuf0gen. Gleichung (9) ist dennochg0ltig.Wie in Abschnitt 3.4 beschrieben,k,nnen die Medium-Effekte allerdingsetwas variieren, wenn die Konzentratio-nen in der Probe und in der Referenzunterschiedlich sind.

In Zukunft k,nnte die Angabe che-mischer Verschiebungen als X-Werteg=ngiger und besser akzeptiert werden.Die Umwandlung des X-Wertes in einekonventionelle, auf eine Referenzverbin-dung, die X enth=lt, bezogene chemischeVerschiebung erfordert nur die Subtrak-tion des X-Wertes einer passendenhomonuclearen Referenzverbindung(siehe Tabellen 1 und 2) und die anschlie-ßende Division durch den X-Wert dieserReferenzverbindung [Gl. (10)].

dX=ppm ¼106ðXX;Probe�XX;ReferenzÞ=XX;Referenz

ð10Þ

Die weit verbreitete Anwendungeines 2H-Locks f0r NMR-Messungen

an isotropen Proben legt eine Modifi-zierung des Substitutionsverfahrensnahe, da die Referenzfrequenz nichtzeitabh=ngig sein sollte. Folglich kanndie chemische Verschiebung einesKernes X auf der (auf der Grundlagevon TMS) vereinheitlichten Skala imPrinzip dadurch bestimmt werden, dassdie Resonanzfrequenz der Probe gemes-sen und eine vorgegebene Referenzfre-quenz f0r den untersuchten Kern ver-wendet wird. Daf0r ist nur ein (Pro-ben)r,hrchen erforderlich, und es musskeine Referenzsubstanz zugegebenwerden. Die vorgegebene Referenzfre-quenz erh=lt man durch einmaligesMessen der Protonenresonanz vonTMS mit dem verwendeten Spektrome-ter unter gleichen Bedingungen wie beider Probe (d.h. mit derselben Lockver-bindung). Dann kann die Frequenz derf0r den Kern X eingesetzten Sekund=r-referenzverbindung mithilfe des vorge-gebenen Wertes von nTMS berech-net werden [Gl. (11)], wobei man f0r

nReferenz ¼ nTMS XReferenz=100% ð11Þ

XReferenz den passenden Wert aus denTabellen 1–3 nimmt. Auf diese Art kanndie chemische Verschiebung (oder derXX-Wert) der untersuchten Verbindungleicht hergeleitet werden. Wenn dieLocksubstanz in der Probenl,sungnicht dieselbe ist wie in der Referenzl,-sung, muss eine Lockkorrektur erfolgen[siehe Gl. (8)].

Als Beispiel nehmen wir das 77Se-Resonanzsignal einer in [D6]Acetongel,sten Verbindung, dessen FrequenznProbe= 76344378 Hz betr=gt. Amgleichen Spektrometer wurde bei derInstallation die 1H-Resonanzfrequenzeiner TMS-L,sung in CDCl3 mit f=

1% zu 400103342 Hz bestimmt. DieReferenzfrequenz von Selen ergibt sichdamit aus Tabelle 1 zu 400103342 HzN19.071513:100= 76305761 Hz. Died(1H)-Werte der Lockverbindungensind 7.27 ppm f0r CHCl3 und 2.17 ppmf0r Aceton. dSe,Probe errechnet sich dannals (76344378�76305761)/76.305761+(2.17�7.27)= 501.0 ppm. Da dies imPrinzip noch eine Substitutionsmethodeist, wird ein Fehler auftreten, wenn die2H-Resonanzfrequenz des L,sungsmit-tels durch die verwendete Probe beein-flusst wurde. F0r viele als Proben die-nende verd0nnte L,sungen ist der

Fehler gering und f0r viele Kerne miteinem großen Bereich der chemischenVerschiebung ist er wahrscheinlichgeringer als der durch eine konven-tionell eingesetzte homonucleare(X) Referenzverbindung verursachteFehler.

Die Angabe von XX- und dX-Wertenin k0nftigen Heterokern-Magnetreso-nanzstudien wird letztlich zu einergroßen Menge konsistenter Datenf0hren, vorausgesetzt dass XX,Referenz-Werte etabliert und durchgehend inallen k0nftigen Arbeiten genutztwerden. Deshalb ist es besonders f0rden Vergleich mit chemischen Verschie-bungen, die in einem 0blichen internenReferenzierungsverfahren auf einehomonucleare (X) Referenzverbindungbezogen wurden, wichtig, dass die X-Werte in den Tabellen 1 und 2 dieanerkannten Werte f0r die gelistetenSubstanzen sind (es sind die „besten“zur Zeit verf0gbaren). Wir empfehlendaher, dass als Nullpunkte der lokalenSkalen chemischer Verschiebungen diein den Tabellen 1 und 2 angegebenen X-Werte verwendet werden und dass diesenicht mehr ver=ndert werden, auchwenn neue Messungen die Frequenzeiner bestimmten Referenzverbindungmit h,herer Genauigkeit liefern. Die X-Werte der Kerne der Seltenerdmetallein Tabelle 3 dagegen sollten als proviso-risch betrachtet werden. Sie erfordernnoch genauere Messungen.

Die vereinheitlichte Skala bietetviele Vorteile gegen0ber anderen Refe-renzierungsmethoden. Es k,nnenjedoch bei ungen0gender Sorgfalt auchgroße Fehler beim Lesen und Darstellender Frequenzen mit einigen Spektrome-tern auftreten. Die Software der NMR-Spektrometer ver=ndert sich st=ndig,und selbst einige Spektrometer neuerenDatums sind so konfiguriert, dass sie dieFrequenzen abgerundet anzeigen oderaber mit vielen Nachkommastellen, dienicht die Frequenz des Peaks korrektwiedergeben, auf dem der Cursor steht.Die korrekte Information findet sich inden entsprechenden Parametertabellen,aber wir haben festgestellt, dass es beiGer=ten, die einige Jahre alt sind, not-wendig sein kann, die korrekte Datei zusuchen und sich nicht auf eine „offen-sichtliche“ Anzeige zu verlassen.Obwohl sich die Situation mit denneuesten kommerziellen Ger=te verbes-

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sert hat, empfehlen wir jedem Nutzer,sich zu vergewissern, dass sein Ger=teinen oder mehrere X-Werte so liefert,wie sie in den Tabellen 1–3 angegebensind.

3.7. Alternative Referenzverbindungen

F0r viele Elemente werden in derLiteratur mehrere NMR-Referenzver-bindungen genannt. Die Mehrzahl sindSekund=rreferenzen, die aus Bequem-lichkeit gew=hlt wurden. Obwohl unsereEmpfehlung die Verwendung der in denTabellen 1 und 2 aufgef0hrten Verbin-dungen ist, gibt es einige Situationen, indenen eine alternative Referenzverbin-dung eingesetzt werden muss. Dies giltbeispielsweise f0r die Aufnahme von1H-, 13C-, 15N- und 29Si-NMR-Spektrenin hochpolaren L,sungsmitteln wieWasser, in denen TMS nur sehr wenigl,slich ist. F0r solche Experimente istDSS oder seine teilweise deuterierteForm, Me3SiCD2CD2SO3Na, die emp-fohlene Prim=rreferenz.[53, 57] (Natrium-3-(trimethylsilyl)propanoat (TSP) wur-de ebenfalls vorgeschlagen.[58]) WennDSS als Referenzverbindung genutztwird, wurde empfohlen,[4] f0r die 1H-NMR-chemischen Verschiebungen dasSymbol dDSS zu verwenden, um sie vondenen zu unterscheiden, die sich aufTMS beziehen. Die Resonanzen vonDSS und TMS liegen jedoch, wennbeide im selben L,sungsmittel gel,stsind, sehr dicht beieinander: In ver-d0nnter w=ssriger L,sung hat DSS aufder Skala mit TMS als Nullpunkt einechemische Verschiebung von d=

0.0173 ppm, in verd0nnter [D6]DMSO-L,sung eine von d=�0.0246 ppm.[4] Inden meisten F=llen k,nnen diese Unter-schiede vernachl=ssigt werden (sie sindweit geringer als die f0r L,sungsmittel-

effekte vermuteten), und es ist berech-tigt, Daten der TMS- und der DSS-Skalazu vergleichen, ohne eine Korrekturwegen der unterschiedlichen 1H-Refe-renzverbindungen durchzuf0hren.

In Tabelle 4 sind die empfohlenen X-Werte aus Lit. [4] zusammenmitWertenf0r zus=tzliche Referenzverbindungen,die f0r die Stickstoff-NMR-Spektrosko-pie vorgeschlagen wurden, aufgef0hrtund mit unseren Empfehlungen in denTabellen 1 und 2 verglichen. F0r 13C-NMR-Untersuchungen in w=ssrigerL,sung wird in Lit. [4] die 13C-Methyl-Resonanz von DSS statt der von TMSals Sekund=rreferenz empfohlen. Die13C-NMR-chemischen Verschiebungenunterscheiden sich f0r die beiden Refe-renzverbindungen DSS und TMS umetwa 2 ppm, was zu Verwirrung f0hrenkann, wenn die verwendete Referenz-verbindung nicht eindeutig angegebenist. Wir empfehlen, bei 13C-NMR-che-mischen Verschiebungen, die sich aufDSS beziehen, dies durch die Schreib-weise dDSS(

13C) deutlich zu machen.In Lit. [4] wird des Weiteren Trime-

thylphosphat (intern) als Sekund=rrefe-renzverbindung f0r 31P-NMR-Untersu-chungen in w=ssrigen L,sungen emp-fohlen, in Tabelle 1 dagegen 85-proz.Phosphors=ure (extern); diese ist sehrviel g=ngiger, besonders f0r chemischeSysteme, bei denen eine interne Refe-renzierung nicht m,glich ist. Die Re-sonanzen dieser beiden Sekund=rrefe-renzverbindungen unterscheiden sichum ca. 3 ppm; somit ist es wichtiganzugeben, welche eingesetzt wurde.

F0r die Stickstoff-NMR-Spektros-kopie wurden in der Vergangenheitmehrere Referenzverbindungen einge-setzt, zum Teil wegen der sehr unter-schiedlichen Eigenschaften und nat0r-lichen H=ufigkeiten der beiden Kerne14N und 15N. Nitromethan diente h=ufig

als interne oder externe Referenzver-bindung f0r 14N und in einigen F=llenauch f0r 15N, w=hrend fl0ssiges Ammo-niak eine beliebte externe Referenzver-bindung f0r 15N ist. Ammonium- undTetramethylammoniumsalze wurden alsinterne Referenzverbindungen f0r 14Nund 15N eingesetzt. In Lit. [4] wirdfl0ssiges Ammoniak als Sekund=rrefe-renzverbindung f0r 15N in w=ssrigenL,sungen empfohlen, weil die meistenbiochemischen 15N-NMR-Untersuchun-gen damit durchgef0hrt wurden. In denTabellen 1 und 2 empfehlen wir – inEinklang mit dem verbreiteten Einsatzbei vielen anderen Anwendungen –Nitromethan als Referenzverbindung.Die X-Werte der Stickstoff-Referenz-verbindungen sind in Tabelle 4 zusam-men mit dem Wert von Tetramethylam-moniumiodid angegeben, das als interneReferenzverbindung wegen seinerTetraedergeometrie f0r beide Isotopo-mere scharfe Signale liefert.

F0r die meisten Kerne in den Tabel-len 1 und 2 wurden die X-Werte nur f0reine homonucleare Referenzverbin-dung angegeben, da die Umrechnungauf andere Referenzverbindungenleicht anhand von Literaturdatengelingt.

3.8. Probenrotation im magischen Winkel

Es wurde theoretisch gezeigt,[61–63]

dass Effekte der isotropen Suszeptibili-t=t durch Drehen einer unendlichlangen zylindrischen Probe um ihreAchse eliminiert werden k,nnen, wenndiese mit dem statischenMagnetfeld desSpektrometers den magischen Winkel(54.78) einschließt (Magic-Angle Spinn-ing, MAS). Deshalb kann MAS imPrinzip bei externen Referenzierungengenutzt werden, um chemische Ver-

Tabelle 4: Alternative Referenzverbindungen.

Isotop alternative Sekund�rreferenz Lit. empfohlene Sekund�rreferenz[a]

Verbindung Probe X [%] Verbindung Probe X [%]

1H DSS intern 100.000000 [4] TMS intern[b] 100.0000002H DSS intern 15.350608 [4] TMS intern[b] 15.35060913C DSS intern 25.144953 [4] TMS intern[b] 25.14502031P (CH3O)3PO intern 40.480864 [4] H3PO4 (85%) extern 40.48073715N NH3 (fl�ssig) extern 10.132912 [4] CH3NO2 extern 10.13678415N (CH3)4N

+I� intern[c] 10.133356 [59,60]14N (CH3)4N

+I� intern[c] 7.223885 [59] CH3NO2 extern 7.226330

[a] Siehe Tabellen 1 und 2. [b] Volumenbruch f=1% in CDCl3. [c] 0.075m in [D6]DMSO.

IUPAC-Empfehlungen

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schiebungen frei von Einfl0ssen derSuszeptibilit=t der Probe zu erhalten.Diese Technik wurde in Verbindung mitder Festk,rper-NMR-Spektroskopievorgeschlagen (siehe unten), ist jedochf0r die L,sungsspektroskopie genauson0tzlich.[64,65] In der Praxis ist keinunendlich langer Zylinder notwendig,um Suszeptibilit=tseffekte auf die che-mische Verschiebung auf ein akzeptab-les Niveau zu reduzieren. Genau ge-nommen ist es f0r die Korrektur iso-troper Suszeptibilit=tseffekte nichteinmal n,tig, die Probe um den magi-schen Winkel zu drehen, es w0rde rei-chen, sie im magischen Winkel auszu-richten [siehe Gl. (7)]. Jedoch f0hrt dieDrehung oft zu einer signifikantenSignalverschm=lerung und ist daher nor-malerweise essenziell, um chemischeVerschiebungen genau messen zuk,nnen.

3.9. Feststoffe

Feste Proben werden deutlichanders gehandhabt als L,sungen undso gibt es gute Gr0nde, Feststoffe alsSekund=rreferenzen zu verwenden.Nahzu ausschließlich wird dabei dasSubstitutionsverfahren angewendet. Dadie Spektrometer jedoch meist ohneFeld/Frequenzlock betrieben werden,sind die erhaltenen chemischen Ver-schiebungen zwangsl=ufig ungenauerals die von L,sungen. Das st,rt aller-dings nicht signifikant, weil die Linien-breiten gew,hnlich erheblich gr,ßersind als die von L,sungen und dieGenauigkeitsgrenze definieren. Hoch-aufl,sende NMR-Spektroskopie vonFeststoffen wird nahezu ausschließlichunter MAS durchgef0hrt, wodurch, wiein Abschnitt 3.8 beschrieben, dieEffekte von Unterschieden in der iso-tropen magnetischen Suszeptibilit=t derProbe eliminiert werden. Bereits fr0hwurde dieses Thema behandelt,[61,62] undeine neuere �bersicht von Van derHart,[45] die sowohl Fl0ssigkeiten alsauch L,sungen betrachtet, befasst sichausf0hrlich mit dem Einfluss von MASauf die Referenzierung. Leider ist dieSituation nur f0r Systeme mit isotropermagnetischer Suszeptibilit=t einfach.Van der Hart diskutiert auch den Fallder anisotropen Suszeptibilit=t,[45] aberauf diesem Gebiet wurden bis heute nur

wenige experimentelle Arbeiten durch-gef0hrt. Trotzdem darf im Allgemeinendavon ausgegangen werden, dass dieReferenzierung durch Probenwechselunter MAS-Bedingungen bei einemungelockten, aber stabilen Spektrome-ter im Rahmen der Messgenauigkeit inguter N=herung der Substitutionsme-thode entspricht, die in Abschnitt 3.5beschrieben wurde.

In mehreren Ver,ffentlichun-gen[66–68] wird die MAS-Technik genutzt,um feste Sekund=rstandards f0r diePraxis der Festk,rper-NMR-Spektros-kopie vorzuschlagen. So wurden die 13C-MAS-NMR-Signale von festem Ada-mantan, Glycin, Hexamethylbenzolund [(CH3)3Si]4Si mit denen f0r Fl0ssig-keiten und L,sungen in Beziehunggesetzt, und die Daten wurden miteiner Genauigkeit zwischen 0.004 und0.04 ppm angegeben.

Die Referenzierung der chemischenVerschiebung bei der Festk,rper-NMR-Spektroskopie ist noch nicht auf einemNiveau, das eine ausf0hrlichere Diskus-sion an dieser Stelle rechtfertigenw0rde. Damit ist unsere einzige Emp-fehlung hier, die Referenzierungsver-fahren immer klar und sorgf=ltig in denVer,ffentlichungen zu beschreiben.

4. Zusammenfassung derEmpfehlungen

Erg=nzend zu den fr0heren Emp-fehlungen, die in Abschnitt 3.2 als wei-terhin g0ltig genannt wurden, empfiehltdie IUPAC Folgendes:a) Gleichung (5) soll zur Definition

von Skalen der chemischen Ver-schiebung mit dem Symbol d genutztwerden, wobei die Einheit ppm(alternativ ppb oder %) explizitangegeben werden soll. Glei-chung (6) bietet einen einfachenWeg zur Berechnung chemischerVerschiebungen in ppm.

b) Das 1H-NMR-Signal von Tetrame-thylsilan in verd0nnter L,sung(Volumenanteil f~ 1% in CDCl3)soll als prim=re Referenz f0r interneReferenzierung oder Referenzie-rung durch Substitution f0r die Re-sonanzfrequenzen (und folglich diechemischen Verschiebungen) allerKerne genutzt werden. F0r w=ssrige

L,sungen werden jedoch die Emp-fehlungen aus Lit. [4] bef0rwortet.

c) Die in den Tabellen 1 und 2 geliste-ten Sekund=rreferenzverbindungenk,nnen f0r die Hetereokern-Spek-troskopie eingesetzt werden, wobeidie angegebenen X-Werte (die nichtmehr nachgebessert werden d0rfen)verwendet werden sollen.

d) Interne Referenzierung kann beiL,sungen eingesetzt werden, aberihre Grenzen sollten beachtetwerden.

e) F0r Messungen an L,sungen kannein internes 2H-Locksignal genutztwerden, entweder um direkt die X-Werte zu erhalten oder um diechemische Verschiebung relativ zurentsprechenden Sekund=rreferenz-verbindung zu berechnen [eventuellmithilfe von Gl. (8)].

f) Referenzierung mithilfe der Substi-tutionsmethode bei einem Feld/Fre-quenzlock-Spektrometer kann auchbei L,sungen angewendet werden.

g) Externe Referenzierung bei derUntersuchung von Fl0ssigkeitenoder Feststoffen kann mit derMAS-Methode kombiniert werden.

h) Von externer Referenzierung mitanderen Methoden als den in (f)und (g) genannten ist abzuraten,außer wenn Korrekturen f0r Effekteder magnetischen Suszeptibilit=t derProbe vorgenommen werden.

i) Unter allen Umst=nden und beson-ders, wenn die strikte Einhaltungdieser Empfehlungen nicht m,glichist, sollte das experimentelle Vorge-hen eindeutig beschrieben werden,damit die Ergebnisse verschiedenerMessungen stichhaltig vergleichbarsind.

Anhang

Wie fr0her in diesem Beitrag ange-merkt, wurde eine Reihe neuer experi-menteller Messungen durchgef0hrt, umdie X-Werte einiger Kerne zu 0berpr0-fen. Die experimentellen Details sindhier gegeben.

Konzentrationsabh=ngigkeit vondH(TMS):[12] Die Messungen wurdenmit einem Varian-VXR-500S-Spektro-meter durchgef0hrt, die Probe hatteRaumtemperatur (ca. 23 8C), und alsLocksignal diente das 2H-NMR-Signal

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von CDCl3. Es wurden folgende 1H-Frequenzen gemessen:

f= 0.01% 499.8725048 MHzf= 1% 499.8725054 MHzf= 80% 499.8725495 MHz

X-Werte f0r 13C und 29Si: Es wurdendrei Messungen von X(13C) f0r TMS inCDCl3 mit f= 1% durchgef0hrt, allebei Raumtemperatur unter Nutzungfolgender Spektrometer: Varian VXR-500S,[13] X= 25.1450188%; VarianUnity-300,[12] X= 25.1450202%; VarianInova-500,[13] X= 25.1450196%. Der inTabelle 1 angegebene Wert[15] vonX(29Si) f0r TMS in CDCl3 mit f= 1%wurde bei Raumtemperatur mit einemBruker-Avance-400-Spektrometer er-mittelt.

Andere X-Werte: Die meisten der0brigen neuen Messwerte in den Tabel-len 1 und 2 wurden mithilfe der Substi-tutionsmethode mit einem Bruker-Model-MSL-Spektrometer ermittelt;die Nominalfrequenz f0r 1H war300 MHz, und es wurden Korrekturenf0r die Locksignale vorgenommen[siehe Gl. (8)].[9] F0r folgende Kernewurden die X-Werte mit einem Bruker-Avance-400-Spektrometer bestimmt:2H, 17O, 45Sc, 47Ti, 49Ti, 55

mn, 75As, 81Br,87Rb, 127I, 131Xe, 133Cs, 135Ba und 137Ba.Der Wert f0r 21Ne wurde mit einemChemagnetics Infinity 600 erhalten.[9]

Alle 67 Messungen wurden bei Raum-temperatur, ca. 298–300 K, durchge-f0hrt. Die Referenzproben waren ent-weder eine konzentrierte L,sung vonTMS in CDCl3 (m= 4.75 molkg�1, f=

80%) oder eine L,sung von TMS inCDCl3 mit f= 1%. In ersten Fallwurden die Werte auf TMS (f= 1%)in CDCl3 als Referenz umgerechnet.

Wir danken H. J. C. Yeh (National Insti-tutes of Health), A. M. Kenwright (Uni-versity of Durham) und B. Ancian(Universit/ de Paris VII) f2r die Mes-sungen der X(13C)- und X(29Si)-Wertevon TMS in CDCl3. Einige spezielle X-Messungen wurden von C. Brevard, R.Hoffman, J. Raya, M. Bourdonneau, T.Meersmann, B. Ancian und L. Helmdurchgef2hrt. Wir danken des WeiterenW. Bremser, der an einigen ersten Dis-kussionen zum Thema dieser Empfeh-lungen teilgenommen hat, sowie J. Kowa-lewski und G. Martin f2r ihre Anmer-

kungen und ihre Ermutigung. SpezielleHinweise erhielten wir von Mitgliederndes IDCNS (W. V. Metanomski, K.Hatada, A. D. Jenkins, J. W. Lorimer,W. H. Powell, S. E. Schwartz, A. J. Thor,H. A. Favre, T. Cvitas) und einer Viel-zahl von NMR-Experten und anderenFachleuten (A. D. McNaught, D. L.Van der Hart, D. T. Burns, M. Duteil,J. R. Everett, B. E. Mann, W. McFarlane,P. S. Pregosin, B. Mandava, W. von Phi-lipsborn, T. L. D. W. Claridge, C. Ye, D.Neuhaus, P. Jonsen, G. H=gele, J. C.Lindon, P. E. Meadows, B. Wrackmeyer,K. Mizuno, T. Richert); wir sind ihnenf2r ihre Hilfe und ihre Hinweise sehrdankbar. P. Pyykk? stellte Details seines@bersichtsartikels zu Quadrupolmo-menten vor der Ver?ffentlichung zurVerf2gung und von R. Hoffmannkamen nicht nur die X-Werte mehrererKerne, sondern auch viele sachdienlicheund n2tzliche Vorschl=ge.

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[69] Der Originaltext wurde von der Com-mission on Macromolecular Structureand Spectrosopy der Physical Chemistry

Division der International Union ofPure and Applied Chemistry betreut. –Dieser Kommission geh,rten w=hrendder Vorbereitung des Berichts (1994–2001) folgende Personen an: Titularmit-glieder: J. E. Bertie (Vorsitzender), J. F.Sullivan (Sekret=r, 1994–1995), P. Klae-boe (Sekret=r, 1996–2001), J. E. Boggs(1998–2001), S. M. Cabral de Menezes(2000–2001), A. M. Heyns, N. Hirota(1998–2001), R. Janoschek (1994–1997,2000–2001), R. S. McDowell (1998–2001), S. Tsuchiya (1994–1997), B. P.Winnewisser (1994–1997); assoziierteMitglieder: A. M. Bradshaw (1994–1995), S. M. Cabral de Menezes (1994–1999), B. G. Derendjaev (1994–1995), E.Hirota (1994–1997), J. Kowalewski(1996–2001), A. Oskam, P. von R.Schleyer (1998–2001), S. Tsuchiya(1998–1999), B. J. Van Der Veken(2000–2001), C. Zhang (1994–1997),Q.-S. Zhu (1998–2001); L=ndervertre-ter : B. H. Boo (Korea, 2000–2001), J. E.Collin (Belgien, 1994–1997), M. Chowd-hury (Indien, 1994–1995), S. Califano(Italien, 1994–1997), D. Escolar (Spa-nien, 1996–1997), T. A. Ford (S0dafrika,2000–2001), R. K. Harris (Großbritan-nien), J. P. Hawranek (Polen, 1998–2001), R. Janoschek (Zsterreich, 1998–1999), Y. S. Lee (S0dkorea, 1994–1999),D. Escolar (Spanien, 1991–1997), J.Kowalewski (Schweden, 1994–1995),P. T. Manoharan (Indien, 1998–2001),S. Suzer (T0rkei, 1996–1997), S. I[li(T0rkei, 1994–1995), S. L. Spassov (Bul-garien, 2000–2001), J. J. C. Teixeira-Dias(Portugal), B. J. Van Der Veken (Bel-gien, 1998–1999).

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2083Angew. Chem. 2004, 116, 2070 –2083 www.angewandte.de � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim