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NMR-Spektroskopie Grundlegender Aufbau eines gepulsten NMR Experiments Verfasst von Andrè Nowaczyk und Christoph Rier Übersicht 1. Einleitung - Vergleich cw-NMR mit gepulster NMR 2. Sendeeinheit - Locking - senden der gewünschten Pulse - Aufbau zum Erzeugen der Pulse - Pulsform 3. Probenkopf / Messkopf - Aufbau - Festlegung der wichtigsten Parameter (tuning/matching) 4. Entkopplung - Vorstellen einer Entkopplungsschaltung Übersicht Übersicht 5. Signalaufnahme - Einphasendetektion - Mixer - Grenzen der Einphasendetektion - Quadraturdetektion 6. Digitalisierung - Aufbau eines ADC - Festlegung der Sample-Frequenz Übersicht 7. Magnete - Permanentmagnet - Elektromagnet - Kryomagnet - Herstellung der Materialien - Laden/Entladen - Shim-Spulen - Sample Spinning - Warum sind große B-Felder in NMR Spektroskopie wichtig? cw: - Durchfahren der Frequenz oder des Magnetfeldes in einem bestimmten Bereich gepulst: - ein kurzer Puls regt Probe an Unterschied zwischen cw- und gepulster NMR

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NMR-Spektroskopie

Grundlegender Aufbau eines gepulsten NMR Experiments

Verfasst von Andrè Nowaczyk und Christoph Rier

Übersicht1. Einleitung

- Vergleich cw-NMR mit gepulster NMR

2. Sendeeinheit- Locking

- senden der gewünschten Pulse

- Aufbau zum Erzeugen der Pulse- Pulsform

3. Probenkopf / Messkopf- Aufbau- Festlegung der wichtigsten Parameter

(tuning/matching)

4. Entkopplung- Vorstellen einer Entkopplungsschaltung

Übersicht

Übersicht5. Signalaufnahme

- Einphasendetektion- Mixer- Grenzen der Einphasendetektion- Quadraturdetektion

6. Digitalisierung- Aufbau eines ADC- Festlegung der Sample-Frequenz

Übersicht7. Magnete

- Permanentmagnet- Elektromagnet - Kryomagnet

- Herstellung der Materialien- Laden/Entladen - Shim-Spulen- Sample Spinning

- Warum sind große B-Felder in NMRSpektroskopie wichtig?

cw: - Durchfahren der Frequenz oder des Magnetfeldes in einem bestimmten Bereich

gepulst: - ein kurzer Puls regt Probe an

Unterschied zwischen cw- und gepulster NMR

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Warum gepulst?

Gründe sind:- große Zeitersparnis, da nur ein Puls nötig

und die Fouriertransformation vom Rechner schnell und leicht durchführbar ist

- Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses durch Akkumulation

Oben: cw-Absorptionsspektrum (Aufnahmezeit 1000 s)Unten: Puls-Spektrum (1000 Durchgänge zu je 1 s)

Ethylbenzol

S/R Verbesserung

Ein Puls = mehrere Frequenzen Wie geht das?

Spektrometer

Grobe Einteilung in:- Sendeeinheit - Magnet- Probe/Probenkopf- Empfänger- Datenaufnahme-Block

Sendeeinheit

Sendeeinheit

Veranwortlich für:

1.) Lock von B-Feld und Resonanzfrequenz

2.) Senden der gewünschten Pulse

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zu 1.) Locking

Lock (engl: Schloss) zwischen Magnet und Sender

-> Konstanthaltung des Feld-Frequenz-Verhältnis

-> Resonanzbedingung bleibt erfüllt

Bres ⋅= γπ

ν21

Funktionsweise eines Locks

a) Durchführung eines separaten NMR-Experiments -> Referenzprobe (meist Deuteron)

b) Überprüfung des Resonanzsignals anhand des Dispersionssignals

c) Steuerung des Magneten zum Ausgleich mittels Computer (durch entstehende Fehlerspannung bei Änderung des Referenzsignals)

Locksysteme

Internal lock <-> External lock

(Refernzsubstanz (Refernzsubstanzinnerhalb Probe) außerhalb der Probe)

zu 2.) Senden

Gewünschter Puls:- hochfrequent- einige µs lang- intensiv (große Amplitude)- geringes Rauschen

Erzeugung der Pulse

Zum Erzeugen der gewünschten Pulse benötigt man:

- HF-Generator - Pulsgenerator- Gates (Schalter)- Verstärker

Aufbau der Sendeleitung

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Der Probenkopf

Frage: Wie wird die Energie des rf-Pulses auf die Probe gegeben und wie nehme ich

das resultierende Signal auf?

Der Probenkopf besteht aus einem Resonanzkreis

Der Resonanzkreis ermöglicht es:

-die Energie des rf-Pulses auf die Probe zu bringen

- die schwache zeitliche Änderung der Magnetisierung in der Probe zu messen

Wichtig bei der Erstellung des Resonanzkreises ist:

-die Festlegung der Resonanzfrequenz (tuning)

-die Festlegung der Güte q

-die Anpassung der Impedanz auf (matching)Ω50

Der Reihenresonanzkreis

-Bei der Resonanzfrequenz nimmt die Schwingungsamplitude das Maximum an

-Die Güte q oder auch Resonanzüberhöhung bestimmt die Breite der Resonanzkurve bei der die Amplitude auf den Bruchteil des Maximalwertes abgefallen ist.

-Um so höher die Güte desto schmaler und höher die Resonanzkurve

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Für den Reihenresonanzkreis gilt:

LCLR

LC1

21

2

2

0 ≈−=ω Näherung gilt für den Fall schwacher Dämpfung

RLq 0ω=

Festlegung der Güte

q

Vorteil einer hohen Güte:

- Die Resonanzüberhöhung führt zu einer guten Verstärkung des Signals.

Nachteile:

-Der Resonanzkreis ist nur auf einem schmalen Frequenzbereich empfindlich.

-Eine höhere Güte bedeutet auch eine größere Menge an Energie, die der Resonanzkreis speichern kann

längere Wartezeiten nach Anregungspuls

möglicherweise Signalverlust

Definition der Güte:

−+ −=

ωωω0q

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Festlegung der Impedanz (matching)

Ω50

Mit Hilfe der beiden variierbaren Kondensatoren C1 und C2 lässt sich die Impedanz auf und 0° Phasenverschiebung einstellen.

Dies ist Wichtig für den Anschluss an den Pulsverstärker ( Ausgangswiderstand) um Reflexionen zu vermeiden.

Ω50

Ω50

Wichtig für den Bau des Probenkopfes:

-keine Verwendung von ferromagnetischen Materialien

-Aufbau muss statisch stabil sein, um mechanische Schwingungen zuunterbinden

Mögliche Spulen

Sattelspule / Helmholtzspule

Solenoidspule

Ziel ist es immer:

-ein möglichst homogenes Magnetfeld im inneren der Spule zu haben

-einen möglichst großen Füllfaktor zu erreichen (besseres s/n Verhältnis)

Nötig,

- um den, von der Sendeeinheit kommenden, Puls vollständig zur Probe zu leiten.

- um nur das Resonanzsignal im Vorverstärker für den Empfänger zu detektieren.

Entkopplung

Beispiel einer Entkopplungsschaltung

gekreuzte Dioden [(a) und (b)]:

- für den intensiven Sendepuls, wie Kurzschluss- für Resonanzsignal wie offener Schalter

λ/4 Kabel:

- Impedanztransformation

Wirkungsweise der einzelnen Bauteile der Entkopplungsschaltung

Die Aufnahme des NMR Signals

Frage: Wie kann ich das aus dem Messkopf kommende NMR-Signal detektieren?

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Computer / ADC

Scheinbar einfache Möglichkeit

Frequenz-synthesizer

Pulsverstärker Probenkopf

Vorverstärker

Steuerung

Vorteil: Geringe Anzahl an Geräten, die Signal verzerren oder Rauschen hinzufügen

Nachteil: ADC muss extrem flink sein, um Signal korrekt aufnehmen zu können – technisch möglich, aber mit hohen Kosten verbunden

rf-Signal

gepulstesrf-Signal

NMR-Signal

Detektion mit Modulation (Einphasendetektion)

Probenkopf

Pulsverstärker

Frequenz-synthesizer

Vorverstärker

Mixer

Tiefpass

ADC

der Mixer erzeugt das Produkt der beiden eingehenden Spannungen

der Tiefpass unterdrückt die hochfrequente Komponente des Signals

( )tLωcos~

( )trfωcos~

( )trfωcos~

( )( ) ( )( )tt rfLrfL ωωωω −++ coscos~

( )( )trfL ωω −cos~

Nachteile der Einphasendetektion

Bisher nur Aufnahme der Differenzfrequenz:

Aber positive und negative Differenz-frequenzen können von der Fouriertransformation nicht unterschieden werden.

Für eine korrekte Aufnahme muss die Anregungsfrequenz oberhalb oder unterhalb des gesamten Frequenzspektrumsliegen.

rfL ννυ −=∆0=∆υ

0=∆υ

Verlust von Pulsleistung bei der Einphasendetektion

Da die Anregungsfrequenz außerhalb des gesamten NMR-Frequenzspektrums liegen muss, kann maximal die Hälfte der anregenden Pulsleistung genutzt werden.

Hier der Fall für eine oberhalb liegende Anregungsfrequenz. Der rot markierte Anteil des Pulses bleibt ungenutzt.

rfν

Das Ziel der Quadraturdetektion

Wenn x- und y-Komponente der Magnetisierung gemessen würden, könnte das Vorzeichen der Frequenzdifferenz bestimmt werden.

Die Anregungs-frequenz könnte in die Mitte des Spektrums gelegt werden.

Detektionsspule befindet sich jedoch im Laborkoordinatensystemnur eine Komponente der Magnetisierung messbaraber Übergang in das rotierende Koordinatensystem mithilfe einer phasenempfindlichen Schaltung möglich

Addition der beiden Signale

Schaltung zur Quadraturdetektion

Signal von Probenkopf

Signal von Frequenz-synthesizer

Mixer

Mixer

Tiefpass

Tiefpass

PSLT

LT4λ -Kabel

LT : Leistungsteiler

PS : Phasenschieber

ADC 1

ADC 2

Mit einem Quadraturdetektor ist es möglich das Signal 0° phasenverschoben (Realteil) und 90° phasenverschoben (Imaginärteil) zu messen.

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Schaltung zur Quadraturdetektion

Mixer

Mixer

Tiefpass

Tiefpass

PSLT

LT4λ -Kabel

LT : Leistungsteiler

PS : Phasenschieber

( ) ( )tUtU LNMR ωcos2)

=

( ) ( )[ ]tUtU rfL ωω −= sin1

)

( ) ( )[ ]tUtU rfL ωω −= cos2

)

( ) ( )ttU rfrf ωcos=

Die beiden aufgenommenen Signale lassen sich zusammensetzen zu:

( ) ( )[ ] ( )[ ] titUtU rfLrfLquad ωωωω −+−= sincos)

( )[ ]tiU rfL ωω −= exp)

Beispiel für einen Mixer: Der Ringmodulator

Diodenzweige AB und CD bilden jeweils einen Spannungsteiler:

βα URR

RURR

RUUCD

CL

BA

BL =

+=

+= (bei verschwindender rf-Spannung)

Signal von Probenkopf

Ausgangs-signal

Signal von Frequenzsynthesizer

Zwischen den Punkten und kann keine Spannungsdifferenz entstehen solange keine rf-Spannung anliegt.

α β

Signal von Probenkopf

Ausgangs-signal

Signal von Frequenzsynthesizer

Beispiel für einen Mixer: Der Ringmodulator

bei Anliegen der rf-Spannung Urf variieren die Teilungsverhältnisse der Diodenwiderstände in den beiden Zweigen mit der rf-Frequenz

Spannung am Ausgang schwankt auch im Rhythmus der rf-Frequenz

näherungsweise gilt: ( ) ( ) ( )tUtUtU rfLaus ⋅= γ [ ] V1=γ

Die Digitalisierung des NMR Signals

Frage: Wie kann ich das aufgearbeitete NMR-Signal digitalisieren?

Weg der Digitalisierung

4. Der Wert im Register wird an den Computer übertragen und gespeichert. Das nächste Samplingbeginnt, wenn der Timer den Prozess wieder startet.

3. Im Register wird der Wert solange erhöht, bis die zugehörige Spannung vom Komparator als größer befunden wird, als die Spannung im Kondensator

2. Im Register wird der niedrigste Wert, der möglich ist gesetzt. Dieser Wert wird im DAC in eine analoge Spannung umgewandelt und im Komparator mit der im Kondensator gespeicherten Spannung verglichen.

1. Timer öffnet Schalter kurzzeitig und Kondensator im Sample and Hold Modul wird geladen.

Aufbau eines Analog-Digital-Wandlers

Hier dargestellt ist das Prinzip der sukzessiven Approximation.

Ablauf der Digitalisierung:

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Festlegung der Sample-Frequenz

Für die Festlegung der Sample-Frequenz muss das Nyquist-kriterium erfüllt sein:

Werden mindestens zwei Punkte pro Periode des NMR-Signalsvom ADC aufgenommen, so kann der angeschlossene Rechner das Signal korrekt interpolieren (obere Abbildung).

Werden weniger Punkte pro Periode gemessen, führt dies zu einer „Rückfaltung“ der tatsächlichen Frequenz (untere Abbildung).

Beispiel für eine Rückfaltung der Frequenz durch eine zu niedrige Samplingfrequenz

13C Spektrum von Ethylacetat bei einer Samplingfrequenz von:

400Hz mit Rückfaltung des Carbonylpeaks

5kHz

Beziehungen zwischen den Parametern bei der Signalaufnahme

Die Dwell time tdw ist die Zeit, die der ADC für die Aufnahme eines Datenpunktes benötigt.

Es lässt sich eine grundlegende Beziehung für alle FT-NMR Experimente aus drei Variablen aufstellen:

atN2

=∆ν

: spektrale Breite

N: Anzahl der aufgenommenen Datenpunkte (bestimmt Auflösung des Spektrums)

ta: Aufnahmedauer

ν∆

Magnet

Magnete in der Kernresonanzspektroskopie

Es gibt 3 unterschiedliche Magnettypen, die bei der Kernresonanzspektroskopie eingesetzt werden:

- Permanentmagnet (bis etwa 2,1 T)- Elektromagnet (bis etwa 2,35 T)- Supraleitender Magnet (Kryomagnet)

(bis etwa 21 T)

Permanent-Magnet

- günstig- Kurzzeitstabilität sehr gut

(Temperaturänderung des Raumes geschieht relativ langsam)

- Feldstärke ist relativ festgelegt

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Elektro-Magnet

- Feldstärke variabel- gute Feldstabilität erreichbar, jedoch großer

Aufwand erforderlich

benötigt wird: - gut regulierter Kühlkreislauf für die Spulen und

die Stromquelle (Wasser- , oder Luftkühlung)- zusätzl. Stabilisierungsspulen (Shims)- rotierende Probe (Sample Spinning)

(wird später besprochen)

Shim-Spulen

Homogenitätsverbesserung in allen Dimensionen durch zusätzliche Spulen, die Inhomogenitäten kompensieren

Kryo-Magnet

- vergleichsweise günstig im Unterhalt- hohe Feldstärke (21.1 T, Exp3: 14T)- sehr stabiles Feld- aber: Spulenmaterial sehr spröde (teilweise:

nicht wickelbar)

d.h. Herstellungsverfahren sind aufwendig

Beispiel eines Kryomagneten

Materialien von Kryomagneten

Vorzugsweise werden Kryomagneten aus Niob-Titan und Niob-Zinn hergestellt.

Niob-Titan (9,8 K) hat eine niedrigere Sprung-temperatur als Niob-Zinn (18.05 K), ist aber leichter herzustellen.

-> Verwendung von Niob-Titan in den äußeren Spulen (geringere Feldstärke) und Niob-Zinn in den inneren Spulen.

Herstellung der Materialien von Kryo-Magneten

Niob-Titan (NbTi):

- Kupferblock (von parallelen Bohrungen durchzogen) wird erhitzt

-> Bohrungen weiten sich- Füllung der Löcher mit kaltem Nb-Ti- Abkühlung-> feste Verbindung zw. Kupferblock und dem

NbTi entsteht- Auswalzen/Ziehen des Blocks

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Herstellung von Niob-Zinn

Niob-Zinn (Nb3Sn):

- Bronzestange mit Bohrungen durchzogen

- Füllen mit speziell dotiertem Niob(der so entstandendeDraht ist wicklungsfähig, jedoch nicht supraleitend)

-> Tempern (bei 270° C) -> Zinn diffundiert aus

Bronze in Niob, bis Nb3Sn erreicht ist

Laden eines Kryomagneten

• Herstellung des Kontakts mit Stromstäben, die zum Ladegerät führen

• Heizspule wird eingeschaltet

–> Ohmscher Widerstand der Brücke steigt

-> Strom wird durch Spule gezwungen

Stromfluß beim Laden eines Kryomagneten

(ohne Heizung würde der Strom direkt über die Brücke fließenGrund: induktiver Widerstand der Spule)

Ladevorgang

Entladevorgang

Entladung eines Magneten:• Prinzip wie Ladevorgang• Jedoch:

bevor Heizspulen eingeschaltet werden: Anpassen des Stroms des (Ent-) Ladegerätes an den Strom der Spule(um einen Spannungsstoß an der Brücke zu verhindern)

-> Verwendung von „Freilaufdioden“

Prinzip der Freilaufdioden

(maximale Spannungsdifferenz begrenzt durch Diode(n))

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Shim-Spulen

Inhomogenität von Kryomagneten üblich im Radius von 50 cm: 100 ppm (im Bereich der Bildgebenden Spektroskopie)

Bsp: 300 MHz-Magnet -> Ungenauigkeit von 30 kHz

-> Homogenitätsverbesserung nötig-> Einsatz von Shim-Spulen

Eigenschaften der Shim-Spulen

- Felder der Shim-Spulen sind orthogonal zueinander

- unabhängig einstellbar- basieren auf Kugelflächenfunktionen- Größe des Feldes gegeben durch Legendre-

Polynome (Pnm) und Expansionskoeffezienten(Anm und Bnm)

( ) ( ) ( )[ ]ϕϕθ mBmAPRrB nmnmnm

n

Shim sincoscos +

=

Shim-Spulen

Man unterscheidet zwei unterschiedliche Arten von Shim-Spulen

Raumtemperatur- <-> KryoshimsShims

- Korrektur bis n =5 - Korrektur bis n=1

Auf diese Weise kann man eine Homogenität von < 1 ppm (hier am Lehrstuhl), 2 ppm (über 30 cm Durchmesser) und 5 ppm (über 50 cm Durchmesser) erreichen.

Sample Spinning

zusätzliche Verbesserung der Feldhomogenität durch Probenrotation. Um ein Herausmitteln der Feldinhomogenitäten zu gewährleisten, muss gelten:

Spinning rate (rps) ≥ Linienbreite derstationären Probe

(dann verhalten sich dich die Spins, als erführen sie nurden Mittelwert des B-Feldes)

Verbesserung der Auflösung durch Sample Spinning

Grenzen des Sample Spinning

- Mechanische Grenzen der Rotation- Seitenbanden entstehen

(durch Wiederholen der Messung mit unterschiedl. Drehfrequenz behebbar)

- B-Feld Mittelung nur in einer Dimension

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Sample Spinning

Jedoch:

Es wurde entdeckt, das die Auflösung in der Beschleunigungsphase besser ist, als die bei konstanter Drehgeschwindigkeit

(Flüssigkeit ist außen schneller als innen -> zyklische Bewegung der Probe -> Mittelung des B-Feldes in mehreren Dimensionen)

Sample Spinning

Zyklische Bewegung der Probe während der Beschleunigungsphase

Eigenschaften kommerzieller Magnete

Warum große B-Feldstärke?

- bessere Auflösung (z.B. der chemischen Verschiebung)

- größere Intensität (Energieunterschied größer -> unteres Niveau stärker besetzt -> Besetzungzahlunterschied größer)

LiteraturlisteAllgemeine LehrbücherR.J. Abraham, Introduction to NMR Spectroscopy

Stefan Berger, NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen Band 1

Eiichi Fukushima / Stephen B.W.Roeder, Experimental Pulse NMR

Harald Günther, NMR Spektroskopie

John H. Nelson, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

VorlesungsnotizenDieter Suter / Roland Böhmer, Magnetische Resonanz

Klaus Wille, Elektronik

Monographien mit spezieller ThematikR. Kind, Basic NMR Engineering: Pitfalls And Checkpoints On TheWay From Seed To Harvest

K. Schug, Quadraturdetektor

T. Jörg, Sendeleitung des NMR-Spektrometers

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LiteraturlisteWeitere LiteraturSiegfried Finke, Versuchsanleitungen zum Anfängerpraktikum Band 1/2

Siegfried Finke, Versuchsanleitungen zum Fortgeschrittenenpraktikum

Weblinkshttp://www.org.ch.tum.de/people/rh/nmrueb/magnet2.pdf

http://www.oxford-instruments.com/scnchp1.htm