1977 A . Klemer und D. Balkau 181 Liebigs Ann. Chem. 1977, 181 - 183

Notiz uber die Synthese von 1,2 ;4,5-Di-O-isopropyliden3-0- methyl-1 ,Z-didehydro-D-arabino-hexitol

Almuth Klemer * I und Dietmar Balkau

Organisch-Chemisches Institut der Universitat Miinster, OrlBans-Ring 23, D-4400 Miinster

Eingegangen am 20. September 1976

Aus 1,2;4,5-Di-O-isopropyliden-3-O-methyl-~-~-fructopyranose (1) wird mit n-Butyllithium 1,2;4,5-Di-O-isopropyliden-3-O-methyl-l,2-didehydro-~-arabino-hexitol (2) erhalten.

Note on the Synthesis of 1,2;4,5-Di-O-isopro~y~dene3-O-methyl-l,2-didehydro-~-arubio- hexitol

1,2;4,5-Di-O-isopropylidene-3-O-methyl-~-~-fructopyranose (1) reacts with n-butyllithium to give 1,2;4,5-di-O-isopropylidene-3-O-methyl-l,2-didehydro-~-arubino-hexitol (2).

Isopropyliden- und Benzylidenzucker gehen mit Organolithiumverbindungen Eliminierungsreaktionen ein, durch die bereits eine Vielzahl seltener oder bisher unbekannter ungesattigter Zucker und acyclischer Olefine auf sehr einfache Weise zuganglich geworden ist 1~2J).

Ausgehend von der I ,2 ;4,5-D~-O-~sopropyl~den-3-O-methyl-~-~-fructopyranose (1) haben wir nun erstmals einen Zugang zu einem Zuckeralkohol mit 1,3-Dioxolen- gruppierung gefunden. Das 1,2;4,5-Di-O-~sopropyliden-3-O-methyl-l,2-didehydro-~- arubino-hexitol (2) ist eine interessante Verbindung, denn viele (klassische) Kohlen- hydratreaktionen verlaufen vermutlich uber 1 ,ZEndiole ohne daD es bisher gelungen ware, Verbindungen dieser Art als Derivate zu fassen* *).

Die Ausgangsverbindung 1 liegt in einer starren, gestorten 1C-Konformation vor4), in der die 3-0-Methylgruppe dem 6-H etwas nahe kommt. Die Verbindung 1 reagiert nicht mit Organolithiumverbindungen in Ether oder Benzol. Eine Eliminierung im Sinne des Weges A zu einem 5,6-ungesattigtem Zucker tritt auch unter drastischen Bedingungen nicht ein3). Mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei -30°C erfolgt jedoch Deprotonierung an der I-Methylengruppe, und vermutlich auf dem Weg B entsteht unter Offnung des Pyranoseringes hauptsachlich das zu 1 isomere 2.

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Anmerkung bei der Korrektur (17. Jan. 1977): Inzwischen erhielten wir Kenntnis yon

einer auf anderem Wege durchgefiihrten Synthese eines 1,2-Endiol-acetates [ A . Ducruix, C . pascard-Billy, St. J . Eitelman und D . Horton, J. Org. Chem. 41, 2652 (1976)].

1) A. Klemer und G. Rodemeyer, Chem. Ber. 108, 1896 (1975). 2) G . Rodemeyer und A. Klemer, Chem. Ber. 109, 1708 (1976). 3) A. Klemer, F. J . Linnenbaum und G . Rodemeyer, Chem. Ber. 109, 2849 (1976). 4) T. Maeda, K . Tori, S. Sutoh und K. Tokuyame, Bull. Chem. SOC. Jpn. 42, 2635 (1969).

182 A. Klemer und D. Balkau 1917

J.

Die Dioxolengruppierung ist extrem saureempfindlich. Die Verbindung 2 ist an der Luft nur kurze Zeit haltbar. Durch eine zugigdurchgefuhrteSaulenchromatographie an Kieselgel konnte 2 jedoch in analytisch und chromatographisch reiner Form in einer Ausbeute von 15% gefaljt werden. Die Aufbewahrung erfolgt unter N2 und Kaliumhydroxid.

Die Struktur von 2 ergibt sich aus spektroskopischen und chemischen Untersu- chungen. lm 1H-NMR-Spektrum ist das scharfe Singulett fur I-H bei 6 = 6.59 ppm charakteristisch; im Massenspektrum tritt der gleiche Molekulpeak mit m/e = 274 wie in dem von 1 auf. Einige Peaks hoher Intensitiit entsprechen Fragmentierungen mit Erhaltung der 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolengruppierung. Die katalytische Hydrie- rung mit anschlieljender saurer Hydrolyse liefert ein Gemisch aus 3-O-Methyl-~- glucit und -mannit, die nach Trimethylsilylierung gaschromatographisch anhand von Vergleichssubstanzen identifiziert wurden.

Wir danken dem Minister fur Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein- Westfalen und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die finanzielle Unterstiitzung.

1977 1,2;4,5-D~-O-~sopropyliden-3-O-methyl-l,2-didehydro-~-arabino-hexitol 183

Experimenteller Teil Die optische Drehung wurde rnit dem Polarimeter 141 der Fa. Perkin-Elmer bestimmt. -

Die 100-MHz-1H-NMR-Spektren wurden rnit dem Gerat HA 100 der Fa. Varian (35"C, Tetramethylsilan als innerer Standard), das Massenspektrum wurde rnit dem Gerat SM-I-B der Fa. Varian-MAT gemessen. - Zur Gaschromatographie diente das Gerat 120 FL der Fa. Intersmat [Stahlsaule (3.23 mm x 2 m) rnit 4 % OV 17 auf Chromosorb W AWDMCS (100-120 mesh); Temp. 10O-27O0C, 10"/min; Gasstrom: 20 ml Nz/min; Detektor: FID, Temp. 280°C; Injektor: Temp. 270"Cl. - Die Diinnschichtchromatographie (DC) wurde auf Polygram-Fertigfolie rnit Kieselgel (0.25 mm) und Fluoreszenzindikator uv254 der Fa. Macherey u. Nagel ausgefuhrt. Als Laufmittel wurde Chloroform/Cyclohexan/Methanol (10:4: 1) verwendet, angefarbt wurde durch Bespruhen rnit konz. Schwefelsaure und nach- folgendes Erhitzen auf 120°C. - Die Sadenchromatographie (SC) [Saule 3.5 x 60cm] wurde an Kieselgel 60 (unter 0.063 mm) der Fa. Merck mit dem gleichen Laufmittel wie fur die DC durchgefiihrt. - Das Einengen von Losungen erfolgte im Vakuum-Rotations- verdampfer bei Temperaturen bis 50°C.

1,2:4,5-Di-O-isopropyliden-3-O-~nethyl-l,2-didehydro-~-arabino-hexitol (2): Nach der all- gemeinen Vorschrift in Lit. 2) werden 2.74 g (10 mmol) 1,2;4,5-Di-O-isopropyliden-3-0- methyl-P-~-fructopyranoses.6) (2) rnit 40 mmol n-Butyllithium umgesetzt und aufgearbeitet. Reaktionsbedingungen: 6 h in wasserfreiem Tetrahydrofuran bei -30°C. Aus der organischen Phase wird ein Sirup erhalten, der saulenchromatographisch getrennt wird. Die 3. Fraktion liefert 200mg (15%) 2 rnit RF = 0.35 und = -75.5" (1.Oproz. in Methanol). - 1H- NMR (CsDsN): 6 : 1.51 (4 s; Isopropyliden-H), 3.40 (s; 3-OCH3), 6.59 ppm (s; 1-H). - MS (70eV): m/e = 274 (21.7%; M+), 259 (3.2%), 227 (4.6%), 216 (11.3%), 185 (3.5%), 143 (loo%), 131 (42.9%), 113 (11.3%), 111 (42.9%).

C13H2206 (274) Ber. C 56.20 H 8.39 Gef. C 56.10 H 7.98

3-O-Methyl-~-gbcit und 3-0-Methyl-D-mannit aus 2: 100 mg (0.364 mmol) 2 werden in 20 ml absol. Methanol getost und rnit 75 mg eines IOproz. Pd/C-Katalysators unter Normal- druck hydriert. Nach 1 h ist die Wasserstoffaufnahme (9 ml) beendet. Es wird abfiltriert und i. Vak. eingedampft, der Ruckstand in 50 ml Ether aufgenommen und dreimal rnit je 50 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wird rnit Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Ausb. 40 mg (39.6 %) 1,2;4,5-Di-O-isopropyliden-3-O-methyl-~-glucit und- -mannit. - 1H-NMR (CsDsN) : 6 = 1.4 ppm (4 s; Isopropyliden-H) ; kein Signal fur Olefin-H. 40 mg des Gemischs werden nach Lit. 7) rnit Trifluoressigsaure hydrolysiert und aufgearbeitet; Ausb. 20 mg (71 %) 3-O-Methyl-~-glucit und -mannit. Aus diesen werden nach Lit.8) die Trimethylsilylderivate dargestellt und gaschromatographisch identifiziert. Die benotigten Vergleichssuhstanzen werden nach bekannten Verfahren aus den 3-0-Methylhexosen durch Natriumborhydrid-Reduktion und Trimethylsilylierung gewonnen. Die Identifizierung erfolgte durch Zumischen der authentischen Proben. 3-0-Methyl-I ,2,4,5,6-penta-O-trimethyIsilyl-~-gIucit: Retentionszeit 8.80 min. 3-0-Methyl-1,2,4,5,6-penta-O-trimethyIsilyl-~-mannit: Retentionszeit 8.65 min.

5 ) H. 0. C. Fischer und G. Tuube, Chem. Ber. 60, 485 (1927). 6) J. S. Brimucombe, J. Chem. SOC. C, 1971,1363. 7) J. E. Christensen und L. Goodman, Carbohydr. Res. 7, 510 (1968). 8) G . Wul! , J. Chromatogr. 18, 286 (1956).

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