Tabrllr 1

12:1,14 1":0,98 12: 1,86

bZW. 3 G : 6 . 5 5 3G: i , l 7 :36;O,G9 30: 6 3 3 36: 7,05 3G:7,12

2:1,07 2:1,00 2:1,!N lmw. (i:5,97 ti : T,4L 0:6,47 6:6 . i : ! 6:G,'il? O : T . 0 4

KII isolieren. Dazu wurden jeweils 5 ml organische Phase nlit Na,SO, getrocknet, filtriert und mit 20 in1 trockenem Benzol versetzt. Der cntstandene Niederschlag, ein Gemiscli von ex- trahierter Mo-Verbindung und~2iiilinclilorhydrat, 'wurde mit Benzol gewaschen und i. V. bei 20 "C getrocknet. An Hand von Eletnentaranalysen wurden die Atomverhaltnisse-C : Mo nnd N: Mo der Mo-Spezies bestimmt, wobei der Anilinchlor- Iiydratgehalt der Proben (berechnet itus den erniittelten C1) beriicksichtigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 dar- gest,ellt. Danacli liegt das MovI in der organischen Phase bei q = 2 (verbunden mit hohem pH-Wert und geriiiger Extraktion) als (C,H,NH,),MoO,, bei den hoheren Werten von y (verbun- den niit niedrigeren pH- Werten und praktisch quantitativer Xxtraktion) jedoeh als (C,H,NH,),MO,O,~ vor. Der abergang vom monomeren zuin lieptameren Molybdat erfolgt offen- sichtlich bei y m 45, wie auch aus den1 steilen Anstieg der Verteiluiigskurven in Bild 8 bei diesem Wert hervorgeht. Der geringe, aber stetige Abfall von DMo bei y > 6 ist aiif die kon- kurrierende Extraktion von iiberschiissigeni HCl (als Anilin- chlorhydrat) zuriickzufiihren, die mit steigender HCl-Kon- zentration immer starker wird, wie auch &us Bild 3 hervor- geht. Herrn Dip1.-Cheni. R. A'eef &inken wir fiir die Durchfiihrung rlrr sgtsktro- Iiliotometriaclieri i\Iolybd8n-Bestiiiuiiiiiigeii.

Literutur

[ l ] Kimiecuu, 1'. I . , 11. P. U . Titoc>: X:idir. sibir. AM. Aknd. Wis .

[S ] Rzmiecou, I'. I . , 11. P. 1). Titou: Ber. Akad. Wiss. UdYSR 131, 840

[ Y ] Motrtig>iir, B . : Bull. Sor. chin). Frnncc 47, 128 (1930)

UdYSR 3,58 (1960)

(1900)

Clnrts Fischrr, Prtpr Mu111 und G'ert D,iinzlrr, Tnstit,nt fiir Me- tallphysik nnd Reinst,metalle der DAW zii Berlin, Dreden

cingqangen n i i ~ 5 . April 1968 ZCM 23GO

Nutir ziiiti Arbeiten itlit Blindwerten Verschiederie Analysenverfahren geben bei vorgelegter Kon- zentration c = 0 einen MeBwert X B > 0, den Blindwert. Fur dad Arbeiten mit Blindwerten wurde eine Reihe von Moglich- keiten aufgezeigt [l], [ 2 ] . Die beiden sicherlieh am haufigsten benutzten sind: 1. Ails n B Blindanalysen bestimmt man einen niittleren Blindwert (ZB = 2 X B / ~ B ) und zieht diesen von allen gemes- senen Werten ZA einheitlich ab. 2. Parallel zur Analyse init n A Parallelbestimniungen fiihrt man bei jeder Probe n g Blindbestimmungen durch. Bei jeder Probe wird voni MeBwert cler probenzugehorige Bliiidwert subtrahiert . lnsbesondere bei der Bestimmung niedriger Gehalte treteii oft kleine Differenzen .iA - XB aiif. Diese sind als signifikant nur dann anzusehen, wenn

Die Standardabweichung s mit f Freiheitsgraden ergibt sich ails den Parallelbestimmungen bei Analyse bzw. Blindwert. Die Anzahl der Parallelbestimmungen und die Art der Blintl- wertermittlung wirken sich auf 1 ZA - 2s ( m i n teilweise erheb- lick aus. Ini folgenden sol1 untersucht werden, unter welchen Bedingungen eine moglichst kleine signifikante Differenz 1 % ~ - FB Jmln erreicht werden kami.

1. \rbriteit init geiiwinsatiiein Illiritlwert

Es liegen vor ?LB Blindanalysen, nachfolgend werden Analysenproben mit je nA Parallelbestimmungen untersucht. Vorausgesetzt wird gleiche Streuung be1 den Blindanalysen und bei den untersuchten Proben (sB = a*). Als Stantlard- abweichung s ergibt sich dann

f = ?nA(nA - 1) + (nB - 1) Freiheitsgratle

Fur s = 1 zeigt Bild 1 die kleinste signifikante Differenz - ZB Imln in Abhiingigkeit von der Zahl der Analysen-

proben;wiA bei unterschiedlicher Zahl von Blindanalysen ~ L B

(ausgezogene Linien). Allgeniein ergibt sich, da13 mit wacli - sender Zalil von Blindanalysen n B die Differenz 1 % ~ - FR l m l l l abnimnit,. Bei ?bB > 10 sind Differenzen 1 ZA - EB 1 w 2 s un- abhhgig vom Umfang der Analysenserie festlegbar. \Vcgen dieser bei ertraglichem Arbeit,saufwand scliarfen und veral I - gemeinerungsfiihigen Aussage darf nB = 10 als ein gewisses Optitnum angesehen werden. n B = 25 bringt zwar eine noch etwas scharfere Aussage, diese stelit aber sicherlich nicht in allen Fallen in Relation zum Arbeitsaufwand. 1 2 ~ < l ( J fiihrt eu einer deutlich schlechteren und nicht mehr verallgemei - nerungsfiihigen Aussage. Das gilt insbesondere fur den Fall nB = 2, der leider in Analysenvorschriften noch immer emp- fohlen wird.l) Die kleinstmogliche signifikante Differenz liil3t sich weiterhin verbessern durch eine erhiihte Zahl von Parallelbestimmun- gen. Bild 1 (Nebenbild) zeigt jedoch, da13 bei mehr als vier .Parallelbestimmungen der Arbeitsaufwand wohl nur in spe- xiellen Fdlen zu rechtfertigen ist.

2. Arheiten illit probonzngehlirigem Bliiidwert

Es liegen vor WLA Proben, an jeder werden n A Parallelbestim- niungen bei der Analyse und nB Blindanalysen durchgefuhrt. Dabei 1st meiat r t ~ = nB = 2-3. Mit S A = SB geht GI. ( 2 ) iiber in

f =

Furs = 1 zeigt Bild 1 (gestrichelte Linien) die kleiiiste signi- fikante Differenz I ZA - ZB l m i n in Abhangigkeit von cler %ah1 der Analysenproben mg bei nB = n A = 2 und n B = n A = 3. Die Differenz vermindert sich wieder mit wachsendem Uni- fang der Analysenserie und mit erhohter Zahl von Parallel- bestimmungen. Insbesondere solIt,en bei tier Unterauchung nur weniger Proben unbedingt nB = n A = 3 Bestimrnungen vorgesehen werden. Eine iiber drei hinausgehende Zahl von I'arallelbestimniungen durfte auch hier iiur in Spezialfiillen vertret,bar sein (vgl. gestrichelte Kurve in1 Nehenbild von Bild 1).

( n A + ng - 2 ) Freiheitsgrade

3. Vrrglelrli der heiden Muthoden

Beinl Vergleich beider Methoden fallt unmittelbar auf, daB bei Benutzen eines gemeinsamen Blindwertes stets die schlr-

Aueh das Messen gcgcn eiiie Blindliisung (z. U. i n dcr Pliotonictrir) odrr d i e elektronische Kompcnsntion vonUntergrnnd sind iiiitrr clirneni (:wicWs- pinkt nls wciiig giinst,ige Verfnhren nnsosehrn.

2. Chem., 8. Jg. (1968) Heft li

L I /

1 2 4 6 8 10 20 40 60 MA-

Bild 1 Kleinste signifikante Differenz lZA - FB l m l n in Abhangigkrit von der Zahl der Analysenproben mA bei gellleinsaniem Blindwert (aUSgeZOgCl1e Link) und bei probeiizugeharigeni Blindwert (gestrichelte Linie)

Bild 2 Kleinste signifikante Differenz lXA - ;B I m l n in AbhBngigkeit von der Uc- snmtzahl der durchgefUhrt,en Analysen a bei genieinsimieni Blindwcrt (auugerogene Link) und bei probensugeliorigeni Blindwert, (gcstriclielte Linie)

- -.

fere Aussage erhalten wird. Eine Ausnahme bildet lediglich der bereits als ungunstig erkannte Fall, daB dem gemeinsa- men Blindwert nur zwei Parallelbestimmungen ziigrunde lie- gen. Auch erlaubt fur n B 2 10 der gemeinsame Blindwert die in hoherem MaBe verallgemeinerungsfiihige Aussage, da d a m I Der Vorteil des gemeinsamen Blindwertes wird noch augen- falliger bei der Diskussion des Arbeitsaufwandes, d. h. der Zahl von Analysen

- Zg Imln weniger von speziellen Bedingungen abhangt.

die fur 1 %A - Zg lmIn notwendig sind (vgl. Bild 2). Bereits bei Analysenserien mit mnA = 5 Proben und ng = 2 Parallelbe- stimmungen lohnt es sich, mit einem gemeinsamen Blindwert aus ng = 10 Blindanalysen zu arbeiten. Bei einem Arbeits- auswand van n = SU Analysen wird 1 % ~ - ZB lmln = 2,3L Wurde man bei jeder der funf Proben die einzelnen Analysen- und Blindwerte kombinieren, so erhielte man bei gleichem Arbeitsaufwand (2 n = SO) lediglich - Zg lmin = 3.17, also eine wesentlich unscharfere Aussage. Nach diesen uberlegungen sollte deshalb fur die gesamte Ana- lysenserie ein gemeinsamer Blindwert aus nB 2 10 Blind- analysen benutzt werden. Das gilt sowohl dann, wenn der Blindwert als KorrekturgroDe benutzt wird, als auch, wenn

er zum Festlegen der Nachweisgrenze Verwendung finden 5011. Ausnahmen sind Untersuchungen an sehr wenigen Pro- ben (mA < 3). Hier sol1 mit nA = nB = 3 Bestimmungen ge- arbeitet werden. Ferner mu13 jede Probe mit ,,ihrem" Blind- wert kombiniert werden, wenn die Blindwerte von Probe zu Probe sehr stark streuen, so daD ein Zusammenfassen nicht sinnvoll ist.

Literstur

[l] Agterdmbou, J . : J. analyt. Chem. 157, 161 (1957) [ ? I Hiagiirs, J.: Analyst 89,211 (1961)

Klawa DoerffeZ, Institut fur Analytische Chemie der T H fur Chemie .,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg (Direktor : Prof. Dr. R. Geyer)

eingegnngen am 3. April 1968 ZCM 2366

Diinnschichtchromatographie organischer Peroxide Die bei der Autoxydation organischer Verbindungen zuweilen auftretenden Gemische von Peroxiden lassen sich nach Rieche [l] papierchromatographisch auf partiell acetyliertem Filter- papier auftrennen. Da dieses Untersuchungsverfahren relativ zeitaufwendig ist und verechiedene organische Peroxide se- kundare Urnwandlungen erfahren konnen, versuchten wir, die Dunnschichtchromatographie zur schnellen Auftrennung organischer Peroxidgemische einzusetzen. Als Triigersubstanz diente Kieselgel G nach Stahl (Firma Merck), das auf 12 x 12 cm groDe Glasplatten (12,5 mg/cm2) aufgetragen wurde. Nach dem Antrocknen der Schioht wur- den die Platten bei 120°C 30 min aktiviert. Unter verschie- denen erprobten Laufmitteln erwies sich ein Gemisch von Benzol und peroxidfreiem Diathylather (20 + 10) als geeig- net. Die Substanzen wurden 1,5 cm vom unteren Rand aufge- tragen; entwickelt wurde aufsteigend in 12,5 x 12,5 x 4 cm groBen Glaskuvetten. deren Wande zur Kammersiittigung mit FlieBpapier belegt waren. Die Laufhohe betrug 10 cm, die Laufzeit etwa 20 min. Zum Erkennen der Peroxy-Verbin- dungen auf dem entwickelten Chromatogramm diente die Kaliumjodid-Starke-Reaktion [S]. Die Reaktion mit Ammo- niumthiocyanat-Eisen(I1)-sulfat gab gleiche Ergebnisse, war jedoch weniger empfindlich. Die untere Erfassungsgrenze liegt bei etwa 1 pg. Bild 1 zeigt ein auf diese Weise erhaltenes Chromatogramm von Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid und den Autoxyda- tionsprodukten von Dioxan, Tetrahydrofuran und Diathyl- ilther aus den Destillationsriickstiinden dieser Losungsmittel. Die Destillationsriickstiinde von Tetrahydrofuran und Di- oxan ergeben jeweils nur einen Fleck; hierbei diirfte es sich um die entsprechenden Hydroperoxide handeln [3]. Der De- stillationsruckstand von peroxidhaltigem Diathylather zeigt sofort nach dem Abdestillieren des Athers drei Substanzen. LitBt man den Destillationsriickstand jedoch einige Tage bei Tageslicht stehen, so ist der mittlere Fleck kaum noch nach- weisbar ; dagegen treten zwei neue Peroxy-Verbindungen auf. die von uns in Diiithyliither-Destillationsriickstanden unmit- telbar nach dem Einengen niemals gefunden wurden. Bei dem

Uild 1 niiniiscliiclitcliroiiiatogniiiiiii vcrschiedentar Perosicli~. fc Renzoylgerosid. b Aritosy- dationsprodukt des Diowans. c Auti,xyd;itioiisl,rocliikt, dw Tetr;ihydrof~ir;Lns, d Diiithyl- Btherpcrositlc iinniittelbnr n;ich dcrn Atwlentilliercn dw Athrrs, e DiiithylLtherper- oxide, (lie nwh (lerii Abdrstil- lieren des Athers chip? Tage gestanden hattcn, .f Wusser- stoffperoxid

2. Chenc., 8 . Jg. (1908) Heft 0 237