C H E M I S C H E BERICHTE

Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker

i 108. Jahrgang • 1975

CHBEAM 108 (1) 1-378 (1975)

Unsere Erfahrung - Ihr Vorteil

Mikroanalysen • Spurenanalysen # organischer, metallorganischer und anorganischer Verbindungen # IR-Spektren, schon ab lOOptg Substanz bis herab zu 32 cm - 1

# UV-Spektren # Molekulargewichtsbestimmungen # Atomabsorption

durch

A L F R E D B E R N H A R D T 5251 Elbach über Engelskirchen. M i k r o a n a l y t i s c h e s L a b o r a t o r i u m F r i t z - P r e g l - S t r a ß e 14-16 • Telefon 02263/5036» Inn.: Prof. Dipl.-Ing. Dr. H.Malissa u. G. Reuter Telex 884732

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In neuer, erweiterter Auflage ist erschienen:

H A N D B O O K OF CHEMISTRY AND PHYSICS

Hrsg. von R. C. Weast und S. M. Selby (früher bearbeitet von C. D. Hodgman). 55., erweiterte Auflage. 1974. 2304 Seiten. Dünndruck. Kunststoffeinband DM 79>5°-

Außerdem bieten wir an: HANDBOOK OF TABLES FOR APPLIED ENGINEERING SCIENCE Hrsg. von R. E. Bolz und G. L. Tuve. 2. Aufl. 1973. ca. 1200 Seiten. Gebunden HO,—

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HANDBOOK OF FOOD ADDITIVES Hrsg. von T. E. Furia. 2. Aufl. 1972. ca. 900 Seiten. Gebunden 145 ~

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HANDBOOK OF TABLES FOR ORGANIC COMPOUND IDENTIFICATION Hrsg. von Z. Rappoport. 3. Aufl. 1967. 564 Seiten mit zahlr. Abb. Gebunden 108,—

HANDBOOK OF TABLES FOR MATHEMATICS Hrsg. von S. M. Selby. 4. Aufl. 1970. 1072 Seiten mit zahlr. Abb. Gebunden 9 9 -

HANDBOOK OF TABLES FOR PROBABILITY AND STATISTICS Hrsg. von W. H. Beyer. 2. Aufl. 1968. 640 Seiten mit zahlr. Abb. und Tab. Gebunden 8 5 -

STANDARD MATHEMATICAL TABLES Hrsg. von S. M. Selby. 20. Aufl. 1972. XII, 705 Seiten mit zahlr. Abb. und Tab. Gebunden 32-

HANDBOOK OF CLINICAL LABORATORY DATA Hrsg. von W. R. Faulkner, H. C. Damm und J. W. King. 2. Aufl. 1968. 710 Seiten mit zahlr. Abb. und Tabellen. Gebunden 9 9 -

MANUAL OF CLINICAL LABORATORY PROCEDURES Hrsg. von W. R. Faulkner und J. W. King. 2. Aufl. 1970. 354 Seiten. Gebunden 64,-

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I N H A L T S A N G A B E Z U H E F T NR. 1

108. Jahrgang 1975

N A C H R U F W a l t e r Wolfgang und E i s t e n Bernd: Fritz Arndt 1885-1969 I

P H Y S I K A L I S C H E C H E M I E

Stegmann Hartmut B., Scheffler Klaus und Seebach Dieter: Spindichte-Verteilung in Tris-(organylthio)methyl-Radikalen 64

Hoff mann Reinhard W. und K u r z Hans: Bicyclofulvene, II: 1 3C-NMR-Spektroskopische Untersuchung der Polarität 1,1 -disubstituierter Olefine 119

A N O R G A N I S C H E C H E M I E

M a t t e s Rainer, Meschede Wolf gang und S t o r k Wolfgang: Die Kristallstruktur von Kaliumdithiooxalat 1

Dräger Martin und E n g l e r Rudolf: Über Zinn-haltige Heterocyclen, I: Molekül- und Kristallstruktur von 2,2-Dichlor-l,3,6,2-trithiastannaocan 17

L a n g h e i m Detlef, Wenzel Martin und Nipper Ewald: Herstellung radioaktiver Metall-ocene mit 59Fe, i 0 3 R u u n d 1910s als Zentralatom 146

K l i n g e b i e l Uwe und M e i l e r Anton: Darstellung neuer [Bis(trimethylsilyl)amino]fluorsilane 155

D i e c k tom Heindirk, F r a n z Klaus-Dieter und H o h m a n n Franz: Zur Komplexchemie von Vierzentren-7T-Systemen, I X : 2,2'-Bipyridyl — ein „schlechter Ligand" für Metalle in niedrigen Oxidationsstufen 163

S c h m i d Günter, Boese Roland und Welz Eckhard: Darstellung, Eigenschaften und Struktur von Di-[x-jodo-bis(tetracarbonylmolybdän) {Mo — M o ) und -wolfram (W- W) 260

Müller Jörn, K r e i t e r Cornelius Gerhard, M e r t s c h e n k Bernd und S c h m i t t Stefan: Über die Synthese neutraler 7r-01efin-Ruthenium-Komplexe mittels der Isopropyl-Grignard-Methode 273

L i n d n e r Ekkehard, F r e m b s Dieter W. R. und K r u g Detlef: Gezielte Synthese von Sulfi-nato-O- und -^-Komplexen einiger Übergansmetalle, X I : Bindungsisomerie bei Sul-finato-Komplexen von Zink(II) 291

Seebach Dieter und Beck Albert K . : Mono- und Bis(phenyltelluro)methyllithium 314

Schellhaas Fridolin und F r y d r y c h Roman: Notiz über Darstellung und Eigenschaften der Alkali-hexajodatopIatinate(IV), M 2 [Pt(J0 3 ) 6 ] 364

O R G A N I S C H E C H E M I E

Schmidt Richard R. und D i m m l e r Manfred: Heterocyclische 87r-Systeme, 5: 1,3-Thiazin-Anionen 6

B o h l m a n n Ferdinand und G r e n z Michael: Natürlich vorkommende Cumarin-Derivate, X I : Über die Inhaltsstoffe von G e r b e r a p i l o s e l l o i d e s Cass 26

F r i e d r i c h s e n Willy und Oeser Heinz-Günter: Reaktionen von o-Benzochinon-diiminen mitKetenen 31

Sucrow Wolfgang und K l e i n Uwe: y-Butyrolactone aus 4-Hydroxycarbonsäure-dimethyl-amiden 48

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K e r b Ulrich, W i e c h e r t Rudolf, K i e s l i c h Klaus, PetzoldKarl, H o y e r Georg-A., T h i e l Man­fred und Seeger Arne: Die Synthese von 16a,18-Dimethylcorticosteroiden 54

Stegmann Hartmut B., Scheffler Klaus und Seebach Dieter: Spindichte-Verteilung in Tris(organylthio)methyl-Radikalen 64

K i r m s e Wolfgang und Feyen Peter: Stereochemie aliphatischer Carbonium-Ionen, 7: Umlagerungen im 2-Methyl-2-phenylbutyl-System 71

K i r m s e Wolfgang, P l a t h Peter und Schaffrodt Heike: Stereochemie aliphatischer Carbo­nium-Ionen, 8: Umlagerungen im 2-Methoxy-2-phenyläthyl-System 79

S e v e r i n Theodor und A d a m Reinhard: Synthese von 1,4-Dicarbonylverbindungen aus Ketonen und 2-Phenylhydrazonopropanal 88

D a l l a c k e r Franz und S c h u b e r t Jörg: Derivate des Methylendioxybenzols, 39: Über Polyencarbonsäureimide des Methylendioxybenzols 95

Hoffmann Reinhard W., K u r z Hans, Reetz Manfred T. und Schüttler Reinhard: Bicyclo-fulvene, I: Darstellung von Methylenbicyclo[2.2.1]heptadien und Methylenbicyclo-[4.2.1]nonatrien 109

Hoffmann Reinhard W. und K u r z Hans: Bicyclofulvene, II: 1 3C-NMR-Spektroskopische Untersuchung der Polarität 1,1-disubstituierter Olefine 119

H a r t k e Klaus, K r a m p i t z Dieter und Udhe Wolf gang: Acylgruppenwanderung,III:Enol-ester des l-Acyl-2-indanons 128

Wachsen Eberhard und H a r t k e Klaus: AcylgruppenWanderung, IV: Hammett-Korrela-tion bei der Acylgruppenwanderung /?-substituierter 3-Benzoyl-2-indenylacetate — Nachweis einer intramolekularen Wanderung der Estergruppe 138

L a n g h e i m Detlef, Wenzel Martin und Nipper Ewald: Herstellung radioaktiver Metall-ocene mit 59Fe, *<>3Ru und 1910s als Zentralatom 146

P l i e n i n g e r Hans, A r n o l d Lothar, Brück vor der Antje, Hoffmann Werner, K a d e n Werner

und Mündnich Rainer: Darstellung und Eigenschaften spirocyclischer Lactone.. . 159

G a n t e Joachim und M o h r Günther: Neue Aminosäure-Derivate 174

R i e d Walter, K o t h e Norbert und M e r k e l Wulf: Tautomerie von Heterocyclen, IV: Über Umsetzungen von Chlorformamidinen und Imidsäurechloriden mit Cyanamiden . . 181

Klinkmüller Klaus-Dieter, M a r s c h a l l Helga und W e y e r s t a h l Peter: Fragmentierungs­reaktionen an Carbonylverbindungen mit ß-ständigen elektronegativen Substituen-ten, X X V I I : Bicyclo[3.1.1]- und -[3.2.0]hept-2-enone aus 2-Tosyloxymethyl-3-cyclo-hexen-l-onen 191

Klinkmüller Klaus-Dieter, M a r s c h a l l Helga und W e y e r s t a h l Peter: Fragmentierungs­reaktionen an Carbonylverbindungen mit ß-ständigen elektronegativen Substituen-ten, X X V I I I : Solvolyse von 2-Methyl-2-tosyloxymethyl-l-tetralon 203

Rosenmund Peter und S o t i r i o u Angelos: Beiträge zur Chemie des Indols, V I : Synthesen auf dem Gebiet eserin-ähnlicher Verbindungen, I: ,,Eine neue Synthese des Eserin-grundgerüstes" 208

H o c k e r Jürgen und M e r t e n Rudolf: Zur Reaktivität elektronenreicher Olefine, 5: Reak­tionen von Tetraaminoäthylenen mit Lactamen und Imiden 215

J a e n i c k e Lothar und Seferiadis Konstantin: Die Stereochemie von Fucoserraten, dem GametenlockstofF der Braunalge F u c u s s e r r a t u s L 225

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Metzger Carl und K u r z Jürgen: Cycloadditionen mit Carbodiimiden, 3: Thermische Umwandlung von 4-Imino-2-azetidinonen in 2-Aminopyridine infolge einer 1,5-Hydridverschiebung 233

Müller Eugen, L u p p o l d Ernst und W i n t e r Werner: Dün-Reaktion, X X X I V : Mono- und bis-heterokondensierte Dibenzothiophenchinone: Benzo-, Furo-, Thiopheno-, Selenopheno-, Telluropheno-, Pyrrolo-dibenzothiophenchinone 237

Riesner Hubert und Winterfeldt Ekkehard: Reaktionen an Indolderivaten, X X I V : Yohimbonderivate durch Enamin-Cyclisierung 243

Benz Günter, Riesner Hubert und Winterfeldt Ekkehard: Reaktionen an Indolderivaten, X X V : Die stereoselektive Totalsynthese des Roxburghins D 248

Tschesche Rudolf und G u t w i n s k i Hardo: Steroidsaponine mit mehr als einer Zucker­kette, X : Capsicosid, ein bisdesmosidisches 22-Hydroxyfurostanol-Glycosid aus dem Samen von C a p s i c u m annuum L 265

Müller Jörn, K r e i t e r Cornelius Gerhard, M e r t s c h e n k Bernd und S c h m i t t Stefan: Über die Synthese neutraler Tr-Olefin-Ruthenium-Komplexe mittels der Isopropyl-Grignard-Methode 273

D i n u l e s c u Hie G. , P o p Mircea S., C h i r a l e u Filip und A v r a m Margarete: Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, X X X I V : Umlagerungen des ewi/o-Dibenzo[c,^]tricyclo-[4.2.2.02.5]deca-3,7,9-triens 283

Döpp Dietrich und S a i l e r Karl-Heinz: Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, I X : Photolyseprodukte des l,3,5-Tri-/er/-butyl-2-nitrobenzols 301

Seebach Dieter und Beck Albert K . : Mono- und Bis(phenyltelluro)methyllithium . . . 314

Schönberg Alexander, Singer Erich, Schulze-Pannier Heidemarie und Schwarz Helmut: 1,2,3-Tricarbonylverbindungen, X : Zur Umsetzung von Diaryldiazomethanen mit cyclischen 1,2-Di- und 1,2,3-Tricarbonylverbindungen 322

Grosser Jutta und Köbrich Gert: Reaktionen von Dichlormethyllithium mit Carbonsäure­chloriden 328

H a a s Alois und H e l l w i g Volker: Perhalogenmethylmercapto-Heterocyclen, V : 7V6-(Chlor-fluormethylmercapto)adenin 334

Musso Hans: Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, II: Über die Hydrierung von Basketan- und Snoutanderivaten 337

B o h l m a n n Ferdinand und G r e n z Michael: Natürlich vorkommende Terpen-Derivate, XLII I : Neue Sesquiterpenlactone aus A t h a n a s i a - A r t e n 357

B o h l m a n n Ferdinand und Z d e r o Christa: Notiz über ein weiteres Diterpen aus Osteo-spermum s u b u l a t u m D C ".• 362

Zander Maximilian: Notiz über die Umsetzung von 2-Vinylnaphthalin mit 1,4-Naphtho-chinon 367

N g u y e n - T r a n - G i a c , L a n g h a l s Heinz und Rüchardt Christoph: Notiz zur verbesserten Synthese und zur Thermochemie von eis- und fr<my-9-Decalincarbonsäure 370

Metzger Carl und K u r z Jürgen: Notiz zur Konstitution von 5-Alkoxy-l-alkyl-4-hydroxy-3-(l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2-imidazolidinonen 372

Metzger Carl und K u r z Jürgen: Notiz zur Konstitution von 1-Alkyl-5-hydroxy-3-( 1,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,4-imidazolidindionen 375

W e y e r s t a h l Peter und Zummack Waltraud: Notiz über die Synthese des Caparrapidiols. 377

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A U T O R E N V E R Z E I C H N I S

A d a m , R. s. S e v e r i n , Th 88 A r n d t f , F . - W a l t e r , W.und E i s t e r t , B . ,

Nachruf auf — I A r n o l d , L . s. P l i e n i n g e r , H 159 A v r a m , M . s. D i n u l e s c u , L G 283 Beck, A . K . s. Seebach, D 314 Benz, G., Riesner, H . und Winterfeldt, E . 248 Boese, R. s. Schmid, G 260 B o h l m a n n , F . und G r e n z , M 26, 357 — und Z d e r o , C h 362 Brück, vor der, A . s. P l i e n i n g e r , H . 159 C h i r a l e u , F . s. D i n u l e s c u , L G 283 D a l i a c k e r , F . und Schubert, / . 95 D i eck, t o m , H . , F r a n z , K . - D . und

H o h m a n n , F . 163 D i m m l e r , M . s. Schmidt, R. R 6 D i n u l e s c u , L G., P o p , M . S., C h i r a l e u , F .

und A v r a m , M 283 Döpp, D . und S a i l e r , K . - H . 301 Dräger, M . und E n g l e r , R 17 E i s t e r t , B . s. W a l t e r , W. I E n g l e r , R. s. Dräger, M . 17 F e y e n , P . s. K i r m s e , W. 71 F r a n z , K . - D . s. D i e c k , t o m , H . 163 F r e m b s , D . W. R. s. L i n d n e r , E 291 F r i e d r i c h s e n , W. und Oeser, H . - G 31 F r y d r y c h , R. s. S c h e l l h a a s , F . 364 G a n t e , J . und M o h r , G 174 G r e n z , M . s. B o h l m a n n , F . 26, 357 G r o s s e r , J . und Köbrich, G 328 G u t w i n s k i , H . s. Tschesche, R 265 H a a s , A . und H e l l w i g , V. 334 H a r t k e , K . , K r a m p i t z , D . und Udhe, W. 128 - s. Wachsen, E 138 H e l l w i g , V. s. H a a s , A 334 H o c k e r , J . und M e r t e n , R 215 Hoffmann, R. W. und K u r z , H . 119 - , K u r z , H . , Reetz, M . T. und

Schüttler, R 109 Hoff m a n n , W. s. P l i e n i n g e r , H . 159 H o h m a n n , F . s. D i e c k , t o m , H . 163 H o y e r , G . - A . s. K e r b , U 54 J a e n i c k e , L . und Seferiadis, K . 225 K a d e n , W. s. P l i e n i n g e r , H . 159 K e r b , U., W i e c h e r t , R., K i e s l i c h , K . , Pet-

z o l d t , K„ H o y e r , G . - A . , T h i e l , M . und Seeger, A 54

K i e s l i c h , K . s. K e r b , U 54

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K i r m s e , W. und F e y e n , P 71 - , P l a t h , P . und Schaffrodt, H . 79 K l e i n , U. s. S u c r o w , W. 48 K l i n g e b i e l , U. und M e i l e r , A 155 Klinkmüller, K . - D . , M a r s c h a l l , H . und

Wey er s t a h l , P 191,203 Köbrich, G. s. G r o s s e r , J 328 K o t he, N . s. Ried, W. 181 K r a m p i t z , D . s. H a r t k e , K 128 K r e i t e r , C. G. s. Müller, J . 273 K r u g , D . s. L i n d n e r , E 291 K u r z , H . s. Hoffmann, R.W. . . . 109, 119 K u r z , J . s. M e t z g e r , C 233, 372, 375 L a n g h a l s , H . s. N g u y e n - T r a n - G i a c 370 L a n g h e i m , D . , Wenzel, M . und Nipper, E . 146 L i n d n e r , E . , F r e m b s , D . W. R. und

K r u g , D 291 L u p p o l d , E . s. Müller, E u g 237 M a r s c h a l l , H . s. Klinkmüller, K . - D . 191,203 M a t t e s , R., Meschede, W. und S t o r k , W. 1 M e i l e r , A . s. K l i n g e b i e l , U. 155 M e r k e l , W. s. Ried, W. 181 M e r t e n , R. s. H o c k e r , J . 215 M e r t s c h e n k , B . s. Müller, J . 273 Meschede, W. s. M a t t e s , R 1 M e t z g e r , C. und K u r z , J . 233, 372, 375 M o h r , G. s. G a n t e , J . 174 Müller, E u g . , L u p p o l d , E . und W i n t e r , W. 237 Müller, J . , K r e i t e r , C. G., M e r t s c h e n k , B .

und S c h m i t t , St 273 Mündnich, R. s. P l i e n i n g e r , H . 159 M u s s o , H . 337 N g u y e n - T r a n - G i a c , L a n g h a l s , H . und

Rüchardt, Ch 370 Nipper, E . s. L a n g h e i m , D 146 Oeser, H . - G . s. F r i e d r i c h s e n , W. 31 P e t z o l d t , K . s. K e r b , U 54 P l a t h , P . s. K i r m s e , W. 79 P l i e n i n g e r , H . , A r n o l d , L . , Brück, vor der,

A . , Hoffmann, W., K a d e n , W. und Mündnich, R 159

P o p , M . S. s. D i n u l e s c u , L G 283 Reetz, M . T. s. Hoffmann, R.W. 109 Ried, W., K o t h e , N . und M e r k e l , W. .. 181 Riesner, H . und Winterfeldt, E 243 - s. Benz, G 248 Rosenmund, P . und S o t i r i o u , A 208 Rüchardt, C h . s. N g u y e n - T r a n - G i a c . . . 370

S a i t e r , K . - H . s. Döpp, D 301 Schaffrodt, H . s. K i r m s e , W. 79 Scheffler, K s. Stegmann, H . B 64 S c h e l i h a a s , F . und F r y d r y c h , R 364 Schmid, G., Boese, R. und Welz, E . . . . 260 Schmidt, R. R. und D i m m l e r , M 6 S c h m i t t , St. s. Müller, J . 273 Schönberg, A . , Singer, E . , Schulz e-

P a n n i e r , H . und S c h w a r z , H . 322 Schubert, J . s. D a l i a c k e r , F 95 Schüttler, R. s. Hoffmann, R.W. 109 S c h u l z e - P a n n i e r , H . s. Schönberg, A . . .. 322 S c h w a r z , H . s. Schönberg, A 322 Seebach, D . und Beck, A . K 314 —, s. Stegmann, H . B 64 Seeger, A . s. K e r b , U 54 Sefariadis, K . s. J a e n i c k e , L 225 S e v e r i n , T h . und A d a m , R 88 Singer, E . s. Schönberg, A 322 S o t i r i o u , A . s. Rosenmund, P 208

Stegmann, H . B . , Scheffler, K . und Seebach, D 64

S t o r k , W. s. M a t t e s , R 1 S u c r o w , W. und K l e i n , U 48 T h i e l , M . s. K e r b , U. 54 Tschesche, R. und G u t w i n s k i , H 265 Uhde, W. s. H a r t k e , K . 128 Wachsen, E . und H a r t k e , K 138 W a l t e r , W. und E i s t e r t , B I Welz, E . s. Schmid, G 260 Wenzel, M . s. L a n g h e i m , D 146 W e y e r s t a h l , P . und Zummack, W. . . . . 377 - s. Klinkmüller, K . - D 191,203 W i e c h e r t , R. s. K e r b , U 54 W i n t e r , W. s. Müller, E u g 237 Winterfeldt, E . s. Benz, G 248 - s. Riesner, H . 243 Z a n d e r , M 367 Z d e r o , C h . s. B o h l m a n n , F . 362 Zummack, W. s. Wey er s t a h l , P 377

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Dieses Heft wurde am 20. Januar 1975 ausgegeben.

I N H A L T S A N G A B E Z U H E F T NR. 2

108.Jahrgang 1975

P H Y S I K A L I S C H E C H E M I E

A l s c h e r Arnold, Bremser Wolfgang, C r e m e r Dieter, Günther Harald, S c h m i c k l e r Hans, S t u r m Wolfgang und Vogel Emanuel: Protonenresonanz-Spektroskopie ungesättig­ter Ringsysteme, X X I : Überbrückte [14]Annulene mit Anthracenperimeter 640

A N O R G A N I S C H E C H E M I E

Klopsch Achim und D e h n i c k e Kurt: Mehrzentrenverbrückte Donator-Acceptorkom-plexe von Dimethylmagnesium mit F e , C l e , C N e , N 3

e , N C O 0 und S C N 9 420

L i p p e r t Bernhard, F r i t z Heinz Peter und B u r k e r t Paul: Untersuchungen an biologisch wirksamen Ligandensystemen, X I : Die JH-NMR-Breitlinien-, IR- und Raman-Spektren des Maleinsäurehydrazids 478

H e r r m a n n Wolfgang Anton: Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, V : Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit thermolabilen Mangan-Kom­plexen 486

W a r t h m a n n Wolfgang und S c h m i d t Armin: Reaktionsprodukte aus Chlorsulfonium-Salzen und Alkoholen bzw. Wasser und deren IR-Spektren 520

A p p e l Rolf, M o n t e n a r h Mathias und P u p p e r t Ingo: Über die Cycloaddition von Sulfonyl-isocyanaten an Tetraschwefeltetranitrid 582

A p p e l Rolf und R u p p e r t Ingo: Über die Darstellung neuer Fluorphosphazophospho-nium-Salze 589

A p p e l Rolf und W a r n i n g Klaus: Reaktionsmechanistische Untersuchungen im Dreikom­ponentensystem Phosphin/Tetrachlorkohlenstoff/acides Nucleophil 606

A p p e l Rolf und M o n t e n a r h Mathias: Reaktionen von 7V,N-Dialkyl- und Ar,7V-Diaryl-sulfamiden mit Chlorsulfonylisocyanat 618

A p p e l Rolf und Volz Peter: Imin-SauerstofT-Austauschreaktionen zwischen Bis(imino-phosphoranen) und Diketonen 623

Müller Joachim, Schmock Fritjof, K l o p s c h Achim und D e h n i c k e Kurt: Schwingungs­spektren der Cyanodimethylmetall-Komplexe von Magnesium, Aluminium, Gal­lium und Indium 664

M a l i s c h Wolfgang und P a n s t e r Peter: Übergangsmetall-substituierte VB-Element-systeme, V : Bis(VIA-metall)methylstibine — Darstellung, Quartärisierung und Oxidation 700

M a l i s c h Wolfgang und P a n s t e r Peter: Übergangsmetall-substituierte VB-Element-systeme, V I : Bis(VIA-metall)methylstibine als monofunktionelle Ligandsysteme in Übergangsmetallkomplexen 716

S i e b e r t Walter und R i e g e l Friedrich: Notiz über Donor-Akzeptor-Komplexe zwischen Organylhalogenboranen und Diorganylchalkogenen 724

O R G A N I S C H E C H E M I E

Bräutigam Karl-Heinz und S e v e r i n Theodor: Alkalikatalysierte Spaltung von 2-Pyri-diniummethanolen 379

Teuber Hans-J., Schütz Günther und K e r n Werner: 2,4,6-Triphenyl-5-pyrimidinol als Vorstufe eines stabilen Heteroaroxyl-Radikals 383

A 5

B i n g e r Paul und Köster Roland: Borverbindungen, X X X I : Z/£-Substituierte Allylamine aus 1-Alkinen 395

B o t t Kaspar: Olefindiazoniumsalze 402

B o h l m a n n Ferdinand, J a c o b Joachim und G r e n z Michael: Natürlich vorkommende Ter-pen-Derivate, X L V : Über Inhaltsstoffe von S c a e v o l a l o b e l i a (Th) Murr 433

B o h l m a n n Ferdinand und Z d e r o Christa: Natürlich vorkommende Terpen-Derivate, X L V I : Ein neues Sesquiterpenlacton aus M a t r i c a r i a suffructicosa var. l e p t o l o b a .. 437

B o h l m a n n Ferdinand und Z d e r o Christa: Ein neues Eugenol-Derivat aus Bidens a u r e a (Ait.) Sherflf 440

M o n d o n Albert und K r o h n Karsten: Zur Kenntnis des Narciclasins 445

S z i l a g y i Geza, Wamhoff Heinrich und Sohär Pal: Photochemie von Heterocyclen, 4: Die photochemisch induzierte Alkylierung von Enaminoestern und -ketonen mit Dihalogenmaleinimiden und Folgereaktionen 464

L i p p e r t Bernhard, F r i t z Heinz Peter und B u r k e r t Paul: Untersuchungen an biologisch wirksamen Ligandensystemen, X I : Die ^-NMR-Brei t l inien- , IR- und Raman-Spektren des Maleinsäurehydrazids 478

H e r r m a n n Wolfgang Anton: Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, V : Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit thermolabilen Mangan-Kom­plexen 486

Stamm Helmut und Schneider Lutz: Reaktionen mit Aziridinen, X I I : l,3-Diacyl-2-pyrrolidon-Verbindungen aus 1-Acylaziridinen und Malonestern 500

B o h l m a n n Ferdinand und Z d e r o Christa: PolyacetylenVerbindungen, 230: Ein neues Polyin aus Centella-Arten 511

B o h l m a n n Ferdinand und S u w i t a Albert: Polyacetylen Verbindungen, 231: Weitere In-haltsstofTe aus Arten der Tribus A r c t o t i d e a e 515

Clauß Gottfried und R i e d Walter: Photochemische Dimerisierung von 1,4-Dialkinyl-benzolen 528

R i e d Walter, S c h m i d t Arthur H . und K n o r r Harald: Reaktionen mit Cyclobutendionen, X X X V : Synthese und Reaktivität von 4-Arylsulfonyl-2-hydroxy-3-phenyl-2-cyclo-buten-l-onen und 4-Arylsulfonyl-3-phenyl-3-cyclobuten-l,2-dionen 538

R i e d Walter und Medem Harald: Reaktionen mit Cyclobutendionen, X X X V I : Synthese und Eigenschaften der l-[l-(3,4-Dioxo-2-phenyl-l-cyc!obutenyl)-2-oxo-2-phenyl-äthyljpyridinium-betaine 554

D a l i a c k e r Franz und Van Wersch Hubert: Derivate des Methylendioxybenzols, 40: Synthese des Ferrugons und des Pseudoferrugons 561

D a l l a c k e r Franz und Mues Volker: Methylendioxyhetarene, 1: Zur Darstellung von 3,4-Methylendioxythiophen-, -furan- und -pyrrol-Abkömmlingen 569

D a l l a c k e r Franz und Mues Volker: Methylendioxyhetarene, 2: Reaktionen des 3,4-Methylendioxy-2,5-thiophendicarbonsäure-diäthylesters 576

J a h n Rudolf und S c h m i d t Ulrich: Lichtreaktionen mit Carbonsäurederivaten, I X : Ab-fangversuche mit photochemisch erzeugtem monoatomarem und diatomarem Schwefel. Schwefeladdition an 1,2-Dimethylencyclohexan. — Synthese von l,4,5,6,7,8-Hexahydrobenzo[</][l,2]dithiin und l,3,4,5,6,7-Hexahydrobenzo[c]-thiophen <630

A 6

Aheher Arnold, Bremser Wolfgang, C r e m e r Dieter, Günther Harald, S c h m i c k l e r Hans, S t u r m Wolfgang und Vogel Emanuel: Protonenresonanz-Spektroskopie ungesättig­ter Ringsysteme, X X I : Überbrückte [!4]Annulene mit Anthracenperimeter 640

G o t t h a r d t Hans und H a m m o n d George S.: Zur Photochemie des Allens 657

Höhne Gerhard, M a r s c h n e r Freimut, Praefcke Klaus und W e y e r s t a h l Peter: Organische Schwefelverbindungen, X I : Synthese von 1,3-Oxathiol-spirofuranonen und Fura-non-spirodihydrothiopyranen aus 4-Thioxo-tetrahydrofuran-3-onen 673

Wachsen Eberhard und H a r t k e Klaus: Acylgruppenwanderung, V : Kinetische Daten der Acylgruppenwanderung von 2-Benzoyl-3-indenyl-acetat und 3-Benzoyl-2-idenyl-acetat 683

E i s t e r t Bernd, Pfleger Klaus, A r a c k a l Thommen J. und H o l z e r Gerd: Reaktionen von Diazoalkanen mit a-Diketonen und Chinonen, X X I I : Umsetzungen von 2,3-Di-chlor-/?-benzochinon mit Diazoalkanen 693

A U T O R E N V E R Z E I C H N I S

A l s c h e r , A . , Bremser, W., C r e m e r , D . , Günther, H . , S c h m i c k l e r , H . , S t u r m , W. und V o g e l E 640

A p p e l , R. und M o n t e n a r h , M 618 —, M o n t e n a r h , M . und R u p p e r t , I . . . 582 — und R u p p e r t , 1 589 — und Volz, P 623 — und Warning, K . 606 A r a c k a l , Th. J . s. E i s t e r t , B 693 B i n g e r , P . und Köster, R 395 B o h l m a n n , F . , J a c o b , J . und G r e n z , M . 433 — und S u w i t a , A 515 — und Z d e r o , Ch 437, 440, 511 B o t t , K 402 Bräutigam, K . - H . und S e v e r i n , T h . . . . 379 Bremser, W. s. A l s c h e r , A 640 B u r k e r t , P . s. Lippert, B 478 Clauß, G. und Ried, W. 528 C r e m e r , D . s. A l s c h e r , A 640 D a l l a c k e r , F . und M u e s , V. 569, 576 — und Wersch, Van, H 561 D e h n i c k e , K . s. K l o p s c h , A 420 — s. Müller, J 664 E i s t e r t , B . , Pfleger, K . , A r a c k a l , T h . J .

und H o l z e r , G 693 F r i t z , H . P . s. L i p p e r t , B 478 G o t t h a r d t , H . und H a m m o n d , G. S. . . . 657 G r e n z , M . s. B o h l m a n n , F . 433

Günther, H . s. A l s c h e r , A 640 H a m m o n d , G. S. s. G o t t h a r d t , H . 657 H a r t k e , K . s. Wachsen, E 683 H e r r m a n n , W. A 486 Höhne, G., M a r s c h n e r , F . , P r a e f c k e , K .

und W e y e r s t a h l , P 673 H o l z e r , G. s. E i s t e r t , B 693 J a c o b , J . s. B o h l m a n n , F . 433 J a h n , R. und Schmidt, U 630 K e r n , W. s. Teuber, H . - J . 383 K l o p s c h , A . und D e h n i c k e , K 420 - s. Müller, J 664 K n o r r , H . s. Ried, W. 538 Köster, R. s. B i n g e r , P 395 K r o h n , K . s. M o n d o n , A 445 L i p p e r t , B . , F r i t z , H . P . und B u r k e r t , P . 478 M a l i s c h , W. und Panster, P 700, 716 M a r s c h n e r , F . s. Höhne, G 673 M e d e m , H . s. Ried, W 554 M o n d o n , A . und K r o h n , K . 445 M o n t e n a r h , M . s. A p p e l , R 582, 618 Müller, /., Schmock, F . , K l o p s c h , A .

und D e h n i c k e , K 664 M u e s , V. s. D a l l a c k e r , F . 569, 576 Panster, P . s. M a l i s c h , W. 700, 716 Pfleger, K . s. E i s t e r t , B 693 P r a e f c k e , K . s. Höhne, G 673 Ried, W. und M e d e m , H . 554 - , Schmidt, A . H . und K n o r r , H . . . 538

A 7

- s. Clauß, G 528 R i e g e l , F . s. S i e b e r t , W 724 R u p p e r t , I . s. A p p e l , R 582, 589 S c h m i c k l e r , H . s. A l s c h e r , A 640 Schmidt, A . s. W a r t h m a n n , W. 520 Schmidt, A . H . s. Ried, W. 538 Schmidt, U. s. J a h n , R 630 Schmock, F . s. Müller, J . 664 Schneider, L . s. Stamm, H . 500 Schütz, G. s. Teuber, H . - J . 383 S e v e r i n , Th. s. Bräutigam, K . - H 379 S i e b e r t , W. und R i e g e l , F . 724 Sohär, P . s. Szilägyi, G 464 Stamm, H . und Schneider, L 500

S t u r m , W. s. A l s c h e r , A 640 S u w i t a , A . s. B o h l m a n n , F 515 Szilägyi, G., Wamhoff, H . und Sohär, P . 464 Teuber, H . - J . , Schütz, G. und K e r n , W. 383 Vogel, E . s. A l s c h e r , A 640 Volz, P . s. A p p e l , R 623 Wachsen, E . und H a r t k e , K 683 Wamhoff, H . s. Szilägyi, G 464 W a r n i n g , K . s. A p p e l , R 606 W a r t h m a n n , W. und Schmidt, A 520 W e r s c h , Van, H . s. D a l l a c k e r , F. 561 W e y e r s t a h l , P . s. Höhne, G 673 Z d e r o , C h . s. B o h l m a n n , F. . . 437, 440, 511

Dieses Heft wurde am 10. Februar 1975 ausgegeben.

I N H A L T S A N G A B E Z U H E F T NR. 3

108. Jahrgang 1975

A N O R G A N I S C H E C H E M I E

Schmidpeter Alfred und Luber Jörg: Die Primärprodukte der Carbonsäurehydrazid/

Chlorphosphoran-Reaktion: l,3,4,2X5-Oxadiazaphospholine 820

Solouki Bahman, Bock Hans und Appel Rolf: Photoelektronenspektren und Moleküleigen­

schaften, X L V : Schwefelsäure-Derivate X 2 S ^ y : Alkyl- , Vinyl- und Arylsulfone,

Alkylsulfoimide und Sulfurylhalogenide 897

Appel Rolf und E i n i g Heinz: Synthese von Phosphorsäurediester- und Phosphinsäure-triphenylphosphoranylidenamiden 914

Appel Rolf und Ruppert Ingo: Alkylenbis(difluorphosphorane) durch Hydrofluorierung silylierter Phosphor(V)-imide 919

K l e i n Hans-Friedrich und K a r s c h Hans Heinz: Methylkobaltverbindungen mit nicht chelatisierenden Liganden, I: Methyltetrakis(trimethylphosphin)kobalt und seine Derivate 944

K l e i n Hans-Friedrich und K a r s c h Hans Heinz: Methylkobaltverbindungen mit nicht che­latisierenden Liganden, II: Trimethyltris(trimethylphosphin)kobalt(III) und seine Derivate 956

H u t t n e r Gottfried und Lorenz Hans: Die Struktur des Kobalt-Clusters H4(C5H5)4Co4 973

Götze Hans-Jürgen: Notiz zur Synthese eines primären Germylamins, Triisopropyl-germylamin 988

O R G A N I S C H E C H E M I E

H i l s c h e r Jean-Claude: Equileninderivate aus Steroiden des Equilintyps 727

Sattler Hans-Joachim und Schunack Walter: Nicethamid-Analoge, V : Untersuchungen zur gehinderten internen Rotation bei MTV-Dimethylpyridinamiden 730

Bohlmann Ferdinand und Zdero Christa: Polyacetylen Verbindungen, 232: Weitere In-haltsstofTe der Gattung Dendranthema 735

Bohlmann Ferdinand und Zdero Christa: Polyacetylenverbindungen, 233: Über die In­haltsstoffe von Chrysanthemum m a c r o t um (Dur.) Ball 739

Criegee Rudolf: Das Ozonid von 4-Acetyl-l,2,3,3-tetramethyl-l-cyclohexen 743

Criegee Rudolf und Rustaiyan Abdolhossein: Die Ozonolyse von 3,4-c/s-Diacetyl-1,2,3,4-tetramethyl-l-cyclobuten 749

Sucrow Wolfgang, Slopianka Marion und Lamy Philippe: Die Synthese von Stigmasta-5,24-dien-3ß-ol und 5a-Stigmasta-7,24-dien-3ß-ol 754

Achenbach Hans und K a r l Wolfgang: Untersuchungen an Stoffwechselprodukten von Mikroorganismen, V I : Zur Struktur des Antibiotikums Aldgamycin E 759

Achenbach Hans und K a r l Wolf gang: Untersuchungen an Stoffwechselprodukten von Mikroorganismen, VII: Massenspektrometrische Untersuchungsmethoden zur Strukturaufklärung von Makrolid-Antibiotika 772

Achenbach Hans und K a r l Wolfgang: Untersuchungen an Stoffwechselprodukten von Mikroorganismen, VIII: Aldgamycin F, ein neues Antibiotikum aus Streptomyces luvendulae 780

A 5

P e l t e r Andrew und Häusel Rudolf: Struktur des Silybins: I. Abbauversuche 790

L u c k e n b a c h Reiner: Die Stereochemie der Spaltung chiraler acyclischer quartärer Phos-phoniumsalze zu tertiären Phosphinoxiden mit Alkalialkoholat 803

S t r e i c h e r Wolfgang und Reinshagen Hellmuth: Synthese eines Azaanalogen des Anti­biotikums Negamycin 813

Schmidpeter Alfred und L u b e r Jörg: Die Primärprodukte der Carbonsäurehydrazid; Chlorphosphoran-Reaktion: l,3,4,2X5-Oxadiazaphospholine 820

Hoffmann Reinhard W., F r i c k e l Fritz und B l a t t Klaus: Synthese 2,4-disubstituierter Bicyclo[3.1.0]hexane 831

Hoffmann Reinhard W. und Schüttler Reinhard: Carben-Reaktionen, V : Carbenaoxiran durch thermische Spaltung von Spiro[norbornadien-7.2'-oxiran]-Derivaten 844

A l m a s i Lucretia und Popescu Rodica: Über heteroorganische Verbindungen, X L V I : Bis-(arylsulfonylamide) der Äthanthiophosphonsäure 856

Tjoeng Foe-Siong, K r a a s Ekkehard, S t a r k Erwin, B r e i t m a i e r Eberhard und J u n g Günther: Vier Synthesewege zu (2-Pyrimidinylamino)-n-alkansäuren 862

R o t h k o p f Hans W., Wöhrle Dieter, Müller Reinhardt und Koßmehl Gerhard: Di- und

Tetracyanpyrazine 875

M o d e r h a c k Dietrich: 2-Substituierte 5-Tetrazolcarbaldehyde 887

M o n d o n Albert und S c h w a r z m a i e r Ulrich: Inhaltsstoflfe der Cneoraceen, I: Untersuchung; von C n e o r u m t r i c o c c u m 925

M o n d o n Albert, C a l l s e n Harald, H a r t m a n n Peter, C u n o Gundula und Andersen Claus H . : Inhaltsstoflfe der Cneoraceen, II: Studien zur Hydrierung, zum Alkaliabbau und zur Synthese von Chromonen 934

Thomas Hans Günter: Gekoppelte Elektrodenreaktionen, II: Benzonitril als Reaktions­medium für anodisch erzeugte Carbeniumionen 967

H a b e r m a l z Ulrich, Reinshagen Bärbel und Kröhnke Fritz: Notiz über 4,5-Dihydro-imi-dazo-chinoliniumsalze 984

Stamm Helmut und L a m b e r t y Gabriele: Notiz über 4-(Tricyanvinyl)antipyrin aus Anti-pyrin und Tetracyanäthylen 986

A 6

A U T O R E N V

A c h e n b a c h , H . und K a r l , W. . 759, 772, 780 A l m a s i , L . und P o p e seit, R 856 A n d e r s e n , C. H . s. M o n d o n , A 934 A p p e l . R. und E i n i g , H 914 - und R u p p e r t , 1 919 - s. S o l o u k i , B 897 B l a t t , K . s. Hoffmann, R. W 831 Bock, H . s. S o l o u k i , B 897 B o h l m a n n , F . und Z d e r o , Ch 735, 739 B r e i t m a i e r , E . s. Tjoeng, F . - S 862 C a l l s e n , H . s. M o n d o n , A 934 C r i e g e e , R 743 — und R u s t a i y a n , A 749 C u n o . G. s. M o n d o n , A 934 E i n i g , H . s. A p p e l , R 914 F r i c k e l , F . s. Hoffmann, R . W 831 Götze, H.-J 988 H a b e r m a l z , U., Reinshagen, B . und

Kröhnke, F 984 H a n s e l , R. s. P e l t e r , A 790 H a r t m a n n , P . s. M o n d o n , A 934 H i l s c h e r , J . - C 727 Hoff'mann, R. W., F r i c k e l , F. und

B l a t t , K 831 — und Schüttler, R 844 H u t t n e r , G. und L o r e n z , H 973 J u n g , G. s. Tjoeng, F . - S 862 K a r l , W. s. A c h e n b a c h , H 759, 772, 780 K a r s c h , H . H . s. K l e i n , H . - F . 944,956 K l e i n , H . - F . und K a r s c h , H . H . ... 944,956 Koßmehl, G. s. Rothkopf, H . W 875 K r a u s , E . s. Tjoeng, F . - S 862 Kröhnke, F . s. H a b e r m a l z , U 984 L a m b e r t y , G. $. Stamm, H 986

R Z E I C H N I S

L a m y , P h . s. S u c r o w , W. 754 L o r e n z , H . s. H u t t n e r , G 973 L u b e r , J . s. Schmidpeter, A 820 L u c k e n b a c h , R 803 M o d e r h a c k , D 887 M o n d o n , A . , C a l l s e n , H . , H a r t m a n n , P . ,

C u n o , G. und A n d e r s e n , C. H . .. . 934 — und S c h w a r z m a i e r , U 925 Müller, R. s. Rothkopf, H . W . 875 P e l t e r , A . und H a n s e l , R 790 Popescu, R. s. A l m a s i , L 856 Reinshagen, B . s. H a b e r m a l z , U 984 Reinshagen, H . s. S t r e i c h e r , W 813 Rothkopf, H . W., Wöhrle, D . , Müller, R.

und Koßmehl, G 875 R u p p e r t , I . s. A p p e l , R 919 R u s t a i y a n , A . s. C r i e g e e , R 749 S a t t l e r , H . - J . und Schunack, W 730 Schmidpeter, A . und L u b e r , J 820 Schüttler, R. s. Hoffmann, R . W 844 Schunack, W. s. S a t t l e r , H . - J 730 S c h w a r z m a i e r , U. s. M o n d o n , A 925 S l o p i a n k a , M . s. S u c r o w , W. 754 S o l o u k i , B . , Bock, H . und A p p e l , R. . 897 Stamm, H . und L a m b e r t y , G 986 S t a r k , E . s. Tjoeng, F . - S 862 S t r e i c h e r , W. und Reinshagen, H . ... . 813 S u c r o w , W., S l o p i a n k a , M . und

L a m y , P h 754 Thomas, H . G 967 Tjoeng, F . - S . , K r a a s , E . , S t a r k , E . ,

B r e i t m a i e r , E . und J u n g , G 862 Wöhrle, D . s. Rothkopf, H . W . 875 Z d e r o , C h . $. B o h l m a n n , F . 735? 739

A 7

370 N g u y e n - T r a n - G i a c , H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 108

Chem. Ber. 108, 370-371 (1975)

Notiz zur verbesserten Synthese und zur Thermochemie von cis-und fra/is-9-Decalincarbonsäure

N g u y e n - T r a n - G i a c , H e i n z L a n g h a l s und Christoph Rüchardt *

Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, D-7800 Freiburg i . Br., Albertstraße 21

Eingegangen am 28. Juni 1974

P i n c o c k , G r i g a t und B a r t l e t t 1 ^ berichteten, daß bei der Koch-Haaj"-Synthese mit ß-Decalol 2 )

in 98proz. Schwefelsäure bei 0 - 5 ° C und 1.5 h Reaktionszeit 90% t r a n s - und 10% c i s - 9 -Decalincarbonsäure erhalten werden. Zusatz von 30 Gew.- % Oleum zur Reaktion führte andererseits zu 5 % t r a n s - und 84 % c/.s-9-Decalincarbonsäure neben 11 % einer nicht identi­fizierten Verunreinigung. Durch wiederholte Umkristallisation konnten die beiden Säuren in etwa 15proz. Ausb. rein erhalten werden3*. Dieses Ergebnis, das C h r i s t o l und Solladie® bestätigten, wurde durch kinetische und thermodynamische Lenkung der Produktbildung gedeutet. Neueste Ergebnisse von O l a h 5 ^ beweisen, daß das 9-Decalylcarbeniumion mit Nucleophilen kinetisch gesteuert fast ausschließlich fra/7.y-Decalinderivate bildet.

Da es uns jüngst bei der Synthese der Homoadamantan-1- oder -3-carbonsäure durch Koch-Haaf-Synthese aus 1-Adamantylmethanol in 96proz. Schwefelsäure gelang, nur durch Variation der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit in hoher Ausbeute ausschließlich jeweils das Produkt der kinetischen (Homoadamantan-3-carbonsäure) oder thermodynami-schen (Homoadamantan-1-carbonsäure) Kontrolle rein darzustellen6*, führten wir entspre­chende Versuche mit 2-Decalol durch. Es ergaben sich dabei die in der Tabelle aufgeführten Resultate.

Tab. Darstellung von eis- und /r<ms-9-Decalincarbonsäure durch Koch-Haaf-Synthese in 96proz. Schwefelsäure mit 100% Ameisensäure

9-Decalincarbonsäure Reaktionszeit % % %

in h Ausb. t r a n s - cis-Anteil

- 1 5 ° 9 87 100 0 - 1 5 ° 19 88 85 15

0° 100 88 15 85 0° 120 90 15 85

Auch die m-Säure konnte durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton mit 69 % Ausbeute rein erhalten werden. Die Reinheit der Verbindungen wurde durch Gaschromato­graphie, Schmelzpunkte und die 1 3C-NMR-Spektroskopie 7> gesichert. 1) R. E. P i n c o c k , E. G r i g a t und P . D . B a r t l e t t , J. Amer. Chem. Soc. 81, 6332 (1959). 2) H . K o c h und W. Haaf, Angew. Chem. 70, 311 (1958); Liebigs Ann. Chem. 618, 251 (1958). 3) P . D . B a r t l e t t , R. E. P i n c o c k , J . H . R o l s t o n , W. G. S c h i n d e l und L . A . Singer, J. Amer.

Chem. Soc. 87, 2590 (1965). 4) H . C h r i s t o l und G. Solladie", Bull. Soc. Chim. France 1966, 1307. 5) G. A . O l a h , G . L i a n g und P . W. Westermann, J. Org. Chem. 39, 367 (1974). 6) H . L a n g h a l s und C. Rüchardt, Chem. Ber. 107, 1245 (1974). ?) Aufgenommen von Herrn Dr. H . F r i t z , Ciba-Geigy A G , Basel; über die 13C-NMR-

Spektren von 9-Decalylderivaten wird gesondert berichtet.

1975 Synthese und Thermochemie von eis- und fra/w-9-Decalincarbonsäure 371

Die geschilderten Versuche führten nicht nur zu einer Vereinfachung der Durchführung und zu einer Verbesserung der Ausbeute dieser Synthesen, sondern gestatten auch eine Aus­sage über die relative Stabilität der beiden Carbonsäuren bzw. ihrer konjugierten Säuren1*. Bei 0°C änderte sich die Zusammensetzung des Produktgemisches innerhalb von 20 h nicht mehr, so daß man ein Erreichen des Gleichgewichtszustandes annehmen darf. Aus der Gleich­gewichtslage errechnet sich eine freie Enthalpie-Differenz AG° = 0.9 kcal/mol 8 ) zugunsten der c/5-9-Decalincarbonsäure1 ), im Gegensatz zu den meisten anderen 9-Decalinderivaten9*.

Es ist noch bemerkenswert, daß bei Verwendung von 9-Decalol in der Koch-Haaf-Synthese bei — 15°C nach 9 h bereits ein 92:8-/rarts/c/.s-Gemisch der Säuren (94% Ausb.) erhalten wurde, während nach 6 h Reaktionszeit reine //-<ms-9-Decalincarbonsäure in 92proz. Ausb. isoliert wurde. Die Geschwindigkeit der Umlagerung des 2-Decalylcarbeniumions in das 9-Decalylcarbeniumion5) ist also für die Reaktionszeit bedeutungsvoll.

Der Deutschen F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem Fonds der Chemischen I n d u s t r i e danken wir für die Förderung dieser Arbeit.

Experimenteller Teil trans-9-Decaiincarbonsäure aus 2 - D e c a i o l : Zu einer auf — 30°C gekühlten Mischung von

1 Liter 96proz. Schwefelsäure und 100 ml lOOproz. Ameisensäure wurde unter Rühren eine Lösung von 15.4 g (100 mmol) reinem, aromatenfreiem ß-Decalol in 100 ml Ameisen­säure so langsam zugetropft, daß die Temperatur nicht wesentlich anstieg. Anschließend ließ man 9 h bei — 15°C abreagieren. Die Reaktionsmischung, die man auf — 15°C hielt, wurde langsam auf Eis gegossen. Durch Ausäthern, Extraktion mit 20proz. Kalilauge und Ansäuern mit konz. Salzsäure isolierte man 15.0 g (87%) reine /raw.s-9-Decalincarbonsäure mit Schmp. 132°C (aus Aceton), Lit.D 134-135°C. Gaschromatographisch (1% SE 30, Im Kolonne, 160°C und 15% SE 30, 2m Kolonne, 200°C) war keine c/s-Säure (Retentionszeit 6.0 bzw. 5.9 min) neben der trans-Säurs (Retentionszeit 4.0 bzw. 4.9 min) nachzuweisen.

cis-9-Decalincarbonsäure aus 2 - D e c a l o l : Der Ansatz wurde wie oben beschrieben, aber 100 h bei 0°C, durchgeführt und entsprechend aufgearbeitet. Man isolierte 15.3 g (88%) rohe Säure mit Schmp. 110°C, die nach G C aus 85 % eis- und 15 % trans-Säure bestand. Nach zweimaligem Umlösen aus Aceton erhielt man 12.0 g (69%) reine c/.s-9-Decalincarbonsäure mit Schmp. 120°C, Lit.D 122°C.

Die Reinheit der beiden Säuren wurde durch die unterschiedlichen 1 3C-NMR-Spektren 7> belegt.

trans-9-Decalincarbonsäure aus 9 - D e c a l o l : Bei — 15°C wurden zu 250 ml 96proz. Schwefel­säure und 25 ml lOOproz. Ameisensäure 3.85 g (25 mmol) 9-Decalol 1 0 ) in 25 ml Ameisen­säure so langsam zugetropft, daß sich die Temperatur nicht veränderte. Nach 6stündiger Reaktionszeit bei — 15°C isolierte man wie oben beschrieben 4.0 g (92 %) reine trans-9-T>Qca\\n-carbonsäure mit Schmp. 132°C (aus Aceton), Lit . 1 * 134°C.

8* L . E b e r s o n , Organische Chemie, Bd. I, S. 131, Verlag Chemie, Weinheim 1974. 9) D . K . D a l l i n g , D . M . G r a n t u n d E . G. P a u l , J. Amer. Chem. Soc.95, 3718(1973);E. L . E l i e l ,

N . C. A l l i n g e r , S. J . A n g y a l und G. A . M o r r i s o n , Conformational Analysis, S. 23, Inter-science Publishers, New York, London, Sydney 1965.

10) C. Rüchardt und H . - J . Quadbeck-Seeger, Chem. Ber. 102, 3525 (1969). [254/74]

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