itionomerer und dimersr Essigsciurr nnd Bntan-.?-on darstellt. Eine mogliche Komplelthildung im Dampf zwischen Essigsbure und Butan-?-on wnrde vernachlassigt (was der Annahme ent- spricht, dalj eine solche Komplexbildung um etwa zwei Groljen- ordnungen kleiner ist, als fur Trifluoressigsaure und Aceton L9] gefunden wurde). Die berechneten Dampfzusammensetzungen wurden dann mit den experimentellen verglichen. Die Resultate bringt Tab. 4.

Tabelle 4 -+ (I - z) (Essigsaure) bei :303,15 K und 323,15 K

Das Uampf-Flussig-Gleieligewicht von z(Butan-?-on)

T = 303,15 K

0,0000 0,0000 0,0873 0,2ij44 0,1534 0,3741 0,2219 0,483(i 0,2329 0,6499 0,35117 0,7205 0,5045 0,8584 0,6001 0,9009 0,FGlG 0,93 18 0,7210 0,9507 0,8103 0,9740 0,89(;3 0,9890 0,9633 0,!1970 1,0000 1,0000

0,0000 0,0000 0,02:,l 0,0(X)5 (),OK54 O,ljO(i 0,1033 0,2656 0,1888 0,4446 0.2913 0,6089 0,3370 0,669G 0?4427 0,7764 0,4867 0,8158 0,6047 0,8860 O.li(i74 0,9157 0,7408 0,9417 O,811(i 0,9ui:3 0,900Ci 0,9857 O,Ni30 0,9965 1,0000 1,0000

T = ,'32.3,15 K

- 0,00!12

- 0,0339 - 0,0639 - 0,00fX) -0,0080

0,0034 -0,0084 - 0,0034 - 0,0043 -0,0031 --0,0022 -0,0009 -

-

- 0,001i8 -0,0220 - 0,000 7 -0,0075 -0,0160 -0,0144 --0,0152 -0,0103 -0,0115 -0,0085 -0,0086 -0,0037 - 0,0027 --0,001(i -

2,796 3,8(iO 4,660 ,5,510 6,560 7,220 9,220

10,310 11,810 11,930 13,010 14,140 16,000 15,7"0

7,GOG 8,180 !1,120

10,260 12,660 15,820 17,080 ","0 21,510 24,690 2(i,480 28,500 30,994 32,928 34,980 3(i,040

-0,002 0,004 0,004 0,064

- 0,067 -0,w9

0,08(i -0,094

0,046 0,017

-0,026 0,007

- 0,085 0,084

0,008 0,010

- 0 , O M 0,058

-0,031 0,059

-0,041i -0,016

0,047 -- 0,049

0,02(i 0,03 6

--0,030 - 0,058

0,050 0,003

Tiibrllc -5 Die RedZich-Kister-Koeffizienten fur g'2/hY' aus der Sclimc~lzkurve (bezogen auf 293,15 K ) und aus Dampf-Flussig- (:lrirhgewirhtsmessiin~en bei 303,15 K und 323,15 K

T / K

2$J3,15 0,1347 0,0825 0,0117 :30:3,1*5 0,1402 0,103(i 0,008G :323,15 0,1749 0,14 7(i -- 0,0138

Die iius der Gibbs-f)uhena-lntcgratiori bereclinctcn yE-Werte wur- den cbenfalls an cine Iledlich-Kister-Entwickliing angepallt. Die Xoeffizienteri fiir die Entwicklung gE/RT = z(1 -~ z) [ A , -1 A , (2s -- 1) 4- A2(2z - 1)2] gibt Tab. 5. Do wegen der Klcinheit von hE die Wcrte von g"/IZT n:theza tcmperat.urunsbhangig sein sollt,cn, zeigt Tab. 5 systematische Unsichcrheiten in gI';/RT von M 0,Ol an, die wir vor allem der I)ampf-Fliissig-G1~ichg~wichtsmessungzuschreiben.1 mmerhin wird die Auswertnng der Schmelzpunktmessang recht gut bestitigt. SchlieDlich zeigt Bild 1 denverlauf von hJG und gB mit dem Molcn- bruch bei %,15 K urid den daraus berechneten Werten von TsE. Wahrend ha und g" auf der Butan-2-on-Neite positiver sind, ist Tsx dort negntiver in Paritllele z u d2.

1 OOy

Bild 1 2-on) f (1 - 2) (Essigsaure) bei 293,15 K

Die thermodynamischen ExzeBfunktionen von r(Butan-

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und drr Ungarischen Akadcrnie der Wissenscliaften fur die Forderung drr Arbeit.

L i t c r s t u r

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einyeynnpn nwi (i. September 1985 ZCM 8501

70 (19tiG) 901

Oberfliiohenreaktivitiit von Glasern uncl Rmdwinkelkinetik Iierrw P,rofessor Dr. Dr. h. c. Ziorst Bnckmnnn zurra 65. Ueburtatrig yew idrnet

Uir chemische Reaktivitat vonGlasoberfliichen gcgenuber fliissigtm odcr dampfformigen Angriffsmedien beeintriichtigt den Gebranchs- wert der (+laser beim praktischen Einsstz als optische Bauelementc, BehalterglLser 11. a. Zur Bestimmung der chemischen Bestandig- keit von Glasern wcrden in der Literatur zahlreiche Prufmethodcri vorgeschlagen, die i. allg. aber nur einen beschrankten Einblick in die Reaktivitiit erlituben [I). Tm folgenden werden Ergebnisse der , ,kinetischen" Kontaktwinkelmessungen vorgestellt, dic zeigen da13 damit der Angriff von fliissigen Medien auf Glnsoberflachcn verfolgt werden ksnn. Der Rand- oder Kontaktwinkel 0 (9. Bild l), den ein Flussigkeitx- tropfen (L) im Gleichgewicht mit der Dampfphasc (V) und eincr Festkorpergrenzflarhe (S) ausbildet, ist bei gegebener Grem- flachcnspannung der Plussigkeit q , ~ ein MaD fur die Differenz

36

S Bild 1 sigkeit (L) auf einem Festkorper (S)

Schematische Darstellung des Randwinkels t9 einer Flus-

der spezifischen freien Grenzflachenenergien osv und us^, [el, [3]:

ugv - USJ, = ULV cos 8 (1) Spreitung der Flussigkeit auf der Festkorperoberflache tritt ein, wenn usv > (USL + ULV) ist. Als MaI3 kann der Spreitungs- druck n s v , ~ ~ , eingefuhrt werden, fur den mit der Adhasionsarbeit zwischen Festkorper und Flussigkeit dAdh und der Kohasions- arbeit der Flussigkeit UK,,~ = 2 0 1 , ~ gilt':

%V,SL = uAdh - 2uLV* (2) Aosgehend von diesen bekannt,en Zusammenhangen, wurden von uns Losungstropfen (Tropfenvolumen 5 PI) von KOH und HNO, unterschiedlicher Konzentration euf Glasoberflachen aufge. bracht und die zeitliche Anderung des Randwinkels verfolgt. Tab. 1 enthalt die Zusammensetzung der eingesetzten GIIser.

Tabelle 1 Zusammensetzung der Glaser in M01-y~

Glas SiO, B,O, PbO M,Om

1 74 9 - 17 Na,O, K,O 2 71 - 19 10 Ra,O, K,O 3 67 - 26 7 Ka,O, K,O 4 61 - 36 4 Na,O, K,O 5 36 30 - 36 La,O,

Das Bild 2 zeigt die AB-t-Kurven fur Tropfen von 0 , l ~ HNO, auf diesen Glasern. Dabei gilt: 46 = 8(t = 0) - 6(t). Die mit eingezeichnete Kurve A verdeutlicht den Zusammenhang zwischen

t - Bild 2 Abhangigkeit der Randwinkelanderung von der Angriffs- zeit t von 0,l N HNO, bei 20°C auf Glasoberfliicben (Zusammen- setzung der Glaser 1-5 s. Tab. 1) sowie vom Si0,-Gehalt Y der Proben (Kurve A )

den Ai3(60 min)-Werten und dem Si0,-Gehalt der Glasproben. Mit steigendem Gehalt an in HPU'O, loslichen Komponenten (M,O,) nimmt die 1tand~vinkelLnderung zu. Diese Ergebnisse stimmen mit Masseverliistwerten, die a,n GlasgrieD in 0,l N HNO, bestimmt wurden, uberein. Beim Saureangriff anf Silicat.tglaser werden basi-

sche Oxidkomponenten ausgelost, und es bleibt eine hydratisierte Si0,-Gelglasschicht auf der Glasoberflache zuruck. Der alkalische Angriff bewirkt eine reaktive Si0,-Netzwerkauflosung. Beide Rcaktionen Ianfen frciwillig ab nnd liefern frcie Reaktionsenthnl- pie d ~ g . Diese ist Triebkraft fur die Randwinkelanderung und wird zur VergroBerung der Tropfenoberflache genutzt. Die fur das thermodynamische Gleichgewicht gultigen Beziehungen [Gln. (l), (?)I sind erst fur dz,q = 0 erfiillt, ansonsten mulj auf der rechten Seite beider Gleichungen der Wert fur dltg addiert werden, der wiederum proportional zur angegriffenen Festkorper- flache E ist. Mit der Annahme, daO die Tropfengestalt jeweils Ilugelabschnitten entspricht, gilt fur diese Flache :

F = [ sin 8 ( 2 + cos 8) v Tropfenvolumen

Das Bild 3 zeigt am Beispiel des Glases 4 die In P-In l-Darstellung fur die eingesetzten Angriffsmedien. Der unterschiedliche Anstieg der Geraden und der Ordinatenabschnitt werden vom komplexen

3 ~ n ' / ~ ( 1 + cos 8)' ]'/, = r 2 z

, ,

. / - Bild 3 Abhiingigkeit der In F-Werte der angegriffenen Fllchen F (in emz) von In t ( t in min) fur Glas 4 und verschiedene Angriffs- medien bei 20 "C

Angriffsmechanismus bestimmt und hangen damit von der Kon- zentration des Angriffsmediums und der Glaszusitmmensetzung ab. Mit steigender Angriffszeit andert sich auch die Zusammen- setzung im Flussigkeitstropfen und damit auch ULV. Diese Ande- rung, - wie auch die Anderung von usv und c r s ~ - sollte aber vergleichsweise zur spezifischen freien Reaktionsenthalpie klein sein. Damit wird in erster Naherung auch der im Bild 3 aufgezeigte lineare Zusammenhang verstandlich. Beim Angriff hochkonzen- trierter Laugen auf Silicatglaser ist auch die Auflosungsrate in der Volumenphase des Glases nicht zu vernachliissigen. Der Knick in der In E-In t-Kurve fur 1 N KOH kann im F d l e des gewahlten Rleisilicstglases zwei Ursachen haben, zum einen die Bildung von schwerloslichem Pb(OH), und zum anderen den durch die nuf dem Glas befindliche Polierschicht bedingten Zusammen- setzungsgradienten. Dennoch zeigen die gewonnenen Ergebnisse der Randwinkelkinetik auch fur andere, hier nicht dargestellte Glaser die Eignung der Methode fur die Einschatzung der che- mischen Bestandigkeit von Glasoberflachen. Weitere theoretische Untersuchungen und Messungen an Kristallen sind im Gange.

L i t e r a t u r

[l] Dunken, H . H . (Autorenkollektiv) : Physikalische Chemie der Glasoberflache, Leipzig, Deutscher Verlng fur Grundstoff- industrie, 1981

[2] W'oZj, K. L.: Physik und Chemie der Grenzflachen, Bd. I, Berlin, Gottingen, Heidelberg, Springer-Verlag, 1957

131 Chcittoraj, D. K.; Birdi, S. K.: Adsorption and the Gibbs Sur- face Excess, New York, London, Plenum Press, 1984

Helga Dunkm, Lothar Herlitze und Anke Schorcht, Friedrich- Schiller-Universitiit, Sektion Chemie, 1)DIt-(i900 Jcna, Lessing- stral3e 10

eingegnngen am 8. Oktober 1985 ZCM 8644

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