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684 W. BECK, K. SCHORPP UND K. H. STETTER

Über Reaktionen organischer Radikale mit Palladium-und Platinkomplexen

Reactions of Organic Radicals with Palladium and Platinum Complexes

W . BECK, K . SCHORPP u n d K . H . STETTER

Institut für Anorganische Chemie der Universität München

(Z. Naturforsch. 26 b, 684—689 11971]; eingegangen am 10. April 1971)

Herrn Professor Dr. Drs. h. c. EGON WIBERG zum 70. Geburtstag gewidmet

Preparation, IR- and EPR-spectra of paramagnetic dichloro-porphyrexid-palladium(II) from porphyrexid and sodium-tetrachloropalladate are reported.

The reaction of organic radicals with tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0) provides a new type of oxydative addition. Treatment of Pt(PPh3)4 with l,2-diphenyl-2-picrylhydrazyl yielded diphenylamido-2,4,6-trinitrophenyl-bis (triphenylphosphine) platinum (II). Dibenzoylperoxide yielded cis-dibenzoato-bis (triphenylphosphine) platinum (II), whereas with diaryl- and dialkylnitrogenoxide and tetraarylhydrazine no reaction was observed.

In letzter Zeit wurde eine Reihe von Komplexen mit Nitroxid-Radikalen speziell mit Di-tert.-butyl-nitroxid b e s c h r i e b e n 1 - 5 . Das Ris(tr i f luormethyl ) -stickstoffoxid-Radikal reagiert mit Metallen und Me-tallhalogeniden zu Verb indungen, die das A n i o n des Bis (trif luormethyl) hydroxylamins als Ligand ent-halten 6 .

A) Über einen paramagnetischen Dichloro-porphyrexid-palladium-Komplex

Im Anschluß an Reaktionen mit Di4ert.-butyl-stickstoffoxid 2 interessierte das komplexchemische Verhalten des potentiell ambivalenten Stickstoffoxid-radikals Porphyrex id , dessen Radikalcharakter von KUHN 7 und MÜLLER 8 auf Grund magnetischer Mes-sungen erkannt wurde . Ana log zur Reaktion des Di-tert.-butylstickstoffoxid-Radikals mit Kobalt - und Palladiumhalogeniden ist eine Koord inat ion über die NO-Gruppe möglich.

Bei einem Porphyrex id -Komplex kommt jedoch auch die Bindung des Metalls über d ie NH-Gruppen in Betracht; in diesem Fall kann Porphyrex id als zweizähliger Ligand fungieren.

Da Porphyrexid in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist und sich zudem in diesen Solven-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. BECK, Institut f. Anorgan. Chemie d. Univ. München, D-8000 München 2.

1 W . BECK, K . SCHMIDTNER U. H . J. KELLER, C h e m . Ber. 100. 503 [1967].

2 W. BECK U. K. SCHMIDTNER, Chem. Ber. 100, 3363 [1967]. 3 L . A . KRINITSKAYA U. S . N . DOBRYAKOW, Izvest. A k a d .

Nauk. S.S.S.R., Ser. khim. 1966, 582; C. A. 65, 6705c [1966].

4 B . M . HOFFMANN U. T . B . EAMES, J. A m e r . chem. Soc . 9 1 , 5168 [1969].

tien allmählich zersetzt, wurden Umsetzungen mit Metallhalogeniden in wäßriger Lösung versucht. Setzt man eine wäßrige Lösung von Natrium-tetra-chloropal ladat(II ) mit einer Lösung v o n Por -phyrexid (Molverhältnis 1 : 1 ) in Wasser um, so erhält man bei raschem Arbeiten eine braune, para-magnetische Verb indung der Zusammensetzung Pd ( C 5 H 9 N 4 0 ) Cl2 . D i e Reaktion verläuft demnach wie auch mit anderen Neutralliganden (z. B. Ami -nen, Phosphinen) unter Substitution v o n 2 C l e -L iganden :

PdCl 4 2 0 + Porphyrexid -*Pd(Porphyrexid) Cl2 + 2 Cl® .

Für die Verbindung, die in den üblichen organi-schen Lösungsmitteln schwer löslich ist, wurde ein magnetisches Moment von 1,74 B .M. — entspre-chend einem ungepaarten Elektron — festgestellt. Läßt man die Substanz längere Zeit unter Wasser stehen, so wird eine Abnahme des P a r a m a g n e t i s m s beobachtet. Ebenso darf die Verb indung nicht mit organischen Lösungsmitteln behandelt werden, da andernfalls unter Ver färbung nach Gelb Zersetzung eintritt. Die erhaltenen Produkte sind schließlich diamagnetisch; die Analyse ergab hier ein A t o m Verhältnis C : N > 5 : 4 u n d C h l o r / P a l l a d i u m < 2 . Das Zersetzungsprodukt konnte nicht mit Sicherheit

5 J. C . W . CHIEN, W . KRUSE, D. C. BRADLEY, and C. W . NEWING, Chem. Commun. 1970, 1176.

6 H . J. EMELEUS, P . M . SPAZIANTE U. S. W . WILLIAMSEN, Chem. Commun. 1969, 768.

7 R . KUHN U. W . FRANKE, Ber. dtsch. chem. Ges . 6 8 , 1 5 2 8 [ 1 9 3 5 ] ; R . KUHN, H . KATZ U. W . FRANKE, Naturwissen-schaften 22, 808 [1934].

8 E . MÜLLER U. J. MÜLLER-RODLOFF, Liebigs A n n . C h e m . 521,81 [1935].

RADIKALE MIT PALLADIUM- UND PLATINKOMPLEXEN 685

identifiziert werden. Auffal lenderweise betrug das C : N-Verhältnis bei vielen, offenbar zersetzten Ver-bindungen 4 : 3 . Es ist denkbar, daß der Por-phyrex idr ing hydrolytisch gespalten w i r d 9 . Bemer-kenswert ist, daß sich der aus N a 2 [ P d C l 4 ] und Por-phyrexid erhaltene Niederschlag in überschüssigem Porphyrex id wieder löst. Der gebildete Komplex konnte nur in Lösung EPR-spektroskopisch unter-sucht werden ; die aus der rotbraunen Lösung mit [ B ( C 6 H 5 ) 4 ] g , P F 6 ö oder [ C r ( S C N ) 4 ( N H 3 ) 2 ] 0 er-haltenen Fällungen waren nach der Analyse nicht einheitlich.

S t r u k t u r - u n d B i n d u n g s f r a g e n

1. IR-Absorptionsspektren

Im IR-Spektrum des Porphyrexids treten 2 inten-sive NH-Valenzschwingungen bei 3 2 3 2 und 3 0 2 6 c m - 1 auf. D i e Lage dieser Banden — freie Imino-gruppen absorbieren bei 3 3 0 0 — 3 4 0 0 c m - 1 — so-wie die Linienbreite lassen auf Wasserstoffbrücken-b indung schließen.

CH3 C H A

HsC

H N

N — 0 \ H

•N H

Porphyrexid

HsC

H N •N H

Porphyrexin

N - O H

N H

Die Schwingungen der C ( C H 3 ) 2 - G r u p p e , die auch im Porphyrex in auftreten, sind auf Grund ihrer Lagekonstanz leicht zu erkennen. Die sehr intensiven Absorpt ionen u m 1 7 0 0 c m - 1 können den CN-Valenz-schwingungen der C = N — H-Gruppe zugeordnet werden. Das IR-Spektrum des deuterierten Por-phyrexids , aus Porphyrex id durch Behandeln mit D 2 0 zugänglich, erlaubt die Identifizierung weiterer Schwingungen, an denen Wasserstoffatome beteiligt sind.

Die Absorpt ion bei 1 3 4 1 c m - 1 wird der v ( N O ) -Schwingung zugeordnet ; auch Dimethoxy-diphenyl-stockstoffoxid 1 0 und Di-tert.-butylstickstoffoxid 2

zeigen in diesem Bereich die v ( N O ) -Schwingungen. Im IR-Spektrum der Komplexverbindung fällt vor allem auf, daß sich die v(C = N) -Schwingung nach kleineren Wellenzahlen verschiebt. Ebenso liegen nach den Wellenzahlen der v ( N H ) - sowie v ( N O ) -Schwingung im Komplex keine H-Brückenbindungen

mehr vor . Dies ist zu erwarten, wenn die Bindung des Porphyrexids an das Metall über Stickstoff er-folgt . Für den Komplex wird eine Struktur im Sinne von

CH3

HsC N - 0

H N ^ \ s T / \ \ H /

H Pd / \

Cl Cl

vorgeschlagen. Dabei kann jedoch nicht eindeutig ent-schieden werden, ob die Verb indung monomer oder po lymer gebaut ist. Auch Strukturen, in denen zwei oder mehr Pal ladiumatome über Porphyrexid oder Gl-Brücken verknüpft sind, kommen in Be-tracht.

2. EPR-Messungen

Das EPR-Spektrum des Porphyrexid-Radikals wurde von HAUSSER 11 untersucht. In Methanol tritt durch Kopp lung mit dem Kernmoment des Stick-stoffs ein Dreilinienspektrum auf ; in Dimethylsulf-ox id-Lösung wird eine weitere Aufspaltung beobach-tet, d i e auf das Vorl iegen verschiedener tautomerer Formen in Lösung hinweist.

Der in praktisch allen Lösungsmitteln unlösliche, feste Komplex Pd (Porphyrex id ) Cl2 zeigt im EPR-Spektrum nur eine Linie bei g = 2 , 0 0 3 9 (Tab. 2 ) . U m den Pal ladiumchlorid-Komplex mit dem Por-phyrexid-Radikal magnetisch zu verdünnen, wurde die Umsetzung von [ P d C l 4 ] 2 0 in wäßriger Lösung

Abb. 1. EPR-Spektrum von festem Pd (Porphyrexid) Cl2 ver-dünnt mit [Pd en2] Cl2 .

9 V g l . O . PILOTY u. W . VOGEL, Ber. dtsch. chem. Ges. 3 6 . 1283 [1903].

1 0 W . OTTING U. H . KAINER, C h e m . Ber. 8 7 , 1 2 0 5 [ 1 9 5 7 ] . 1 1 K . H . HAUSSER, Z . Naturforsch. 1 4 a , 4 2 5 [ 1 9 5 9 ] .

6 8 6 W. BECK, K. SCHORPP UND K. H. STETTER

Porphyrexin Porphyrexid D-Porphyr-exid

vv/vn Pd(Porphyr-exid)Cl2

Pd(D-Porphyr-exid)Cl2

vh/VD Zuordnung

3463 m, 3242 st(b), 3232 st 2416 st 1,34 3414 st v(NH) 3120 st* 2773 st(sch), 3026 st 2244 st 1,35 3234 st 2401 m(bb) 1,34 j-(NH) 2659 m(sch)* 2984 st 2894 st(sch) 2938 m 0,98 *(CHS) 1688 sst 1710 m 1625 m 1,05 v(C=N)

1666 sst 1588 sst 1,05 1616 sst 1620 sst 1,00 v(C=N) 1594 sst 1562 sst 1263 st 1,24 d(NH) 1451 sst

1482 m 1471 s-m 1,01 <5(OH)

1447 s-m 1453 s-m 0,99 1462 m 1466 m 1,00 <5as(CH3) 1378 s-m 1385 s 1381ss 1,00 1387 s 1397 s 0,99 <5S(CH3) 1361s 1370 m 1366 m 1,00 1376 s <5S(CH3)

1341 m-st 1283 (sch ?) 1,04 1359 m(b) 1308 1,04 »(NO) 1252 m 1244 m 1247 m 1232 m 1,01 v (CN-Ring-Gerüst) 1175 st 1182 st 1170 m 1,01 1174 st 1167 m 1,01 v (C(CH3)2-Gerüst) 1160 m 1166 st 1150 m(b) 1,01 v (C(CH3)2-Gerüst 1109 st 1106 st 986 st 1056 m 1070 m 888 m-st 1210 m 991s 1024 s-m 1018 ss 942 s 942 s 931s 829 s 842 m

817 m-st

740 s-m 701m 814 s-m

889 s(b) 735 ss(bb)

680s(bb)

v (C(CH3)2-Gerüst 773 s(bb) 759 m(bb)

699 m(bb) 663 m 574 m-st 452 s 413 st 365 m-st

303 sst 250 st 221 m-st

692 s

600 m(b) 490 m(b)

385 m 336 st

250 m(b)

v(Pd-Cl)

1210 st 881s 707 m

3243 s (H-Porphyrexid) 2023 s 2978 s (H-Porphyrexid) 1878 s 1671 s (H-Porphyrexid) 1431s 1340 ss (H-Porhypexid) 1107 ss (H-Porphyrexid)

858 s(b) Sonstige Banden

Tab. 1. IR-Absorptionen [ c m - 1 ] von Porphyrexin, Porphyrexid, Pd (Porphyrexid) Cl2 und deuterierten Verbindungen (fest in KBr). * v (NH) und/oder rOH).

in G e g e n w a r t v o n Ä t h y l e n d i a m i n ( M o l v e r h ä l t n i s P o r p h y r e x i d / Ä t h y l e n d i a m i n = 1 : 2 0 0 ) durchge -führt .

F ü r d ie auf diese W e i s e „ v e r d ü n n t e " V e r b i n d u n g w i r d das in A b b . 1 a b g e b i l d e t e E P R - S p e k t r u m fest-gestellt , das ebenfa l l s d i e A u f s p a l t u n g d e r L i n i e n durch d ie 1 4 N - K e r n e ze igt . In D i m e t h y l s u l f o x i d -l ö s u n g w i r d f ü r d e n P d ( P o r p h y r e x i d ) C L - K o m p l e x ein D r e i l i n i e n s p e k t r u m m i t d e n in T a b . 2 a u f g e -führ ten P a r a m e t e r n erhal ten .

E b e n s o f indet m a n auch in d e r L ö s u n g , d i e P d C l 4 2 e u n d P o r p h y r e x i d i m M o l v e r h ä l t n i s 1 : 2 enthielt , dre i L in ien ( H f s - K o n s t a n t e = 6 , 3 G a u ß ) . B e m e r k e n s w e r t ist, d a ß d i e A u f s p a l t u n g in d e n Pal -

l a d i u m - K o m p l e x e n k le iner ist als i m re inen P o r -p h y r e x i d - R a d i k a l , d . h . d ie K o p p l u n g m i t d e m N -K e r n m o m e n t ist g e r i n g e r . D i e Sp ind ichte des u n g e -

Verbindung Lösungsmittel g- Linien-Faktor ab-

stand [Gauß]

Porphyrexid Porphyrexid Pd(Porphyrexid)Cl2

Pd(Porphyrexid)Cl2

Pd(Porphyrexid)Cl2

Pd/Porphyrexid = 1 :2

Methanol Dimethylsulfoxid fest fest, in Pd en2Cl2

Dimethylsulfoxid Wasser

2,0074 2,0033 2,0039 2,0085 2,0071 2,0056

9,4 11,0

8,3 6,3

Tab. 2. EPR-Parameter von Porphyrexid und Palladium-chlorid-Porphyrexid-Komplexen.

RADIKALE MIT PALLADIUM- UND PLATINKOMPLEXEN 6 8 7

paarten Elektrons am Stickstoff ist demnach im Kom-plex gegenüber dem freien Radikalliganden vermin-dert, wie es bei einer Vergrößerung der Aufenthalts-wahrscheinlichkeit des Elektrons durch das Metall-atom zu erwarten ist.

B) Umsetzungen von Tetrakis(triphenylphos-phin)-platin(O) mit organischen Radikalen

Die bisher bekannten Reaktionen der Platin ( 0 ) -Phosphin-Komplexe können in zwei Klassen einge-teilt werden 12: a) Reaktionen unter Bindungsspaltung am Ligan-

den Pt (PPh3) 2 + A - B ̂ Pt (PPh3) 2 (A) (B).

b) Reaktionen von Mehrfachbindungen des Ligan-den

Pt (PPh3) 2 + | } Pt (PPh3) 2 (AB).

Ob ein Ligand nach a) oder nach b) reagiert, hängt u. a. ab von der Lage des niedrigsten antibindenden Orbitals. Besitzt das eintretende Molekül kein anti-bindendes Orbital geringer Energie wie z. B. Säuren HX oder Alkylhalogenide, so tritt Bindungsspaltung ein.

Alkene, Alkine und ungesättigte Systeme mit Heteroelementen besitzen energetisch niedrig lie-gende antibindende n*-Orbitale. In diesen Fällen tritt Addition des Moleküls ein; je nach Elektronega-tivität des Liganden entsteht entweder ein „^-Kom-plex" mit formal nullwertigem Zentralmetall, oder ein Dreiring unter Oxidation Pt(0) —̂ -P t(II).

Die Frage, ob organische Radikale für oxidative Additionen an Tetrakis (triphenylphosphin) pla-tin(O) 13 geeignet seien, erschien uns interessant, da es sich um einen neuen Reaktionstyp ohne Bindungs-

Für die Bildung wird folgender Reaktionsweg vor-geschlagen :

N02

P t ( p p h 3 ) 4 + p " ) N - Ä - O - N 0 2 T S ? 1

N 0 2

Amino-Platin(II)-Komplexe des Typs (R'HN)XPt (PR3)2 (X = Ol, N 3 , NHR') wurden vor kurzem durch Umsetzung von Pt(PR3)4 oder Hydridopla-12 S. CARRA and R. UGO, Inorg. Chimica Rev. 1, 49

[1967] ; Zusammenfassende Darstellung: R. UGO, Coord, chem. Rev . 3 , 3 1 9 [ 1 9 6 8 ] .

1 3 L . MALATESTA and C . CARIELLO, J. ehem. Soc. [ L o n d o n ] 1 9 5 8 , 2 3 2 3 .

lösung am Liganden handelt. Die Lage antibinden-der Niveaus ist für die Reaktivität von Radikalen unwesentlich, da ihre Reaktionsbereitschaft durch Reduktionspotential und sterische Faktoren bestimmt wird.

1. Mit 1 .l-Diphenyl-2-pikrylhydrazyl Das von G O L D S C H M I D T entdeckte freie Stickstoff-

radikal, dessen Stabilität aus der Delokalisierung des ungepaarten Elektrons über den Pikrylrest resul-tiert, sollte als relativ elektrophiles Teilchen beson-ders leicht reagieren. Fügt man die tiefviolette ben-zolische Lösung des Radikals zu einer Lösung von Pt(PPh3)4 im gleichen Lösungsmittel, so verfärbt sich das Reaktionsgemisch sofort von violett über dunkelgrün nach braun. Es scheidet sich ein öliger, schwarzer Niederschlag ab; nach längerem Stehen löste sich das Öl zum großen Teil wieder auf, die Farbe der Lösung war jetzt tief rot. Chromatogra-phisch konnte eine tiefrote Verbindung als Haupt-produkt abgetrennt werden. Die isolierte rote Kom-ponente wies im IR-Spektrum die charakteristischen Banden des Pikrylrestes auf. Im 1H-NMR-Spektrum wurden nur aromatische Protonen gefunden. Ebenso deutete das gefundene Molekulargewicht auf ein 1:1-Addukt hin. Im Massenspektrum wurden die Mole-külpeaks der Pyrolyseprodukte Ph3PO® und Ph2N® identifiziert. Die Elementaranalyse ergab jedoch einen zu niedrigen Stickstoff wert; pro Formeleinheit sind nur 4 N-Atome enthalten. Folgende Struktur steht im Einklang mit den experimentellen Daten

N 0 2 PPh3

- N 0 2 (I)

Pt / \ N O 2

„Meisenheimer-Komplex"

(I)

tin (II)-Verbindungen mit organischen Aziden er-halten 1 4 '1 5 .

1 4 W . BECK U. M . BAUDER, C h e m . Ber . 1 0 3 , 5 8 3 [ 1 9 7 0 ] . 1 5 W . BECK, M . BAUDER, G . LA MONICA, S . CENINI U. R .

UGO, J. ehem. Soc. [London], A 1971, 113.

6 8 8 W. BECK, K. SCHORPP UND K. H. STETTER

2. Mit Tetraphenylhydrazin und Stickstoß oxid-radikalen RoNO

Tetra-aryl-substituierte Hydrazin-Derivate disso-ziieren leicht unter Spaltung der N — N-Bindung in Radikale. Der Dissoziationsgrad hängt neben der Temperatur vor allem ab von der Art der Substi tuenten an den Arylgruppen. So dissoziiert z. B Tetra- (p-methoxyphenyl) -hydrazin bereits bei Raum temperatur zu 20% in das grüne Dianisylamin-Radi kal16, wogegen Tetraphenylhydrazin erst bei höhe ren Temperaturen merklich aufspaltet. Da jene Sub stituenten, die die Stabilität der Aminradikale und damit den Dissoziationsgrad des zu Grunde liegen-den Hydrazins erhöhen, andererseits die Elektro-philie des Radikals stark vermindern, wurde Tetra-phenylhydrazin und nicht etwa Tetraanisylhydrazin mit Pt(PPh3)4 umgesetzt. Folgende Reaktion wurde erwartet:

PK / Ph Phx

N - N

P h / ^ P h

- 2 N-/

P h ^ Ph

Pt(PPh3)4 + 2 N . - >

P h / Ph

Ph PPh 3 / P h

\ N - P t - N + 2 PPh3 .

/ I \ i PPhs

~Ph

Wenngleich bekannt ist, daß Sauerstoff im Ver-gleich zum Kohlenstoff nur eine geringe Affinität zum Platin aufweist, reagiert Dibenzoylperoxid be-reits bei Raumtemperatur mit Pt(PPh3)4 in Benzol spontan unter Bildung von cis-(PPh3)2Pt(02CC6H5)2

(fx = 9.4 D in Benzol), was auf die leichte Bildung des Benzoat-Anions zurückgeführt werden kann:

O

Ph3P\ xOCPh Pt(PPh3)4 + PhC —0 — 0 —CPh / P t \ + 2 P P h 3 -

P h , p / ^OCPh

Die Umsetzung führt jedoch nicht zum gewünsch-ten Ziel. Bei Raumtemperatur trat keine Reaktion ein; längeres Erhitzen auf 70 — 80° führte lediglich zu dem bereits von WIELAND beschriebenen 9.10-Di-phenyl-9.10-dihydrophenazin17. Ebenso erfolgte mit den Stickstoffoxidradikalen R2NO (R = p-Methoxyphenyl; tert.-Butyl) auch nach längerer Reaktionszeit bei 80° in Benzol keine Reaktion.

3. Mit Dibenzoylperoxid

Dibenzoylperoxid zerfällt beim Erhitzen in Lö-sung gemäß 18:

/ O - . 0 -P h C - O - O - C P h A T 2 P h C C PhC< - > Ph + C 0 2 .

I! II x o , 0 0

0 o 0

Vermutlich erfolgt hier die Spaltung der Peroxid-bindung in der Koordinationssphäre des Metalls. Der Komplex wird durch die CO-Schwingungen der Carboxylatgruppe (rCO = 1640 c m - 1 ) charakteri-siert *.

Experimentelles

A) Porphyrexin und Porphyrexid wurden nach der von PILOTY 9 angegebenen und von KUHN 7 verbesserten Vorschrift dargestellt. Deutero-Porphyrexid wurde durch Auflösen von Porphyrexid in D20 und rasches Ein-engen der Lösung bei Zimmertemperatur erhalten.

Dichlor o-porphyrexid-palladium(II) Eine Lösung von 588 mg (2 mMol) Natrium-tetra-

chloropalladat(II) in 50 ml Wasser wird langsam unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 282 mg (2 mMol) Porphyrexid versetzt. Der ausgefallene rot-braune Niederschlag wird möglichst rasch abgetrennt (Zentrifuge), mit Wasser gewaschen und im HV ge-trocknet. Die paramagnetische Verbindung ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schwerlös-lich und im trockenen Zustand stabil. Die deuterierte Verbindung erhält man analog durch Umsetzen in DsO.

Pd (Porphyrexid) Cl2 (318,46) Ber. C 18,86 H 2,84 N 17,59 Pd 33,41 Cl 22,26, Gef. C 18,91 H 3,12 N 17,13 Pd 33,4 C123,0.

Magnetische Messung: Führt man die Umsetzung in wäßriger Lösung mit

2 Molen Porphyrexid/Palladium aus, so entsteht ein

1 6 H . WIELAND U. H . LECHER, C h e m . Ber . 4 5 , 2 6 0 2 [ 1 9 1 2 ] . 1 7 H . WIELAND U. H . LECHER, Liebigs A n n . C h e m . 3 9 2 , 1 6 0

[ 1 9 1 2 ] , 1 8 W . E . CASS, J. A m e r . chem. Soc. 6 8 , 1 9 7 6 [ 1 9 4 6 ] ; 6 9 , 5 0 0

[ 1 9 4 7 ] ; D . WALLING u. J. J. PELLON, 7 9 , 4 7 8 6 [ 1 9 5 7 ] ; C . G . SWAIN, L . J. SCHAAD, and A . J. KRESGE, 8 0 , 5 3 1 3 [ 1 9 5 8 ] .

* Audi für die oxidative Addition von Dialkyl- und Diaryl-disulfiden an Tetrakis (triphenylphosphin) platin(O) kann

ein Radikalmechanismus angenommen werden. Mit Di-methyldisulfid z. B. wurde der dimere Komplex

C H 3

CH3SV . S V , P P h 3

/ P T \ / P T \ P H J P / X S / X S C H 3

• I • C H 3

isoliert. J

K. SCHORPP, Dissertation in Vorbereitung.

RADIKALE MIT PALLADIUM- UND PLATINKOMPLEXEN 6 8 9

R [ ° K ] Z M o l - 1 0 6 / W P - 1 0 « tx\n

2 9 3 3 , 0 3 9 ± 5% 9 6 7 0 , 3 7 9 1 , 7 5 1 9 5 4 , 8 9 2 ± 3 % 1 5 5 8 0 , 3 6 9 1 , 7 2

7 7 1 1 , 5 4 7 ± 2 % 3 6 7 7 0 , 3 8 4 1 , 7 6

löslicher, kationischer Pd (II)-Komplex mit Porphyr-exid, der mit C1049, PF6e, B(C6H5)4e oder [Cr (SCN) 4(NH3) 2] 0 Fällungen ergibt, die jedoch nach der Analyse nicht einheitlich sind.

B) Diphenylamido-2.4.6-trinitrophenyl-bis(triphenyl-phosphin ) -platin (II)

650 mg (0,5 mMol) Tetrakis (triphenylphosphin) pla-tin (0) werden in einem S c h 1 e n k - Rohr unter N2 in 30 ml N2-gesättigtem Benzol gelöst. 200 mg (0,5 mMol) l.l-Diphenyl-2-pikrylhydrazyl in 30 ml Benzol werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff langsam zur Pt(PPh3)4-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich von tiefviolett über grün nach dunkel-braun. Es scheidet sich ein öliger, schwarzer Nieder-schlag ab. Nach dreitägigem Stehen bei Raumtempera-tur löst sich das öl zum großen Teil wieder in der Benzolphase; die Farbe der Lösung ist jetzt tiefrot. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Aus dem tiefroten öligen Rückstand wird säulenchromato-graphisch (stationäre Phase: Aluminiumoxid; Laufmit-tel: Essigsäuremethylester) eine tiefrote Komponente als Hauptprodukt abgetrennt. Der Essigsäuremethyl-ester wird im Vakuum bei Raumtemperatur abdestil-liert, der Rückstand in wenig absolutem Benzol aufge-nommen. Beim Anreiben mit absolutem Petroläther fällt die Verbindung als rotbraunes, mikrokristallines Pulver aus. Die Substanz wird in einer G4-Fritte abge-

saugt, mit absolutem Äther und Petroläther gewaschen und bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 300 mg, entspricht ungefähr 50 Prozent. Analyse

Ber. C 58,96 H 3,85 N 5,09 Pt 17,74, Gef. C 59,66 H 4,42 N 5,37 Pt 17,4.

MG Ber. 1100,0; Gef. 1128; 1128; 1167; 1070.

cis-Dibenzoato-bis (triphenylphosphin) platin (II) 650 mg (0,5 mMol) Tetrakis (triphenylphosphin) pla-

tin (O) werden in 30 ml N2-gesättigtem Benzol gelöst; 200 mg (1 mMol) Dibenzoylperoxid werden unter N2-Atmosphäre in die goldgelbe Lösung eingetragen, deren Farbe schnell verblaßt. Auf Zusatz von Petroläther fällt ein öliger, teilweise kristalliner Niederschlag aus; er wird abfiltriert und in 30 —40 ml Benzol aufgenom-men. Die fast farblose Lösung wird mit wäßriger Na-triumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die Benzolphase wird anschließend filtriert und langsam mit 50 ml Pe-troläther/Äther (1:1) versetzt. Es fallen farblose Kri-stalle aus, die abgesaugt und bei Raumtemperatur am HV getrocknet werden. Ausbeute 380 mg ~ 80 Prozent.

Ber. C 62,43 H 4,19 Pt 20,28, Gef. C 63,27 H 4,52 Pt 20,8. Mol.-Gew. Ber. 961,91 Gef. 980; 969. Dipolmoment: ^ = 9,4D in Benzol.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeiten. K . SCHORPP dankt der Studienstiftung des Deutschen Volkes für ein Stipen-dium. Herrn Dozent Dr. H. J. KELLER gilt unser herz-licher Dank für die Aufnahme der EPR-Spektren und für wertvolle Diskussionen.