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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. Pentakoordiniertes Silicium: Intramolekulare Koordination bei O-Fluorsilylderivaten von N.N-disubstituierten Aminoethanolen bzw. N-fluorsilylsubstituierten Derivaten des Trimethylethylendiamins Penta-co-ordinate Silicon: Intramolecular Coordination of O-Fluorosilyl Derivatives of N.N-Disubstituted Aminoethanols and of N-Fluorosilyl Substituted Derivatives of Trimethylethylenediamine Roland Krebs, Dietmar Schomburg* und Reinhard Schmutzler Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität, Pockelsstraße 4, D-3300 Braunschweig Z. Naturforsch. 40b, 282-287 (1985); eingegangen am 25. Juni/10. September 1984 Penta-Coordinate Silicon, Solution Structure, 19 F NMR Spectra Tetrafluorosilane and phenyltrifluorosilane react with the O-trimethylsilyl derivatives of N.N- disubstituted aminoethanols and with the N-trimethylsilyl derivative of N.N.N'-trimethylethylene diamine to give the corresponding monosubstituted fluorosilyl compounds in which, on the basis of 19 F NMR spectroscopic studies, intramolecular N —Si bonding raises the coordination number of silicon from four to five (i.e. A 4 Si —> A 5 Si). The low temperature 19 F NMR data suggest a trigonal-bipyramidal configuration at A 5 Si with an axial N —Si coordinate bond. Fluorsilane bilden als Lewis-Säuren mit starken Basen stabile Addukte. So konnten aus der Umset- zung von SiF 4 mit NMe 3 bei Raumtemperatur sowohl ein 1:1- wie auch ein 1:2-Addukt isoliert werden [1, 2]. 1:1-Addukte schwächerer Basen mit Silicium der Koordinationszahl fünf (A 5 Si) sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Im Gegensatz zu den l:l-Ad- dukten zwischen SiF 4 und N-Donatoren sind Verbin- dungen mit intramolekularer M—>Si-Bindung auch bei Raumtemperatur stabil und isolierbar [3]. Diese Verbindungen mit A 5 -Silicium sind als Modellverbin- dungen für postulierte Zwischenstufen bei nucleo- philen Substitutionsreaktionen an A 4 -Silicium von be- sonderem Interesse [4]. So wurden für Verbindun- gen des Typs N(CR 2 CR 2 0)„ SiX 4 _„ (n = 2,3; für n = 3 werden diese Verbindungen auch als „Silatrane" bezeichnet) bei Festkörper-Strukturuntersuchungen intramolekulare N^Si-Koordination mit Bindungs- abständen zwischen 200 und 289 pm und, in Abhän- gigkeit vom N—Si-Abstand, verschiedene Bindungs- geometrien am Siliciumatom beobachtet [3, 5]. Während Verbindungen vom Typ der Silatrane seit einiger Zeit Gegenstand intensiver Untersu- chung sind, findet sich in der Literatur nur wenig Information über mono- und bicyclische Addukte * Sonderdruckanforderungen an Dr. D. Schomburg. 0340-5087/85/0200-0282/$ 01.00/0 von Halogensilanen mit A 5 Si [6, 7], Wir berichten hier über eine Methode, die Verbindungen mit intra- molekularer N-A 5 Si-Bindung in hohen Ausbeuten leicht zugänglich macht. Die Umsetzung von O-trimethylsilyliertem 8-Hy- droxychinolin mit Fluorphosphoranen, R„PF 5 _„ (R = 0,1) führt unter Spaltung der Si—O-Bindung und Bil- dung von Me 3 SiF zu den entsprechenden Aryloxy- phosphoranen mit intramolekularer N^P-Donator- Akzeptor-Bindung (Gl. (1)) [8, 9]. R„PF 5 -„ + [OiO] —* +Me3S l F 0SiMe 3 F,.„(R)„P 0 (1 , Die analoge Umsetzung von O-trimethylsilylierten Aminoalkoholen mit Fluorsilanen, einschließlich SiF 4 , sollte daher ebenfalls eine einfache Methode zur Darstellung von Alkoxyfluorsilanen mit A 5 oder A 6 Si darstellen. Tatsächlich ergab die Umsetzung der Silylether, la bis lc mit SiF 4 oder PhSiF 3 in den meisten Fällen, unabhängig vom eingesetzten molaren Verhältnis der Reaktanten, die monosubstituierten Verbindun- gen 2a bis 2c sowie 3a und 3b.

[OiO] - Max Planck Societyzfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/40/ZNB-1985-40b-0282.pdf · This work has been digitalized and published in 2013 by V erlag Zeitschrift für Naturforschung

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  • This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

    Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

    Pentakoordiniertes Silicium: Intramolekulare Koordination bei O-Fluorsilylderivaten von N.N-disubstituierten Aminoethanolen bzw. N-fluorsilylsubstituierten Derivaten des Trimethylethylendiamins

    Penta-co-ordinate Silicon: Intramolecular Coordination of O-Fluorosilyl Derivatives of N.N-Disubstituted Aminoethanols and of N-Fluorosilyl Substituted Derivatives of Trimethylethylenediamine

    Roland Krebs, Dietmar Schomburg* und Reinhard Schmutzler Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universi tät , Pockelsstraße 4, D-3300 Braunschweig

    Z. Naturforsch. 40b, 2 8 2 - 2 8 7 (1985); eingegangen am 25. Juni/10. September 1984

    Penta-Coordinate Silicon, Solution Structure, 19F N M R Spectra

    Tetrafluorosilane and phenyltrifluorosilane react with the O-trimethylsilyl derivatives of N.N-disubsti tuted aminoethanols and with the N-trimethylsilyl derivative of N.N.N'- t r imethyle thylene d iamine to give the corresponding monosubst i tuted fluorosilyl compounds in which, on the basis of 19F N M R spectroscopic studies, intramolecular N —Si bonding raises the coordination number of silicon f rom four to five (i.e. A4Si —> A5Si). The low tempera ture 19F N M R data suggest a trigonal-bipyramidal configuration at A5Si with an axial N —Si coordinate bond.

    Fluorsilane bilden als Lewis-Säuren mit starken Basen stabile Addukte. So konnten aus der Umset-zung von SiF4 mit NMe3 bei Raumtemperatur sowohl ein 1:1- wie auch ein 1:2-Addukt isoliert werden [1, 2]. 1:1-Addukte schwächerer Basen mit Silicium der Koordinationszahl fünf (A5Si) sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Im Gegensatz zu den l : l -Ad-dukten zwischen SiF4 und N-Donatoren sind Verbin-dungen mit intramolekularer M—>Si-Bindung auch bei Raumtemperatur stabil und isolierbar [3]. Diese Verbindungen mit A5-Silicium sind als Modellverbin-dungen für postulierte Zwischenstufen bei nucleo-philen Substitutionsreaktionen an A4-Silicium von be-sonderem Interesse [4]. So wurden für Verbindun-gen des Typs N(CR2CR20)„ SiX4_„ (n = 2,3; für n = 3 werden diese Verbindungen auch als „Silatrane" bezeichnet) bei Festkörper-Strukturuntersuchungen intramolekulare N^Si-Koordinat ion mit Bindungs-abständen zwischen 200 und 289 pm und, in Abhän-gigkeit vom N—Si-Abstand, verschiedene Bindungs-geometrien am Siliciumatom beobachtet [3, 5].

    Während Verbindungen vom Typ der Silatrane seit einiger Zeit Gegenstand intensiver Untersu-chung sind, findet sich in der Literatur nur wenig Information über mono- und bicyclische Addukte

    * Sonderdruckanforderungen an Dr . D. Schomburg. 0340-5087/85/0200-0282/$ 01.00/0

    von Halogensilanen mit A5Si [6, 7], Wir berichten hier über eine Methode, die Verbindungen mit intra-molekularer N-A5Si-Bindung in hohen Ausbeuten leicht zugänglich macht.

    Die Umsetzung von O-trimethylsilyliertem 8-Hy-droxychinolin mit Fluorphosphoranen, R„PF5_„ (R = 0,1) führt unter Spaltung der Si—O-Bindung und Bil-dung von Me3SiF zu den entsprechenden Aryloxy-phosphoranen mit intramolekularer N ^ P - D o n a t o r -Akzeptor-Bindung (Gl. (1)) [8, 9].

    R„PF5-„+ [OiO] —* +Me3SlF

    0SiMe3 F,.„(R)„P 0 (1,

    Die analoge Umsetzung von O-trimethylsilylierten Aminoalkoholen mit Fluorsilanen, einschließlich SiF4, sollte daher ebenfalls eine einfache Methode zur Darstellung von Alkoxyfluorsilanen mit A5 oder A6Si darstellen.

    Tatsächlich ergab die Umsetzung der Silylether, l a bis l c mit SiF4 oder PhSiF3 in den meisten Fällen, unabhängig vom eingesetzten molaren Verhältnis der Reaktanten, die monosubstituierten Verbindun-gen 2a bis 2c sowie 3a und 3b.

  • R. Krebs et al. • Pentakoordiniertes Silicium 283

    R,R2NCH2CH2OSiMe3 • R3SiF3

    \

    •Si 0 Me3SiF (2)

    l a : R ' = R2 = H ; R 3 = F , P h ; l b : R ' = H; R 2 = Me; l c : R ' = R2 = Me.

    2a : R ' = R 2 = H , R 3 = F; 2b : R ' = H ; R2 = Me; R 3 = F; 2c : R ' = R 2 = Me; R 3 = F. 3a : R ' = R 2 = H; R 3 = Ph; 3 b : R ' = H ; R2 = Me; R 3 = Ph.

    Aus dem O-Trimethylsilylether des 2-Pyridyl-methanols wurden mit R3SiF3 (R3 = F, Ph) die ent-sprechenden monosubstituierten Produkte erhalten (Gl. (3)).

    a N CH,0SiMe-! R3SiF, + Me,SiF

    l d R 3 - F , Ph 4a : R 3 = F; 4 b : R 3 = Ph.

    Dagegen ergab die Umsetzung von SiF4 mit 8-Tri-methylsiloxychinolin 5 unabhängig vom Molverhält-nis der Reaktanten, die di-substituierte Siliciumver-bindung 6, die aufgrund ihrer zu geringen Löslichkeit nicht genauer untersucht werden konnte, bei der aber Hexakoordination am Silicium angenommen wird [10].

    Aus dem einfach trimethylsilylierten Diamin Me2NCH2CH2N(Me)SiMe3 (7), wurden mit R3SiF3 (R3 = F, Ph) die monosubstituierten Derivate 8a und 8b erhalten (Gl. (4)).

    Me2NCH2CH2N(Me)SiMe3+ RJSiF3

    Me Me \ /

    N-F S i — N ( + M e 3 S i F W R ^ I Me

    R3 - F, Ph 8a : R = F; 8 b : R = Ph.

  • 284 R. Krebs et al. • Pentakoordiniertes Silicium 284

    Während die in den Umsetzungen mit Fluorsila-nen, R3SiF3 eingesetzten trimethylsilylierten Verbin-dungen bei Raumtemperatur Flüssigkeiten von guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln darstel-len, sind die daraus resultierenden Trifluorsilyl- bzw. Phenyldifluorsilyl-Derivate Festkörper. Insbeson-dere sind Alkoxytrifuorsilyl-Derivate, in denen pri-märe oder sekundäre Amingruppen als Donator fun-gieren, in inerten Lösungsmitteln nur wenig löslich. Dagegen ist die Löslichkeit der Ph—Si-Verbindun-gen 3 a, 3b, 4b und 8b sowie von 8 a deutlich höher als die der Alkoxytrifluorsilyl-Derivate.

    NMR-Untersuchungen

    Als besonders geeignet zum Nachweis der höheren Koordinationszahlen am Silicium erwies sich, ähn-lich wie bei den isoelektronischen Fluorphosphora-nen mit A5-Phosphor [11, 12], die 19F-NMR-Spektro-skopie. Die 19F-NMR-Spektren von 2a, 2 b, 2 c, 4 a und 4 b zeigten bei Raumtemperatur ein Singulett für die siliciumständigen Fluoratome, das gegenüber den zugrundeliegenden, unsubstituierten Fluorsila-nen um zwischen 27 und 40 ppm zu tiefem Feld ver-schoben ist. Da z.B. der Ersatz eines Fluoratoms in SiF4 durch eine Ethoxygruppe nur eine geringe Tief-feldverschiebung verursacht (c5F(SiF4) - 162 ppm [13];

  • R. Krebs et al. • Pentakoordinier tes Silicium 285

    Prozesse in Frage: entweder die für PF5 und seine Derivate wohlbekannte Pseudorotation [12, 17], d. h. der intramolekulare Austausch von je zwei axia-len und zwei äquatorialen Gruppen über eine qua-dratisch-pyramidale Zwischenstufe, oder der Bruch der Donator-Akzeptor-Bindung, gefolgt von einer Rotation der F3Si-Gruppe um 120° und Neubildung der N—»Si-Bindung.

    Experimenteller Teil Allgemeine Vorbemerkungen

    Die durchgeführten Reaktionen wurden in kon-ventionellen Glasapparaturen in trockener Stick-stoffatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Lö-sungsmittel wurden nach Standardmethoden gerei-nigt, getrocknet und über Molekularsieb gelagert.

    NMR-Messungen: Jeol C 60 HL bei 60 bzw. 56,4 MHz. Als interne Referenzen dienten Chloro-form (

  • 286 R. Krebs et al. • Pentakoordiniertes Silicium 286

    röhre wurden auf die jeweils angegebenen Tempera-turen gebracht. Nach beendeter Umsetzung wurden die flüchtigen Reaktionsprodukte und Reaktanten (SiF4, PhSiF3, Me3SiF) abgezogen, bei - 1 9 6 °C kon-densiert, zur Reinigung umkondensiert und ausge-wogen. Die in den Glasrohren zurückbleibenden Produkte, meist Feststoffe, wurden, falls möglich, durch Auswaschen mit einem inerten Lösungsmittel bzw. durch Umkristallisieren gereinigt.

    Darstellung von Trifluor(2-aminoethoxy)silan (2 a) Ein Gemisch von Trimethyl(2-aminoethoxy)silan

    (3,0 g, 22,5 mmol) und SiF4 (2,4 g, 22,1 mmol) wur-de 8 h bei RT stehengelassen. Nach dem Abkonden-sieren von Me3SiF (2,1 g, 22,8 mmol) blieben 3,1 g (97%) farbloser Feststoff in dem Glasrohr zurück.

    Schmelzpunkt: 150-154 °C; MS: (m/e) = 145 [M]+ (6%); [SiF3]+ (100%).

    ' H - N M R i n C D 3 C N : C 3 ( - C H 2 N , - N F L ) =

    2 , 8 6 M p p m ; ^ ( - C I T O ) = 3 , 6 3 T .

    C2H6F3NOSi (145,16).

    Darstellung von Trifluor[2-methylamino)ethoxy]silan (2b)

    Ein Gemisch von Trimethyl[2-(methylamino)-ethoxyjsilan (4,2 g, 28,6 mmol) und SiF4 (3,0 g, 28,8 mmol) wurde 3 h bei RT belassen, wobei sich zwei flüssige Phasen bildeten. Nach 18-stdg. Erwär-men auf 55 °C wurden 2,6 g (28,3 mmol) Me3SiF ab-kondensiert. Der farblose, feste Rückstand bestand aus 4,5 g (99%) 2b.

    Schmelzpunkt: 109-112 °C; MS: (m/e) = 159 [M]+ (29%); 44 [HN(CH3)CH2]+ (100%).

    'H-NMR in CD3CN: (5(-NCH3) = 2,17 S ppm; d ( - C H 2 N ) = 2 , 5 6 T ; 5 ( - C H 2 0 ) = 3 ,58T; ( 3(-NH) = 3,8—5,1 breites S.

    C3H8F3NOSi (159,19).

    Darstellung von Trifluor[2-(dimethylamino)ethoxyJsilan (2c)

    Ein Gemisch von Trimethyl[2-(dimethylamino)-ethoxy]silan (5,3 g, 33,0 mmol) und SiF4 (3,4 g, 32,7 mmol) wurden 19 h bei RT geschüttelt. Es lie-ßen sich SiF4 (0,3 g, 2,9 mmol) und Me3SiF (2,8 g, 30,4 mmol) abkondensieren. Die Reinigung des in dem Glasrohr verbliebenen Feststoffes (5,5 g) durch Sublimation bzw. Umkristallisation gelang nicht. Im I9F-NMR-Spektrum traten neben dem Signal des Hauptproduktes noch zwei kleinere Singuletts bei -142,5 und -136 ,1 ppm auf, welche bezogen auf das 19F-NMR (siehe Tab. I) eine Verunreinigung von 5 - 1 0 % darstellten.

    Schmelzpunkt: 180-183 °C; MS: (m/e) = 58 [(CH3)2NCH2]+ (100%); 85 [SiF3]+ (68%).

    'H-NMR in CD3CN:

  • R. Krebs et al. • Pentakoordiniertes Silicium 287

    19,9 mmol) wurde 70 h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkondensieren von Me3SiF (1,8 g; 19,8 mmol) ver-blieben 5,0 g (19,9 mmol) eines in CH3CN und CHC13 gut löslichen Feststoffes.

    Schmelzpunkt: 85-87 °C. 'H-NMR in CD3CN: ^ ( -CPLO) = 4,82 S ppm;