Optimierung von Polymerbeschichtungen zur Verbesserung der ...Ferdinand+Singer... · NaSa – Natriumsalicylat PCL – Poly-ε-caprolacton PD – Polydopamin PLLA – Poly-L-lactid

Optimierung von Polymerbeschichtungen zur

Verbesserung der Korrosionseigenschaften von

Magnesium zur Verwendung in der Medizintechnik

Der Technischen Fakultät der

Friedrich-Alexander Universität

Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Doktorgrades

Dr. Ing.

vorgelegt von Herr Dipl.-Ing. Ferdinand Singer

aus Erlangen

Als Dissertation genehmigt von der

Technischen Fakultät der

Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 04.07.2016

Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr. Greil

Gutachter/in: Prof. Dr. S. Virtanen

Prof. Dr. A. R. Boccaccini

I

Kurzzusammenfassung

Bei Brüchen oder Gefäßverschlüssen werden häufig nur temporäre, metallische Implantate

benötigt. Durch den Einsatz von biodegradierbaren Implantaten können eine Operation zur

Entfernung temporärer Implantate und die eventuellen Nebenwirkungen permanenter

Implantate vermieden werden. Magnesium stellt dabei als körpereigener Stoff eine

biokompatible und –degradierbare Alternative zu den gebräuchlichen Implantatmaterialien wie

Titan oder Chromstählen dar. Während die mechanischen und stofflichen Eigenschaften

biokompatibel sind, ist die hohe Auflösungsrate von Magnesium im Körper das größte

Hindernis für die Anwendung in der Medizintechnik. Zur Erhöhung des Korrosionswiderstands

wird seit einigen Jahrzehnten an neuen Magnesiumlegierungen und/oder biokompatiblen

Beschichtungen intensiv geforscht. Die Beschichtung von Magnesium mit biokompatiblen

Polymeren zeigte dabei in der Vergangenheit vielversprechende Ansätze um die Korrosion zu

verlangsamen. Um den möglichen negativen Einfluss von Legierungselementen zu umgehen,

wird in der vorliegenden Arbeit die Beschichtung von technisch reinem Magnesium mit den

biokompatiblen Polymeren Poly-ε-caprolacton (PCL), Poly-L-lactid (PLLA), Polypyrrol (PPY)

und Polydopamin (PD) und deren Einfluss auf die Korrosion von Magnesium untersucht.

PCL und PLLA, gelöst in Chloroform, werden mittels Rotationsbeschichtung in

unterschiedlichen Schichtdicken auf poliertes Magnesium aufgebracht. Fourier-transformierte

Infrarotspektroskopie (FTIR) zeigt, dass nach der Beschichtung keine Chloroformrückstände

in beiden Polymeren zu finden sind. Beschichtetes und unbeschichtetes Magnesium werden

in Dulbecco’s Modified Eagle Medium (DMEM) bei 37°C für einen Zeitraum von bis zu

30 Tagen ausgelagert und die Korrosionseigenschaften mit linearer Polarisation

charakterisiert. PCL und PLLA zeigen den besten Korrosionsschutz bei einer Schichtdicke von

ca. 5 µm für bis zu 15 bzw. 7 Tage. Dabei verringern die Polymere nicht nur die

Korrosionsstromdichte sondern behinderten auch die Ionenbewegung in Oberflächennähe,

wodurch die Auflösung von Magnesium nicht mehr ladungsdurchtritts- sondern

diffusionskontrolliert abläuft. PLLA zeigt im Gegensatz zu PCL bereits nach 15 min

Auslagerung Filiformkorrosion, wodurch der Korrosionsschutz der Schicht stark verringert

wird. Untersuchung mit ASTM-Norm D3359-09 zeigt, dass beide Polymere nur eine geringe

Haftung haben, weshalb die Polymere in kurzer Zeit durch die Korrosion von Magnesium von

der Oberfläche abgehoben werden.

Polypyrrol wird in dieser Arbeit mittels galvanostatischer Elektropolymerisation von Pyrrol (PY)

in wässriger Natriumsalicylatlösung (NaSa) direkt auf Magnesium aufgebracht. Der Einfluss

der Beschichtungsparamter wird anhand der Adhäsion der Schicht und der Erniedrigung der

Korrosion von Magnesium untersucht. In dieser Arbeit verringert eine PPY-Schicht hergestellt

in 1 M NaSa, mit einem pH-Wert von 8, und 0,5 M PY, bei Raumtemperatur (RT) mit einer

II

angelegten Stromdichte von 10 mA/cm2 die Korrosion von Magnesium in 0,1 M Na2SO4 um

ca. den Faktor 10. Diese Schicht hat eine sehr gute Haftung auf Magnesium und wirkt der

Auflösung wie ein anodischer Inhibitor entgegen. Diese Wirkung deutet auf eine leitfähige

PPY-Schicht hin. In ersten Versuchen mit modifizierter van-der-Pauw Messung zeigt die

Schicht eine Leitfähigkeit von ca. 10-4 S/m und liegt damit im Bereich der Halbleiter. Die PPY-

Schicht ist schwarz und auf der Oberfläche zeigen sich die für PPY typischen

blumenkohlartigen Strukturen. Weiterhin ist die Schicht zweigeteilt aufgebaut. Die untere

Schicht besteht aus einer möglicherweise porösen Mischung aus Mg-Salicylat und Mg(OH)2,

mit einer Dicke von ca. 300 nm, und die äußere aus einer kompakten Schicht aus Polypyrrol,

mit einer Dicke von ca. 370 nm, wie mit Hilfe von Querschnitten, Rasterelektronenmikroskopie

(REM), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), Scanning Auger Microscopy (SAM) und FTIR

gezeigt wird.

Polydopamin wird radikalisch in alkalischer, wässriger Tris(hydroxymethyl)aminomethan-

Lösung (TBS) direkt auf Magnesium mittels Tauchbeschichtung polymerisiert. Polydopamin,

erzeugt in 50 mM TBS mit pH 10 und 1 mg/ml Dopamin (DP) bei RT und einer

Beschichtungszeit von 2 h, verringert die Korrosion von Magnesium in DMEM bei 37°C um ca.

den Faktor 12. Untersuchungen des Schichtquerschnittes im REM zeigen eine Schichtdicke

von ca. 1 µm, wobei die Schicht entlang der Schleifriefen Risse hat. FITR und XPS zeigen,

dass die Schicht aus einer Mischung aus PD und Mg(OH)2 besteht. Die Adhäsion der Schicht

auf Magnesium ist sehr gut.

Des Weiteren werden der Einfluss von DMEM bei 37°C auf die Korrosionsproduktbildung in

Abhängigkeit von der Auslagerungszeit und der Polymerbeschichtung bzw.

Polymerkombination mit FTIR untersucht. Zusätzlich wird der Einfluss von PD und PPY auf

die Adhäsion und den Schutzeffekt von PCL auf Magnesium in DMEM bei 37°C in einem

Auslagerungszeitraum von 3 Tagen untersucht. Die FTIR-Messungen zeigen, dass sich auf

PD- und PPY-beschichtetem sowie auf unbeschichtetem Magnesium neben Mg(OH)2 auch

Carbonate und Apatite auf der Oberfläche bilden, während auf PCL-beschichtetem

Magnesium nur die Bildung von Mg(OH)2 erkennbar ist. Auch wenn die

Korrosionsbeständigkeit von Magnesium beschichtet mit PCL und mit PPY als

Zwischenschicht eine Verbesserung im Vergleich zu den Schichten aus PD, PPY, PCL oder

PCL mit PD als Zwischenschicht andeutet, wird die Haftung nur minimal durch PPY verbessert.

PD scheint keinen Einfluss auf die Haftung von PCL ausüben zu können.

III

Abstract

In modern medicine biodegradable implants, such as bone plates, screws or stents, could be

a suitable replacement to temporary, non-biodegradable implants to treat bone fractures or

vascular obliterations. By using biodegradable implants the complications of a second

operation to remove the implants as well as negative influences of permanent implants can be

eliminated and thus the stress and risk placed on the patient can be reduced. Magnesium as

a trace element in the human body offers a biocompatible and –degradable possibility to

replace the conventional implant materials, e.g. titanium alloys or stainless steels. Although

the mechanical and chemical properties make it a suitable candidate as implant material, the

rapid and severe corrosion of magnesium limits its application in the human body. In the last

decades, research focused on the improvement of the corrosion resistance of magnesium by

either alloying and/or coating with biocompatible compounds. In the past, coating magnesium

with biocompatible polymers proved to be a suitable method to decrease the corrosion rate of

magnesium. In this work, the coating of technical pure magnesium, to avoid the possible

negative influence of alloying elements, with biocompatible polymers Poly-ε-caprolacton

(PCL), Poly-l-lactic acid (PLLA), Polypyrrole (PPY) and Polydopamine (PD) and their influence

on the corrosion of magnesium was investigated.

Polished magnesium is coated with PCL and PLLA, dissolved in Chloroform, by spin coating

method. Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) shows, that no remnants of

chloroform can be found in the coatings. Polymer coated and uncoated magnesium are

immersed in Dulbecco’s modified Eagle Medium (DMEM) at 37°C for up to 30 days and the

corrosion properties are evaluated with linear polarization. PCL and PLLA offer the best

corrosion properties with a coating thickness of 5 µm for up to 15 respectively 7 days. Both

coatings not only reduce the overall corrosion current density but alternate the corrosion

mechanism from charge transfer to diffusion controlled by blocking the ion movement close to

the surface. Contrary to PCL, PLLA shows filiform corrosion already after 15 min immersion in

DMEM at 37°C that diminishes significantly the protective effect of the coating. Both polymers

exhibited poor adhesion, tested with ASTM-standard D3359-09, which leads to early

detachment of the polymer from the magnesium surface during immersion.

Polypyrrole is electropolymerized directly on ground magnesium via galvanostatic anodisation

of pyrrole (PY) in aqueous sodium salicylate solution (NaSa). The influence of the coating

parameters on the adhesion and the corrosion protection of the coating is investigated. In this

work, the lowest corrosion current density is achieved with electropolymerization conducted in

1 M NaSa at pH 8 with 0.5M PY, at room temperature (RT) and an applied current density of

10 mA/cm2. The corrosion current density is lowered by a factor of 10 in 0.1 M Na2SO4 aq. The

coating exhibits excellent adhesion on magnesium. The corrosion protection by polypyrrole in

IV

this electrolyte resembles the characteristics of an anodic inhibitor, indicating the formation of

a conductive PPY-layer. First experiments with modified van-der-Pauw measurements show

that the layer has a conductivity in the order of 10-4 S/m, similar to the conductivity of

semiconducting materials. The PPY-layer exhibits the typical black color and shows the typical

cauliflower-like structures on the surface. Cross sections analyzed with scanning electron

spectroscopy (SEM), Auger electron spectroscopy (AES), Scanning Auger spectroscopy

(SAM) and FTIR show that the coating consist of two layers. The lower one being possibly

porous, consisting most likely of Mg(OH)2 and a Mg-salicylate complex, with a thickness of

approximately 300 nm and the top one being composed of PPY with a thickness of

approximately 370 nm.

Polydopamine is radically polymerized directly on ground magnesium in alkaline, aqueous

Tris(hydroxymethyl)aminomethan solution (TBS). Polydopamine coatings synthesized in 50

mM TBS with pH 10 and 1 mg/ml dopamine at RT and an immersion time of 2 h lower the

corrosion current density of magnesium by a factor of 12 in DMEM at 37°C. Cross section of

PD coatings reveal a coating thickness of 1 µm in SEM whereat the coating showed cracks

aligned in the direction of the grinding grooves. FTIR and XPS confirm the presence of PD in

mixture with Mg(OH)2 on the surface. The adhesion of the coating on Magnesium is excellent.

The influence of DMEM on the formation of corrosion products on bare and polymer coated

magnesium is investigated in dependency of the immersion time and polymer coating. The

influence of PD and PPY on the adhesion of PCL to magnesium and the influence on the

corrosion properties in DMEM at 37°C is also investigated. FTIR measurements show that

Mg(OH)2 as well as carbonate and apatite formation takes place on bare, PD and PPY coated

magnesium, whereas PCL coated surfaces show no formation of carbonate or apatite.

Although the corrosion properties of PCL with PPY as intermediate layer are slightly improved

compared to PD, PPY, PCL or PCL with PD as intermediate coating, the adhesion of PCL is

only slightly improved by PPY. PD leads to no obvious improvement of adhesion of PCL.

V

Abkürzungsverzeichnis

Abb. – Abbildung

AES – Auger-Elektronen-Spektroskopie

Ag/AgCl – Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (in 3 M KCl)

DMEM – Dulbecco’s Modified Eagle Medium

DP – Dopamin

EPolym - Polymerisationspotential

EKorr – Korrosionspotential

ETW – Eintauchwinkel

FTIR – Fourier-Transformierte Infrarotspektroskopie

FTO-Glas – fluoridgedoptes Zinnoxid Glas

iKorr – Korrosionsstromdichte

Mg – Magnesium

NaSa – Natriumsalicylat

PCL – Poly-ε-caprolacton

PD – Polydopamin

PLLA – Poly-L-lactid

PY – Pyrrol

PPY – Polypyrrol

REM – Rasterelektronenmikroskop

RT – Raumtemperatur

SAM – Scanning Auger Microscopy

SKE – saturierte Kalomelelektrode

TBS – Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer-Lösung

TRIS - Tris(hydroxymethyl)aminomethan

Unb. Mg – unbeschichtetes Magnesium

XPS - Röntgenphotoelektronenspektroskopie

VI

VII

Inhaltsverzeichnis

Kurzzusammenfassung .......................................................................................................... I

Abstract .................................................................................................................................III

Abkürzungsverzeichnis .......................................................................................................... V

1. Magnesium als biodegradierbares Material in der Medizintechnik .................................. 1

2. Der Mechanismus von Korrosion und die Korrosion von Magnesium ............................. 5

2.1. Mechanismus von Korrosionsreaktionen ................................................................. 5

2.1.1. Thermodynamik von Korrosionsreaktionen ...................................................... 6

2.1.2. Die elektrochemische Doppelschicht ................................................................ 9

2.1.3. Korrosionskinetik .............................................................................................11

2.2. Korrosionsverhalten von Magnesium in wässrigen Elektrolyten..............................15

3. Angewandte Methoden zur Beschichtung, Korrosionsuntersuchung und

Oberflächencharakterisierung ...............................................................................................20

3.1. Oberflächenpräparation und verwendete Chemikalien ...........................................20

3.2. Beschichtungsmethoden ........................................................................................21

3.2.1. Rotationsbeschichtung ....................................................................................21

3.2.2. Elektropolymerisation ......................................................................................21

3.2.3. Tauchbeschichtung .........................................................................................22

3.3. Elektrochemische Untersuchungsmethoden...........................................................23

3.3.1. Messzellenaufbau ...........................................................................................23

3.3.2. Lineare Polarisation und Tafel-Extrapolation ...................................................24

3.4. Methoden zur Oberflächencharakterisierung ..........................................................26

3.4.1. Rasterelektronenmikroskopie ..........................................................................26

3.4.2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie ...........................................................27

3.4.3. Augerelektronenspektroskopie ........................................................................28

3.4.4. Fourier-Transformierte Infrarotspektroskopie ..................................................29

3.4.5. Adhäsionstest ASTM Norm D3359-09 .............................................................29

4. Das Langzeitkorrosionsverhalten von Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactid Schichten auf

Magnesium in Dulbeccos modified Eagle Medium ................................................................31

VIII

4.1. Struktur, Eigenschaften und Verwendung von Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactiden

...............................................................................................................................31

4.2. Versuchsaufbau und –durchführung .......................................................................33

4.3. Schichtdicke, Adhäsion und chemische Zusammensetzung von PCL und PLLA-

Schichten auf Magnesium .................................................................................................35

4.4. Einfluss von PCL auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage ......................37

4.5. Einfluss von PLLA auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage ....................42

4.6. Der Unterschied zwischen dem Einfluss von PCL und PLLA auf die Korrosion von Mg

...............................................................................................................................46

4.7. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................49

5. Galvanostatische Elektropolymerisation von Polypyrrol und der Einfluss auf die

Korrosionseigenschaften von Magnesium ............................................................................51

5.1. Bildung und Korrosionsverhalten von Polypyrrol ....................................................51


5.3. Elektropolymerisation von Polypyrrol auf Magnesium .............................................56

5.4. Einfluss von Polypyrrolschichten auf die Korrosion von Magnesium .......................62

5.5. Morphologie und Adhäsion der Polypyrrolschicht ...................................................67

5.6. Chemischer Aufbau der Schicht .............................................................................68

5.7. Untersuchung der Leitfähigkeit der gebildeten Polypyrrolschicht ............................72


6. Radikalische Polymerisation von Polydopamin in basisch-gepufferten Lösungen auf

Magnesium ...........................................................................................................................76

6.1. Polydopamin als biokompatible Beschichtung auf Magnesium ...............................76


6.3. Das Korrosionsverhalten von Polydopaminbeschichtetem Magnesium ..................78

6.3.1. Einfluss der Beschichtungsparameter für Polydopamin auf das

Korrosionsverhalten von Magnesium .............................................................................78

6.3.2. Einfluss von Polydopaminschichten erzeugt mit optimierten

Beschichtungsverfahren auf das Korrosionsverhalten von Mg in 0,1M NaCl Lösung und

DMEM ........................................................................................................................86

6.4. Morphologie und Adhäsion der gebildeten Polydopaminbeschichtung ...................88

IX

6.5. Der chemische Aufbau von Polydopaminbeschichtungen auf Magnesium .............90


7. Kombination der Schichten und Einfluss der Schichten auf Korrosionsproduktbildung in

DMEM ..................................................................................................................................97


7.2. Korrosion und Korrosionsproduktbildung von unbeschichtetem und einfach

beschichtetem Magnesium in DMEM bei 37°C über drei Tage .........................................98

7.3. Einfluss von Polydopamin oder Polypyrrol als Zwischenschicht auf die Adhäsion,

Korrosion und Korrosionsproduktbildung von PCL beschichtetem Magnesium in DMEM bei

37°C ............................................................................................................................. 108

7.4. Zusammenfassung und Ausblick .......................................................................... 112

8. Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................. 115

9. Literaturverzeichnis ..................................................................................................... 118

10. Anhang ........................................................................................................................ 127

X

1

1. Magnesium als biodegradierbares Material in der Medizintechnik

Seit Beginn des 20. Jahrhunderts werden metallische Implantate zur Fixierung von

Knochenbrüchen oder als Zahnersatz verwendet [1-3]. Heutzutage werden metallische

Implantate auch zur Behandlung von Gefäßverengungen oder als Gelenkersatz

herangezogen. Dabei wurden und werden biokompatible und -inerte Materialien, wie

Edelstahl, Chrom-Kobalt Legierungen, Titan oder Titanlegierungen eingesetzt [2, 4]. Durch

den Gebrauch von bioinerten Materialien kann es jedoch zu einer Vielzahl von Komplikationen

kommen [5].

Werden bioinerte Metalle, in Form von Schrauben oder Platten, zur Fixierung von

Knochenbrüchen verwendet, müssen diese nach Heilung des Bruches wieder entfernt werden

[6]. Diese zusätzliche Operation kostet Geld, verursacht dem Patienten Schmerzen und kann

im schlimmsten Fall zu Komplikationen wie z.B. Entzündungen führen [7].

Zusätzlich wurde bereits gezeigt, dass der geheilte Knochen in seinen mechanischen

Eigenschaften durch den Einsatz von bioinerten Implantaten geschwächt wird. Zum einen wird

das durch die entstehenden Löcher bei Entfernung des Implantats verursacht, zum anderen

kommt es durch die Implantate zu Belastungsschutzatrophien [8, 9]. Dieser Effekt, auch

„stress-shielding Effekt“ genannt [10], wird durch die unterschiedlichen mechanischen

Eigenschaften von Knochen und dem verwendeten Implantatmaterial hervorgerufen. Der

Elastizitätsmodul von Knochen liegt bei ca. 10 – 30 GPa [11], während die E-Moduli von

Edelstählen, Chrom-Kobalt oder Titanlegierungen bei ca. 120, 200 und 230 GPa liegen [11-

14]. Dadurch trägt das Implantat die mechanische Last und das umliegende Knochengewebe

bildet sich zurück. Dies kann zur Lockerung des Implantats und damit zu Komplikation im

Heilungsprozess, bis hin zur erneuten Operation und Implantation eines Ersatzes, führen [10].

Metallische Implantate können auch durch Abrieb oder Korrosion zur Beeinträchtigung der

Gesundheit des Patienten führen [5]. In beiden Fällen können für den menschlichen

Organismus schädliche Implantatbestandteile freigesetzt werden [5]. Als Beispiel sei hier die

Freisetzung krebserregender Chromate durch Korrosion eines Edelstahlimplantats erwähnt [5,

15]. Zudem kann es durch Korrosion oder Abrieb zu mechanischem Versagen des Implantats

kommen und eine erneute Behandlung des Patienten wird erforderlich [5].

Ein weiteres Problem stellen unerwünschte Wechselwirkungen zwischen dem Körper und dem

Implantat dar. Ein Beispiel: Durch die Verwendung von Gefäßstützen können heutzutage

Gefäßverschlüsse effektiv behandelt werden [16]. Die Entfernung nach Heilung des Gefäßes

ist aber operativ sehr schwierig. Deshalb bleibt das Implantat meist an Ort und Stelle und

verengt das Gefäß im Vergleich zum eigentlichen, umliegenden, ursprünglichen

2

Gefäßdurchmesser. Untersuchungen haben gezeigt, dass Ablagerungen an dieser Verengung

zum erneuten Gefäßverschluss, z.B. durch Thrombosen, führen können [17-19].

Im Bereich temporärer Implantate, also Implantate die nach Abschluss des Heilungsprozesses

nicht mehr benötigt werden, z.B. Gefäßstützen und Knochenbruchfixierungen, wird zur

Vermeidung der aufgezählten Probleme seit einigen Jahren der Einsatz biodegradierbarer

Materialien intensiv erforscht. Zum einen müssen diese Materialien dabei atoxisch für den

Organismus sein, zum anderen sollen sie über den nötigen Heilungszeitraum des Gewebes in

der Lage sein, die mechanischen Belastungen zu tragen und sich anschließend rückstandslos

aufzulösen, wie schematisch in Abbildung 1-1 dargestellt [20]. Dadurch könnten toxische

Reaktionen und Entzündungen, hervorgerufen durch das Implantat, vermieden werden. Auch

fällt die zweite Operation zur Entfernung des Implantats weg. Magnesium ist dabei von

besonderem Interesse, da es, im Gegensatz zu Polymeren und Keramiken, physikalische

Eigenschaften ähnlich zu den von Knochen hat [12].

Neben den knochenähnlichen mechanischen Eigenschaften ist Magnesium biokompatibel und

nicht toxisch für den menschlichen Organismus [21]. Magnesium ist ein wichtiges

Spurenelement und übernimmt physiologische Funktionen bei der Bildung von Knochen und

beim Muskelstoffwechsel [22]. Der Metabolismus eines normalen Erwachsenen benötigt ca.

300 – 400 mg Magnesium täglich. Dabei kann überschüssiges Mg einfach und harmlos über

den Urin ausgeschieden werden [23]. Die Degradation von Magnesium im Körper findet dabei

durch Korrosion von Mg in Kontakt mit physiologischen Umgebung statt [6].

Auch wenn die Degradation bei biodegradierbaren Materialien gewünscht ist, ist sie

gleichzeitig das größte Problem für den Einsatz von Magnesium als Implantat. Die

Korrosionsrate von Mg im menschlichen Körper ist zu hoch. Verursacht wird das u.a. durch

Abbildung 1-1) Schematische Darstellung der idealen mechanischen Stabilität und Degradation eines biodegradierbaren Implantats über die Implantationszeit und die Dauer der Genesung (nach [20])

3

den hohen Chloridgehalt [12, 24], den gepufferten neutralen pH-Wert [21] und die Strömung

von Körperflüssigkeiten [25, 26]. Dabei ist die Auflösung von Mg vor allem direkt nach

Implantation zu groß und nicht kontrollierbar [27]. Zusätzlich kommt es durch die Auflösung zu

starker Wasserstoffentwicklung und pH-Wert Erhöhung durch OH--Bildung nahe der

Magnesiumoberfläche [21, 28]. Durch Wasserstoffgas kann dabei das umliegende Gewebe

geschädigt werden, bzw. im schlimmsten Fall kann es durch Wasserstoffgasblasen zu einer

Unterbrechung des Blutkreislaufes kommen [21, 29]. Auch durch die Alkalisierung in

Oberflächennähe können pH-Wert abhängige Reaktionen im Körper beeinträchtigt werden

[21].

Um Magnesium als biodegradierbares Implantatmaterial verwenden zu können muss daher

die Korrosionsreaktion kontrolliert werden. Um ein degradierbares Implantat zu erhalten, darf

die Korrosion nicht vollständig unterdrückt werden, sondern muss vielmehr zeitlich angepasst

zum Heilungsprozess verlaufen. Das kann auf mehrere Arten erreicht werden: Durch Einsatz

von Magnesiumlegierungen, Beschichtung von Magnesium oder einer Kombination aus

beiden. Der Einsatz von Magnesiumlegierungen ist dabei eingeschränkt durch die

verwendeten Legierungselemente [21, 28]. Zum Beispiel haben Magnesium-Aluminium-

Legierungen im Vergleich zu reinem Magnesium stark verbesserte Korrosionseigenschaften.

Die Biokompatibilität von Aluminium ist aber fraglich, da es im Verdacht steht, Alzheimer

auszulösen bzw. negativ zu beeinflussen [30]. Die Beschichtung von Magnesium mit

biokompatiblen und biodegradierbaren Materialien kann den Einfluss schädlicher Elemente

während der Degradation des Magnesiumimplantats verringern. In den letzten Jahren wurde

eine Vielzahl an Beschichtungen und Beschichtungsverfahren entwickelt um die Korrosion von

Magnesium einzuschränken und einen Einsatz als Implantatmaterial zu ermöglich. Eine gute

Übersicht über den aktuellen Stand der Forschung ist in den Veröffentlichungen von

Hornberger et al. [27] und Wang et al. [14] zu finden. Polymere bilden dabei eine wichtige

Untergruppe möglicher Beschichtungen für Magnesium.

Die Herausforderung ist dabei die Erzeugung von mechanisch stabilen, biodegradierbaren

Polymerbeschichtungen auf Magnesium, die über einen längeren Zeitraum die Korrosion von

Magnesium herabsetzen ohne sie vollständig einzuschränken. Unter diesen Gesichtspunkten

wurde in dieser Arbeit technisch reines Magnesium mit vier unterschiedlichen biokompatiblen

Polymeren beschichtet. Im ersten Teil wurden, die in der Medizintechnik zugelassenen,

biodegradierbaren Polymere Poly-L-lactid und Poly-ε-caprolacton mit Rotationsbeschichtung

in unterschiedlichen Schichtdicken auf Magnesium aufgebracht und der Einfluss der Schichten

auf das Korrosionsverhalten von Magnesium in Dulbecco’s modified Eagle Medium bei

Körpertemperatur über 30 Tage untersucht. Zusätzlich wurde die Adhäsion der Schichten

geprüft. Im zweiten und dritten Teil der Arbeit wird zum ersten Mal die Bildung von Polypyrrol

bzw. Polydopamin auf Magnesium mit galvanostatischer Elektropolymerisation bzw.

4

modifizierter Tauchbeschichtung beschrieben. Der Einfluss der Beschichtungsparameter auf

die Schichtbildung und das resultierende Korrosionsverhalten von Magnesium werden

untersucht. Zusätzlich werden die Morphologie, die chemische Zusammensetzung und die

Adhäsion der korrosionsoptimierten Polymerbeschichtungen mit geeigneten Methoden

charakterisiert. Im letzten Teil der Arbeit werden die Schichten einzeln und kombiniert auf ihr

Korrosionsverhalten in DMEM bei 37°C über drei Tage, sowie deren Einfluss auf die

Korrosionsproduktbildung verglichen.

5

2. Der Mechanismus von Korrosion und die Korrosion von Magnesium

In diesem Kapitel werden die Grundlagen von Korrosionsreaktionen in wässriger Lösung kurz

erläutert und anschließend die Korrosionseigenschaften von Magnesium detailliert vorgestellt.

2.1. Mechanismus von Korrosionsreaktionen

Dieses Kapitel soll stark vereinfacht die allgemeinen Grundlagen von Korrosion aufzeigen.

Detaillierte Erklärungen der Thermodynamik und Kinetik von Korrosionsphänomenen sind in

der Fachliteratur, auf die sich dieses Kapitel bezieht, zu finden [31-34].

Unter Korrosion versteht man die „Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner

Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer

Beeinträchtigung der Funktion des metallischen Bauteiles oder eines ganzen Systems führen

kann.“ (DIN EN ISO 8044:2015-12).

Da in dieser Arbeit der Schwerpunkt auf der Verringerung der Korrosion von Magnesium für

medizintechnische Anwendungen liegt, wird im Folgenden nur auf die

Korrosionsmechanismen von Metallen in wässriger Lösung (dem Elektrolyt) eingegangen. Bei

Metallen ist Korrosion in wässriger Umgebung meist elektrochemischer Art. Die Korrosion von

Metallen läuft dabei als irreversible Redox-Reaktion ab, bei der das Metall durch ein

geeignetes Oxidationsmittel oxidiert wird und in den Elektrolyt übergeht, während das

Oxidationsmittel reduziert wird. Ohne externe Einflussnahme befinden sich Oxidation und

Reduktion im Gleichgewicht. In der Redoxreaktion läuft dabei gleichzeitig zur Oxidation auch

die Reduktion ab, wie generell für Metall (Me) im Folgenden beschrieben:

Oxidation (anodische Teilreaktion): Me(s) Men+(aq) + ne- (Gl. 1)

Reduktion (kathodische Teilreaktion):

- in neutralen und alkalischen wässrigen Lösungen:

O2 (g) + 2H2O + 4e- 4OH-(aq) (Gl. 2)

- in sauren wässrigen Lösungen:

2H+(aq) + 2e- H2 (g) (Gl. 3)

Die Korrosionsreaktionen laufen dabei an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt ab. Der

Ladungstransport verläuft dabei durch das Metall, der Ionentransport durch den Elektrolyt

zwischen den kathodischen und anodischen Teilreaktionen auf der Oberfläche. Korrosion

entspricht damit einem Teilchenstrom von Metallkationen aus dem Metall in den Elektrolyt.

6

Durch das Faraday’sche Gesetz kann der Zusammenhang zwischen korrodierter Metallmasse

m und der transportierten elektrischen Ladung Q (As) hergestellt werden:

m =M ∗ Q

𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 4)

M = molare Masse des Metalls (g mol-1)

z = Zahl der ausgetauschten Elektronen

F = Faraday’sche Konstante (As mol-1)

Bei bekannter elektrischer Ladung kann so die Korrosionsrate z.B. für gleichmäßige

Flächenkorrosion in Gewichtsverlust pro Zeiteinheit für ein bestimmtes Metall/Elektrolytsystem

angegeben werden [31, 34]. Die Auflösung von Metallen wird unter anderem von den Ionen

und der Ionenkonzentration im Elektrolyt, pH-Wert, Temperatur, Fließgeschwindigkeit, Deck-

oder Oxidschichtbildung auf dem Metall mehr oder weniger stark beeinflusst.

In wässriger Lösung kann die Korrosion von Metallen unterschiedliche Erscheinungsformen

haben, z.B. wird in DIN EN ISO 8044:2015-12 unter anderem zwischen gleichmäßiger

Flächenkorrosion, Lochkorrosion, Spaltkorrosion und Kontaktkorrosion unterschieden. Die

Korrosionsarten unterscheiden sich dabei in ihrer Ursache und ihrer Wirkung auf das Bauteil.

Metall korrodiert z.B. bei gleichmäßiger Flächenkorrosion (wie der Name schon sagt) auf der

gesamten Bauteiloberfläche nahezu gleichmäßig, während bei Lochkorrosion das Bauteil

durch rasch voranschreitende Korrosion, meist verursacht von Chlorid-Ionen, in einem lokal

eng begrenzten Bereich (einem Loch) beschädigt wird.

2.1.1. Thermodynamik von Korrosionsreaktionen

Die Thermodynamik eines elektrochemischen Systems gibt Aufschluss, ob eine Reaktion

spontan, also ohne externe Energiezufuhr, oder nicht abläuft. Mit Hilfe der Thermodynamik

kann man eine erste Einschätzung treffen, wie sich ein Metall unter bestimmten Bedingungen

verhält. Metalle befinden sich in einem ungünstigen, hohen energetischen Zustand, wodurch

sie thermodynamisch instabil sind und nach einem thermodynamisch stabileren Zustand

streben. Je ungünstiger dabei der thermodynamische Zustand im Metall ist, umso größer

werden die möglichen Energiefreisetzungsbeträge und damit die Korrosionsanfälligkeit.

In einer elektrochemischen Reaktion laufen Oxidation und Reduktion gleichzeitig ab. Bei der

Oxidation werden Elektronen an der Anode freigesetzt und gehen zur Kathode über, wo sie in

der Reduktion verbraucht werden. Damit verrichtet das System elektrische Arbeit We, die auch

als freie Reaktionsenergie ΔG beschrieben werden kann. Die von einem System verrichtete

Arbeit ist dabei per Definition negativ. Die freie Reaktionsenergie setzt sich dabei aus der

molaren freien Bildungsenergie der Edukte und Produkte einer Reaktion zusammen. Unter

7

Standardbedingungen (T=25°C, p=1 Bar) ergibt sich daraus das Standardzellenpotential ESZ

für Redoxreaktionen im Gleichgewicht.

𝛥𝐺° = 𝑊𝑒 = −𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝐸𝑆𝑍 (𝐺𝑙. 5)



Ein elektrisch leitfähiges Material in Kontakt mit einem Elektrolyten wird dabei als Elektrode

bezeichnet. In der Elektrochemie werden die Oxidation und die Reduktion an der jeweiligen

Elektrode inklusive der Elektronen einzeln betrachtet. Die einzelnen Reaktionen werden als

Halbzellen-Reaktionen bezeichnet. Eine elektrochemische Zelle besteht dabei immer aus zwei

Halbzellen. Das Gleichgewichtspotential einer Elektrode ist dabei definiert als das elektrische

Potential, dass sich zwischen einer Elektrode und dem Elektrolyt im Gleichgewicht einstellt.

Das Gleichgewichtspotential kann nicht bestimmt werden ohne eine weitere Halbzelle in das

elektrochemische System einzufügen. Es können also nur Potentialdifferenzen zwischen zwei

Halbzellen gemessen werden. Um das Standardelektrodenpotential einer Halbzelle

bestimmten zu können, muss die Potentialdifferenz deshalb gegen eine Referenzelektrode

(-halbzelle) gemessen werden. Als Referenz wählt man Elektroden, die sich unter

Standardbedingungen in einem thermodynamischen Gleichgewicht befinden und dadurch das

Potential an der Phasengrenze konstant ist. Historisch wurde dabei das

Gleichgewichtspotential der Standardwasserstoffelektrode (SHE) per Definition auf 0 V

gesetzt. Seit langem werden auch andere thermodynamisch stabile Halbzellen, z.B. Ag/AgCl

in wässriger Kaliumchloridlösung, als Referenzelektroden verwendet. Das Standardpotential

dieser Halbzellen wird dabei auf die SHE bezogen. Dadurch können gemessene Potentiale

wieder zur SHE bezogen werden.

Die Potentialdifferenz einer Elektrode zur SHE unter Standardbedingungen ergibt somit das

Standardelektrodenpotential E°, das nach folgender Formel berechnet werden kann:

𝐸° = −𝛥𝐺°

𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 6)

Das Standardelektrodenpotential ist dabei abhängig von der Temperatur und der Aktivität

(vereinfacht: der Konzentration) der Edukte und Produkte einer elektrochemischen Reaktion.

Der Einfluss des Druckes ist dabei vernachlässigbar. Dadurch kann das

Gleichgewichtspotential einer elektrochemischen Reaktion als Funktion der Konzentration der

8

Edukte und Produkte und der Temperatur eines Systems mit Hilfe der Nernst-Gleichung

berechnet werden.

𝐸 = 𝐸° − 𝑅 ∗ 𝑇

𝑧 ∗ 𝐹𝑙𝑛

∏ 𝑐𝑜𝑥,𝑖

𝜈𝑜𝑥,𝑖

∏ 𝑐𝑟𝑒𝑑,𝑖

𝜈𝑟𝑒𝑑,𝑖 (𝐺𝑙. 7)



T = Absolute Temperatur

R = Allgemeine Gaskonstante

Π = Produktoperator

c = Konzentration der gelösten Stoffe

ν = Stöchiometrische Faktoren

Berechnet man die Standardelektrodenpotentiale verschiedener Metalle unter

Standardbedingungen [31, 33] ergibt sich die Spannungsreihe der Metalle, wie in Tabelle 2-1

für ausgewählte Metalle und Wasser dargestellt. Das Gleichgewichtspotential von

verschiedensten Elektrodenreaktionen, besonders Oxidbildung, ist vom pH-Wert abhängig.

Unter Berücksichtigung der Reaktionsgleichung, den Konzentrationen der vorliegenden Ionen

und Kenntnis der freien Reaktionsenergie der einzelnen Reaktionen, kann mit Hilfe der Nernst-

Gleichung die Abhängigkeit des Gleichgewichtspotentials vom pH-Wert berechnet werden.

Diese Abhängigkeit kann in Potential-pH-Wert Diagrammen, sogenannten Pourbaix-

Diagrammen dargestellt werden.

Tabelle 2-1) Spannungsreihe der Metalle, inklusive der Sauerstoff- und Wasserstoffreduktion, unter Standardbedingungen (nach [33])

Elektrode E° / V vs. SHE

Au+ + e- = Au 1,83

Ag+ + e- = Ag 0,80

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 0,40

Cu2+ + 2e- = Cu 0,34

2H+ + 2e- = H2 0

Fe2+ + 2e- = Fe -0,44

Zn2+ + 2e- = Zn -0,76

Ti2+ + 2e- = Ti -1,63

Al2+ + 2e- = Al -1,67

Mg2+ + 2e- = Mg -2,37

9

Diese Diagramme geben Aufschluss über die Stabilität verschiedener Elektrodenreaktionen in

Abhängigkeit vom Elektrodenpotential und dem pH-Wert (siehe die Erläuterung des Pourbaix-

Diagramms von Mg in Kapitel 2.2, Abbildung 2-4).

Thermodynamik ordnet damit die Triebkraft eines Metalls zu Ionisieren ein. Dadurch kann die

Korrosionsanfälligkeit abgeschätzt werden. Ebenso kann festgestellt werden, in welchem pH-

Bereich ein Metall sich auflöst, stabile Oxidbildung auf der Oberfläche stattfindet oder das

Metall geschützt ist. Der Nachteil von Thermodynamik ist die Annahme idealer Bedingungen.

Für die Berechnung von Standardelektroden- oder Gleichgewichtspotentialen wird von

einkristallinen, deckschichtfreien Metalloberflächen und reinem Wasser ausgegangen. Auch

sagt die Thermodynamik eines Metalls nichts über die Kinetik einer Korrosionsreaktion aus.

Als Beispiel sei an dieser Stelle Titan aufgeführt. Das Standardelektrodenpotential von Titan

ist mit -1,63 V vs. SHE sehr negativ. Folglich ist die Neigung zu korrodieren sehr groß. Da sich

aber eine sehr gut schützende Oxidschicht spontan an Luft auf der Oberfläche bildet, läuft die

Korrosion von Titan in wässrigen neutralen Medien sehr langsam ab. Im Folgenden wird

deshalb auf die Kinetik von Korrosionsreaktionen eingegangen.

2.1.2. Die elektrochemische Doppelschicht

Ein Metall kann man sich vereinfacht vorstellen als eine Kombination von positiven Ionen auf

festen, regelmäßigen Gitterpositionen und frei beweglichen, negativ geladenen Elektronen, die

sich innerhalb des Metalls wie ein Gas verhalten. Über den gesamten Metallkristall ist die

elektrische Ladung neutral, d.h. die Anzahl der negativen und positiven Ladungen ist gleich.

Trotz ihrer kinetischen Energie können die Elektronen den Kristall nicht verlassen, da sie von

den positiven Ladungen angezogen werden. An der Grenzfläche zwischen einem Metall und

absoluten Vakuum bildet sich eine elektrische Doppelschicht. Die Elektronen werden zwar

durch eine Potentialbarriere, ausgeübt von den positiven Ionen, im Metall zurückgehalten, es

besteht aber eine gewisse quantenmechanische Wahrscheinlichkeit, dass Elektronen durch

diese Barriere tunneln können und damit in unmittelbare Oberflächennähe austreten können.

Dabei bildet sich in Oberflächennähe eine dünne Schicht mit negativer Ladung und unmittelbar

unterhalb der Oberfläche eine dünne Schicht mit positiver Ladung.

Ähnlich zum Vakuum wird auch bei Metallen in Kontakt mit einem Elektrolyt die Ausbildung

einer Doppelschicht beobachtet. Dieser Bereich der Ladungstrennung wird elektrochemische

Doppelschicht genannt. Die Ladungsverteilung auf der Oberfläche wird von vielen Faktoren,

z.B. den elektrischen Eigenschaften des Metalls, der Adsorption von Wassermolekülen auf der

Oberfläche, der Hydrathülle der Kationen und der Chemisorption der Anionen, beeinflusst. In

Abhängigkeit vom angelegten Potential kann die Ladung des Metalls negativ oder positiv im

Verhältnis zum Elektrolyt sein. Die positive entspricht dabei immer der negativen Ladung in

der Doppelschicht.

10

Abbildung 2-1) Schematische Darstellung der Modelle von Helmholtz, Gouy-Chapmann und Stern für die elektrochemische Doppelschicht (nach [33])

In der elektrochemischen Doppelschicht liegt also Ladungsseparation vor. Dies entspricht

einem elektrischen Kondensator. Wenn die Doppelschicht nun aufgeladen wird, kommt es

damit zum Ladungsdurchtritt durch diese. Dieser Stromfluss wird als Ladungsdurchtrittsstrom

oder Faraday’scher Strom bezeichnet, da nach dem Faraday’schen Gesetz eine Stromfluss

mit einer elektrochemischen Reaktion an der Phasengrenze gleichzusetzen ist. Dadurch kann

die Metall/Elektrolyt Phasengrenze auch als elektrischer Schaltkreis, einem sog.

Ersatzschaltkreis, aus einem Kondensator (dem sog. Doppelschicht-Kondensator) und parallel

dazu einem Widerstand (dem sog. Ladungsdurchtrittswiderstand) dargestellt werden.

Verschiedene Modelle wurden entwickelt um die elektrochemische Doppelschicht zu

beschreiben und sind in Abbildung 2-1 dargestellt. Das Helmholtz-Modell beschreibt die

Doppelschicht als zwei Schichten mit identischer positiver und negativer Ladung in einem

festen Abstand voneinander auf der Oberfläche für hohe Ionenkonzentrationen im Elektrolyt.

Der Abstand entspricht dabei ungefähr dem minimalen Abstand von Ionen mit Hydrathülle zur

Oberfläche. In verdünnten Elektrolyten wurde jedoch festgestellt, dass die Konzentration der

Ionen im Elektrolyt einen Einfluss auf die Kapazität der Doppelschicht hat. Der Ursprung der

Konzentrationsabhängigkeit liegt in der thermischen Bewegung der Ionen. Durch die

Bewegung ordnen sich die Ionen nicht in einer bestimmten Zone an, sondern verteilen sich

nach einer Boltzmann-Verteilung in der Nähe der Oberfläche. Der Einfluss dieser Verteilung

auf die Doppelschicht wird im Gouy-Chapman-Modell berücksichtigt. Dieses Modell kann

jedoch nicht die elektrochemische Doppelschicht bei hohen Ionenkonzentrationen

beschreiben. Das Stern-Modell kombiniert das Helmholtz- und das Gouy-Chapman-Modell,

11

wodurch die Gesamtkapazität Cges der Doppelschicht durch Addition der Helmholtz-Kapazität

CH und der Gouy-Chapman-Kapazität CGC wie folgt berechnet wird:

1

𝐶𝑔𝑒𝑠=

1

𝐶𝐻+

1

𝐶𝐺𝐶 (𝐺𝑙. 8)

Aus der Gleichung wird ersichtlich, dass die kleinere Kapazität die Gesamtkapazität bestimmt.

Dadurch kann mit dem Stern-Modell hinreichend genau die elektrochemische Doppelschicht

der meisten elektrochemischen Systeme in Abhängigkeit von der Ionenkonzentration im

Elektrolyt beschrieben werden.

Der Ladungsdurchtrittswiderstand der elektrochemischen Doppelschicht bestimmt dabei für

ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung im Wesentlichen die Korrosionsgeschwindigkeit

eines Metalls.

2.1.3. Korrosionskinetik

Im Gegensatz zur Thermodynamik, die nur Aufschluss gibt welche Reaktionen ablaufen

können, kann mit Bestimmung der Korrosionskinetik eines elektrochemischen Systems die

Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktionen bestimmt werden. Meist laufen dabei Oxidation

und Reduktion gleichzeitig an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt ab. Ohne Anlegen eines

äußeren Stroms stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Oxidation und Reduktion ein, das

Potential, messbar gegen eine Referenzelektrode, wird Gleichgewichtspotential EGGW, auch

Korrosionspotential EKorr, genannt. Durch Anlegen eines Stromes verschiebt sich das Potential

weg vom EKorr. Die Differenz aus angelegtem Potential EAng und EKorr wird dabei als

Polarisation ζ bezeichnet. Die Geschwindigkeit einer elektrochemischen Reaktion wird dabei

durch den Spannungsabfall an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt bestimmt.

Nach dem Faraday’schen Gesetz ist die Geschwindigkeit einer Reaktion proportional zur

Stromdichte die durch die Phasengrenze fließt. Durch Messung der Stromdichte in

Abhängigkeit vom Potential, können so Informationen über die Kinetik eines

elektrochemischen Systems gewonnen werden. Die Stromdichte entspricht dabei dem

gemessenen Strom dividiert durch die Messfläche. In einem elektrochemischen System kann

immer nur die Gesamtstromdichte der Redoxreaktion gemessen werden. Die Abhängigkeit

zwischen Stromdichte und Potential wird als Polarisationskurve bezeichnet.

Polarisationskurven werden meist potentiodynamisch bestimmt. Dabei wird mit Hilfe eines

Potentiostaten ausgehend von einem Potential mit definierter Geschwindigkeit das Potential

verändert und die Stromdichte gemessen. Die gemessene Stromdichte setzt sich dabei

zusammen aus dem Potential dividiert durch die Summe der im System vorliegenden

Widerstände. Typischerweise werden diese Widerstände durch den Elektrolyt und die Kinetik

der Oxidation und Reduktion verursacht. Letztere sind dabei keine Ohm’schen Widerstände.

12

Der Elektrolytwiderstand kann durch Verwendung einer Referenzelektrode weitestgehend

eliminiert werden.

Korrosionsreaktionen bestehen dabei mindestens aus einer anodischen (Oxidation) und einer

kathodischen (Reduktion) Reaktion, die jeweils in einem oder mehreren Schritten ablaufen,

wie schematisch in Abbildung 2-2 gezeigt. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wird dabei

von der am langsamsten ablaufenden Reaktion bestimmt. Dadurch kann man zwischen

kathodischer und anodischer Geschwindigkeitskontrolle unterscheiden.

Bei der kathodischen Teilreaktion diffundiert das Oxidationsmittel aus dem Elektrolyt an die

Phasengrenze, wo es mit der der Reaktion entsprechenden Anzahl Elektronen reagiert. Dabei

kann es vor oder nach dem Ladungsübergang noch zu chemischen Reaktionen kommen. Ein

Beispiel wäre die Bildung von Wasserstoff. Dabei werden zwei Protonen reduziert und können

zwei adsorbierte Wasserstoffatome bilden. Anschließend reagieren beide Wasserstoffatome

und bilden ein Wasserstoffmolekül. Dieses löst sich anschließend von der Oberfläche,

entweder gelöst im Elektrolyt oder als Gasblase. Massentransport-Phänomene, die vor oder

nach dem Ladungsübergang auftreten, bestimmen die Konzentrationen der Reaktanden an

der Phasengrenze. Die Schicht, in der diese Phänomene auftreten, wird Diffusionsschicht

genannt und schließt an die elektrochemische Doppelschicht an. Typischerweise sind diese

Schichten zwischen 1 und 100 µm dick und damit deutlich größer als die elektrochemische

Doppelschicht, die typischerweise nur 0,2 – 10 nm dick ist.

Bei der anodischen Teilreaktion kommt es zum Ladungsübergang an der Phasengrenze, da

ein Metallatom Elektronen abgibt. Dieses Metallion geht in Lösung über, meist hydriert oder

als komplexes Ion, und diffundiert dann Richtung Elektrolyt. In der Nähe der Elektrode ist

deshalb die Konzentration an Metallionen meist sehr viel größer als im Elektrolyt. Wird die

Abbildung 2-2) Schematische Darstellung der Reaktionsschritte während der Korrosion eines Metalls in Kontakt mit einem Elektrolyt; (a) kathodische und (b) anodische Teilreaktion (nach [33])

13

Löslichkeitsgrenze des Metallions an der Phasengrenze erreicht, fällt das Ion häufig aus und

bildet auf der Oberfläche eine poröse Schicht. Bei bestimmten Metallen oder

elektrochemischen Systemen reagiert das gebildete Metallion mit den Molekülen oder Ionen

im Elektrolyt und bildet eine Passivschicht auf der Oberfläche, die weitere Auflösung

einschränkt.

Kinetisch gesehen, lassen sich so für Korrosionsreaktionen drei verschiedene

geschwindigkeitsbestimmende Mechanismen identifizieren:

- ladungsdurchtrittskontrollierte Korrosion, dabei ist der geschwindigkeitsbestimmende

Schritt der kathodische oder anodische Ladungsübergang an der Phasengrenze

Metall/Elektrolyt

- diffusionskontrollierte Korrosion, dabei wird die Geschwindigkeit durch den

Massentransport der Edukte oder Produkte der Reduktion oder der Abtransport der

Edukte der Oxidation bestimmt

- Passivschicht kontrollierte Korrosion, dabei ist die Reaktion anodisch kontrolliert und

durch die schützende Schicht die Korrosionsrate oft sehr niedrig

Die Korrosionsrate eines Metalls in einem elektrochemischen System kann durch Tafel-

Extrapolation an dem gemessenen kathodischen und anodischen Teilstrom einer

Polarisationskurve bestimmt werden. Tafel-Extrapolation kann bei ladungsdurchtritts-

kontrollierten Korrosionsreaktionen zur Bestimmung der Korrosionsrate durchgeführt werden.

Im Folgenden wird daher stark vereinfacht die Herleitung dieser Korrosionsratenbestimmung

aufgezeigt.

Abbildung 2-3) Schematische Darstellung der kathodischen und anodischen Teilstromdichte sowie der Gesamtstromdichte (nach [33])

14

Mit der Butler-Volmer Gleichung kann für ladungsdurchtrittskontrollierte

Reaktionsmechanismen eine Beziehung zwischen dem Potential und der Stromdichte

hergestellt werden. Durch Polarisieren des elektrochemischen Systems wird das

Gleichgewicht der Redoxreaktion zur Oxidation (ζ > 0) oder zur Reduktion (ζ < 0) hin

verschoben. Dadurch wird die für den Ladungsübergang benötigte Energie der anodischen

oder kathodischen Reaktion herabgesetzt. Damit nimmt die Reaktionsrate der kathodischen

oder anodischen Reaktion zu und eine externe Stromdichte wird gemessen. Per Definition ist

dabei die Stromdichte der anodischen Teilreaktion positiv und die der kathodischen negativ.

Die Gesamtstromdichte i bei gegebener Polarisation ζ errechnet sich dabei aus der Butler-

Volmer Gleichung wie folgt:

𝑖 = 𝑖𝑂𝑥 + 𝑖𝑅𝑒𝑑 = 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (𝛼 ∗ 𝑧 ∗ 𝐹

𝑅 ∗ 𝑇∗ 𝜁) − 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (−

(1 − 𝛼) ∗ 𝑧 ∗ 𝐹

𝑅 ∗ 𝑇∗ 𝜁) (𝐺𝑙. 9)

wobei z die Anzahl der getauschten Ionen, iKorr die Korrosionsstromdichte, F die Faraday-

Konstante, R die allgemeine Gaskonstante, α den Durchtrittsfaktor und T die absolute

Temperatur darstellt. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 2-3 dargestellt. Durch Definition

des anodischen βa und des kathodischen Tafel-Koeffizienten βc wie folgt:

anodischer Koeffizient:

𝛽𝑎 = 𝑅 ∗ 𝑇

𝛼 ∗ 𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 10)

kathodischer Koeffizient:

𝛽𝑐 = 𝑅 ∗ 𝑇

(1 − 𝛼) ∗ 𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 11)

lässt sich die Butler-Volmer-Gleichung durch die Tafel-Koeffizienten in ihre wahrscheinlich

bekannteste Form transferieren:

𝑖 = 𝑖𝑂𝑥 + 𝑖𝑅𝑒𝑑 = 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (𝜁

𝛽𝑎) − 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (−

𝜁

𝛽𝑐) (𝐺𝑙. 12)

Durch diese Beziehung kann relativ einfach die Korrosionsstromdichte für

ladungsdurchtrittskontrollierte Korrosionsreaktionen durch potentiodynamische Polarisation

und anschließender Tafel-Extrapolation bestimmt werden. Dies wird in Kapitel 3.2.2

ausführlich beschrieben. Da zur Bestimmung der Korrosionsrate in dieser Arbeit die Tafel-

Extrapolation der kathodischen und anodischen Teilkurve von Polarisationskurven verwendet

wird, wird auf die verbleibenden geschwindigkeitsbestimmenden Mechanismen einer

Korrosionsreaktion nicht weiter eingegangen. Eine ausführliche Herleitung der Butler-Volmer-

15

Gleichung sowie die Erklärung der verbleibenden Mechanismen sind z.B. bei Landolt [33]

oder Kaesche [31] zu finden.

2.2. Korrosionsverhalten von Magnesium in wässrigen Elektrolyten

Wie bereits in der Einleitung erwähnt, stellt die Korrosion in wässriger Umgebung die größte

Herausforderung für den Einsatz von Magnesium als Implantatmaterial dar.

Magnesiumauflösung in wässriger Umgebung kann durch eine Redoxreaktion mit Wasser

unter der Bildung von H2 und Mg(OH)2 beschrieben werden. Dabei wird Mg zu Mg2+ oxidiert

und Wasser zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen reduziert.

Oxidation: Mg Mg2+ + 2e- (Gl. 13)

Reduktion: H2O + 2e- H2 + 2OH- (Gl. 14)

Schichtbildung: Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 (Gl. 15)

Gesamtreaktion: Mg + H2O Mg(OH)2 + H2 (Gl. 16)

Aus der Redoxreaktion wird ersichtlich, dass die Auflösung von Magnesium, im Gegensatz

z.B. zu Eisen (siehe Kapitel 2.1.1), nicht von der Sauerstoffkonzentration im Elektrolyt

abhängig ist. Bei der Reduktion von Wasser werden Hydroxid-Ionen gebildet, die zu einer

Erhöhung des pH-Wertes im Elektrolyt führen. Thermodynamisch gesehen hat Magnesium

unter Standardbedingungen mit – 2,37 V vs. SHE das niedrigste Standardelektrodenpotential

industriell verwendeter Metalle (siehe Tabelle 2-1) [33, 35]. Durch die Bildung einer Mg(OH)2-

Schicht an Luft oder im wässrigen Elektrolyt steigt das Standardelektrodenpotential in Cl-

haltiger Umgebung auf -1,73 V vs. SHE [35]. Das in der Reduktion gebildete OH- kann dabei

mit den Magnesium-Ionen reagieren und Mg(OH)2 bilden. Das Pourbaix-Diagramm von

Magnesium (siehe Abbildung 2-4) zeigt, dass sich ab einem pH-Wert von 8,5 eine stabile

Mg(OH)2-Schicht auf der Mg-Oberfläche bilden kann. Bei niedrigeren pH-Werten kommt es

bei Potentialen über ca. -2,4 V vs. SHE zur Auflösung von Mg. Bei Potentialen kleiner ca. -2,4

V vs. SHE befindet sich Magnesium im Immunitätsbereich, ist also vor Auflösung geschützt.

Da die betrachteten Potentiale allesamt unterhalb des Wasserstabilitätsbereiches (zwischen

den Linien (a) und (b)) liegt, wird bei der Reduktion von Wasser immer Wasserstoff gebildet

[35].

Da Magnesium eines der niedrigsten Standardelektrodenpotentiale verglichen mit anderen

Metallen hat, ist die Korrosion auch stark abhängig von metallischen Verunreinigungen,

insbesondere von Eisen, Kupfer und Nickel. Verunreinigungen mit einem höheren

Standardelektrodenpotential führen dabei zu Kontaktkorrosion, wobei die Verunreinigungen

als Kathode und die Magnesiummatrix als Anode wirken [36, 37]. Der Einfluss der

16

Abbildung 2-4) Pourbaix-Diagramm von Magnesium bei Standardbedingungen in Abhängigkeit der gelösten Mg-Ionenkonzentration; die Linien (a) und (b) zeigen die Wasserstoff- bzw. Sauerstoffreduktion von Wasser

(nach [35])

Kontaktkorrosion nimmt dabei bei Überschreiten einer kritischen Konzentrationsgrenze der

Verunreinigungen stark zu [35, 38]. Magnesium ist praktisch immun gegen interkristalline

Korrosion, da die Korngrenzen innerhalb einer Magnesiummatrix kathodisch sind. Jedoch

korrodieren die an die Korngrenzen angrenzenden Bereiche, wodurch ein Korn durch

Unterschneiden aus der Matrix herausgelöst werden kann [39]. Auf polymerbeschichtetem

Magnesium kann zudem Filiform-Korrosion auftreten, verursacht durch Fehlstellen in der

Beschichtung, durch die Chloride oder Wasser mit der Oberfläche in Kontakt kommt.

Anschließend kann sich die Korrosion unter der intakten Schicht fortsetzen, wobei die Spitze

als Anode und der Schwanz als Kathode wirken [35, 40]. Spaltkorrosion stellt kein Problem für

Magnesiumbauteile dar, da die Korrosion nicht abhängig von der Sauerstoffkonzentration im

Elektrolyt/Spalt ist [35].

Bei der Korrosion von Magnesium tritt ein ungewöhnliches Phänomen auf. Zwingt man das

System durch Anlegen eines Überpotentials ins Anodische, sollte eigentlich nur noch die

Oxidation ablaufen, es kommt aber dennoch zur Bildung von Wasserstoff auf der Oberfläche.

Dieses Phänomen wird „Negativ-Differenz-Effekt“ (NDE) genannt [35]. Abbildung 2-2 stellt

schematisch den NDE da. Die kathodische und anodische Teilreaktion werden darin durch ia

und ic dargestellt, wobei angenommen wird, dass sich die Kinetik beider Reaktionen nach dem

Tafel-Gesetz verhält. Am Schnittpunkt beider Geraden liegen anodische und kathodische

Reaktion im Gleichgewicht vor. Damit kennzeichnet der Schnittpunkt die

Korrosionsstromdichte i0 und das Korrosionspotential EKorr. Dieses kinetische Verhalten wird

17

Abbildung 2-5) Schematische Darstellung des Negativ-Differenz-Effekt bei der Korrosion von Magnesium (nach [35])

zum Beispiel von Eisen in saurer Lösung gezeigt [41]. Für Magnesium wird eine Abweichung

von der Tafel-Kinetik beobachtet. Für anodische Überspannungen Eappl weicht die gemessene

(IMg,m) von der zu erwartenden Mg-Auflösung (IMg,e) und die gemessene (IH,m) von der zu

erwartenden H2-Entwicklung (IH,e) ab. Zusätzlich weicht der tatsächliche vom theoretisch

möglichen Masseverlust, berechnet nach dem Faraday’schen Gesetz, von Magnesium ab.

Von einem NDE wird immer dann gesprochen, wenn die Differenz zwischen spontaner H2-

Entwicklung I0 am Korrosionspotential und gemessener H2-Entwicklung IH,m negativ ist [35]:

𝛥 = 𝐼0 − 𝐼𝐻,𝑚 (𝐺𝑙. 17)

Die Ursache des NDE ist noch nicht abschließend erklärbar. Dabei wurden verschiedene

Ursachen für die vermehrte Bildung von H2 bei anodischen Überspannungen erforscht und

von Thomas et al. [42] vor kurzem zusammengefasst. Die fünf gängigsten, grundlegenden

Theorien sind, (1) die Erhöhung der H2-Entwicklung durch Kontaktkorrosion von Mg mit

edleren Verunreinigungen [36, 37], (2) das Versagen der ursprünglich schützenden

Oxidschicht [43, 44], (3) das Abplatzen von Magnesiumclustern und deren chemische

Auflösung unter H2-Bildung [45, 46], (4) das monovalente Mg+-Ion, das chemisch unter H2-

Entwicklung weiterreagiert zu Mg2+ [35, 47] sowie (5) die Bildung von Magnesiumhydrid, das

anschließend unter H2-Entwicklung Mg2+ bildet [48, 49]. Dabei scheint die Theorie des

monovalenten Mg+-Ions, nach neuesten Erkenntnissen, aufgrund unvollständiger Kenntnis der

möglichen chemischen und/oder elektrochemischen Reaktionen innerhalb der Beweisführung,

nicht haltbar zu sein [50]. Die Existenz von Mg+ wurde über die Reduktion von KMnO4 zu MnO2

geführt. Mg-Ionen wurde dabei in gesättigter Sulphat-Lösung durch anodische Auflösung von

18

Mg erzeugt und die Lösung anschließend verwendet um KMnO4 zu reduzieren. Da Mg+,

scheinbar, das einzige Reduktionsmittel in diesem Versuchsaufbau sein konnte, wurde durch

die Reduzierung von KMnO4 auf die Anwesenheit von Mg+ geschlossen [47]. Dabei wurde

jedoch SO2 gebildet, das ebenfalls als Reduktionsmittel von KMnO4 wirken kann, womit die

Beweisführung zur Existenz von Mg+ fehlerhaft war [50]. Die anderen Theorien, einzeln oder

kombiniert, können aber auch nur teilweise oder unter bestimmten Bedingungen den NDE

erklären. Die H2-Entwicklung scheint dabei aber als kathodische Reaktion abzulaufen. Der

Ursprung dieser Reaktion muss aber noch weiter erforscht werden [42]. Als gesichert gilt in

der Literatur, dass die Auflösung von Magnesium am Korrosionspotential ohne den Einfluss

des NDE über die Oxidation von Mg zu Mg2+ abläuft [42].

Die Korrosion von Magnesium ist dabei zu großen Teilen abhängig von der

Oxid/Hydroxidschicht auf der Oberfläche und der Zusammensetzung des Elektrolyten [35].

Magnesium exponiert zur Atmosphäre oder wässriger Lösung bildet eine MgO/Mg(OH)2-

Schicht auf der Oberfläche aus. Diese hat zu Magnesium ein Pilling-Bedworth-Verhältnis

kleiner 1, wodurch in der Schicht Zugspannungen auftreten, die zu Fehlstellen führen [51].

Dadurch ist die Hydroxidschicht porös und die Wirkung gegen Korrosion deutlich geringer im

Vergleich zu Oxidschichten gebildet z.B. auf Titan oder Aluminium [5]. Die Schicht schränkt

Korrosion in Atmosphäre bei niedriger Luftfeuchtigkeit effektiv ein [35]. Bei hoher

Luftfeuchtigkeit bildet sich verstärkt Mg(OH)2 auf der Oberfläche. Diese Schicht wirkt aber

selbstlimitierend der weiteren Auflösung von Magnesium entgegen [39]. In wässriger

Umgebung ist die Korrosion von Magnesium abhängig von den gelösten Ionen, dem

Lösungsvolumen, der Temperatur und der Lösungsbewegung [35]. In reinem, kalten Wasser

findet kaum korrosiver Angriff statt, da sich durch Auflösung von Mg und der damit

einhergehenden Alkalisierung des Elektrolyts in Oberflächennähe eine dünne Mg(OH)2-

Schicht ausbildet, die die weitere Auflösung von Magnesium behindert [35]. Die

Sauerstoffkonzentration im Elektrolyt hat, wie aus der Redoxreaktion ersichtlich, kaum Einfluss

auf die Korrosion von Magnesium [35]. Die CO2-Konzentration hat wesentlich mehr Einfluss.

Durch Aufnahme von CO2 kann der pH-Wert des Elektrolyten abgesenkt werden, wodurch die

Korrosion von Magnesium verstärkt wird [35]. In wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert

größer 10,5 bildet sich eine stabile Mg(OH)2-Schicht auf der Oberfläche, die weitere Korrosion

auch in Anwesenheit von korrosionsverstärkenden Ionen einschränkt [35]. In neutralen,

chloridhaltigen Lösungen kommt es zu starker Lochkorrosion auf Magnesium, da Cl- die

Hydroxidschicht durchdringt und partial ablösen kann. Die freiwerdende Mg-Oberfläche löst

sich dann unter Bildung von löslichem MgCl2 auf [35]. Dabei kommt es schon am

Korrosionspotential zu Lochfraß [52]. Auch Nitrate, Sulfate und Phosphate greifen Magnesium

an, beschleunigen die Korrosion jedoch nicht in dem gleichen Maße wie Chloride [53].

19

Besonders Phosphate können in Anwesenheit von Calcium und Magnesium amorphe Apatite

auf der Mg-Oberfläche bilden [54, 55].

Die hohe Triebkraft von Magnesium in wässriger Lösung unter Bildung von Wasserstoff an der

Phasengrenze Metall/Elektrolyt zu ionisieren und die poröse Mg(OH)2-Schicht auf der

Oberfläche sind damit die größten Herausforderungen um Magnesium als Implantatmaterial

verwenden zu können. Durch Beschichtung mit Polymeren kann eine temporäre Verschiebung

der Phasengrenze von Metall/Elektrolyt zu Polymer/Elektrolyt die Auflösung von Magnesium

einschränken. Die Herausforderung dabei ist, zu verhindern, dass Chloride und Wasser an die

Phasengrenze Metall/Polymer vordringen. Durch den Kontakt von Magnesium mit Wasser

unter der Beschichtung kommt es zur Bildung von Wasserstoff, wodurch die Beschichtung

abplatzen kann.

Auf den aktuellen Kenntnisstand der Forschung zur Anwendung der jeweiligen Polymere als

Beschichtungsmaterial wird gesondert am Beginn der einzelnen Kapitel eingegangen.

20

3. Angewandte Methoden zur Beschichtung, Korrosionsuntersuchung

und Oberflächencharakterisierung

3.1. Oberflächenpräparation und verwendete Chemikalien

In dieser Arbeit wurde ein Magnesiumstab mit einer Reinheit von 99,9% verwendet (Chempur

Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH; 25,4 mm Durchmesser). Von diesem Stab

wurden 2 mm Dicke Scheiben geschnitten, die darauf mit 1200 Microcut Schleifscheiben

(Bühler GmbH) und Ethanol als Schmiermittel geschliffen wurden. Anschließend wurden die

Proben mit Ethanol in einem Ultraschallbad gereinigt und unter Heißluft getrocknet. Teilweise

wurden die Proben nach dem Schleifen mit Diamantpartikeln der Größen 6, 3, 1 und 0,25 µm

poliert. Als Lubrikant wurde eine Mischung aus destilliertem Wasser (70%), Ethanol (25%) und

Neutralseife (5%) verwendet. Nach jedem Polierschritt sowie zum Abschluss wurden die

Proben mit Ethanol in einem Ultraschallbad gereinigt und unter Heißluft getrocknet. Die

verwendete Art der Präparation wird in den jeweiligen Kapiteln genannt.

Die Chemikalien verwendet in dieser Arbeit, ausgenommen von Poly-L-Lactid und (DMEM),

wurden von Sigma-Aldrich erworben, waren von technischer Reinheit und wurden ohne

weitere Aufbereitung verwendet. Poly-L-Lactid hatte ein Molekulargewicht von 100.000 g/mol

und wurde von Polysciences Inc. erworben. DMEM wurde von der Biochrom GmbH erworben.

Die wässrigen Beschichtungslösungen, ausgenommen DMEM, wurden mit hochreinem

Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 18,2 M.cm hergestellt. Die

Zusammensetzung von DMEM ist in Tabelle 3-1 zu sehen.

Tabelle 3-1) Chemische Zusammensetzung von Dulbecco's Modified Eagle Medium

Substanz Konzentration

/ mg/l Substanz

Konzentration

/ mg/l

NaCl 6400 L-Lysin HCl 146

KCl 400 L-Methionin 30

CaCl2 200 L-Phenylalanin 66

MgSO4 7 H2O 200 L-Threonin 95

NaH2PO4 124 L-Tryptophan 16

D-Glucose 1000 L-Tyrosin 72

Fe(NO3)3 9 H2O 0,1 L-Valin 94

Na-Pyruvat 110 Glycin 30

Phenolrot 15 L-Serin 42

NaHCO3 3700 Cholinchlorid 4

L-Arginin HCl 84 Folsäure 4

L-Cystein 48 Myo-Inositol 7,2

L-Glutamin 580 Nicotinamid 4

L-Histidin HCl 42 Da-Ca-Pantothenat 4

H2O Pyridoxal HCl 4

L-Isoleucin 106 Riboflavin 0,4

L-Leucin 106 Thiamin HCl 4

21

3.2. Beschichtungsmethoden

3.2.1. Rotationsbeschichtung

Rotationsbeschichtung ist die dominante Technik bei der Herstellung von Schaltkreisen oder

Magnetscheiben für die Datenspeicherung [56, 57]. Die Methode kann aber auch zum

Aufbringen von organischen Korrosionsschutzschichten verwendet werden. Mit dieser

Methode können Schichtdicken in der Größenordnung von Nano- bis Mikrometern hergestellt

werden. Die zu beschichtende Oberfläche ist dabei horizontal in den Rotationsbeschichter

eingebaut. Prinzipiell wird dabei das organische Material (meist ein Polymer) gelöst, auf die

Oberfläche aufgebracht und durch horizontale Rotation der Probe um die eigene Achse, und

den daraus resultierenden Fliehkräften, gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt [58]. Die

Schichtbildung läuft dabei in vier Schritten ab:

1.) Aufbringen der Lösung auf die Probenoberfläche

2.) Beschleunigung der Probe auf Rotationsgeschwindigkeit

3.) Gleichmäßiger Abfluss der Lösung bei gleichzeitiger Evaporation des Lösungsmittels

4.) Evaporation der Lösungsmittelreste

Die Schichtbildung ist dabei u.a. von dem aufgebrachten Lösungsvolumen, der finalen

Rotationsgeschwindigkeit, der Viskosität und Konzentration der Lösung und der

Rotationsdauer abhängig. Maßgeblich für die Schichtbildung sind dabei die Viskosität der

Lösung, die Rotationsgeschwindigkeit und die Lösungsmittelevaporationsgeschwindigkeit. Die

ersten beiden Parameter sind dabei im dritten Schritt der Beschichtung Maß gebend. Der dritte

Parameter kommt erst mit zunehmender Dauer des Prozesses zum Tragen, am Ende von

Schritt 3 und bei Schritt 4, da durch die Evaporation des Lösungsmittels die Viskosität abnimmt

und dadurch die Abflussrate der Lösung sinkt bzw. der Abfluss komplett gestoppt wird [58, 59].

In dieser Arbeit wurde für die Rotationsbeschichtung das Model „Delta 10“ der Firma BLE

Laboratory Equipment GmbH mit angeschlossener Vakuumpumpe verwendet.

3.2.2. Elektropolymerisation

Elektrochemische Polymerisation ist ein Verfahren mit dem Polymerschichten aus der Gruppe

der Aniline, Pyrrole oder Thiophene direkt auf der zu beschichtenden Probe gebildet werden

können. Dabei handelt es sich auf den ersten Blick um ein sehr einfaches Verfahren, bei dem

nur ein bestimmtes Polymerisationspotential überschritten werden muss, damit die

Schichtbildung beginnt. EPolym ist dabei stark abhängig vom verwendeten Monomer. Die zu

beschichtende Probe wird dabei als Arbeitselektrode in das System eingebracht. Die Dicke,

die Struktur und die Eigenschaften der gebildeten Schicht sind dabei stark abhängig von der

Monomerkonzentration, dem Grundelektrolyten, dem verwendeten Dotierungsmolekülen, der

22

Temperatur, der Dynamik und dem pH-Wert der Beschichtungslösung, dem elektrischen Feld

im System, der angelegten Stromdichte oder Spannung und der Reinheit der verwendeten

Chemikalien. Gegenüber chemischer Polymerisation hat die Elektropolymerisation zwei große

Vorteile: Bei chemischer Polymerisation entsteht ein Pulver, während Elektropolymerisation

direkt zu Schichten oder freistehenden Filmen führt. Außerdem muss das entstandene

Polymer nicht in einer Nachbehandlung von zusätzlichen chemischen Reagenzien gereinigt

werden. Der größte Nachteil von Elektropolymerisation ist, dass die Schichten nur auf

elektrisch leitenden Oberflächen gebildet werden können. Die gebildete Menge des Polymers

kann über die verwendete anodische Ladung kontrolliert bzw. kalkuliert werden. Dadurch kann

über die Beschichtungsdauer die Schichtdicke kontrolliert werden. Um eine gleichmäßige

Abscheidung auf der Oberfläche zu erreichen muss das elektrische Feld bzw. der Ohm’sche

Spannungsabfall an allen Punkten auf der Oberfläche konstant sein [60].

Die Polymerisation läuft dabei schematisch wie folgt ab: Die Polymerisation beginnt durch

Oxidation von Monomeren an der Anodenoberfläche und Monomer-Radikale werden gebildet.

Diese Radikale reagieren miteinander und bilden Dimere. Anschließend bilden sich Dimer-

Radikale, die mit Monomer-Radikalen oder anderen Radikalen ähnlicher Molmasse Oligomere

bilden können. Meist wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Protonen-Freisetzung

genannt. Da das Polymerisationspotential mit zunehmender Kettenlänge abnimmt, wird das

Dimer in Oberflächennähe direkt oxidiert. Mit zunehmender Kettenlänge nimmt dabei die

Löslichkeit des Polymers drastisch ab und es kommt zu Ablagerung bzw. Schichtbildung auf

der Oberfläche. Die Oligomere in der Schicht können dann weiterwachsen bzw. Bindungen

zwischen den einzelnen Ketten ausbilden. Die Struktur der gebildeten Schicht ist dabei

abhängig von der Wachstumsgeschwindigkeit. Bei schnellen Wachstum werden

blumenkohlartige Strukturen auf der Oberfläche gebildet, bei langsamen Wachstum eher

gleichmäßige Schichten. Durch Anlegen eines zu hohen Potentials kann es zur Überoxidation

des Polymers kommen, wodurch die Polymerisation eingeschränkt wird [60].

In dieser Arbeit wird die Elektropolymerisation in einer elektrochemischen Zelle, wie in Kapitel

3.2.1 beschrieben, mit einem Bodenlochdurchmesser von 1,5 cm durchgeführt.

3.2.3. Tauchbeschichtung

Tauchbeschichtung ist ein kostengünstiges Verfahren, das hauptsächlich in der Halbleiter-

Industrie eingesetzt wird. Das Verfahren hat den Vorteil, dass komplexe Strukturen mit einem

einfachen Verfahren gleichmäßig beschichtet werden können. Prinzipiell wird bei diesem

Verfahren das zu beschichtende Bauteil in die Beschichtungslösung eingetaucht und

anschließend entweder mit definierter Geschwindigkeit vertikal aus der Lösung

herausgezogen oder die Lösung kontrolliert nach unten abgelassen. Die wichtigsten Schritte

bei diesem Verfahren sind das Eintauchen, das Rausziehen mit einhergehender

23

Schichtbildung, die Lösungsmittelevaporation und abschließend die Trocknung des Bauteils.

Die wichtigsten Faktoren, die die Schichtbildung beeinflussen, sind der Zug aus der Lösung

auf den Oberflächenfilm durch die Viskosität der Lösung, die Gravitation und die

Oberflächenspannung des Lösungsmeniskuses auf der Bauteiloberfläche. Dabei muss die

Lösung möglichst homogen und die zu beschichtende Oberfläche verunreinigungsfrei sein.

Meistens werden Fehlstellen in der Schicht, z.B. Blasen, kleinste Löcher oder Poren, durch

Verunreinigungen oder Gasblasen auf der Bauteiloberfläche verursacht [61].

In dieser Arbeit wurde eine abgeänderte Variante der Tauchbeschichtung angewandt. Die

Proben wurden zu Beschichtung für eine definierte Dauer in die Lösung gelegt, während

zeitgleich die Polymerisation des Beschichtungspolymers stattfand. Die Beschichtung erfolgte

dabei durch Ablagerung sowie direkte Bildung des Polymers auf der Oberfläche. Anschließend

wurden die Proben entnommen, abgespült und getrocknet.

3.3. Elektrochemische Untersuchungsmethoden

3.3.1. Messzellenaufbau

In dieser Arbeit wurde eine Messzelle mit Bodenloch, wie in Abbildung 3-1 zu sehen,

verwendet. Als Gegenelektrode wurde ein 1 cm2 großes Platinblech verwendet. Eine

Silber/Silberchlorid-Elektrode in 3 M KCl Lösung wurde als Referenzelektrode verwendet. Der

Spannungsunterschied zur Standardwasserstoffelektrode betrug +217 mV. Die

Referenzelektrode befand sich dabei in einer mit 3 M KCl gefüllten Haber-Luggin-Kapillare. An

der Spitze der Kapillare befand sich eine Fritte, um ein Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern.

Um den Spannungsabfall im Elektrolyt zu minimieren wurde die Referenz so nahe wie möglich

Abbildung 3-1) Schematische Darstellung der verwendeten Messzelle (nach Berger et al.(nach [62])

24

an der Oberfläche positioniert. Zwischen der 3 M KCl-Lösung in der Kapillare und den

Messelektrolyten liegt ein großer Konzentrationsunterschied an Cl--Ionen vor. Dadurch

diffundieren die Cl--Ionen in Richtung des Messelektrolyten um das Gefälle auszugleichen. Da

sich die Spitze aber in Probennähe befindet, können die zusätzlichen Chloride die Korrosion

der untersuchten Proben stark beeinflussen. Deshalb wurde die erste auf eine zweite Haber-

Luggin Kapillare gesteckt. Die zweite Kapillare ist mit dem Messelektrolyt gefüllt. Dadurch wird

der Diffusionsweg der Chloride in die Messzelle verlängert und deren Einfluss auf die Messung

reduziert bzw. eliminiert. Als Arbeitselektrode diente immer die zu untersuchende Probe. Ein

Kupferblock wurde verwendet um die Probe auf den Dichtungsring zu pressen und damit ein

Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern, sowie einen elektrisch leitenden Kontakt zum

Schließen des Stromkreislaufes herzustellen. Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode wurden

mit den verwendeten Messgeräten verbunden. Für die Korrosionsmessungen und Tafel-

Extrapolation wurde der Potentiostat „Zennium“ (Zahner Elektrik GmbH & Co KG) mit der

Mess- und Auswertungssoftware „Thales“ verwendet. Für die galvanostatische

Elektropolymerisation von Pyrrol zur Beschichtung von Magnesium wurde der Potentiostat

„PGU 10 V“ (IPS Elektroniklabor Peter Schrems) verwendet. Die Messungen wurden in einem

Faraday’schen Käfig durchgeführt um äußere Störungen auszuschließen.

3.3.2. Lineare Polarisation und Tafel-Extrapolation

Um die Korrosionsgeschwindigkeit eines Metalls in Kontakt mit einem Elektrolyt zu bestimmen,

wurden in dieser Arbeit potentiodynamische Polarisationskurven gemessen. Dabei wurde eine

Drei-Elektroden-System verwendete, wie in Kapitel 3.2.1 beschrieben. Um die

Polarisationskurven zu ermitteln, wird mittels einer Gleichstromquelle, dem Potentiostaten, ein

Potentialbereich mit definierter Geschwindigkeit abgefahren und dabei der resultierende Strom

gemessen. Bezogen auf die Messfläche ergibt sich daraus die Stromdichte. Die resultierende

Polarisationskurve ist in Abbildung 2-3 zu sehen. Dabei kann immer nur die

Gesamtstromdichte gemessen werden. Die Methode beruht auf der Messung der Stromdichte

resultierend aus dem Gleichgewicht der Redoxreaktion bei einer definierten Polarisation. Um

bei potentiodynamischen Messungen dieses Gleichgewicht zu erreichen, muss der

Spannungsvorschub, also die Messgeschwindigkeit, entsprechend angepasst sein. Ist der

Spannungsvorschub zu hoch, hat das elektrochemische System keine Zeit das Gleichgewicht

einzustellen und die gemessene Stromdichte entspricht nicht der tatsächlich

Reaktionsgeschwindigkeit an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt. Die Messung startet meist

bei kathodischer Polarisation und das Potential wird erhöht, da durch Starten im Anodischen

die Korrosion der Oberfläche das System zu stark vom ursprünglichen Zustand verändert und

so die tatsächlichen Verhältnisse nicht mehr in der Polarisationskurve abgebildet werden.

25

Um nun aus den Polarisationskurven die Korrosionsrate bestimmen zu können, wird der

Betrag der Stromdichte halblogarithmisch über dem Potential aufgetragen, wie in Abbildung

3-2 dargestellt. Diese Art der Auftragung wird Stromdichte-Potential-Diagramm oder auch

„Evans-Diagramm“ genannt. Das Stromdichteminimum in dieser Art der Auftragung stellt dabei

das Korrosionspotential dar, an dem kein externer Strom gemessen werden kann, da alle

Elektronen generiert in der Oxidation in der Reduktion verbraucht werden. Bei Potentialen

kleiner dem EKorr wird die kathodische Stromdichte, bei Potentialen größer EKorr wird die

anodische Stromdichte gemessen. Aus einer Polarisationskurve in einem Stromdichte-

Potentialdiagramm kann relativ einfach durch Tafel-Extrapolation die Korrosionsstromdichte

bestimmt werden, wie in Abbildung 3-2 gezeigt. Dazu wird jeweils an den kathodischen und

den anodischen Ast im ladungsdurchtrittskontrollierten Bereich der Korrosion eine Tangente

angelegt. Die Bedingung für das Anlegen der Tangenten an den jeweiligen Ast ist, dass das

Verhältnis (siehe Gl. 12) im Anodischen und im Kathodischen ζ/βa >> 1 bzw. ζ/βc << 1 ist.

Dadurch wird in Gleichung 12 für die anodische Teilreaktion die kathodische Teilreaktion

vernachlässigbar klein, so dass die Steigung der Tangente nur die Oxidation repräsentiert, und

umgekehrt. Durch diese Transformation kann nun mit der Butler-Volmer-Gleichung jeweils die

anodische oder kathodische Stromdichte in Abhängigkeit der Polarisation berechnet werden.

In der Praxis ist das meist 50 – 100 mV links oder rechts von EKorr der Fall, wie in Abbildung

3-2 dargestellt. Die Steigung der Tangenten entspricht dabei den Tafel-Koeffizienten βa und

βc. Der Schnittpunkt der Tangenten repräsentiert dabei die Korrosionsstromdichte iKorr. Bei

gleichmäßiger Korrosion kann mit iKorr über das Faraday’sche Gesetz die Korrosionsrate

ausgerechnet werden.

Abbildung 3-2) Schematische Auftragung der Tafel-Analyse zur Bestimmung der Korrosionsstromdichte

26

Aus diesen Stromdichte-Potential-Diagrammen können neben der Korrosionsstromdichte

noch weitere Charakteristika eines bestimmten elektrochemischen Systems, wie in Abbildung

3-3 dargestellt, ermittelt werden. Je nach Verlauf der anodischen Stromdichte kann man dabei

zwischen spontaner oder potentialabhängiger Passivität und ladungs- oder

diffusionskontrollierter Auflösung unterscheiden. Zusätzlich kann man systemspezifische

Kenngrößen bestimmen, wie das Passivierungs-, Lochfraß- und Durchbruchspotential oder

die kritischen Stromdichte und die Passivstromdichte.

3.4. Methoden zur Oberflächencharakterisierung

3.4.1. Rasterelektronenmikroskopie

Durch Bestrahlung der Oberfläche mit einem hochenergetischen Elektronenstrahl werden

oberflächennahe Atome angeregt und dadurch Elektronen unterschiedlicher Art emittiert. Das

ist in Abbildung 3-4 schematisch dargestellt. Dabei werden auch Sekundär- und

Rückstreuelektronen erzeugt. Diese werden in der Rasterelektronenmikroskopie detektiert

und analysiert, um die Oberfläche abzubilden. Dabei wird der Elektronenstrahl durch

elektromagnetische Linsen fokussiert und zeilenförmig über den gewünschten Teilbereich der

Probe geführt. Der Vorteil von REM gegenüber von Lichtmikroskopie liegt in der höheren

Vergrößerung und der besseren Tiefenschärfe. Für die Detektion muss die mittlere freie

Weglänge der Elektronen gleich oder größer dem Abstand von Detektor zu Probenoberfläche

sein. Andernfalls verschlechtert sich die Bildqualität durch Zusammenstöße der Elektronen

oder Adsorption an Fremdatomen im Volumen der Probenkammer. Deshalb wird REM, wie

auch XPS, AES und SAM im Ultrahochvakuum durchgeführt [63].

Abbildung 3-3) Schematische Darstellung der Polarisationskurve im Anodischen in Abhängigkeit des Korrosionsmechanismus; ikrit = kritische Stromdichte, ipass = Passivstromdichte, Epass = Passivierungspotential.

ELoch = Lochfraßpotential, EDB = Durchbruchpotential

27

In dieser Arbeit wurde ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop Model S-4800 der Firma

Hitachi verwendet.

3.4.2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Bei dieser Methode wird Röntgenstrahlung verwendet. Durch die Röntgenquanten werden

Photoelektronen aus den inneren Schalen der Atomhüllen freigesetzt, wie in Abbildung 3-5

schematisch dargestellt. Die kinetische Energie der Elektronen wird durch einen

elektrostatischen Analysator bestimmt. Die kinetische Energie dieser Photoelektronen beträgt

Ekin = hν - EBin, dabei entspricht hν der Energie der anregenden Photonen und EBin der

Bindungsenergie der emittierten Elektronen. Es können nur bestimmte Bindungsenergien

auftreten, wodurch sich für jedes Element charakteristische Intensitätsmaxima bilden. Darüber

hinaus ändert sich die Bindungsenergie eines Elements in Abhängigkeit von kovalenten

Bindungen mit anderen Elementen. Photoelektronen haben in Festkörpern nur eine sehr

Abbildung 3-5) Schematische Darstellung der Erzeugung von Photoelektronen durch Röntgenstrahlung

Abbildung 3-4) Eindringbirne eines hochenergetischen Elektronenstrahls und die dadurch emittierten Teilchen

28

geringe mittlere freie Weglänge, einige nm je nach Austrittswinkel der Elektronen, bevor sie

wieder adsorbiert werden. Dadurch ist es mit XPS möglich gezielt nur die obersten Atomlagen

zu untersuchen [63].

In dieser Arbeit wurde ein Röntgenphotoelektronenspektroskop Model Phi-5600 CI der Firma

Perkin-Elmer mit Al Kα-Strahlung (1486 eV, 300 W) verwendet.

3.4.3. Augerelektronenspektroskopie

Bei dieser Methode wird die zu untersuchende Probe durch einen hochenergetischen

Elektronenstrahl angeregt. Durch diese Elektronen werden Elektronen aus kernnahen

Orbitalen der Atomhülle entfernt. Durch Relaxation werden die freiwerdenden Orbitalplätze

wieder von Elektronen aus weiter außen liegenden Orbitalen besetzt, z.B. wird ein Elektron

aus dem 1s-Orbital entfernt, so kann ein Elektron aus dem 2p-Orbital dessen Platz einnehmen,

wie in Abbildung 3-6 schematisch dargestellt. Die dabei frei werdende Energie kann entweder

als Röntgenstrahlung in Form von Fluorolumineszens freigesetzt werden oder wird auf ein

anderes Elektron dieses Orbitals übertragen, das dann als Auger-Elektron austritt. Das Auger-

Elektron besitzt dabei die kinetische Energie Ekin = (E1s – E2p1) – E2p2, wobei Ex die

Bindungsenergien der Elektronen in der jeweiligen Schale darstellen. Diese Bindungsenergien

sind für jedes Element charakteristisch. Dadurch treten im Energiespektrum je nach Element

charakteristische Intensitätsmaxima auf. Da der verwendete Elektronenstrahl sehr präzise auf

die Probenoberfläche fokussiert werden kann, hat AES eine hohe laterale Auflösung von bis

zu 5 nm je nach Aufbau der Anlage. Dadurch kann ein „chemisches“ Bild der Oberfläche

erzeugt werden um die Elementverteilung zu analysieren. Dieses Verfahren nennt sich

Scanning Auger Microscopy (SAM). Im Gegensatz zu XPS lässt sich für die ermittelten

Elemente nicht der Bindungszustand zu anderen Elementen ermitteln. Durch Adsorption ist

der mittlere freie Austrittsweg von Auger-Elektronen in Festkörpern klein, einige nm, deshalb

kann mit AES und SAM die Zusammensetzung der obersten Atomlagen sehr präzise

untersucht werden [63].

In dieser Arbeit wurde ein AES Model 670 der Firma Physical Electronics verwendet.

Abbildung 3-6) Schematische Darstellung der Erzeugung von Auger-Elektronen

29

3.4.4. Fourier-Transformierte Infrarotspektroskopie

Bei dieser Methode werden organische und anorganische Moleküle auf der Probenoberfläche

durch Infrarotstrahlung in Schwingung versetzt. Dabei wird durch eine Lichtquelle Strahlung

im infraroten Bereich erzeugt, typischerweise mit einer Wellenlänge von 25 – 2,5 µm. Die

Strahlung wird durch Spiegel, meist in einem Michelson-Interferometer, geteilt. Ein Teilstrahl

wird dabei von einem festen Spiegel über die Probe auf den Detektor geleitet. Der zweite

Teilstrahl wird über einen beweglichen Spiegel durch die Probe auf den Detektor geleitet und

überlagert sich dabei mit dem ersten Teilstrahl. Die Überlagerung beider Teilstrahlen führt

dabei zu Interferenzen in Abhängigkeit von der Position des beweglichen Spiegels und der

wellenlängenabhängigen Adsorption der Infrarotstrahlung durch die Probe. Die Interferenzen

werden anschließend durch Fourier-Transformation in ein Spektrum umgewandelt, das die

verschiedenen Schwingungen verschiedener Moleküle in Abhängigkeit von der Wellenzahl

wiedergibt. Die Infrarotstrahlung hat dabei genug Energie um bestimmte Molekülgruppen in

Schwingung zu versetzen, jedoch nicht genug um Elektronen anzuregen. In Abhängigkeit von

der jeweiligen Wellenlänge der Strahlung können so unterschiedlichste Molekülgruppen auf

der Oberfläche detektiert werden [63]. Die Schwingungen unterschiedlicher Molekülgruppen

sind häufig bei ähnlichen Wellenlängen zu finden. Dadurch kommt es zur Überlagerungen

verschiedener Banden in den einzelnen Intensitätsmaxima, besonders bei heterogener

chemischer Oberflächenbeschaffenheit. Dies macht die Analyse der gemessenen Spektren

teilweise schwierig. Meist wird im Spektrum auch die Transmission über der Wellenzahl

gezeigt, obwohl die Reflektion gemessen wurde. Die Wellenzahl ist dabei der reziproke Wert

der Wellenlänge in cm-1. Die Reflektion wird als abgeschwächte Totalreflexion analysiert und

kann in die Transmission überführt werden [64, 65].

In dieser Arbeit wurde ein FTIR Model Nicolet 6700 mit ATR-Einheit der Firma Thermo

Scientific verwendet. Gemessen wurden zwischen den Wellenzahlen 4000 – 500 cm-1.

3.4.5. Adhäsionstest ASTM Norm D3359-09

Die ASTM Norm D3359-09 dient zur Klassifizierung der Adhäsion von Beschichtungen. Dabei

wird die zu untersuchende Oberfläche durch Kratzen der Schicht mit einem rechtwinkligem

Gitter versehen. Anschließend wird auf das Gitter ein genormtes Klebeband, idealerweise mit

konstantem Druck, aufgebracht. Das Klebeband wird in einem spitzen Winkel (<90°) von der

Oberfläche gleichmäßig abgezogen und die Oberfläche im Lichtmikroskop analysiert. Dabei

erfolgt die Klassifizierung in den Kategorien 5B – 0B, wie in Abbildung 3-7 schematisch

dargestellt. Dabei steht 0B für eine Entfernung der Schicht von mehr als 65% und 5B für einen

vollständigen Verbleib der Schicht auf der Oberfläche. Bei diesem Verfahren ist zu beachten,

30

dass es nur zur Qualifizierung der Adhäsion einer Schicht dient. Eine quantitative Betrachtung

der Adhäsion ist mit dieser Methode nicht möglich [66].

In dieser Arbeit wurde die ASTM Norm D3359-09 mit dem Klebeband Permacel P99

durchgeführt.

In den Kapiteln 4 bis 7 werden die Ergebnisse der im Rahmen dieser Doktorarbeit

durchgeführten Versuche mit den verschiedenen Polymerbeschichtungen auf Magnesium

dargestellt und diskutiert.

Abbildung 3-7) Klassifikation der Adhäsion von Beschichtungen nach ASTM D3359-09

31

4. Das Langzeitkorrosionsverhalten von Poly-ε-caprolacton und Poly-L-

lactid Schichten auf Magnesium in Dulbeccos modified Eagle Medium

Poly-ε-caprolacton (PCL) und Poly-L-lactid (PLLA) sind als biodegradierbare Polymere für die

Anwendung im medizintechnischen Bereich zugelassen [67]. Durch die einfache

Schichtherstellung mit Rotationsbeschichtung können sie als Beschichtung von Magnesium

dabei helfen, die Korrosion einzuschränken. Daher wird in diesem Kapitel die Eignung

verschieden dicker PCL und PLLA Schichten zur Einschränkung der Korrosion von

Magnesium in Dulbecco’s modified Eagle Medium in einem Zeitraum von 30 Tagen untersucht.

Die in diesem Kapitel gezeigten Ergebnisse wurden bereits veröffentlicht [68, 69].

4.1. Struktur, Eigenschaften und Verwendung von Poly-ε-caprolacton und

Poly-L-lactiden

Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactide sind biodegradierbare aliphatische Polyester. Poly-ε-

caprolacton wird durch ringöffnende Polymerisation aus ε-Caprolacton, wie schematisch in

Abbildung 4-1 zu sehen, hergestellt. Dabei kommen Hitze und Katalysatoren, meist Zink(II)-

oder Zink(IV)salze, für die Polymerisation zum Einsatz [70]. PCL hat eine sehr geringe

Schmelz- und Glasübergangstemperatur von 63°C und -60°C. Es ist nicht toxisch und hat eine

Dichte von 1,146 g/cm3. Die Zugfestigkeit ist abhängig von der Molmasse und liegt zwischen

26 – 42 MPa. Bei einer Molmasse unter 15.000 g/mol ist es spröde, bei höheren Molmassen,

ab etwa 40.000 g/mol, ist es teilkristallin und wird dadurch weicher und dehnbar. Bei einem

Molekulargewicht von ca. 90.000 g/mol liegt die Kristallinität von PCL bei ca. 50% [71]. PCL

adsorbiert Wasser und ist durchlässig für Wasserdampf und Sauerstoff. Es ist in den meisten

aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich [70].

Neben klassischen Anwendungen für Kunststoffe, findet PCL vor allem im medizinischen

Bereich Verwendung [72]. Eine Hauptanwendung von PCL liegt dabei als Zusatz zu anderen

Biopolymeren als Weichmacher oder zur Hydrophobierung, z.B. zur Hydrophobierung von

Stärke [70, 73]. Es wird auch als biodegradierbares Nahtmaterial in der minimalinvasiven

Chirurgie verwendet [67]. Der Einsatz als Trägermaterial für Stammzellen in der Osteogenese,

Abbildung 4-1) Schematische Darstellung von ε-Caprolacton und dem Polymer Poly-ε-caprolacton

32

für Medikamente, als Gerüst für Gewebezüchtung oder als biodegradierbarer Klebstoff werden

ebenfalls erforscht [70, 74, 75].

Aufgrund der Biokompatibilität und der Biodegradierbarkeit wurde PCL bereits als

Schutzschicht für Magnesium und Magnesiumlegierungen untersucht. Dabei zeigte sich, dass

PCL die Korrosionseigenschaften von Mg in kurzen Zeiträumen und auch die

Zytokompatibilität verbessern kann [27, 76-80].

Der Abbau von PCL erfolgt durch Hydrolyse der Esterverbindungen in der Matrix und an der

Oberfläche des Materials. Dabei wird im Aeroben PCL zunächst zu Hydroxycapronsäure und

anschließend weiter zur Adipinsäure oxidiert. Über weitere Zwischenschritte des

Zitronensäurezyklus wird PCL letztendlich zu CO2 und H2O zersetzt [81-84].

Poly-L-lactid kann aus Stärke hergestellt werden [85] und wird, wie in Abbildung 4-2

schematisch dargestellt, entweder durch Polykondensation von L-Milchsäure Enantiomeren,

durch ringöffnende Polymerisation von L-Lactiden oder einer Kombination von beiden

hergestellt [70, 85, 86]. Die Schmelz- und Glasübergangstemperatur liegen mit ca. 175 und

ca. 63 °C deutlich über der von PCL. Durch die hohe Glasübergangstemperatur ist das

Polymer relativ spröde. Die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Molmasse des Polymers ist

ähnlich zu der von PCL. Die Kristallinität nimmt mit der Molmasse von PLLA zu. Bei einer

Molmasse von 100.000 g/mol liegt die Kristallinität bei ca. 70% (Polysciences Inc.). PLLA ist

hydrophil und damit durchlässig für Wasserdampf. Es ist zudem gut löslich in organischen

Lösungsmitteln. Die Eigenschaften von PLLA hängen dabei stark von der Molmasse, der

Kristallinität und dem Herstellungsprozess der untersuchten Bauteile ab [87, 88].

Neben der Verwendung in der Lebensmittelindustrie [88], stellt PLLA auch eine biokompatible

und biodegradierbare Alternative zu z.B. Bruchfixierungen oder Nähfadenankern dar [72]. Die

Abbildung 4-2) Schematische Darstellung der Monomere L-Milchsäure und L-Lactid und dem polymerisierten Poly-L-lactid

33

Verwendung von PLLA als Schutzschicht für Magnesium und Magnesiumlegierungen wurde

bereits in mehreren Studien untersucht [76, 78-80, 89-91]. Die Ergebnisse zeigten, dass PLLA

und Polymerkombinationen, die PLLA enthalten, die Korrosion für kurze Auslagerungszeiten

verbessern und auch die Zytokompatibilität von Magnesium erhöhen.

Wie PCL wird auch PLLA über Hydrolyse der Esterverbindungen bei Kontakt mit Wasser

abgebaut [85].

4.2. Versuchsaufbau und –durchführung

Es wurde technisch reines Chloroform, PCL mit einem Molekulargewicht 70000 – 90000 g/mol,

PLLA mit einem Molekulargewicht von ca. 100.000 g/mol und DMEM in diesem Kapitel

verwendet. Die Probenoberfläche wurde vor Beschichtung poliert.

Die PCL und PLLA Schichten auf Mg wurden durch Rotationsbeschichtung, siehe

Kapitel 3.1.1, erzeugt. Vor der Beschichtung wurden die Mg-Proben für einige Minuten auf

120°C erhitzt um eventuell vorhandenes Wasser von der Oberfläche zu entfernen und

anschließend wieder abgekühlt. Zur Herstellung unterschiedlicher PCL-Schichtdicken wurde

PCL in Chloroform mit einem Gewichtsanteil von 2,5, 5 und 7,5 % gelöst. 250 µl Lösung

wurden aufgebracht und die Rotationsbeschichtung bei 5000 U/min für 30 s durchgeführt.

Aufgrund zu niedriger oder zu hoher Viskosität bei niedrigeren bzw. höheren Konzentrationen

betrug die Konzentration von PLLA in Chloroform 5 Gew.-%. 250 µl Beschichtungslösung

wurden direkt vor der Beschichtung auf die Oberfläche aufgebracht. Unterschiedliche

Schichtdicken wurden durch Rotationsgeschwindigkeiten von 5000, 2500 und 1250 U/min

erzeugt. Um sicherzustellen, dass sich Chloroform vollständig verflüchtigt, wurden die

beschichteten Proben erst nach einem Tag verwendet. Die Schichtdicke wurde durch

Massenzunahme nach der Beschichtung mit Hilfe folgender Formel berechnet.

𝑑 =4 ∗ 𝛥𝑚

𝜋 ∗ 𝐷 ∗ 𝜌 (𝐺𝑙. 17)

d = Schichtdicke

Δm = Massenzunahme durch Beschichtung

D = Durchmesser der beschichteten Fläche

ρ = Dichte des Polymers

Dabei wurde angenommen, dass sich beide Polymere homogen auf der Mg-Oberfläche

verteilen. Die Dichte von PCL war dabei 1,146 g/cm3 und für PLLA 1,25 g/cm3 [70]. Zur

Bestimmung der Korrosion wurden jeweils drei mit PCL und PLLA beschichtete Proben

untersucht. Die Adhäsion der PCL und PLLA Schichten wurden mit ASTM-Norm D3359-09,

34

wie in Kapitel 3.3.5 beschrieben, untersucht. FTIR-Messungen wurden ebenfalls, wie in Kapitel

3.3.4 beschrieben, für Mg beschichtet mit PCL und PLLA durchgeführt.

Die Korrosionseigenschaften wurden für unbeschichtetes Mg, PCL und PLLA beschichtetes

Magnesium über einen Zeitraum von 30 Tagen in 80 ml DMEM bei 37°C gemessen. Die

Temperatur wurde dabei in einem Ofen in Umgebungsatmosphäre konstant gehalten. Der

Elektrolyt wurde über den Messzeitraum nicht gewechselt. Es wurden jeweils drei Proben von

unbeschichtetem Mg, PCL und PLLA-beschichtetem Mg für 15 min, 60 min, 1, 7, 15 und 30

Tagen ausgelagert. Die Messungen nach 15 und 60 min wurden in einer Messzelle mit 1 cm

Lochdurchmesser, wie in Kapitel 3.2.1 beschrieben, durchgeführt. Um die Probenmenge über

den Auslagerungszeitraum verarbeiten zu können, wurde für 1, 7, 15 und 30 Tage eine

modifizierte Messzelle, wie in Abbildung 4-3 zu sehen, verwendet. Die exponierte Fläche in

der modifizierten Zelle betrug 1 cm2. Für die Korrosionsmessung wurde die Probe mit einem

Kupferblock kontaktiert.

Die Polarisationsmessungen für die ausgelagerten Proben wurden mit einem 3-Elektroden-

System, wie in Kapitel 3.2.1 beschrieben, an dem Messgerät IM6 der Firma Zahner Elektrik

GmbH Co & KG mit der Software Thales durchgeführt. Die Polarisationsmessungen für

unbeschichtetes Mg und PCL beschichtetes Mg wurden von -2 V bis +1 V mit 3 mV/s

Spannungsvorschub durchgeführt. Die Messung wurde abgebrochen wenn die Stromdichte

im anodischen 1 mA/cm2 überschritt. Die Polarisationsmessungen für unbeschichtetes und mit

PLLA beschichtetes Mg wurden von -300 mV relativ zum Gleichgewichtspotential bis 0 V mit

einem Spannungsvorschub von 3 mV/s gemessen. Die Messungen wurden bei einer

anodischen Stromdichte von 10 mA/cm2 abgebrochen. Um die Reproduzierbarkeit der

Messergebnisse zu gewährleisten, wurden für jede Schichtdicke und jede Auslagerungszeit je

drei Proben gemessen. Die jeweils repräsentative Messung wird gezeigt. Alle Ergebnisse

werden unter Berücksichtigung der Messfläche gezeigt. Die Korrosionsstromdichte und das

Abbildung 4-3) Messzelle verwendet für Langzeitauslagerung; (1) 100 ml PE-Enghalsflasche; (2) DMEM; (3) Schliffklammer; (4) PTFE-Dichtring + Dichtlack; (5) Probe

35

Korrosionspotential wurden mittels Tafel-Extrapolation, wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben,

bestimmt.

4.3. Schichtdicke, Adhäsion und chemische Zusammensetzung von PCL und

PLLA-Schichten auf Magnesium

Die Schichtdicke in Abhängigkeit vom PCL-Anteil in Gew.-% und in Abhängigkeit von der

Rotationsgeschwindigkeit für 5,0 Gew.-% PLLA-Schichten auf Magnesium sind in Abbildung

4-4 zu sehen. Die Schichtdicke wurde dabei wie in Kapitel 4.2 beschrieben kalkuliert. Die Dicke

von 2,5 Gew.-% PCL-Schichten betrug 0,6 µm ±0,2 µm, für 5,0 Gew.-% 2,3 µm ±0,8 µm und

für 7,5 Gew.-% 5,2 µm ±1,6 µm. Die Schichtdicke für 5,0 Gew.-% PLLA-Schichten betrug für

einen Rotationsgeschwindigkeit von 5000 U/min 3,5 µm ±1,1 µm, für 2500 U/min 5,0 µm ±1,0

µm und für 1250 U/min 7,5 µm ±1,2 µm.

Eine FTIR-Messung wurde auf allen Schichtdicken, sowohl für PCL als auch für PLLA

durchgeführt. In Abbildung 4-5 sind die repräsentativen Spektren für 5,0 Gew.-% PCL und

2500 U/min PLLA-Beschichtungen auf Magnesium zu sehen. Die Zuordnung der Banden ist

in Tabelle 4-1 und Tabelle 4-2 aufgelistet.

Das FTIR-Spektrum gemessen auf PCL zeigt die typischen Banden von PCL und weist keine

Besonderheiten auf. Im Folgenden werden kurz die wichtigsten Banden für das gemessene

FTIR-Spektrum erläutert. Bei 2943 cm-1 ist die asymmetrische und bei 2864 cm-1 die

symmetrische Valenzschwingung der CH2-Gruppen zu sehen. Die Valenzschwingung der

Carbonyl-Gruppe ist bei 1721 cm-1 zu sehen. Die Banden bei 1293 cm-1 kommen von den

Valenzschwingungen der C-O und C-C Gruppen in den kristallinen Phasen der PCL-

Beschichtung. Bei 1240 cm-1 und ca. 1170 cm-1 sind die asymmetrische und symmetrische

Abbildung 4-4) Kalkulierte Schichtdicke für (a) PCL-Schichten und (b) PLLA-Schichten auf Magnesium in Abhängikeit vom Beschichtungsvorgang

36

Valenzschwingung der C-O-C Bindung und der OC-C Bindung zu sehen. Die

Valenzschwingungen der amorphen Phasen der PCL-Beschichtung werden bei 1110 cm-1

gemessen [92, 93].

Da PLLA wie PCL zu den aliphatischen Polyestern gehören finden sich im FTIR-Spektrum

ähnliche Banden, wie in Tabelle 4-1 und Tabelle 4-2 zu sehen. Es treten die gleichen

Schwingungen bei den Banden bei 2994, 2948, 1751, 1280 und 1179 cm-1 wie für PCL auf.

Die Deformationsschwingungen bei 1454, 1380, 1335 und 954 cm-1 kommen von der CH3-

Gruppe. Bei 870 – 750 cm-1 sind die Valenzschwingungen der amorphen und kristallinen

Phasen von PLLA zu sehen [88, 94-98]. Die FTIR-Spektren zeigen, dass sich auf der

Oberfläche PCL und PLLA-Schichten gebildet haben und sind in guter Übereinstimmung mit

der Literatur. Beide Polymere wurden für die Rotationsbeschichtung in Chloroform gelöst. Da

Chloroform mit seiner kanzerogenen Wirkung ein potentielles Gesundheitsrisiko darstellt [99],

wurden die FTIR-Spektren beider Polymere auf dessen Anwesenheit untersucht. Innerhalb

des Messfehlers von FTIR konnten keine Banden, welche auf Chloroform hindeuten, gefunden

werden.

Tabelle 4-1) Zuordnung der chemischen Banden für die Spitzen gemessen auf Mg beschichtet mit 5,0 Gew.-% PCL

Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung

1 2943 νas(CH2)

2 2864 νs(CH2)

3 1721 ν(C=O)

4 1293 νcr

5 1240 νas(COC)

6 1190 – 1160 ν(OC-C) u. νs(COC)

7 1110 νam

Abbildung 4-5) FTIR-Spektren für (a) 5,0 Gew.-% PCL und (b) 2500 U/min PLLA beschichtetes Magnesium; die FTIR-Spektren für die verbleibenden PCL und PLLA-Schichten sind identisch mit den gezeigten

37

Tabelle 4-2) Zuordnung der chemischen Bindungen für die FTIR gemessen auf Mg beschichtet mit 5,0 Gew.-% PLLA bei 2500 U/min


1 2994 νas(CH2)

2 2948 νs(CH2)

3 1751 ν(C=O)

4 1454 δ(CH3)

5 1380 + 1355 δas(CH) + δs(CH)

6 1280 νas(COC)

7 1179 ν(OC-O-) u.

νs(COC) 8 1090 ν(COC)

9 954 δ(CH3)

10 870 - 750 νam + νcr

Um die Adhäsion der PCL- und PLLA-Schichten zu untersuchen wurde ASTM-Norm D3359-

09 für alle Schichtdicken, wie in Kapitel 3.3.5 beschrieben, je dreimal getestet. Dabei wurde

festgestellt, dass die Adhäsion unabhängig vom Polymer oder der Schichtdicke in Kategorie

0B eingeordnet werden muss. Die Schichten lösen sich schon vollständig beim Aufbringen des

Gitters. Die Adhäsion von PCL und PLLA auf Magnesium ist damit sehr schlecht.

4.4. Einfluss von PCL auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage

Wie in Kapitel 4.2 beschrieben wurden die PCL beschichteten Mg-Proben mit

Polarisationskurven hinsichtlich des Korrosionsverhaltens über 30 Tage Auslagerung in

DMEM untersucht. Die repräsentativen Messungen für unbeschichtetes Mg und Mg

beschichtet mit 2,5, 5 und 7,5 Gew.-% PCL sind in Abbildung 4-6 zu sehen. Das ermittelte

Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte sind in Tabelle 4-3 und Tabelle 4-4

abgebildet. Zur Verdeutlichung der Korrosion von unbeschichtetem und PCL-beschichtetem

Mg wurde in Abbildung 4-7 die Korrosionsstromdichte logarithmisch über der Auslagerungszeit

aufgetragen. Zusätzlich wurden von den untersuchten Oberflächen makroskopische

Aufnahmen nach der Korrosionsmessung gemacht, zu sehen in Abbildung 4-8.

Tabelle 4-3) EKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PCL-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage

EKorr Mg 2,5 Gew.-% 5 Gew.-% 7,5 Gew.-%

EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±

15 min -1,54 0,09 -1,66 0,01 -1,62 0,07 -1,58 0,04

60 min -1,58 0,04 -1,59 0,02 -1,43 0,14 -1,40 0,03

1 Tag -1,40 0,07 -1,63 0,02 -1,88 0,07 -1,54 0,06

7 Tage -1,50 0,09 -1,85 0,03 -1,55 0,06 -1,56 0,06

15 Tage -1,41 0,08 -1,36 0,09 -1,39 0,08

30 Tage -1,45 0,06 -1,29 0,07

38

Unbeschichtetes Magnesium wurde für bis zu 30 Tage gemessen. Wie in Abbildung 4-6a und

Tabelle 4-3 zu sehen verschiebt sich das Korrosionspotential mit zunehmender

Auslagerungszeit um ca. 100 mV ins Anodische. Auch die kathodische Stromdichte nimmt

leicht um den Faktor 10 ab. Zusätzlich verringert sich auch die anodische Stromdichte. Dabei

ist eine starke Zunahme der Stromdichte nach anfänglicher ladungsdurchtrittskontrollierter

Auflösung zu sehen. Diese Zunahme verschiebt sich mit der Auslagerungszeit ebenfalls ins

Anodische. Der exponentielle Anstieg der anodischen Stromdichte bis zum Messabbruch bei

1 mA/cm2 deutet dabei auf überwiegend ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung von

Magnesium in DMEM bei 37°C hin. Abbildung 4-7 und Tabelle 4-4 zeigen zudem, dass die

Korrosionsstromdichte mit zunehmender Auslagerungszeit etwas abnimmt. Das wird durch

zwei Effekte verursacht: Zum einen kann es auch in dem pH-gepufferten DMEM zu lokalen

pH-Wert Erhöhungen durch Magnesium-Auflösung auf der Oberfläche kommen. Tatsächlich

schlägt der Indikator im DMEM um, d.h. die Lösung ist alkalisch. Dadurch bildet sich Mg(OH)2

[35], was eine weitere Korrosion an diesen Stellen einschränkt. Zum anderen ist das DMEM

während der Auslagerung in Ruhe und wird auch nicht ausgetauscht. Deshalb können sich auf

Abbildung 4-6) Repräsentative Polarisationskurven gemessen in DMEM bei 37°C für einen Zeitraum bis 30 Tage für (a) unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit (b) 2,5 Gew.-%, (c) 5 Gew.-% und (d) 7,5 Gew.-% PCL

39

Tabelle 4-4) iKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PCL-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage

Magnesiumoberflächen in DMEM Korrosionsprodukte bilden, die sich Ablagern und dadurch

weitere Auflösung von Mg einschränken [100, 101]. Dies ist in Abbildung 4-8 zu sehen. Mit

zunehmender Auslagerungszeit bildet sich auf Magnesium eine schwarze Schicht und

zusätzlich nach 15 Tagen in DMEM bei 37°C weiße Partikel auf der Oberfläche, welche auf

die Bildung von Mg(OH)2 hinweisen.

Wie in Abbildung 4-6b zu sehen, zeigt Magnesium beschichtet mit 2,5 Gew.-% PCL ein

deutlich anderes Korrosionsverhalten für bis zu einem Tag Auslagerung in DMEM wie

unbeschichtetes Magnesium. Die kathodische Stromdichte ist deutlich niedriger als

unbeschichtetes Mg, während das Korrosionspotential ähnlich ist, siehe Tabelle 4-3. Die

Korrosionsstromdichte ist um den Faktor 10 niedriger bis inklusive einem Tag Auslagerung in

DMEM verglichen mit der von unbeschichtetem Magnesium. Vergleicht man Abbildung 4-6a

und Abbildung 4-6b fällt auf, dass sich die anodische Stromdichte für Magnesium beschichtet

mit 2,5 Gew.-% PCL im Gegensatz zu unbeschichtetem Magnesium deutlich anders verhält.

Während für unbeschichtetes Mg die Auflösung exponentiell mit der Spannung zunimmt, bleibt

die Stromdichte für PCL beschichtetes Magnesium nach anfänglicher Zunahme nahezu

konstant bis zu 1 V angelegter Spannung für eine Auslagerungszeit bis inklusive einem Tag.

Das Messabbruchkriterium von 1 mA/cm2 wird dabei nicht erreicht. Das deutet darauf hin, dass

bei 2,5 Gew.-% PCL beschichtetem Magnesium die Oberfläche, statt

ladungsdurchtrittskontrolliert, diffusionskontrolliert aufgelöst wird. Da die Stromdichten nicht

niedrig genug sind um eine Auflösung des Magnesiums auszuschließen, kann man davon

ausgehen, dass die PCL-Beschichtung den Ionentransport zu und von der Oberfläche weg

einschränkt und dadurch die Korrosion hemmt. Bei einer Auslagerungszeit von 7 Tagen ist

kein Einfluss der PCL-Beschichtung gegenüber unbeschichtetem Magnesium mehr zu

erkennen. Die makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-8 zeigen, dass das Mg unter der

2,5 Gew.-% PCL-Beschichtung schon nach 60 min korrodiert und dass nach 7 Tagen bereits

kein Einfluss der Schicht mehr erkennbar ist.

Mg 2,5 Gew.-% 5 Gew.-% 7,5 Gew.-%

iKorr/

µA/cm2 ± iKorr/

µA/cm2 ± iKorr/

µA/cm2 ± iKorr/

µA/cm2 ±

15 min 5,4 0,7 0,3 2,0 x 10-2 0,2 1,2 x 10-2 3 x 10-2 4 x 10-2

60 min 7,7 0,4 0,4 1,1 x 10-2 8 x 10-2 1,3 x 10-2 8,5 x 10-3 6 x 10-3

1 Tag 10,0 0,3 1,6 2,2 x 10-1 0,9 1,9 x 10-2 1,5 x 10-2 4 x 10-3

7 Tage 3,5 0,1 6,5 0,3 0,3 5 x 10-2 3,7 x 10-2 5,1 x 10-3

15 Tage 1,4 6 x 10-2 1,3 3,2 x 10-2 0,3 2,5 x 10-2

30 Tage 2,2 0,1 1,9 9 x 10-2

40

Der Einfluss von 5,0 Gew.-% PCL-Schichten auf die Korrosion von Magnesium ist in Abbildung

4-6c zu sehen. Die Messungen zeigen, dass sowohl die kathodische als auch die anodische

Stromdichte für bis zu 7 Tage im Vergleich zu 2,5 Gew.-% PCL-Schichten deutlich verringert

werden. Die Korrosionsstromdichte ist um einen Faktor 100 niedriger verglichen mit

unbeschichtetem Magnesium im gleichen Auslagerungszeitraum und deutet damit auf einen

guten Korrosionsschutz der 5,0 Gew.-% PCL-Schicht hin. Die anodische Stromdichte zeigt ein

ähnliches Verhalten wie bei 2,5 Gew.-% PCL beschichtetem Magnesium. Der

Auflösungsmechanismus ist diffusionskontrolliert und die anodischen Stromdichten deutlich

niedriger als für 2,5 Gew.-% PCL-Beschichtungen. Magnesium beschichtet mit 5,0 Gew.-%

PCL zeigt ein leicht verändertes Korrosionsverhalten verglichen mit 2,5 Gew.-% PCL. Die

gemessenen Stromdichten und die Korrosionsstromdichte nehmen bis zu einem Tag ab und

steigen anschließend bis sie ein ähnliches Niveau wie bei unbeschichtetem Magnesium nach

15 Tagen erreichen (siehe Abbildung 4-7 und Tabelle 4-4). Das Korrosionspotential ist zudem

leicht ins anodische verschoben, siehe Tabelle 4-3. Ein Grund für die Abnahme der

Korrosionsstromdichte innerhalb des ersten Tages könnte die Wasseraufnahme von PCL und

die dadurch beginnende Hydrolyse in der PCL-Matrix sein [83, 102]. Durch die

Wasseraufnahme fängt PCL in der Matrix an, durch Hydrolyse der Esterverbindungen, zu

degradieren, wodurch das Molekulargewicht der PCL-Ketten verringert wird [81, 103]. Dadurch

bleibt die Oberfläche unverändert und es bilden sich keine Poren. Die makroskopischen

Aufnahmen in Abbildung 4-8 zeigen, dass die Mg-Oberfläche bei einer Beschichtung mit 5,0

Gew.-% PCL bis zu 60 min unverändert zu bleiben scheint, im Gegensatz zu Beschichtungen

mit 2,5 Gew.-%, wo schon deutliche Korrosion zu erkennen ist. Ein weiterer Grund für die

Abbildung 4-7) Logarithmische Darstellung von iKorr über der Auslagerungszeit für unb. und mit PCL beschichtetes Mg

41

verbesserten Korrosionseigenschaften von 5,0 Gew.-% PCL-Schichten könnte auch der

verlängerte Diffusionsweg für Wasser durch die dickere Schicht sein. Dadurch würde der

Angriff der Magnesiumoberfläche später als bei 2,5 Gew.-% PCL-Schichten erfolgen. Auch

könnte durch die größere Schichtdicke die Hydrolyse der 5 Gew.-% PCL-Schichten im

Vergleich zu 2,5 Gew.-% erst später Poren verursachen, die zur Korrosion von der Mg-

Oberfläche führen.

Die Polarisationsmessungen auf Mg beschichtet mit 7,5 Gew.-% PCL zeigen ein ähnliches

Verhalten wie für 5,0 Gew.-% PCL-Beschichtungen, wie in Abbildung 4-6d zu sehen. Das

Korrosionspotential wird um ca. 150 mV ins anodische verschoben verglichen mit

Abbildung 4-8) Makroskopische Aufnahmen von unbeschichtetem und mit PCL beschichtetem Magnesium nach Auslagerung in DMEM bei 37°C über einen Zeitraum von 30 Tagen

42

unbeschichtetem Mg (Tabelle 4-3) und die Korrosionsstromdichte ist um den Faktor 10

verglichen mit 5,0 Gew.-% PCL-Schichten niedriger. Auch ist der Abfall der

Korrosionsstromdichte von 30 nA/cm2 nach 15 min auf 9 nA/cm2 nach 60 min zu sehen

(Abbildung 4-7). Auch für diese Schicht erreicht iKorr das Minimum nach 60 min. Die

makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-8 zeigen zudem, dass die 7,5 Gew.-% PCL-

Schicht nach 15 und 60 min kaum korrodiert ist. Anschließend nimmt die Korrosion bzw. die

Degradation der Schicht mit der Auslagerungszeit kontinuierlich zu. Nach 30 Tagen scheint

die 7,5 Gew.-% PCL-Beschichtung keinen schützenden Effekt mehr für die

Magnesiumoberfläche zu haben, wie in Abbildung 4-7und Tabelle 4-4 zu sehen ist.

4.5. Einfluss von PLLA auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage

Um die Korrosionseigenschaften von unbeschichtetem und PLLA beschichtetem Magnesium

zu untersuchen, wurden Polarisationsmessungen in DMEM bei 37°C für Auslagerungszeiten

bis zu 30 Tagen durchgeführt. Das Ziel war die Stabilität und den Einfluss von unterschiedlich

dicken PLLA-Schichten auf die Korrosion zu untersuchen. Die repräsentativen

Abbildung 4-9) Repräsentative Polarisationskurven gemessen in DMEM bei 37°C für einen Zeitraum bis 30 Tage für (a) unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit 5,0 Gew.-% PLLA bei einer Rotationsgeschwindigkeit von (b)

5000 U/min, (c) 2500 U/min und (d) 1250 U/min

43

Tabelle 4-5) EKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PLLA-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage

Unb. Mg 5000 U/min 2500 U/min 1250 U/min

EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±

15 min -1,58 0,05 -1,66 0,14 -1,61 0,01 -1,41 0,00

60 min -1,56 0,05 -1,45 0,02 -1,44 0,03 -1,48 0,00

1 Tag -1,42 0,06 -1,46 0,09 -1,47 0,04 -1,45 0,16

7 Tage -1,50 0,03 -1,61 0,09 -1,45 0,09 -1,56 0,02

15 Tage -1,57 0,04 -1,53 0,00 -1,41 0,02 -1,49 0,08

30 Tage -1,50 0,06 -1,50 0,06 -1,42 0,03 -1,48 0,08

Polarisationsmessungen sind in Abbildung 4-9 aufgetragen. Das Korrosionspotential und die

Korrosionsstromdichte sind in Tabelle 4-5 und Tabelle 4-6 aufgelistet. Um den Einfluss der

Schichtdicke zu verdeutlichen wurde zusätzlich iKorr über der Auslagerungszeit in Abbildung

4-10 aufgetragen. Nach den Korrosionsmessungen wurden von den Proben makroskopische

Aufnahmen gemacht. Die Oberflächenbilder in Abhängigkeit von der Zeit sind in Abbildung

4-11 zu sehen.

Wie in Abbildung 4-9a zu sehen, verringert sich bei unbeschichtetem Magnesium sowohl die

kathodische als auch die anodische Stromdichte mit zunehmender Auslagerungszeit. Das

Korrosionspotential verschiebt sich um ca. 80 mV ins Anodische (Tabelle 4-5) und die

Korrosionsstromdichte sinkt um ca. den Faktor 10 auf ca. 1 µA/cm2 nach 60 min in DMEM und

bleibt anschließend annähernd konstant (Tabelle 4-6). Dabei bildet sich mit zunehmender

Auslagerungszeit eine schwarze Schicht aus Korrosionsprodukten auf der Oberfläche

(Abbildung 4-11). Das Verhalten ist fast identisch mit dem für unbeschichtetes Mg in Kapitel

4.4.

Für PLLA-Schichten hergestellt bei 5000 U/min zeigt sich ein deutlich verändertes

Korrosionsverhalten (Abbildung 4-9b). Bis einen Tag sind die kathodischen als auch die

anodischen Stromdichten deutlich niedriger verglichen mit unbeschichtetem Magnesium.

Dadurch ist auch die Korrosionsstromdichte um den Faktor 100 niedriger, wie in Tabelle 4-6

zu sehen. Ab einer Auslagerungszeit von einem Tag bis zu 30 Tagen ist die kathodische

Tabelle 4-6) iKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PLLA-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage

Unb. Mg 5000 U/min 2500 U/min 1250 U/min

iKorr /

µA/cm2 ± iKorr /

µA/cm2 ± iKorr /

µA/cm2 ± iKorr /

µA/cm2 ±

15 min 9,4 5,5 5,3 x10-3 2,0 x10-3 4,9 x10-4 2,7 x10-4 2,0 x10-3 1,1 x10-3 60 min 10,04 0,9 1,6 x10-2 1,0 x10-3 9,5 x10-3 1,3 x10-3 0,4 0,2

1 d 0,5 0,2 17,5 2,8 1,9 0,6 1,2 0,7 7 d 0,9 0,2 4,0 1,7 0,8 0,2 4,5 2,3

15 d 1,5 0,8 0,7 0,1 1,5 0,5 0,9 0,4 30 d 0,5 0,2 1,0 0,6 7,0 3,2 1,1 0,5

44

Stromdichte ähnlich zu der von unbeschichtetem Magnesium. Die anodische Stromdichte zeigt

dagegen ein deutlich anderes Verhalten. Bei einer Auslagerungszeit von 15 min bis inklusive

einem Tag ist die anodische Stromdichte deutlich niedriger und steigt nur gering bis zu einer

Spannung von 0 V. Das deutet darauf hin, dass sich der ladungsdurchtrittskontrollierte

Auflösungsmechanismus, der bei unbeschichtetem Magnesium auftritt, für PLLA-

Beschichtungen mit 5000 U/min verändert. Die anodische Stromdichte entspricht eher einer

diffusionskontrollierten Auflösung, d.h. die PLLA-Schicht behindert den Ionentransport zu und

von der Oberfläche weg, wodurch die Auflösung von Mg eingeschränkt wird, ähnlich dem

Verhalten von PCL beschichteten Mg (siehe Kapitel 4.4). Die Polarisationsmessungen zeigen

zudem, dass der Einfluss von PLLA nach 7 Tagen verschwindet und die Proben ein

Korrosionsverhalten wie bei unbeschichtetem Magnesium zeigen. Ein Grund für dieses

Verhalten könnte die Wasseraufnahme der Schicht und der daraus folgenden Korrosion der

darunter liegenden Mg-Oberfläche und der Degradation des PLLA sein. Die makroskopischen

Aufnahmen in Abbildung 4-11 zeigen, dass bereits nach 15 min Auslagerung in DMEM

Filiform-Korrosion unter der PLLA-Schicht zu sehen ist und mit zunehmender

Auslagerungszeit eine ähnliche Korrosionsproduktschicht wie bei unbeschichtetem Mg

ausgebildet wird. Die Ergebnisse legen nahe, dass Wasser und andere Ionen bereits die bei

5000 U/min gebildete PLLA-Schicht bereits nach 15 min durchdrungen haben und die Mg-

Oberfläche korrodiert. Zusätzlich könnte die PLLA-Schicht bereits durch den Kontakt mit

Wasser degradieren [85, 104, 105], was zu Poren und Rissen in der Schicht führen könnte.

Dadurch würde der Korrosionsschutz durch die Schicht weiter eingeschränkt werden.

Abbildung 4-10) Logarithmische Darstellung von iKorr über der Auslagerungszeit für unb. und mit PLLA beschichtetes Mg

45

Die PLLA-Schicht präpariert bei 2500 U/min zeigt den besten Korrosionsschutz für eine

Auslagerungszeit bis einschließlich 7 Tage für Magnesium wie in Abbildung 4-9c, Abbildung

4-10 und Tabelle 4-6 ersichtlich wird. Die Korrosionsstromdichte ist niedriger als für PLLA-

Schichten hergestellt bei 5000 U/min. Während der ersten 7 Tage Auslagerung scheint die

Beschichtung von Wasser durchdrungen, von der Oberfläche abgelöst oder durch Hydrolyse

degradiert zu werden, wodurch die kathodische und anodische Stromdichte kontinuierlich

ansteigt und damit auch die Korrosion. Trotzdem bleibt die Korrosionsstromdichte und die

anodische Stromdichte deutlich kleiner im Vergleich zu unbeschichtetem Mg bis zu einer

Spannung von 0 V und deutet auf einen diffusionskontrollierten Auflösungsmechanismus hin.

Abbildung 4-11) Makroskopische Aufnahmen von unbeschichtetem und mit PLLA beschichtetem Magnesium nach Auslagerung in DMEM bei 37°C über einen Zeitraum von 30 Tagen

46

Nach 7 Tagen ändert sich die anodische Stromdichte und die Auflösung scheint ähnlich zu der

von unbeschichtetem Mg zu sein, obwohl hier die Messabbruchgrenze von 10 mA/cm2 nicht

erreicht wird. Die makroskopischen Aufnahmen zeigen, dass die PLLA-Schicht innerhalb von

60 min von korrosionsverursachenden Ionen penetriert wird und Filiform-Korrosion auf der

Oberfläche stattfindet. Bei längeren Auslagerungszeiten bildet sich wie bei unbeschichtetem

Mg eine bräunliche Schicht aus Korrosionsprodukten, wobei die Schicht weniger stark

ausgeprägt zu sein scheint (Abbildung 4-11).

Die dickste PLLA-Schicht hergestellt bei 1250 U/min zeigt ein deutlich anderes Verhalten als

die beiden dünneren (5000 und 2500 U/min) Schichten, wie in Abbildung 4-9d, Abbildung 4-10

und Tabelle 4-6 deutlich wird. Nach 15 min Auslagerung in DMEM zeigt die

Polarisationsmessung ein ähnliches Ergebnis wie für PLLA-Schichten bei 2500 U/min

hergestellt. Die Oberfläche zeigt dabei schon Filiform-Korrosion (Abbildung 4-11). Im Vergleich

zu den dünneren Schichten nimmt der Korrosionsschutz deutlich schneller ab. Bereits nach

60 min liegt die Korrosionsstromdichte auf dem Niveau von unbeschichtetem Mg und von

PLLA-Schichten hergestellt mit 5000 U/min nach einem Tag (Tabelle 4-6). Die

Korrosionsstromdichte bleibt dann unverändert für Auslagerungszeiten bis zu 30 Tagen. Die

makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-11 zeigen dabei, dass sich ab 60 min

Auslagerung eine Korrosionsschicht auf der Mg-Oberfläche bildet. Es ist auch deutlich zu

erkennen, dass sich die Schicht bereits nach einem Tag von der Oberfläche abhebt und Mg

stark zu korrodieren anfängt. Trotz der frühen Delamination der PLLA-Schicht bleibt die

anodische Stromdichte bis zu einer Auslagerungszeit von 30 Tagen unterhalb des

Abbruchkriteriums von 10 mA/cm2 bis zu einer Spannung von 0 V vs. Ag/AgCl. Die

beschleunigte Delamination von PLLA-Schichten hergestellt bei 1250 U/min könnte in einer

verstärkten Wasseraufnahme der dickeren Schicht liegen. Dadurch kommt es zur

Volumenexpansion der Schicht. Diese Expansion könnte interne Spannungen in der Schicht

vergrößern und dazu führen, dass Risse in der Schicht entstehen oder die Schicht sich

schneller von der Oberfläche abhebt [106].

4.6. Der Unterschied zwischen dem Einfluss von PCL und PLLA auf die

Korrosion von Mg

Durch die Auslagerung von Magnesium in DMEM bei 37°C bildet sich mit zunehmender

Auslagerungszeit eine bräunliche bis schwarze Schicht aus Korrosionsprodukten auf der

Oberfläche, wie auf den makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-8 und Abbildung 4-11

zu sehen ist. Die Schichtbildung wird verursacht durch den statischen Elektrolyt. Der pH-Wert

des Elektrolyten wird alkalisch, erkennbar an dem Farbumschlag des Indikators in DMEM von

Rot nach Pink, wodurch sich Mg(OH)2 auf der Oberfläche bilden kann. Zusätzlich können sich

Korrosionsprodukte, welche aus den organischen, Phosphat-, Nitrat- und Carbonat-haltigen

47

Bestandteilen von DMEM gebildet werden, auf der Oberfläche anlagern. Auf die

Zusammensetzung der gebildeten Schicht wird in Kapitel 7 näher eingegangen. Diese Schicht

aus Korrosionsprodukten verringert die Korrosion von Magnesium nach einem Tag (Tabelle

4-4) bzw. nach 60 min (Tabelle 4-6) um ca. den Faktor 10. Da die Versuchsbedingungen beide

Male gleich waren, sollten auch gleiche Korrosionsstromdichten bei gleicher Auslagerungszeit

gemessen werden. Dieser Unterschied könnte durch die unterschiedlichen Startpotentiale der

Polarisationsmessungen, wie im Folgenden erläutert, verursacht worden sein.

Das Startpotential war mit -2 V vs. Ag/AgCl für die Polarisationsmessungen auf PCL

beschichtetem Magnesium etwas niedriger als das Startpotential von -300 mV relativ zum EKorr

vs. Ag/AgCl bei den PLLA-Beschichtungen. Das könnte den Unterschied auf die

Polarisationskurven von unbeschichtetem Magnesium erklären. Aber die Polarisationskurven

auf polymerbeschichtetem Magnesium zeigen, dass durch die Polymerbeschichtung die

kathodische Reaktion, die Bildung von Wasserstoff auf der Mg-Oberfläche, effektiv

eingeschränkt wird, wie in Abbildung 4-6 und Abbildung 4-9 zu sehen ist. Die Polymerschicht

wirkt dabei als Transportbarriere gegen Wasser zur Phasengrenze Metall/Polymer. Dadurch

wird der Einfluss der unterschiedlich lange anhaltenden Reduktion auf die Polarisationskurve

stark eingeschränkt und die PCL- sind mit den PLLA-Beschichtungen weitestgehend direkt

vergleichbar.

Generell scheint der Korrosionsmechanismus für diese Polymerbeschichtungen, ähnlich wie

bei Chen et al. [76] bereits beschrieben, wie folgt abzulaufen:

1. Diffusion von Wasser und Ionen in die Polymerschicht

2. Das Polymer beginnt zu degradieren und Wasser gelangt an die Grenzschicht

zwischen Polymer und Magnesium

3. Magnesium fängt in Kontakt mit Wasser an zu korrodieren, dabei bildet sich H2 und

OH-; die Korrosion läuft aber, aufgrund der Polymerschicht, diffusionskontrolliert ab.

4. Das gebildete Wasserstoffgas hebt die Polymerschicht von der Mg-Oberfläche ab,

gleichzeitig beschleunigt der pH-Anstieg, verursacht durch die entstehenden

OH--Ionen [82], die Degradation des Polymers.

5. Durch die Wasseraufnahme, die Delamination und die Degradation entstehen

Fehlstellen in der Beschichtung wodurch die Korrosion von Mg verstärkt ablaufen kann.

6. Nach vollständiger Delamination der Polymerschicht wird die Korrosion nur noch durch

Behinderung der Ionenbewegung eingeschränkt.

Da die Schichtdicken mit 5,0 µm ähnlich sind, lassen sich nur die 7,5 Gew.-% PCL-Schichten

mit den PLLA-Schichten hergestellt bei 2500 U/min direkt vergleichen. Die Adhäsion ist bei

48

beiden Polymeren sehr gering. Beim Vergleich der Korrosionsstromdichten in Abbildung 4-7

und Abbildung 4-10 fällt auf, dass PCL über einen längeren Zeitraum die Korrosion von

Magnesium einschränkt. Auch die makroskopischen Bilder zeigen (Abbildung 4-8 und

Abbildung 4-11), dass der korrosive Angriff bei PCL-beschichtetem Mg später und

gleichmäßiger auf der Oberfläche erfolgt, während es schon nach 15 min zu Filiform-Korrosion

bei den PLLA-Schicht kommt. Siparsky et al. [85] beschrieb bereits, dass bei aliphatischen

Polyestern die Beständigkeit gegen Diffusion von Wasser in die Polymermatrix vom

Molekulargewicht des jeweiligen Polymers abhängt. Durch ein niedrigeres Molekulargewicht

kann schneller Wasser in die Polymermatrix eindringen und die Hydrolyse des Materials

beginnen, bzw. Wasser und Ionen aus dem Elektrolyten auf die Magnesiumoberfläche

kommen. Da die Diffusion von Wasser dabei deutlich schneller abläuft als die Hydrolyse der

Polymere [85], degradieren dünne Schichten (< 50 µm) aliphatischer Polyester in neutralen

Elektrolyten unter Bildung von organischen Säureanionen durch Spaltung der

Esterverbindungen über den gesamten Querschnitt gleichmäßig [85, 107-109]. In alkalischen

Elektrolyten hingegen lösen sich PLLA und PCL durch Reaktion mit den Hydroxydionen an

der Polymeroberfläche auf und die Oberfläche erodiert [107]. Der kristalline Anteil in den

Polymeren spielt innerhalb der getesteten Auslagerungszeiten nur eine untergeordnete Rolle

[109]. Die Diffusion von Wasser und die Hydrolyse findet in den amorphen Bereichen des

Polymers statt [85, 110]. In dieser Arbeit wurde PCL und PLLA mit einem Molekulargewicht

von ca. 80.000 g/mol und 100.000 g/mol verwendet. Für diese Polymere ist das ein sehr

niedriges Molekulargewicht. Da die Kristallinität kaum Einfluss auf die Wasseraufnahme hat

und das Molekulargewicht von PCL und PLLA ähnlich ist, können diese beiden Faktoren nicht

die früher auftretende Korrosion der PLLA beschichteten Proben erklären. Ein weiterer Faktor

der die Wasserdurchlässigkeit eines Polymers bestimmt, ist die Hydrophobizität des Polymers.

Durch die längere Kohlenstoffkette in der Repetiereinheit von PCL im Vergleich zu PLLA, wie

in Abbildung 4-1 und Abbildung 4-2 zu sehen, ist die Hydrophobizität von PCL größer [110].

Dadurch wird die Diffusion durch die PCL-Schicht verlangsamt und die Mg-Oberfläche später

angegriffen. Durch die Diffusion von Wasser an die Phasengrenze Polymer/Magnesium

kommt es zu Bildung von u.a. OH- und H2 auf der Magnesiumoberfläche, wodurch die

Hydrolyse beider Polymere wahrscheinlich, zusätzlich zur Auflösung über den gesamten

Querschnitt, verstärkt an der Phasengrenze Polymer/Metall stattfindet. Dabei können sich

Korrosionsprodukte sowie Wasserstoffgas auf der Magnesiumoberfläche bilden, die zu einem

Abplatzen der Schicht führen könnten. Die auf PLLA beobachtete Filiformkorrosion könnte

durch kleinste Fehlstellen oder lokal verringerter Schichtdicke auf der Oberfläche

hervorgerufen werden [111]. Durch die höhere Kristallinität könnte es zu einer Agglomeration

von Kristallen an willkürlich verteilten Punkten in der Schicht kommen, die zu Nadellöchern

49

führen, an denen Ionen, insbesondere Chloride, aus dem Elektrolyt die Beschichtung sehr

schnell durchdringen könne und zu Filiformkorrosion führen können.

Bei dünneren Schichten verringert sich der Korrosionsschutz deutlich, da die

Wasseraufnahme und damit auch die Degradation und die Delamination schneller stattfinden.

Bei zu dicken Schichten, zumindest bei PLLA, zeigt sich, dass der Widerstand gegen die

Auflösung ebenfalls wieder abnimmt. Das könnte durch ein Abplatzen der Schicht in Folge

einer Volumenexpansion durch Wasseraufnahme verursacht werden.

4.7. Zusammenfassung und Ausblick

In diesem Kapitel wurde die Adhäsion mit ASTM-Norm D3359-09, die chemische

Zusammensetzung der Oberfläche und der Einfluss von verschieden dicken PCL- und PLLA-

Beschichtungen auf die Langzeit-Korrosionseigenschaften von Magnesium in DMEM bei 37°C

für bis zu 30 Tage Auslagerungszeit untersucht. Die Ergebnisse legen nahe, dass es möglich

ist, mittels Rotationsbeschichtung PCL- und PLLA-Schichten auf Magnesium aufzubringen,

die die Korrosion von Magnesium in DMEM bei 37°C bis zu 15 bzw. 7 Tagen einzuschränken.

Dabei wirken beide Polymere als Diffusionsbarriere der eigentlich aktiven Auflösung von

Magnesium entgegen. In Abhängigkeit von der Schichtdicke konnte die Korrosion von Mg bei

beiden Polymeren besonders innerhalb des ersten Tages deutlich verringert werden. PCL-

Schichten, hergestellt aus einer 7,5 Gew.-% PCL gelöst in Chloroform, mit einer Schichtdicke

von ca. 5 µm verringerten für bis zu 15 Tage die Korrosion von Magnesium signifikant. Bei

PLLA-Beschichtungen wurde der positive Einfluss auf die Korrosionseigenschaften, verglichen

mit den PCL-Schichten, durch Filiform-Korrosion bereits nach 15 min Auslagerung deutlich

verringert. Die FTIR-Analyse beider Polymerbeschichtungen zeigte, dass das als

Lösungsmittel verwendete Chloroform vollständig aus der Schicht evaporiert. Dies ist

insbesondere für medizinische Anwendungen wichtig, da Chloroform kanzerogen wirkt. Der

Nachteil beider Polymerbeschichtungen liegt in der sehr geringen Adhäsion, wie mit ASTM-

Norm D3359-09 festgestellt, auf der Mg-Oberfläche. Dadurch und durch die rapide

Wasseraufnahme beider Polymere kommt es zu Delamination der Schichten von der

Oberfläche, wodurch die Korrosion von Mg stark zunimmt. Durch die Wasseraufnahme und

die pH-Wert Erhöhung durch Mg-Auflösung in Oberflächennähe wird zudem die Degradation

der Polymere beschleunigt. Die Ergebnisse für PLLA-Schichten hergestellt mit 1250 U/min

(Schichtdicke ca. 7,5 µm) legen nahe, dass zu dicke Polymerbeschichtungen durch

Volumenexpansion, aufgrund verstärkter Wasseraufnahme, beschleunigt delaminieren oder

Fehlstellen in der Schicht bilden. Bei zu niedriger Schichtdicke scheint die Wasseraufnahme,

die daraus resultierende Korrosion der Magnesiumoberfläche und die Degradation der

Polymere ebenfalls zu beschleunigtem Versagen der Schutzschicht zu führen. Das Entstehen

50

von Fehlstellen durch Degradation scheint in diesem Fall der Grund für das Versagen der

Schicht zu sein.

Damit PCL- und PLLA-Beschichtungen für medizinische Anwendungen von Magnesium eine

Alternative darstellen können, muss die Adhäsion der Polymere verbessert werden. Zum einen

um die Korrosionseigenschafften und zum anderen die mechanische Belastbarkeit zu

verbessern. Um das zu erreichen, könnte eine Zwischenschicht, als Haftgrundlage verwendet

werden. Als Zwischenschicht könnten Konversionsbeschichtungen, selbstorganisierte

Monolagen oder Polymere mit anderer Molekülstruktur dienen. Die Haftung könnte ebenfalls

durch eine höhere Oberflächenrauigkeit verbessert werden. Auch könnte untersucht werden,

ob eine thermische Nachbehandlung oder Vorpassivierung der Mg-Oberfläche die Haftung

verbessert. Eine weitere Möglichkeit, um die Eigenschaft der Schicht zu verbessern, könnte

auch durch die Verwendung von Polymermischungen, z.B. aus PCL und PLLA, oder Co-

Polymere sein. Zudem könnten die Eigenschaften der Schichten durch Einbringung von

bioaktiven Partikeln, z.B. Bio-Glas, der Anwendung entsprechend angepasst werden.

Um die Eignung der Beschichtungen für medizinische Anwendungen weiter zu untersuchen,

muss auch die Untersuchung der Korrosionseigenschaften angepasst werden. Da in dieser

Arbeit über den gesamten Messzeitraum der Elektrolyt statisch war und nicht ausgetauscht

wurde, kommt es trotz der Tatsache das DMEM eigentlich gepuffert ist zur pH-Wert Erhöhung

und Korrosionsprodukte können sich ungehindert auf der Oberfläche ablagern. In vivo kann

das nur sehr begrenzt passieren, da das Umgebungsmedium gepuffert und nicht statisch ist.

Durch die Dynamik kann es nur lokal und zeitlich begrenzt zu einer pH-Wert Erhöhung

kommen und Korrosionsprodukte können sich schlechter auf der Oberfläche anlagern. Das

sollte durch einen entsprechend modifizierten Versuchsaufbau bei weiterführenden Versuchen

berücksichtigt werden, z.B. durch Verwendung einer Flusszelle, Rühren des Elektrolyten und

Austauschen des Elektrolyten in definierten Zeitintervallen. Um die Biokompatibilität zu

untersuchen könnte auch das Zellwachstum auf der Oberfläche mit Zelltests untersucht

werden. Sollte die Adhäsion ausreichend sein, wären Korrosionsmessungen der

beschichteten Probe unter mechanischer Belastung aufschlussgebend, ob die Schicht auch

unter Verformung den Korrosionsschutz aufrecht erhält, z.B. Zugversuche von beschichteten

Proben in DMEM bei 37°C mit Bestimmung der Korrosionseigenschaften in Abhängigkeit der

aufgebrachten Dehnung.

51

5. Galvanostatische Elektropolymerisation von Polypyrrol und der

Einfluss auf die Korrosionseigenschaften von Magnesium

Im vorangegangenen Kapitel wurde gezeigt, dass PCL und PLLA einen positiven Einfluss auf

die Korrosion von Magnesium haben. Die Adhäsion beider Polymere auf der Mg-Oberfläche

war aber zu gering, um den Korrosionsschutz über längere Zeit aufrecht zu erhalten. Es wurde

bereits gezeigt [112], dass Polypyrrol auf oxidierbaren Metallen hervorragende Haftung zeigen

kann und als Zwischenschicht für weitere Beschichtungen dienen kann. Daher werden in

diesem Kapitel die galvanostatische Elektropolymerisation, der chemische Aufbau, die

Adhäsion und der Einfluss von Polypyrrolbeschichtungen auf die Korrosion von Magnesium

untersucht.

5.1. Bildung und Korrosionsverhalten von Polypyrrol

Seit der ersten Beschreibung von leitfähigen Polymeren von Shirakawa, Heeger und

MacDarmid [113] 1977, hat sich Polypyrrol zu einem der am häufigsten erforschten leitfähigen

Polymere entwickelt. Die Leitfähigkeit dieser Polymere kommt dabei von einem delokalisiertem

π-Elektronensystem an der „Rückseite“ der Polymerstruktur. Das Ladungsungleichgewicht

wird dabei durch Dotierungsmoleküle ausgeglichen. Die chemische Struktur von Pyrrol ist in

Abbildung 5-1 zu sehen. Der Vorteil von Pyrrol ist das niedrige Oxidationspotential, es ist relativ

gut wasserlöslich, einfach in einem Schritt mittels Elektropolymerisation herstellbar und leicht

zugänglich. Es ist umweltstabil, hat gute Redoxeigenschaften und das Polymer kann eine hohe

Leitfähigkeit haben. Daraus ergibt sich eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten z.B. für

Biosensoren, Wirkstoffträger oder als Korrosionsschutz in der Medizintechnik [114-117].

Polypyrrolschichten als Korrosionsschutz wurden schon auf einer Vielzahl von Materialien

[112] synthetisiert, u.a. auf Kupfer [118], Aluminium [119], Eisen [120], Zink [121, 122], und

Magnesiumlegierungen [100, 123, 124].

Sadik et al. [125] hat den Polymerisationsmechanismus zusammengefasst. Der

Polymerisationsmechanismus nach Diaz et al. [126, 127] ist in Abbildung 5-1 dargestellt.

Dieser Mechanismus wird durch theoretische Studien von Waltman und Bargon unterstützt

[128, 129]. Während der Polymerisierung findet die Radikalbildung bei Überschreiten des

Polymerisationspotentials von ca. +0,6 V vs. SKE [130] durch Elektronenübergang in

Substratnähe statt (Schritt 1). Zwei so gebildete Radikale reagieren dann chemisch durch

Deprotonierung (Schritt 2 und 3) zu einem Pyrroldimer. Durch Elektronenübergang an dem

Dimer wird dieses wieder ein Radikal, kann dann mit einem Pyrrolradikal und durch

Wiederholung Oligomere bilden (Schritt 4 und 5) und polymerisieren (Schritt 6). Während der

Polymerisation kommt es zeitgleich zum Einbau des Dotierungsmoleküls. Die Polymerisation

kann dabei nicht nur an den α-Kohlenstoffatomen sondern auch an den β-Atomen des

Pyrrolringes stattfinden. Die Leitfähigkeit des Polymers ist dabei abhängig vom verwendeten

52

Abbildung 5-1) Schematische Darstellung der Polymerisation von Pyrrol nach [126]

Elektrolyt, der Elektrolyttemperatur, der Molekülkonzentrationen und dem Lösungs-pH-Wert

[125]. Dabei ist zu beachten, dass es bei zu hohen Potentialen zur Überoxidation des

Polypyrrols kommen und es dadurch seine Leitfähigkeit verliert kann [131].

Durch das niedrige Standardpotential und dem niedrigen Widerstand von Magnesium

gegenüber Korrosion, stellt die direkte Elektropolymerisation von Pyrrol auf unbehandelter

Magnesiumoberfläche eine Herausforderung dar. Durch die hohen Potentiale während der

galvanostatischen Anodisation wird das Magnesium stark angegriffen. Um dies zu verhindern

und damit erst eine Beschichtung zu ermöglichen, wird ein Passivator benötigt, der die

Auflösung von Mg soweit eindämmt, dass eine Polymerisation von Pyrrol erfolgen kann. Unter

anderen haben Hermelin et al. [132] und Petitjean et al. [133, 134] gezeigt, dass eine

Beschichtung oxidierbarer Metalle in wässriger Natriumsalicylatlösung mit Polypyrrol möglich

ist. Das Salicylat-Ion dient als Dotierungsmolekül, die chemische Struktur ist in Abbildung 5-2

dargestellt. Dabei bildet das Salicylat-Molekül einen Metall-Salicylat-Komplex auf der

Oberfläche und behindert dadurch die Auflösung. Turhan et al. [100, 124] hat diese

Herangehensweise erfolgreich für Magnesium-Aluminium-Legierungen adaptiert und konnte

so Polypyrrolschichten aufwachsen lassen.

Natriumsalicylat ist die Vorstufe bei der Synthetisierung von Acetylsalicylsäure und wirkt beim

Menschen blutverdünnend und entzündungshemmend [135]. Turhan et al. [124] zeigte, dass

in Polypyrrol integriertes Salicylat in simuliertem Blutplasma freigesetzt wird. Dadurch, durch

53

das niedrige Oxidationspotential und die gute Biokompatibilität ist Polypyrrol eine

vielversprechende Beschichtungsmöglichkeit zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften

von Magnesium als Implantatmaterial [116].

Dabei unterscheidet sich die Wirkungsweise der Polypyrrolschicht für den Korrosionsschutz

deutlich von den traditionellen isolierenden organischen Beschichtungen. Der

Schutzmechanismus hat dabei eher Ähnlichkeit mit dem von aufgebrachten Metallen.

Korrosionsschutz von Metallen beruht darauf die Ionisierung des Metalls und/oder den Kontakt

von O2 und H2O mit der Metalloberfläche einzuschränken. Durch Aufbringen einer

Passivschicht oder durch Beschichtung mit einem Edelmetall kann die Ionisierung verhindert

werden. In beiden Fällen wird die Grenzfläche zwischen Metall und Elektrolyt verschoben zu

der Grenzfläche Elektrolyt/Edelmetall. Der Kontakt von O2 und H2O mit der Metalloberfläche

kann durch Aufbringen von Beschichtungen eingeschränkt werden. Dabei wird die Diffusion

beider Spezies zur Metalloberfläche eingeschränkt oder verhindert. Die Beschichtung mit

Polypyrrol bietet dabei eine Lösung, die sowohl die Grenzfläche verschieben kann, als auch

den Kontakt der Oberfläche mit O2 und H2O verhindern kann. Im Folgenden werden kurz die

vier bisher identifizierten Möglichkeiten beschrieben. Detailliertere Informationen sind in [136]

und den darin enthaltenen Quellen zu finden.

Der erste mögliche Mechanismus ist die Verschiebung der elektrochemischen Grenzfläche

von Metall/Elektrolyt zu Polypyrrol/Elektrolyt. Der Mechanismus ist dabei vergleichbar mit der

Beschichtung eines unedlen Metalls, z.B. Eisen, mit einem edleren Metall, z.B. Nickel. Dabei

wird das oxidierbare Metall komplett vom Elektrolyten isoliert. Die Beschichtung korrodiert

nicht und das Metall ist somit geschützt. Der Nachteil eines solchen

Korrosionsschutzmechanismus ist, dass die Beschichtung absolut defektfrei sein muss, da der

kleinste Fehler in der Schicht zu schwerer Kontaktkorrosion führen würde. Dabei würde das

freiliegende Substrat als Anode und die Beschichtung als Kathode agieren. Dieser

Mechanismus funktioniert für Polypyrrolschichten nur solange, wie die Schicht im oxidierten

Zustand und damit leitfähig ist. Solange die PPY-Schicht leitfähig ist, kann davon

ausgegangen werden, dass der Potentialabfall an der Grenzfläche Metall/PPY klein ist und

Abbildung 5-2) Chemische Struktur von Natriumsalicylat

54

dadurch die elektrochemische Reaktion an die Phasengrenze PPY/Elektrolyt verschoben wird.

Dadurch findet zusätzlich die Reduzierung von Wasser oder Sauerstoff an der Grenzfläche

PPY/Elektrolyt statt und die für die Delaminierung der PPY-Schicht verantwortlichen OH--Ionen

werden nicht an der Grenzfläche Metall/PPY gebildet. Damit dieser

Korrosionsschutzmechanismus wirken kann müssen aber folgende Kriterien für die

Lebensdauer des beschichteten Materials gegeben sein: Die Schicht muss defektfrei sein,

sonst kommt es zur Kontaktkorrosion wie bereits beschrieben. Das Redoxpotential von

leitfähigem PPY ist höher als für die meisten oxidierbaren Metalle. Die Polypyrrol-

Beschichtung muss oxidiert und damit leitfähig bleiben. Wird das Polymer reduziert und damit

isolierend sinkt auch das Redoxpotential und sowohl das Polymer als auch das Metall werden

oxidierbar, was zu Korrosion führt.

Die zweite Möglichkeit ist die Erhöhung des Standardpotentials der Oberfläche. Dabei bildet

sich durch die Beschichtung mit leitfähigem Polypyrrol ein höheres Mischelektrodenpotential

für die Oberfläche des oxidierbaren Metalls aus. Ist das Mischelektrodenpotential höher als

das Flade-Potential des Metalls wird das Korrosionsverhalten in den passiven Bereich des

Metalls verschoben. Dadurch können sich auch mit Bezug auf den Effekt des ersten

Mechanismus selbstheilende Eigenschaften in kleinen Defekten der Schicht einstellen. Dabei

wird durch die Potentialverschiebung die freiliegende Fläche wieder passiviert und das Metall

bleibt geschützt. Da Magnesium in den meisten Elektrolyten keine Passivität ausbildet, ist

dieser Mechanismus nicht möglich.

Die dritte Wirkungsweise für einen Korrosionsschutz von Polypyrrolschichten auf oxidierbaren

Metallen beruht auf einem Selbstheilungs-Effekt durch korrosionsinhibierende Wirkung der

Dotierungsmoleküle. Durch Kontaktkorrosion zwischen einem leitfähigen Polymer und der

Metalloberfläche kommt es zur Reduktion des Polymers und der Oxidation des Metalls. Die

Reduktion des Polymers bewirkt dabei eine Freisetzung des Dotierungsmoleküls. Zusätzlich

wird durch die Reduzierung von H2O oder O2 entweder das Polymer wieder oder die

Metalloberfläche oxidiert und OH- freigesetzt. Wird dabei die Metalloberfläche nicht oxidiert,

kann das Dotierungsmolekül als kathodischer oder anodischer Inhibitor wirken.

Die vierte Möglichkeit für die Art des Korrosionsschutzes durch leitfähige Polymere ist der

Barriere-Effekt. Dabei wird die Diffusion von korrosionsverursachenden Spezies durch die

aufgebrachte Schicht verhindert. Dabei sind für Sauerstoff und Wasser zum einen deren

Diffusionsgeschwindigkeit in der Polymermatrix sowie die Porosität der Schicht

ausschlaggebend. Die Diffusion von aggressiveren Spezies, wie z.B. Cl-, erfolgt durch

Ionenaustausch im Polymer. Für diesen Wirkungsmechanismus sind die Kontrolle der

Porosität und die Wahl des Dotierungsmoleküls ausschlaggebend.

55

Im Folgenden wurde reines Magnesium mit Polypyrrol beschichtet, charakterisiert mittels

REM, XPS, SAM, AES, FTIR und ASTM D3359-09 und in 0,1 M Natriumsulfatlösung auf die

resultierenden Korrosionseigenschaften untersucht. Dabei wurden die Morphologie und die

chemische Zusammensetzung der Schicht, sowie der Einfluss der Beschichtungsparamter auf

die Korrosionseigenschaften untersucht.


Es wurde technisch reines Pyrrol, Natriumsalicylat, 70 % Salpetersäure, Natriumhydroxid,

Natriumsulfat und hochreines Wasser in diesem Kapitel verwendet. Die Probenoberfläche

wurde vor Beschichtung geschliffen.

Die Elektropolymerisation wurde direkt auf Magnesium durchgeführt. Der Elektrolyt dafür

bestand aus einer wässrigen Natriumsalicylat-Lösung zu der Pyrrol hinzugefügt wurde. Die

Polymerisation wurde galvanostatisch durchgeführt. Der Einfluss von angelegter Stromdichte,

Lösungstemperatur, Konzentration von Pyrrol und Natriumsalicylat und pH-Wert der Lösung

wurden untersucht. Der pH-Wert der Lösung wurde entweder mit 70% Salpetersäure oder

1 M NaOHaq angepasst. Das Gesamtvolumen der Beschichtungslösung war immer 40 ml. Für

die Elektropolymerisation wurde der Aufbau wie in Kapitel 3.3.1 beschrieben verwendet. Die

Probenöffnung hatte einen Durchmesser von 1,5 cm. Die Magnesium-Proben wurden als

Arbeitselektrode in das System eingebaut und eine Stunde nach der Oberflächenvorbereitung

beschichtet. Da Pyrrol mäßig löslich ist in Wasser, muss die Beschichtungslösung direkt vor

Verwendung gründlich homogenisiert werden. Dazu kann die Lösung gerührt, geschüttelt oder

kurz ins Ultraschallbad gestellt werden. Nach der Beschichtung wurden die Proben mit Ethanol

abgespült und anschließend unter Stickstoff getrocknet. Zu jedem untersuchten Parameter

wurden drei Mg-Proben beschichtet und die repräsentative Messung wird in dieser Arbeit

gezeigt.

Die Korrosionsmessungen wurden mit einem Aufbau wie in Kapitel 3.3.1 beschrieben

durchgeführt. Die Probenöffnung hatte dabei einen Durchmesser von 1 cm. Der Elektrolyt für

die Korrosionsmessungen war 0,1M Na2SO4 aq. Bevor die Messung gestartet wurde, wurden

die Proben für 45 min am Gleichgewichtspotential im Messelektrolyt ausgelagert. Die Messung

startete -300 mV relativ zum Gleichgewichtspotential bis 0 V mit einem Spannungsvorschub

von 3 mV/s. Anschließend wurde aus den Polarisationskurven die Korrosionsstromdichte und

das –potential mit Hilfe der Messsoftware durch Tafel-Extrapolation, wie in Kapitel 3.3.2

beschrieben, bestimmt. Alle Parameter wurden dreimal gemessen um Reproduzierbarkeit zu

gewährleisten. Um die Ergebnisse einordnen zu können, wurde auch unbeschichtetes

Magnesium nach der gleichen Vorgehensweise dreimal gemessen. Es wird jeweils die

repräsentative Kurve in den Abbildungen gezeigt. Alle Ergebnisse werden unter

Berücksichtigung der exponierten Oberfläche gezeigt.

56

Die Charakterisierung der Morphologie, Adhäsion und chemischer Zusammensetzung wurde

mit Polypyrrolschichten durchgeführt, die in 1 M NaSa-Lösung (pH-Wert 8) mit 0,5 M Pyrrol

bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 10 mA/cm2 hergestellt wurden.

Schichtquerschnitte wurden mit einer Ionenmühle (IM4000, Hitachi) präpariert. Die

Morphologie wurde im REM, die Adhäsion mit ASTM D3359-09 und die chemische

Zusammensetzung mit XPS, AES und SAM, sowie FTIR, wie in Kapitel 3.3 beschrieben,

untersucht.

5.3. Elektropolymerisation von Polypyrrol auf Magnesium

Polypyrrol wurde in dieser Arbeit durch galvanostatische Anodisation auf Magnesium in

wässriger Natriumsalicylat-Lösung elektropolymerisiert. Der Potentialverlauf während der

Beschichtung ist schematisch in Abbildung 5-3 dargestellt.

Die Herausforderung ist dabei der niedrige Korrosionswiderstand von Magnesium. Die

Polymerisation muss dabei initialisiert werden können, während gleichzeitig die Auflösung von

Magnesium eingeschränkt wird. Die Schichtbildung läuft dabei nach folgendem Schema ab:

Phase 1 steht dabei für Mg-Salicylat-Komplexbildung und simultane Auflösung von

Magnesium. Charakteristisch ist dabei der langsame Anstieg des Potentials. Die Auflösung

von Mg wird dabei mit zunehmender Zeit durch die Komplexbildung reduziert [130, 134, 137-

141]. Dieser Komplex verhindert die Auflösung nicht vollständig, sondern schränkt sie nur

soweit ein, dass sich ab Phase 2 PPY bilden kann [120]. Die Bildung von Monomer-Radikalen

könnte der Grund für die Spannungsspitze in Phase zwei sein [60]. PPY-Wachstumskeime

entstehen dabei auf der Oberfläche [60, 141, 142]. Anschließend an Phase 2 kommt es zu

einem Spannungsabfall auf ein Plateau, dass durch eine konstante Spannung über mehrere

Sekunden bis Minuten gekennzeichnet ist (Phase 3). Dieses Plateau kennzeichnet das

Wachstum der Polypyrrolschicht. Da das Polymerisationspotential mit zunehmender

Abbildung 5-3) Schematische Darstellung des Potentialverlaufs während der galvanostatischen Elektropolymerisation von PPY auf der Magnesiumoberfläche

57

Kettenlänge abnimmt, fällt bei konstanter Stromdichte das Potential ab [60]. Anschließend an

das Plateau steigt das Potential wieder stark an (Phase 4). Dieser Anstieg könnte auf eine

Überoxidation des gebildeten PPY zurückzuführen sein [140, 142, 143], wodurch das PPY

seine Leitfähigkeit verliert und dadurch als Passivschicht fungiert oder dass durch Verarmung

oder Entmischung des Pyrrols in der Lösung kein weiteres PPY auf der Oberfläche gebildet

werden kann. Ein weiterer Grund könnte die Erhöhung des Ladungsdurchtrittswiderstands

durch die gebildete Schicht sein, da die Leitfähigkeit von Polypyrrol im Bereich von Halbleitern

liegt. Um die eingestellte Stromdichte halten zu können, muss deshalb das Potential erhöht

werden. In Phase 4 nimmt mit steigendem Potential die Adhäsion des PPY auf der Mg-

Oberfläche stark ab. Deshalb wurden die Messungen manuell vor Erreichen der vierten Phase

abgebrochen. Optimierte Herstellungsprozesse haben auf anderen oxidierbaren Metallen zu

sehr guten Polypyrrolschichten geführt [132, 133, 138, 140]. Deshalb wird im folgenden der

Einfluss von Lösungstemperatur, pH-Wert, Natriumsalicylat- und Pyrrolkonzentration und

angelegter Stromdichte auf die Schichtbildung untersucht.

Abbildung 5-4a und b zeigen den Einfluss der Temperatur auf die Polypyrrolschichtbildung bei

Raumtemperatur und 5°C. Die Schichten wurden dabei in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY mit einem

pH-Wert von 6 hergestellt. Es wurden 2,5, 5, 10 und 20 mA/cm2 für die galvanostatische

Anodisation verwendet. Der Einfluss der Lösungstemperaturen 5°C, RT und 30° für PPY-

Schichten hergestellt in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY, pH-Wert 6 und einer Stromdichte von

10 mA/cm2 ist in Abbildung 5-4c dargestellt. Das Elektropolymerisationsverhalten in

Abhängigkeit von unterschiedlichen Pyrrolkonzentrationen ist in Abbildung 5-4d aufgetragen.

Die Beschichtungen wurden dabei in 0,5 M NaSaaq bei RT, pH 6 und einer Stromdichte von

10 mA/cm2 hergestellt. Abbildung 5-4e zeigt den Einfluss der NaSa-Konzentration auf den

Beschichtungsprozess. Die Beschichtung wurde in 0,5 M PY bei RT und pH 6 mit einer

Stromdichte von 10 mA/cm2 produziert. Da Salicylat-Ionen ab einem Potential von +0,9 V vs.

SKE polymerisieren können [138] wurde der Prozess auch ohne die Addition von Pyrrol zur

Beschichtungslösung durchgeführt. Abschließend wurde der Einfluss des pH-Wertes

untersucht, zu sehen in Abbildung 5-4f. Dabei wurden die Mg-Proben in 1 M NaSaaq +

0,5 M PY bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 10 mA/cm2 beschichtet. Die

Parameter wurden in der Reihenfolge Stromdichte, Temperatur, Pyrrolkonzentration,

Natriumsalicylatkonzentration und pH-Wert untersucht. Der Parameter, der das beste

Korrosionsergebnis und die beste Adhäsion (vor und nach den Korrosionsmessungen) zeigte

wurde dabei für die Untersuchung des nächsten Parameters verwendet. Die

Korrosionsmessungen werden im nächsten Kapitel gezeigt. Makroskopische Aufnahmen der

Oberflächen für die untersuchten Parameter sind im Anhang (Abbildung 10-1 – 10-6) zu finden.

58

Abbildung 5-4) Einfluss der Beschichtungsparameter (a) Stromdichte bei RT, (b) Stromdichte bei 5°C, (c) Lösungstemperatur, (d) Pyrrolkonzentration, (e) Natriumsalicylatkonzentration und (f) pH-Wert auf die

Elektropolymerisation von Polypyrrol auf Magnesium

59

Einfluss der angelegten Stromdichte und der Elektrolyttemperatur

Abbildung 5-4a-c zeigt den Einfluss der angelegten Stromdichte und den Einfluss der

Elektrolyttemperatur auf die Polypyrrolbildung auf Mg. Bei Raumtemperatur (Abbildung 5-4a)

bildet sich für Stromdichten von 2,5 und 5 mA/cm2 keine Pyrrolschicht auf der Oberfläche,

siehe auch Abbildung 10-1 im Anhang. Das Potential bleibt konstant bei ca. -1,4 V bzw. -1,2 V

und ist damit zu niedrig für die Oxidation von Salicylat-Ionen [130], wodurch keine

Komplexbildung erfolgen kann. Dadurch wird die Auflösung der Mg-Oberfläche nicht

eingeschränkt und PPY-Bildung kann nicht erfolgen. Durch Anlegen einer Stromdichte von

10 mA/cm2 bildet sich eine schwarze, homogene Polypyrrolschicht auf der gesamten

exponierten Mg-Oberfläche (Abbildung 10-1). Die Potentialkurve verhält sich wie zu Abbildung

5-3 beschrieben. Das Potential steigt in der ersten Phase innerhalb von ca. 20s von 0 auf

+0,9 V. Währenddessen erfolgt die Salicylat-Komplexbildung, die Mg-Auflösung wird

eingeschränkt und die PPY-Schicht kann aufwachsen. Die Potentialspitze liegt bei ca. +2,7 V

und das darauf folgende Plateau bei ca. +1,4 V. Die Spannung fängt bereits nach ca. 60 s an

signifikant zu steigen und der Prozess wurde abgebrochen. Bei einer Stromdichte von

20 mA/cm2 wird die erste Phase quasi übersprungen und es ist auch kein Plateau in der dritten

Phase erkennbar. Die Spannung steigt stattdessen von Versuchsbeginn bis zur

Potentialbegrenzung des Potentiostaten innerhalb weniger Sekunden fast linear an. Es bildet

sich eine PPY-Schicht auf der Oberfläche, die sich beim anschließenden Abspülen mit Ethanol

ablöst, wie in Abbildung 10-1 zu sehen. Zum einen besteht die Möglichkeit, dass der Salicylat-

Komplex auf der Oberfläche innerhalb kürzester Zeit die Auflösung behindert und PPY-Bildung

beginnen kann. Durch die hohe Stromdichte wird die Elektropolymerisation stark beschleunigt

und es kommt zu einer Verarmung des Elektrolyts in Oberflächennähe. Zum anderen kann es

zur Überoxidation des PPY kommen, wodurch es seine Leitfähigkeit verliert und die Schicht

weiteren Stromfluss blockiert. Auch durch Zunahme des Widerstandes der Phasengrenze

kann es zu dem beobachtetem Potentialanstieg kommen. Die Verkürzung von Phase 1 mit

steigender Stromdichte wird so auch in der Literatur berichtet [141, 142, 144]. Senkt man die

Elektrolyttemperatur auf 5°C ab, verschiebt sich die minimale Polymerisationsstromdichte zu

2,5 mA/cm2 im Vergleich zur Raumtemperatur, wie in Abbildung 5-4b gezeigt. Sowohl für 2,5

als auch für 5 mA/cm2 bildet sich nun eine PPY-Schicht auf der Oberfläche. Das Potential in

Phase 1 nimmt von ca. -1,0 V auf 0,7 V bei beiden zu, wobei es bei 2,5 mA/cm2 deutlich länger

benötigt. Die Potentialspitze in Phase 2 liegt für 2,5 mA/cm2 bei +1,7 V und bei 5 mA/cm2 bei

+2,3 V und ist damit niedriger als für 10 mA/cm2 bei Raumtemperatur. Auch das

darauffolgende Plateau liegt mit +1,2 V bzw. +1,7 V deutlich niedriger. Durch Absenken der

Temperatur und gleichzeitiges Absenken der angelegten Stromdichte wird das

Plateaupotential und damit die Spannung der PPY-Bildung (Phase 3) gesenkt. PPY

polymerisiert bei ca. +0,6 – +0,8 V vs. Ag/AgCl [120, 124, 142]. Durch die Absenkung könnte

60

somit die Überoxidation hinausgezögert bzw. verhindert werden oder die Leitfähigkeit der

PPY-Schicht verbessert und dadurch ein längeres Wachstum ermöglicht werden [125], die

Schichtdicke erhöht und damit der Korrosionswiderstand der Beschichtung verbessert werden.

Bei beiden wird aber die exponierte Fläche nicht vollständig beschichtet, wie in Abbildung 10-2

zu sehen ist. Diese partiale Beschichtung könnte aus der langen ersten Phase resultieren.

Durch diese lange Phase könnte sich bei der Auflösung von Mg entstehende H2-Gasblasen

auf der Oberfläche bilden und dadurch die Schichtbildung behindert werden. Durch die

Absenkung der Temperatur zeigt der Potentialverlauf bei einer Stromdichte von 10 und

20 mA/cm2 ein ähnliches Verhalten wie für 20 mA/cm2 bei Raumtemperatur. Trotz des

ähnlichen Verhaltens bildet sich bei beiden eine haftende PPY-Schicht auf der Oberfläche. Für

20 mA/cm2 ist die Schicht aber sichtbar dünner bzw. inhomogener als bei den niedrigeren

Stromdichten. Zusätzlich bilden sich bei 10 mA/cm2 stäbchenförmige Salicylsäurekristalle

(Salizylsäure ist schlecht löslich in Wasser), aufgrund von starker H+-Bildung auf der

Oberfläche, wie bereits von Petitjean et al. [133] beschrieben. Ein Erhöhen der Temperatur

hat einen negativen Einfluss auf die PPY-Bildung auf Magnesium, wie in Abbildung 5-4c und

Abbildung 10-3 zu sehen ist. Der Potentialverlauf bei 10 mA/cm2 und einer

Elektrolyttemperatur von 30°C bildet sich im Vergleich zu Raumtemperatur und 5°C keine

PPY-Schicht und das Potential bleibt konstant bei ca. -1 V. Dieses Potential ist, wie bereits

diskutiert, zu niedrig für die Bildung von Salicylat-Komplexen. Durch Erhöhen der Temperatur

nimmt zudem die Auflösung von Magnesium zu [35], was die Schichtbildung zusätzlich

behindert.

Zusammengefasst bildete sich auf der gesamten exponierten Mg-Oberfläche nur bei

Raumtemperatur und einer Stromdichte von 10 mA/cm2 in einem Elektrolyt aus 0,5 M NaSaaq

+ 0,2 M PY bei einem pH-Wert von 6 eine homogene und haftende PPY-Schicht.

Einfluss der Pyrrolkonzentration

Abbildung 5-4d zeigt den Einfluss der Pyrrolkonzentration im Elektrolyten auf die PPY-

Schichtbildung. Die Komplexbildung in Phase 1 nimmt mit zunehmender PY-Konzentration bis

0,5 M PY ab. Bei höheren Konzentrationen ist diese Phase nicht mehr erkennbar. Das

anfängliche Potential nimmt von -0,4 V bei 0,1 M PY auf +0,4 V bei 0,5 M PY zu und steigt

anschließend bis ca. +1 V an. Bei diesem Potential geht der Beschichtungsprozess in die

zweite Phase über. Die Potentialspitze nimmt mit zunehmender PY-Konzentration von +3 V

auf ca. +1,5 V ab. Das folgende Plateaupotential in Phase 3 nimmt ebenfalls mit steigender

PY-Konzentration von +2,9 V auf ca. +1,3 V ab. Abbildung 10-4 zeigt die dazugehörigen

makroskopischen Aufnahmen der gebildeten PPY-Schichten. Bei einer Konzentration von

0,1 M PY bildet sich nur eine sehr dünne PPY-Schicht aus, zusätzlich deutet das

Plateaupotential darauf hin, dass neben Pyrrol auch Salicylat polymerisiert wird. Die Mg-

Oberfläche ist noch deutlich erkennbar. Eine sehr inhomogene Beschichtung bildet sich bei

61

1 M PY in der Beschichtungslösung. Für 0,2, 0,5 und 0,75 M bildet sich eine homogene PPY-

Schicht auf der Mg-Oberfläche aus. Die Abhängigkeit der Schichtbildung von der PPY-

Konzentration ist vergleichbar mit PPY-Schichten auf anderen oxidierbaren Metallen [141,

142].

Einfluss der Natriumsalicylatkonzentration

Der Einfluss der Natriumsalicylatkonzentration auf die galvanostatische Elektropolymerisation

ist in Abbildung 5-4e zu sehen. Hierfür wurde die Elektropolymerisation einmal für

verschiedene NaSa-Konzentration ohne PY (gestrichelte) und einmal mit PY (durchgehende

Linien) bei pH 6 und Raumtemperatur mit 10 mA/cm2 durchgeführt. Die galvanostatische

Anodisation von NaSa ohne PY verhält sich ähnlich wie zu Abbildung 5-3 beschrieben. Mit

steigender NaSa-Konzentration nimmt die Dauer der ersten Phase ab. Es ist keine

Potentialspitze zu erkennen, stattdessen bildet sich nach starker Potentialzunahme ein

Plateau aus. Das Potential des Plateaus nimmt von 0,1 M bis 0,5 M NaSa ab und bleibt mit

weiter steigender NaSa-Konzentration annähernd konstant. Mehrere Autoren beschrieben

dieses Verhalten bereits auf anderen oxidierbaren Metallen [138, 145, 146]. Es bildet sich

zuerst eine passivierende Schicht aus Metall-Salicylat-Komplexen auf der Oberfläche und

anschließend, bei Überschreiten eines Grenzpotentials von ca. +0,9 V vs. SKE [138],

polymerisiert Salicylat. Auf der Mg-Oberfläche ist nach der Beschichtung eine gräuliche

Schicht zu sehen. Durch Zugabe von Pyrrol zu den unterschiedlichen NaSa-Konzentrationen

wird die erste Phase für alle NaSa-Konzentrationen außer 0,1 M deutlich reduziert. Ab 0,75 M

NaSa ist die Reduzierung aber nicht mehr signifikant. Die Potentialspitze und das -plateau

sinken bis 0,5 M NaSa und steigen mit weiterer NaSa-Konzentrationszunahme. Mit allen

NaSa-Konzentrationen wird auf der Oberfläche eine schwarze PPY-Schicht gebildet. Bei

Konzentration kleiner gleich 0,1 M NaSa ist die Schicht aber schlecht haftend und löst sich von

der Oberfläche beim Reinigen mit Ethanol. Durch die niedrige NaSa-Konzentration könnte die

Ausbildung einer Mg-Salicylat-Schicht eingeschränkt werden und damit die Adhäsion der

Schicht verringert werden [133]. Die anderen Konzentrationen führen zu homogenen PPY-

Schichten. Wie bereits erwähnt könnte die Polymerisation von Salicylat die Schichtbildung

beeinflussen, aber Cascalheira et al. [130] zeigte bereits, dass die Elektropolymerisation von

Pyrrol die dominante Reaktion ist und die Salicylatpolymerisation keinen oder nur einen

vernachlässigbaren Effekt hat.

Einfluss des pH-Wertes

Der Einfluss einer pH-Wert Änderung der Beschichtungslösung ist in Abbildung 5-4f zu sehen.

Elektropolymerisation von PY in 1 M NaSa + 0,5 M PY mit 10 mA/cm2 bei Raumtemperatur

und einem pH-Wert von 9 führt zur Bildung einer nichthaftenden PPY-Schicht, die sich

während des Abspülens mit Ethanol ablöst, wie in Abbildung 10-6 zu sehen. Das gemessene

Potential zeigt weder eine erste, eine zweite oder eine dritte Beschichtungsphase. Stattdessen

62

steigt es quasi linear mit anlegen der Stromdichte an. Bei hohen pH-Werten nimmt die

Leitfähigkeit von PPY ab, da es zur Deprotonierung des PPY und zum Einbau von OH- statt

des Dotierungsmoleküls kommt. Durch die Abnahme der Leitfähigkeit kommt es zum Anstieg

des Potentials, zum Schichtdurchbruch und das während der Korrosion von Magnesium

freiwerdende OH- löst die PPY-Schicht von der Oberfläche ab [60]. Für die pH-Werte 5 und 8

ist kein Unterschied in der Potentialspitze (+1,2 V) und –plateau (+1,1 V) erkennbar. Die erste

Phase ist aber deutlich länger verglichen mit PPY-Schichten erzeugt in neutralen Elektrolyten

(pH-Wert 6 und 7). Das hier beobachtete Beschichtungsverhalten von PPY auf Magnesium

steht im Gegensatz zur Literatur. Iroh et al. [141] berichtete, dass die erste Phase der

Schichtbildung auf oxidierbaren Metallen mit zunehmendem pH-Wert reduziert wird. Für einen

pH-Wert von 5 könnte der Unterschied zu neutralen pH-Werten in einer Verzögerung der Mg-

Salicylat-Komplexbildung durch verstärkte Mg-Auflösung liegen. Die Bildung von Mg(OH)2

könnte bei pH 8 als Konkurrenzreaktion zur Salicylat-Komplexbildung stattfinden und dadurch

die PPY-Bildung hinauszögern.

Um die optimalen Beschichtungsparameter für PPY-Beschichtungen als Korrosionsschutz auf

Magnesium zu ermitteln, wurden die verschiedenen Beschichtungsparameter mit

Polarisationskurven in 0,1 M Na2SO4aq und Tafel-Extrapolation untersucht. Zur

Charakterisierung wurde dabei nicht nur das Korrosionspotential und die

Korrosionsstromdichte herangezogen, sondern auch die Ablösung der Schicht nach der

Messung.

5.4. Einfluss von Polypyrrolschichten auf die Korrosion von Magnesium

Abbildung 5-5 zeigt die repräsentativen Polarisationskurven gemessen in 0,1 M Na2SO4 aq für

unbeschichtetes und mit PPY-beschichtetes Magnesium. Der Einfluss der Stromdichte und

der Temperatur auf die Korrosionseigenschaften ist in Abbildung 5-5a, b und c zu sehen. Die

Auswirkung der Pyrrol- und der Natriumsalicylatkonzentration ist in Abbildung 5-5d und e

dargestellt. Abbildung 5-5f zeigt die Korrosionseigenschaften von PPY-Beschichtungen in

Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyts. Die Schichten wurden hergestellt wie in Kapitel 5.5

beschrieben. Die zu den jeweiligen Graphen korrespondierenden Korrosionspotentiale und

Korrosionsstromdichten sind in den Tabellen 5-3 bis 5-8 zu finden.

Unbeschichtetes Magnesium wurde ebenfalls mittels Polarisationsmessung charakterisiert. Im

kathodischen verhält sich die Reduktion auf unbeschichtetem Magnesium

ladungsdurchtrittskontrolliert. Das Korrosionspotential liegt bei ca. -1,52 V vs. Ag/AgCl in

0,1 M Na2SO4 aq. Im anodischen sind drei Teilbereiche erkennbar. Vom EKorr in anodische

Richtung liegt ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung vor, die mit zunehmendem Potential

langsamer zunimmt. Anschließend, ab einem Potential von ca. -1,4 V nimmt die

Auflösungsrate wieder stärker zu, erkennbar in der höheren Steigung der Kurve. Ab einem

63

Potential von -1,3 V nimmt die Steigung mit dem Potential ab. Dabei geht der

Auflösungsmechanismus von ladungsdurchtrittskontrolliert in einen diffusionskontrollierten

Mechanismus über. Das iKorr liegt bei ca. 17 µA/cm2. Da Magnesium keinen schützenden

Passivfilm bildet, ist dieses Verhalten typisch in Na2SO4 aq.

Abbildung 5-5) Polarisationskurven gemessen in 0,1 M Na2SO4 für Mg und Mg beschichtet in Abhängigkeit von (a, b und c) der angelegten Stromdichte und der Elektrolyttemperatur, (d) der Pyrrolkonzentration, (e) der

Natriumsalicylatkonzentration und (f) des pH-Wertes; es wurden nur Parameter mit erfolgreich gebildeter PPY-Schicht getestet

64

Die Beschichtung mit Polypyrrol verändert das Korrosionsverhalten von Magnesium. Die

kathodische Stromdichte von PPY beschichtetem Mg liegt, unabhängig von den

Beschichtungsparametern, in der gleichen Größenordnung wie bei unbeschichtetem Mg. Bei

isolierenden Polymerbeschichtungen würde die kathodische Reaktion gehemmt. Da die

kathodische Stromdichte durch die Schicht nicht verringert wird, könnte das ein Hinweis sein,

dass das aufgebrachte PPY leitfähig ist und das PPY im kathodischen reduziert wird. Das

Korrosionspotential wird durch die Beschichtung um ca. 50 – 100 mV ins Anodische zu

ca. - 1,45 V vs. Ag/AgCl verschoben und die anodische Stromdichte wird im Vergleich zu

unbeschichtetem Magnesium verringert. Zusätzlich kommt es zur Delamination der PPY-

Schicht von der Magnesiumoberfläche. Die PPY-Schicht könnte dabei im kathodischen

Bereich reduziert werden, im Gegensatz zur H2 und OH--Bildung bei der Reduktion von

Wasser auf unbeschichtetem Magnesium. Durch die Reduktion werden aus der PPY-Schicht

Salicylat-Ionen freigesetzt [124, 136]. Die Salicylat-Ionen wirken als anodischer Inhibitor der

Magnesiumauflösung entgegen [147]. Das deutet auf ein Wirken der Polypyrrolbeschichtung

ähnlich wie im dritten Korrosionsmechanismus (siehe Kapitel 5.1) als anodischen Inhibitor

hin [136].

Im Folgenden werden die Beschichtungsparameter hinsichtlich ihres Einflusses auf die

Korrosionseigenschaften und der Adhäsion der PPY-Schichten diskutiert. Die

Korrosionseigenschaften von PPY-beschichtetem Mg wurden nur bei 10 mA/cm2 und

Raumtemperatur gemessen (0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY), siehe Abbildung 5-4 und Abbildung

10-1, da sich nur unter diesen Bedingungen eine haftende PPY-Schicht gebildet hat. Das

Korrosionspotential ist um ca. 50 mV ins Anodische verschoben und die

Korrosionsstromdichte sinkt ca. um den Faktor 10. Zudem werden deutlich niedrigere

anodische Stromdichten gemessen. Abbildung 10-1 zeigt, dass sich die Schicht nach der

Messung beginnt, teils großflächig, abzulösen. Durch Absenken der Elektrolyttemperatur auf

5°C bildet sich auch bei niedrigeren Stromdichten eine PPY-Schicht auf der Oberfläche. Bei

einer Stromdichte von 20 mA/cm2 hat die gebildete Schicht fast keinen Einfluss auf die

Korrosion. Lediglich das Korrosionspotential ist etwas ins Anodische verschoben. Die

Korrosionsstromdichte sinkt mit Abnahme der angelegten Stromdichte und das

Korrosionspotential wird leicht anodischer, siehe Tabelle 5-1 und Abbildung 5-5b. Die

Schichten gebildet bei 5°C sind von den Korrosionseigenschaften besser als Schichten, die

bei Raumtemperatur produziert wurden. Vergleicht man die Schichten nach der

Korrosionsmessung, siehe Abbildung 10-1 und Abbildung 10-2, fällt aber auf, dass die

Delamination bei Schichten gebildet bei 5°C Elektrolyttemperatur wesentlich stärker ausfällt

als bei Raumtemperatur.

65

Tabelle 5-1) EKorr und iKorr für PPY-Schichten auf Mg gemessen in 0,1 M Na2SO4 aq in Abhängigkeit von der angelegten Stromdichte und der Elektrolyttemperatur

i bei RT EKorr / V ± iKorr /

µA/cm2 ± i bei 5°C EKorr / V ±

iKorr / µA/cm2

±

Unb. Mg -1,52 0,02 16,6 2,4

2,5 - - - - 2,5 -1,42 0,01 1,8 0,4

5 - - - - 5 -1,43 0,03 2,5 0,3

10 -1,48 0,03 5 1,7 10 -1,46 0,01 6,1 0,9

20 - - - - 20 -1,48 0,04 13,3 2,6

Der Grund dafür könnte in der geringeren Auflösung von Mg bei niedrigeren Temperaturen

liegen. Dadurch wird weniger Mg-Salicylat auf der Mg-Oberfläche gebildet und die Schicht wird

durch OH--Ionen schneller abgelöst. Abbildung 5-5c zeigt diesen Unterschied nochmal

deutlich. Aufgrund der geringeren Delamination durch Korrosion wurden alle weiteren

Beschichtungsparamter bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Einfluss der

Pyrrolkonzentration im Elektrolyt ist in Abbildung 5-5d und Tabelle 5-2 zu sehen.

Aus den Korrosionsmessungen folgt, dass eine Pyrrolkonzentration von 0,5 M zu den besten

Korrosionseigenschaften führt. 0,1 M PY reicht nicht aus um eine kompakte PPY-Schicht auf

der Oberfläche zu bilden. Dadurch ist auch der Korrosionswiderstand am niedrigsten und

unterscheidet sich nur unwesentlich von Mg. Bis 0,5 M verschiebt sich das Korrosionspotential

ins anodische bis ca. -1,43 V und sinkt anschließend mit zunehmender Pyrrolkonzentration

wieder. Auch wenn der Unterschied zu 0,2 und 0,75 M PY nur gering ist, ist die

Korrosionsstromdichte für 0,5 M PY mit 1,9 µA/cm2 am niedrigsten. Die Messungen von PPY-

beschichtetem Mg verlaufen wie zu Beginn des Kapitels beschrieben. Der eigentliche

Unterschied liegt in der Delamination des PPY von der Mg-Oberfläche. Wie in Abbildung 10-4

zu sehen, scheint die Ablösung für 0,5 M PY am niedrigsten zu sein. Daher wurde der Einfluss

der Natriumsalicylatkonzentration auf die Schichtbildung mit PPY-Schichten gebildet bei

Raumtemperatur, 10 mA/cm2 und 0,5 M PY untersucht. Die PPY-Schichten gebildet in 0,25,

0,5, 0,75 und 1 M Natriumsalicylatlösung unterscheiden sich kaum. Das Korrosionspotential

wie auch die Korrosionsstromdichte sind quasi gleich groß. Auch die Adhäsion der Schicht

nach der Korrosionsmessung ist ähnlich. EKorr ist dabei um ca. 100 mV ins anodische

verschoben, die Korrosionsstromdichte sinkt um den Faktor 10 und die anodische Stromdichte

ist deutlich niedriger, verglichen mit unbeschichtetem Magnesium. Da die

Standardabweichung von iKorr am niedrigsten für 1 M NaSa ist, wurde der pH-Wert mit PPY-

Schichten hergestellt in 1 M NaSaaq + 0,5 M PY bei RT und 10 mA/cm2 angelegter Stromdichte

untersucht. Die Korrosionseigenschaften von PPY-Schichten gebildet mit pH-Werten

zwischen 5 bis 9 zeigen kaum Unterschiede, wie in Abbildung 5-5f und Tabelle 5-3 zu sehen.

66

Tabelle 5-2) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M Na2SO4 aq für Mg beschichtet mit PPY bei Raumtemperatur und 10 mA/cm2 in Abhängigkeit von der Pyrrol- und Natriumsalicylatkonzentration

c(PY) / M EKorr / V ± iKorr /

µA/cm2 ± c(NaSa) / M EKorr / V ±

iKorr / µA/cm2

±

Unb. Mg -1,52 0,02 16,6 2,4

0,1 -1,52 0,01 12 2,1 0,25 -1,43 0,02 3,6 0,9

0,2 -1,48 0,03 5 1,7 0,5 -1,43 0,01 1,9 0,5

0,5 -1,43 0,01 1,9 0,5 0,75 -1,41 0,03 2 0,7

0,75 -1,47 0,03 8,7 2,3 1 -1,41 0,03 1,9 0,3

Das Korrosionspotential ist um bis zu 120 mV ins anodische verschoben. Die

Korrosionsstromdichte ist um einen Faktor 10 erniedrigt. Der Unterschied in der Adhäsion der

Schichten ist minimal, wie in Abbildung 10-6 zu sehen. Für einen pH-Wert des Elektrolyten

von 8 scheint der Einfluss der Korrosionsmessung aber am geringsten zu sein. Das

Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte in 0,1 M Na2SO4 aq werden kaum von den

unterschiedlich verwendeten Beschichtungsparametern verändert. Das Korrosionspotential

wird im Vergleich zu unbeschichtetem Magnesium für alle Parameter um ca. 50 – 100 mV ins

anodische verschoben und die Korrosionsstromdichte sinkt von ca. 17 µA/cm2 bei

unbehandeltem Magnesium auf ca. 2 – 5 µA/cm2 bei PPY-beschichtetem Magnesium. Alle

PPY-Schichten, die auf ihre Korrosionseigenschaften untersucht wurden, verringerten zudem

nur die anodische Stromdichte. Damit könnten die Schichten wie ein anodischer Inhibitor auf

die Korrosion wirken, wie am Anfang des Kapitels erläutert. Zusätzlich könnte die trotz

Polymerbeschichtung unveränderte kathodische Stromdichte darauf hindeuten, dass die PPY-

Schicht leitfähig ist. Die Beschichtungsparameter wirken sich somit hauptsächlich auf die

Adhäsion der PPY-Schichten aus. Mit abnehmender Beschichtungstemperatur nimmt die

Delamination der PPY-Schichten nach der Korrosionsmessung zu. Ein Grund hierfür könnte

die Abnahme der Magnesiumauflösung sein, wodurch weniger Mg-Salicylat auf der Mg-

Oberfläche gebildet wird und dadurch die Haftung abnimmt. Bei zu niedriger oder zu hoher

Pyrrolkonzentration wird entweder nicht genug PPY gebildet oder die Schicht inhomogen. Das

Optimum lag hier bei 0,5 M PY. Bei geringfügig niedrigerer oder höherer Konzentration nimmt

die Delamination wieder zu. Die Delamination durch den Korrosionstest wurde mit

zunehmender Natriumsalicylatkonzentration geringer. Durch die höhere NaSa-Konzentration

Tabelle 5-3) EKorr und iKorr für Mg beschichtet mit PPY in 1 M NaSaaq + 0,5 M PY bei RT und 10 mA/cm2 in Abhängigkeit vom pH-Wert

pH EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ±

Unb. Mg -1,52 0,02 16,6 2,4

5 -1,42 0,02 2,5 0,6

6 -1,41 0,01 1,9 0,3

7 -1,47 0,03 3,2 0,9

8 -1,4 0,01 1,2 0,4

67

kann mehr Mg-Salicylat ausgebildet werden und die Dotierung der PPY-Schicht erhöht

werden. Dadurch kann die Korrosion von Mg eingedämmt werden, es entsteht weniger OH-

und die Delamination wird verringert. Der Einfluss des pH-Wertes folgt keinem klaren Trend.

Jedoch bildet sich bei einem pH-Wert von 8 die Schicht, die die geringste Delamination nach

dem Korrosionstest zeigt. Da die Polypyrrolschicht hergestellt mit 1M NaSaaq (pH 8) + 0,5 M

Py bei RT mit 10 mA/cm2, zu den besten Korrosionseigenschaften führte, wird im Folgenden

ihre Morphologie, Adhäsion und chemische Zusammensetzung untersucht.

5.5. Morphologie und Adhäsion der Polypyrrolschicht

Abbildung 5-6 zeigt die Morphologie, die Schichtdicke und das Ergebnis der Adhäsionstests

von Magnesium beschichtet mit Polypyrrol. Es bildet sich die für Polypyrrol typische

Blumenkohlstruktur [100, 139, 148] auf der Oberfläche. Die PPY-Schichten von Turhan et al.

[100] sehen ähnlich aus, scheinen aber dicker und unregelmäßiger zu sein. In Abbildung 5-1d

ist zu sehen, dass die Schicht die typische schwarze Farbe von Polypyrrolschichten hat [142,

149]. Die Schichtbildung erfolgt gleichmäßig über die exponierte Probenoberfläche und es

sind keine Risse erkennbar. Die Schicht, wie in Abbildung 5-6 zu sehen, besteht aus zwei

Lagen. Die obere ist ca. 370 nm ± 53 nm und die untere ca. 303 nm ± 16 nm dick. An den

Grenzflächen zwischen oberer und unterer Schicht bzw. zwischen unterer Schicht und

Magnesiumoberfläche sind keine Poren oder Hohlräume erkennbar. Die obere Schicht ist

kompakt und es ist deutlich zu sehen, dass die Blumenkohlstrukturen auf dieser Schicht

wachsen, während die untere etwas inhomogen wirkt und Poren oder Hohlräume beinhalten

könnte. Die Inhomogenität der unteren Schicht könnte aber auch durch Artefakte aus dem

Präparationsprozess verursacht worden sein.

Abbildung 5-6) Morphologie (a und b), Querschnitt (c) und Adhäsion (d) von Polypyrrol beschichtetem Magnesium

68

Die Adhäsionstests für PPY-Beschichtungen, wie in Abbildung 5-6d zu sehen, zeigt, dass die

Schichten, hergestellt mit optimierten Prozessparametern, eine sehr gute Haftung auf der

Magnesiumoberfläche haben. D.h. weniger als 5% der Schicht wurden durch den Test entfernt

und die Schicht kann in Kategorie 5B eingeordnet werden.

5.6. Chemischer Aufbau der Schicht

Um zu zeigen, dass Polypyrrol auf der Oberfläche vorliegt, wurden Mg-Proben beschichtet mit

Polypyrrol in 1 M NaSa + 0,5 M PY bei einem pH-Wert von 8, RT und 10 mA/cm2 und

anschließend mit XPS und FTIR untersucht. Zusätzlich, um auszuschließen, dass die Schicht

auch durch galvanostatische Beschichtung mit NaSa entstehen könnte, wurde Mg

galvanostatisch in 1 M NaSa bei pH 8, RT und einer Stromdichte 10 mA/cm2 behandelt und

mit XPS untersucht. Abbildung 5-7a zeigt die Messergebnisse für XPS auf Magnesium

behandelt in NaSa, Abbildung 5-7b für Mg beschichtet mit PPY. Tabelle 5-4 zeigt dazugehörig

die gemessenen Elemente. Für Magnesium behandelt mit NaSa ist nur ein geringer Anteil an

Stickstoff auf der Oberfläche messbar.

Tabelle 5-4) Elemente in Gew.-% ermittelt auf der Oberfläche von Magnesium entweder behandelt mit NaSa oder beschichtet mit PPY

Mg2p O1s C1s N1s

nur NaSa 19,5 48,3 31,7 0,5

Pyrrol beschichtet 2,7 21,5 69,0 6,8

Abbildung 5-7) XPS auf Magnesium (a) nach Behandlung mit NaSa und (b) nach Beschichtung mit PPY; (c) FTIR von Magnesium beschichtet mit Polypyrrol

69

Der hohe Anteil von Magnesium und Sauerstoff legt nahe, dass Mg(OH)2 entstanden ist. Die

Anwesenheit von Kohlenstoff könnte zum einen von Komplexbildung des Salicylat-Ions mit

Magnesium und einer darauffolgenden Abscheidung auf der Oberfläche oder durch

organische Verunreinigungen der Mg-Oberfläche sein [150]. Durch die Beschichtung von Mg

mit Polypyrrol ändert sich die Zusammensetzung der Oberfläche deutlich. Der Anteil an Mg

sinkt auf ~3 Gew.-% und der von Sauerstoff auf ~22 Gew.-%. Dagegen steigt der Anteil an

Kohlenstoff und Stickstoff auf ~69 Gew.-% und~7 Gew.-%. Diese Ergebnisse, die Morphologie

und die schwarze Farbe der Schicht deuten auf eine erfolgreiche Beschichtung mit Polypyrrol

hin.

Um die Anwesenheit von Polypyrrol zu bestätigen, wurde Mg beschichtet mit PPY mit FTIR

untersucht. Das gemessene Spektrum ist in Abbildung 5-7c abgebildet. Die den Signalen

zugeordneten Bindungen sind in Tabelle 5-5 aufgelistet.

Das Ergebnis ist mit den in der Literatur beschriebenen Analysen von PPY-Beschichtungen

vergleichbar [100, 140, 151, 152]. Das Band bei 3568 cm-1 wird sowohl ν(O-H)

Valenzschwingungen, die auf die Anwesenheit von Mg(OH)2 hinweisen, und ν(N-H)

Valenzschwingungen, von Pyrrol, zugeordnet. Das breite Band bei ca. 3210 cm-1 kommt von

ν(O-H) und ν(N-H) Valenzschwingungen, die auf die Anwesenheit von Mg(OH)2, Pyrrol und

Salicylat-Ionen hindeuten. Die Anwesenheit von Polypyrrol wird auch durch die Banden bei

1577 und 1457 cm-1, die den Valenzschwingungen der Ringverbindungen νRing(C-C) und

νRing(C-N) zuzuordnen sind, bestätigt [151, 152]. ν(COO-) Valenzschwingungen deuten auf die

Präsenz von Salicylat-Ionen in der Schicht hin, wie bereits von Turhan et al. [100] und dos

Santos et al. [140] berichtet. Die Banden bei kleineren Wellenzahlen kommen von

Deformations- und Torsionsschwingungen aus und in der Ebene von C-H und C-C Bindungen

als auch C-H-„wagging“ [151]. Das Fehlen eines Bandes bei ca. 1720 cm-1, hier wären ν(C=O)

Valenzschwingungen zu sehen, deutet zudem darauf hin, dass das gebildete PPY nicht

überoxidiert ist [131], wie in Abbildung 5-1 beschrieben.

Tabelle 5-5) Zuordnung der chemischen Bindungen der einzelnen Spitzen auf Mg beschichtet mit Polypyrrol


1 3568 ν(O-H) + ν(N-H) 2 3210 ν(O-H) + ν(N-H)

3 1577 νring(C=C) + νas(COO-)

4 1457 νring(C=N) + νs(COO-)

5 1406 ν(COO-)

6 1308 δ(C-H)

7 1242 δ(O-H)

8 1204 ν(C-N)

9 1095 δ(N+H2)

10 1040 γ(C-C) or γ(C-H)

11 921 – 670 verschiedene

70

Da im Querschnitt eine zweilagiger Schichtaufbau zu sehen war, Polypyrrolschichten aus einer

kompakten äußeren und porösen inneren Schicht bestehen können [100, 153, 154] und

Salicylat-Ionen mit oxidierbaren Metallen Komplexe auf der Metalloberfläche bilden können

[130, 133, 134, 137, 138], wurde der Probenquerschnitt mit AES und SAM untersucht. Der

untersuchte Querschnitt ist in Abbildung 5-8 zu sehen. Zusätzlich wurden die Punkte der AES-

Messungen in dieser Abbildung markiert. Zunächst wurde mit SAM ermittelt, welche Elemente

an welchem Punkt der Schicht vorliegen. Abbildung 5-9 zeigt die Verteilung der Elemente Mg,

O, N und C. Magnesium ist fast ausschließlich in der Probenmatrix zu finden. Die SAM-Analyse

legt nahe, das Mg nur noch minimal in der unteren Schicht präsent ist. Sauerstoff hingegen ist

Abbildung 5-8) Untersuchter Teil des Querschnitts von PPY-beschichtetem Mg; markiert sind die Punkte der separaten AES-Messungen (a, b, c)

Abbildung 5-9) Elementverteilung von Mg, O, C, N ermittelt mit SAM im untersuchten Bereich des Querschnittes, mit der Helligkeit nimmt dabei die Anzahl der Zählimpulse pro Sekunde zu

71

überwiegend auf der Probenoberfläche und der unteren Schicht zu finden, auch wenn die

obere Schicht ebenfalls einen geringen Anteil zu beinhalten scheint. Kohlenstoff ist in beiden

Schichten zu finden, auch wenn die Konzentration in der unteren Schicht allem Anschein nach

geringer ist. Stickstoff scheint in der Schicht kaum vorhanden zu sein. Da eine

Polypyrrolschicht aber Stickstoff enthält, wie bereits mit XPS und FTIR in Abbildung 5-7

gezeigt, wurde der Querschnitt mittels Punktmessungen, an den Punkten a, b und c wie in

Abbildung 5-8 gezeigt untersucht. Messpunkt a liegt dabei auf der oberen Schicht, b auf der

unteren und c in der Magnesiummatrix.

Dabei bestätigt sich das Ergebnis der SAM-Analyse. Magnesium ist in der Zwischenschicht

vorhanden. Sauerstoff findet sich in beiden Schichten. Der Kohlenstoffanteil ist in der oberen

Schicht am größten und nimmt in der Zwischenschicht deutlich ab. Zu sehen ist auch, dass in

der Zwischenschicht kaum Stickstoff vorhanden ist, während in der oberen Schicht mehr

davon zu finden ist. Die genauen Anteile der Elemente sind in Tabelle 5-6 aufgelistet.

Abbildung 5-10) AES-Messpunkte korrespondierend zu Abbildung 5-8; Messpunkt (a) liegt auf der oberen Schicht, (b) auf der Zwischenschicht und (c) in der Mg-Matrix

72

Tabelle 5-6) Chemische Zusammensetzung der AES-Messpunkte in Gew.-%

Messpunkt Magnesium Sauerstoff Kohlenstoff Stickstoff

a 22,1 20,9 52,4 4,6

b 72,7 19,6 6,3 1,4

c 82,1 14,9 2,5 0,6

Der deutliche Unterschied in der chemischen Zusammensetzung zwischen der oberen und

der unteren Schicht legt nahe, dass es sich, anders wie in der Literatur berichtet [153, 155],

bei der Zwischenschicht nicht um poröses Polypyrrol handelt. Der hohe Magnesiumanteil, die

Präsenz von Sauerstoff und Kohlenstoff und der sehr kleine Anteil an Stickstoff sind ein

deutlicher Hinweis, dass die Zwischenschicht aus einem Gemisch aus Mg(OH)2 und einem

Mg-Salicylat-Komplex bestehen könnte. Mg(OH)2 entsteht dabei durch Auflösung der Mg-

Oberfläche während der Beschichtung. Ein Mg-Salicylat-Komplex könnte ebenfalls entstehen,

wenn das Oxidationspotential [130, 138] von Salicylat während der Beschichtung erreicht wird.

Die Untersuchung von galvanostatisch beschichtetem Magnesium mit REM, ASTM D3359-09,

XPS, FTIR, SAM und AES haben gezeigt, dass sich in wässriger Natriumsalicylat-Lösung und

Pyrrol eine Polypyrrolschicht auf der Oberfläche bildet. Diese Polypyrrolschicht hat eine Dicke

von ca. 300 – 400 nm. Zwischen der Pyrrolschicht und der Magnesiumoberfläche bildet sich

zusätzlich eine ca. 300 nm dicke Schicht bestehend aus Mg(OH)2 und Mg-Salicylat.

5.7. Untersuchung der Leitfähigkeit der gebildeten Polypyrrolschicht

Die Leitfähigkeit von Polypyrrolbeschichtungen, wie bereits in Kapitel 5-1 erläutert, hat einen

großen Einfluss auf den Korrosionsmechanismus. Von Hermelin et al. [156] und Wlodarczyk

et al. [157] wurde bereits gezeigt, dass sich in wässriger Natriumsalicylatlösung leitfähige

Polypyrrolschichten durch galvanostatische Elektropolymerisation auf oxidierbaren Metallen

erzeugen lassen. Dos Santos et al. [140] zeigte auch, dass sich, unter ähnlichen Bedingungen

wie in dieser Arbeit, bei hohen Stromdichten und kurzer Beschichtungsdauer leitfähige PPY-

Schichten bilden (siehe Abbildung 5-3 und Abbildung 5-4). Die mit und ohne PPY-

Beschichtung gleichbleibende kathodische Stromdichte ist ein Hinweis, dass die erzeugte

PPY-Schicht leitfähig sein könnte, da eine isolierende Beschichtung nicht nur ein Absinken der

anodischen sondern auch der kathodischen Reaktion zur Folge hätte. Ein weiterer Hinweis auf

die Leitfähigkeit des Polypyrrols ist das Fehlen von C=O Banden in dem gemessenen FTIR-

Spektrum bei Wellenzahlen um 1700 cm-1 (siehe Abbildung 5-7), die auf überoxidiertes und

damit nicht leitfähiges PPY deuten würden (siehe Abbildung 5-1) [131]. Im Vergleich mit der

Literatur könnte also auch auf Mg leitfähiges PPY erzeugt worden sein. Gegen die Leitfähigkeit

der Beschichtung spricht das gemessene Korrosionspotential von ca. -1,45 V vs. Ag/AgCl.

Das Mischelektrodenpotential, das sich zwischen dem vielleicht leitfähigen PPY und Mg

73

einstellt, liegt damit deutlich niedriger als das Mischelektrodenpotential von ca. -0,1 V vs.

Ag/AgCl, das sich bei PPY-Schichten auf Eisen und Zink einstellt [157]. Es liegt damit auch

niedriger als das Reduktionspotentials von PPY von ca. -0,9V vs. Ag/AgCl [133], wodurch die

Reduktion der Schicht und die Freisetzung des Salicylats beschleunigt ablaufen könnte.

Die Literatur und die Messergebnisse, bis auf das Mischelektrodenpotential, legen nahe, dass

die gebildete Schicht leitfähig sein könnte. Deshalb wurde die Leitfähigkeit mit modifizierter

van-der-Pauw Messung bestimmt. Die Messprozedur und das Ergebnis ist in Abbildung 5-11

zu sehen. Prinzipiell wird dabei durch Zwei-Punkt Leitfähigkeitsmessung in Abhängigkeit vom

Kontaktabstand der Gesamtwiderstand von Schicht und Metall bestimmt. Dafür wird eine

Polypyrrol-beschichtete Mg-Probe wie in Abbildung 5-11b mit Goldkontakten in definierten

Abständen versehen. Der Abstand zwischen den Kontakten sollte dabei groß im Vergleich zur

Schichtdicke sein. In diesem Fall betrug der Abstand 2 mm. Dabei geht man davon aus, dass

der Strom zwischen den Kontakten erst durch die Schicht, dann durch das Magnesium und

anschließend wieder durch die Schicht fließt (siehe Abbildung 5-11a). Misst man nun eine

Polarisationskurve, kann aus der Steigung der Geraden der Widerstand zwischen den

Kontakten bestimmt werden, vorausgesetzt die Kontakte zwischen Au/Schicht/Mg verhalten

sich wie ein Ohm’scher Widerstand. Trägt man nun die ermittelten Widerstände über dem

Abbildung 5-11) Bestimmung der Leitfähigkeit der Polypyrrolschicht mittels modifizierter van-der-Pauw Messung; (a) theoretischer Stromverlauf bei Messung des Schichtwiderstandes; (b) Polypyrrol-beschichtetes Magnesium

mit den aufgedampften Goldkontakten; (c) Bestimmung des Widerstandes durch Polarisationsmessung in Abhängigkeit vom Messabstand; (d) Ermittlung des Schichtwiderstandes durch Extrapolation der gemessenen

Widerstände in Abhängigkeit vom Messabstand

74

Abstand der Messpunkte auf und extrapoliert die Gerade erhält man am Schnittpunkt mit der

y-Achse den doppelten Widerstand der Schicht, da der Stromfluss zweimal durch die Schicht

verläuft (siehe Abbildung 5-11a und d). Setzt man die Schichtdicke d, in diesem Fall ca. 700

nm, und den ermittelten Schichtwiderstand R in folgende Gleichung ein, so erhält man die

Leitfähigkeit σ der Schicht:

𝜎 =1

𝑅𝑑

(𝐺𝑙. 18)

Mit der Annahme, dass der Stromfluss wie schematisch dargestellt verläuft, ergibt sich für

Polypyrrolschichten hergestellt in 1 M NaSaaq (pH 8) + 0,5 M Py bei RT und 10 mA/cm2 eine

Leitfähigkeit σ von ca. 1,1 x 10-4 S/m. Damit liegt die Leitfähigkeit dieser Beschichtung in der

gleichen Größenordnung wie die Leitfähigkeit von Halbleitern [158]. Diese Leitfähigkeit wurde

in ersten Versuchen ermittelt. Im Rahmen dieser Arbeit war es jedoch nicht möglich diesen

Wert zu verifizieren. Der Einfluss von Polypyrrol auf die Korrosion könnte durch die

halbleitenden Eigenschaften des Pyrrols daher wie folgt aussehen: Zum einen blockiert PPY

den Kontakt zwischen Elektrolyt und Mg und schränkt damit die korrodierbare Oberfläche ein.

Zum anderen wird durch Reduktion der PPY-Schicht, verursacht durch das

Mischelektrodenpotential von -1,45 V vs. Ag/AgCl, Salicylat aus der Beschichtung freigesetzt.

Die Salicylat-Ionen wirken der Magnesiumauflösung als anodischer Inhibitor entgegen.

Gleichzeitig löst sich die PPY-Schicht, verursacht durch Hydroxide gebildet bei der Auflösung

von Mg, von der Oberfläche ab.


In diesem Kapitel wurde zum ersten Mal gezeigt, dass es möglich ist unter optimierten

Bedingungen PPY-Schichten auf technisch reinem Magnesium aufwachsen zu lassen. Die

Beschichtung erfolgt mittels galvanostatischer Elektropolymerisation in wässriger

Natriumsalicylat-Lösung. Die Schichtbildung, Korrosionseigenschaften und Delamination nach

den Korrosionstests sind in gewissem Maße durch die richtige Parameterauswahl von

Elektrolyttemperatur, angelegter Stromdichte, Pyrrol-, Natriumsalicylatkonzentration und pH-

Wert beeinflussbar. Dabei gilt es zwei Hindernisse zu überwinden. Die Magnesiumauflösung

muss soweit eingeschränkt werden, dass sich eine Mg-Salicylat Zwischenschicht bilden kann

und die gebildete PPY-Schicht muss auf der Oberfläche haften. Die optimalen

Beschichtungsparameter, um eine gute Haftung auch nach Korrosion und die besten

Korrosionseigenschaften in 0,1 M Na2SO4 aq zu erreichen, waren 1 M NaSaaq mit pH-Wert von

8 und 0,5 M PY bei Raumtemperatur und einer angelegten Stromdichte von 10 mA/cm2. Die

mit diesen Parametern gebildete Schicht ist ca. 370 nm dick, scheint defektfrei zu sein und hat

die typische blumenkohlartige Struktur. ASTM D3359-09 „Tape Test“ legt nahe, das die PPY-

Schicht exzellente Adhäsion auf der Mg-Oberfläche hat. Die gebildete Zwischenschicht ist ca.

75

300 nm dick. SAM und AES-Punktanalysen zeigen, dass die Zwischenschicht wahrscheinlich

aus einer Mischung aus Mg(OH)2 und Mg-Salicylat besteht. XPS und FTIR zeigen, dass die

obere Schicht aus Polypyrrol besteht. Dabei legen die FTIR-Messungen auch nahe, dass das

gebildete Polypyrrol leitfähig ist. Die Leitfähigkeit der Schicht wurde durch Zwei-Punkt-

Messung nach modifizierter van-der-Pauw Messung ermittelt und betrug ca. 1 x 10-4 S/m. Im

Rahmen dieser Arbeit war es aber noch nicht möglich die Leitfähigkeit der Schicht zu

verifizieren. Der Einfluss der Schicht auf die Korrosion von Magnesium scheint ähnlich dem

eines anodischen Inhibitors zu sein.

Die Verifizierung der Leitfähigkeit der Schicht mittels 4-Punkt Messung oder

Impedanzspektroskopie könnte weiteren Aufschluss über das Schichtwachstum oder über den

Korrosionsmechanismus von Mg beschichtet mit Polypyrrol geben. Dabei muss noch

untersucht werden, z.B. durch eine Tiefenprofilmessung mit XPS, woraus die Zwischenschicht

besteht. Bestätigen sich die halbleitenden Eigenschaften würde das die Spannungszunahme

nach Phase 3 erklären. Durch die niedrige Leitfähigkeit muss das Potential nach

Schichtbildung auf der Oberfläche erhöht werden um die geforderte Stromdichte anlegen zu

können. Durch den Potentialanstieg wird das Polypyrrol überoxidiert und die Schicht platzt ab.

Durch Regelung der Stromdichte, so dass das Potential in Phase 3 konstant bleibt, könnte die

Schicht weiter wachsen und die Korrosionseigenschaften weiter verbessert werden. Auch

wäre katalytische Polymerisation oder die Verwendung von PPY-Partikeln in anderen

Polymerbeschichtungen interessant, um die Korrosionseigenschaften zu verbessern. Um den

Korrosionswiderstand weiter zu erhöhen könnte eine Wärmebehandlung, die

Querverbindungen zwischen den PPY-Molekülen erzeugt, oder Mehrfachbeschichtung

untersucht werden. Auch der Einsatz der PPY-Schicht als Haftgrundlage für weitere

Beschichtungen kommt für weitere Untersuchungen in Frage.

76

6. Radikalische Polymerisation von Polydopamin in basisch-gepufferten

Lösungen auf Magnesium

Eine weitere Möglichkeit die Adhäsion von PCL und PLLA auf Magnesium zu verbessern,

könnte die Beschichtung von Magnesium mit Polydopamin als Zwischenschicht darstellen.

Deshalb wurde in diesem Kapitel die Bildung von Polydopaminschichten durch

Tauchbeschichtung, deren Einfluss auf die Korrosion von Magnesium, die chemische

Zusammensetzung der gebildeten Schicht, die Morphologie und die Adhäsionseigenschaften

auf Magnesium untersucht. Die Ergebnisse in diesem Kapitel wurden in großen Teilen bereits

veröffentlicht [159].

6.1. Polydopamin als biokompatible Beschichtung auf Magnesium

Polydopamin (PD) ist eine natürlich vorkommende Verbindung, die von Muscheln eingesetzt

wird um sich an Oberflächen festzusetzen. Darüber hinaus ist der Ausgangsstoff Dopamin ein

Neurotransmitter in der Gehirnchemie des Menschen [160]. Polydopamin wird in der Literatur

als inertes Polymer beschrieben [161, 162]. Dadurch besitzt es eine hohe Biokompatibilität

und würde sich auch für Anwendungen im medizinischen Bereich eignen. Mrowczynski et al.

[163] beschreibt, dass Polydopamin unter bestimmten Bedingungen z.B. Aldolreaktionen, die

im Citratzyklus des Menschen eine Rolle spielen, beeinflussen kann. Da Polydopamin ein

relativ neues und damit wenig erforschtes Material ist, muss der Einfluss auf den menschlichen

Organismus noch eingehender untersucht werden.

Abbildung 6-1) Vereinfachte schematische Darstellung der Polymerisation von Dopamin in Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer-Lösung und mögliche Polymerstrukturen (1) [127, 164], (2) [165],

(3) [166]

77

PD polymerisiert aus Dopamin in alkalisch wässrigen Lösungen [164]. Die Polymerisation und

die Struktur des Polymers sind noch nicht endgültig geklärt. Abbildung 6-1 zeigt schematisch

und verkürzt den generellen Ablauf der Polymerisation und einen Auszug der in der Literatur

beschriebenen Polymerstrukturen. Die Polymerisation könnte ähnlich dem Raper-Mason

Mechanismus für die Bildung von Melanin ablaufen [167]. Die Polymerstruktur von

Polydopamin beruht eventuell auf kovalenten Bindungen zwischen verschiedenen

Kohlenstoffatomen des Monomers, oder aber auf intramolekularen Wechselwirkungen wie z.B.

Wasserstoffbrückenbindungen [164-168]. In der Literatur werden verschiedene

Reaktionsmechanismen und Strukturen diskutiert [163, 164, 166, 168, 169]. Unabhängig von

diesen grundlegenden Fragestellungen wurden Polydopaminschichten erfolgreich auf

Oberflächen gebildet. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit nicht weiter auf die

Polymerbildung und –struktur eingegangen.

Durch die radikalische Polymerisation im alkalischen, könnte Polydopamin eine einfache

Möglichkeit bieten, Magnesiumkorrosion während der Beschichtung einzuschränken. Die

Haftung von Polydopamin ist auf einer Vielzahl von Materialien sehr gut, z.B. auch auf

eigentlich haftungsresistenten Materialien wie z.B. Polytetrafluroethylen [164]. Darüber hinaus

bietet PD als Zwischenschicht auch eine Basis für eine weitere Modifizierung der Oberfläche

mit z.B. Monolagen oder Proteinen [170-174].


Es wurde technisch reines Dopamin Hydrochlorid, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 70 %

Salpetersäure, Natriumhydroxid, Natriumchlorid und hochreines Wasser in diesem Kapitel

verwendet. Die Probenoberfläche wurde vor Beschichtung geschliffen.

Polydopamin (PD) wurde durch Tauchbeschichtung, wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben, auf Mg

aufgebracht. Dazu wurden jeweils drei Mg-Proben in 70 ml einer 50 mM

Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer-Lösung (TBS), mit einem pH-Wert von 10, und

Zugabe von Dopamin in einem Becherglas eingetaucht. Direkt nachdem Dopamin zu TBS

gegeben wurde, begann sich die Lösung bräunlich einzufärben. Die Färbung ging mit

zunehmender Zeit von bräunlich in ein dunkles Braun über. Um den Einfluss des

Beschichtungsvorgangs zu untersuchen wurden folgende Parameter verändert: Der pH-Wert

der TBS wurde durch Zugabe von 1 M NaOHaq und/oder 70% Salpetersäure eingestellt. Der

Einfluss eventuell präsenter Mg(OH)2/MgO-Schichten wurde durch Vorpassivierung der Mg-

Proben untersucht. Dazu wurden die Mg-Scheiben vor der Beschichtung in 1 M NaOHaq bei

Raumtemperatur ausgelagert. Die Abhängigkeit der Schichtformation vom Eintauchwinkel

bzw. der Ablagerung von Polydopamin auf der Oberfläche wurde untersucht. Des Weiteren

wurden verschiedene Beschichtungszeiten und Dopaminkonzentrationen betrachtet. Nach der

Beschichtung wurde die Probe mit Ethanol abgespült und unter Stickstoff getrocknet.

78

Die Korrosionseigenschaften der tauchbeschichteten Proben wurden mit

Polarisationsmessungen und anschließender Tafel-Extrapolation bestimmt. Die Messung

wurde in einem Drei-Elektroden-System in einer elektrochemischen Zelle, wie unter 3.3.1.

beschrieben, durchgeführt. Das Probenloch am Boden der Zelle hatte einen Durchmesser von

1,5 cm. Der Messelektrolyt war entweder 0,1 M NaClaq oder Dulbecco’s modified Eagle

Medium (DMEM). Vor der Polarisationsmessung wurden die Proben für jeweils 15 min im

Messelektrolyt am Gleichgewichtspotential ausgelagert. Die Messung startete immer -300 mV

relativ zum EKorr bis 0 V mit einem Spannungsvorschub von 1 mV/s. Wenn der gemessene

Strom dabei 10 mA/cm2 überschritt, wurde die Messung automatisch vorzeitig beendet. Um

Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wurden jeweils drei identisch beschichtete Proben

gemessen. Um die gewonnen Daten einordnen zu können wurden auch

Korrosionsmessungen von unbeschichteten Mg-Proben durchgeführt. Da die

Tauchbeschichtung in alkalischer Umgebung erfolgte wurden zusätzlich Mg-Proben, die nach

den jeweiligen Parametern in TBS-Lösung ausgelagert wurden (ohne die Zugabe von

Dopamin) untersucht. Die Messungen von unbehandeltem Mg und Mg ausgelagert in TBS

wurden ebenfalls je dreimal pro Parameter durchgeführt. Die gemessenen Polarisationskurven

wurden anschließend mit der Tafel-Extrapolation, wie unter 3.3.2, beschrieben, ausgewertet.

Die Polydopaminschicht, die den besten Korrosionsschutz zeigte, wurde charakterisiert. Die

Oberflächenbeschaffenheit wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Dabei

wurde sowohl die Oberfläche von oben, als auch der Querschnitt der Schicht untersucht. Die

Schichtquerschnitte wurden mit einer Ionenmühle (IM4000, Hitachi) präpariert. Die Adhäsion

wurde mittels der ASTM-Norm D3359-09 untersucht. Die chemische Zusammensetzung der

Oberfläche wurde mit XPS und FTIR analysiert.

6.3. Das Korrosionsverhalten von Polydopaminbeschichtetem Magnesium

6.3.1. Einfluss der Beschichtungsparameter für Polydopamin auf das

Korrosionsverhalten von Magnesium

Der Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Korrosionseigenschaften von Magnesium,

Magnesium ausgelagert in TBS und Mg beschichtet mit Polydopamin in 0,1 M NaClaq wurden

untersucht. Abbildung 6-2 zeigt die gemessenen Polarisationskurven für die Parameter pH

(Abbildung 6-2a und b), Vorpassivierung (Abbildung 6-2c und d), Eintauchwinkel (Abbildung

6-2e und f), Beschichtungsdauer (Abbildung 6-2g und h) und Dopaminkonzentration

(Abbildung 6-2i). Die genauen Beschichtungsparamter sind in den einzelnen Unterkapiteln

aufgelistet. Da jeder Satz Beschichtungsparameter dreimal gemessen wurde, wird hier nur die

repräsentative Messung gezeigt. In den dazugehörigen Tabellen sind EKorr und iKorr aufgelistet.

79

Einfluss des pH-Wertes und der Vorpassivierung während der Beschichtung von Magnesium

mit Polydopamin auf die Korrosionseigenschaften

Abbildung 6-2a zeigt die Polarisationsmessungen für Mg ausgelagert für 2h in 50 mM TBS mit

einem Eintauchwinkel von 0°. Der pH-Wert der Lösung wurde entweder mit 1 M NaOHaq oder

70% Salpetersäure vor Eintauchen der Proben auf 8, 9, 10 (Standard), 11 und 12 eingestellt.

Die Messergebnisse für polydopaminbeschichtetes Magnesium, hergestellt nach gleicher

Grundlösung wie Mg in TBS mit Addition von 2 mg/ml Dopamin, sind in Abbildung 6-2b zu

sehen. Mit Tafel-Extrapolation wurden Ekorr und ikorr aus den Polarisationsmessungen

bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-1 aufgelistet.

Für Mg ausgelagert in TBS lässt sich kein pH-abhängiger Einfluss auf das Korrosionspotential

erkennen. Die Korrosionsstromdichte ist mit 15,8 µA/cm2 am niedrigsten für einen

Beschichtungs-pH von 8 und ist ähnlich für alle höheren pH-Werte. Die kathodische

Stromdichte ist in einem ähnlichen Bereich für alle getesteten pH-Werte. Die anodische

Stromdichte ist im pH-Bereich von 9 – 12 ähnlich. Die Auflösung ist

ladungsdurchtrittskontrolliert und es ist keine Verlangsamung der Korrosion durch eine

Auslagerung in höheren pH-Werten erkennbar. Wie bereits erwähnt, ist die

Korrosionsstromdichte für Mg ausgelagert in TBS mit pH-Wert 8 am niedrigsten. Auch zeigt

der anodische Bereich der Messung ein verändertes Verhalten. Bei kleinen anodischen

Überspannungen, bis ca. -1,3 V, scheint die ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung

verlangsamt. Auch scheint es ein „Durchbruchpotential“ bei -1,3 V zu geben, nach dem die

Stromdichte rapide ansteigt. Das Verhalten im anodischen ist ähnlich zu spontan

passivierenden Oberflächen, aber die gemessenen Stromdichten sind mit 10 – 100 µA/cm2

deutlich zu hoch und der Passivitätsbereich zu schmal für echte Passivität. pH-Wert

unabhängig wird die Auflösung diffusionskontrolliert bei großen Überspannungen, bevor die

Messungen bei dem eingestellten Kriterium von 10 mA/cm2 abgebrochen wird. Durch die

Addition von 2 mg/ml Dopamin zur Beschichtungslösung sinken die gemessenen ikorr leicht für

die pH-Werte 9, 11 und 12. Ekorr zeigt keine Abhängigkeit vom eingestellten pH-Wert.

Tabelle 6-1) Ekorr und ikorr von Mg gemessen in 0,1 M NaClaq entweder ausgelagert in TBS (ETW 0°, 2h) oder beschichtet mit PD in TBS (ETW 0°, 2h, + 2 mg/ml Dopamin) in Abhängigkeit vom pH-Wert der

Beschichtungslösung

pH TBS PD

EKorr / V ± iKorr /

µA/cm2

± EKorr / V ± iKorr /

µA/cm2

±

8 -1,49 0,01 15,8 0,62 -1,50 0,01 6,8 1,9

9 -1,51 0,01 32,7 1,4 -1,54 0,00 21,1 1,32

10 -1,54 0,01 33,8 3,3 -1,50 0,05 10,9 5,6

11 -1,51 0,01 23,1 7,9 -1,54 0,01 21,6 1,6

12 -1,53 0,02 52,4 17,2 -1,56 0,01 24,9 2,5

80

Die kathodischen Stromdichten sind leicht erniedrigt im Vergleich mit Mg ausgelagert in TBS.

Für Mg beschichtet mit PD bei pH-Werten zwischen 9 – 12 liegt die anodische Stromdichte

leicht niedriger verglichen zu Mg ausgelagert in TBS. Der Auflösungsmechanismus verändert

sich nicht. Für PD-Beschichtungen erzeugt mit einem pH-Wert von 8 ist die

Korrosionsstromdichte mit 6,8 µA/cm2 deutlich niedriger als für Schichten erzeugt bei höheren

Abbildung 6-2) Polarisationsmessungen in 0,1 M NaClaq von Magnesium ausgelagert in TBS (a,c,e,g) und beschichtet mit PD (b,d,f,h,i); Korrosionverhalten in Abhängigkeit vom pH-Wert (a,b); von der Vorpassivierung

(c,d); vom Eintauchwinkel (e,f); von der Beschichtungsdauer (g,h); und von der Dopaminkonzentration (i)

81

pH-Werten. Auch zeigt die Polarisationskurve ähnliches Verhalten wie Mg ausgelagert in TBS

mit pH 8. Im Gegensatz zu Mg behandelt ohne Dopamin bei pH-Wert 10 sinkt ikorr bei Zugabe

von Dopamin zur Beschichtungslösung deutlich, die Beschichtung zeigt aber auch die größten

Schwankungen. Ein Grund für die Schwankungen könnte in einem veränderten Verhalten

durch den höheren Beschichtungs-pH liegen. Durch einen höheren pH-Wert könnte die

gebildete Schicht inhomogener werden, da die Wasserstoffentwicklung verglichen mit

niedrigeren Beschichtungs-pH-Werten zunimmt. Die erhöhte H2-Bildung könnte aus dem

höheren pH-Wert resultieren. Durch den höheren pH-Wert ist in der Lösung mehr OH-

enthalten und es wird mehr Mg(OH)2 gebildet, während das gebildete Mg2+ verbraucht wird.

Da Mg(OH)2 eine geringe Löslichkeit in Wasser hat [175], fällt es aus. Um das

Reaktionsgleichgewicht zu erhalten wird wieder neues Mg(OH)2 gebildet und damit in der

Redox-Reaktion auch Mg2+ (basierend auf dem Prinzip von Le Chatelier). Die Bildung von

Mg2+ ist durch die Auflösung von Magnesium direkt mit der Bildung von H2 verbunden, siehe

Kapitel 2.2. Damit könnte die höhere OH- -Konzentration eine verstärkte H2-Bildung

hervorrufen, wodurch die Ablagerung von Polydopamin auf der Oberfläche inhomogener

werden könnte.

Da radikalische Polymerisation von Dopamin und Mg(OH)2-Bildung im Alkalischen stattfindet,

könnte man annehmen, dass sich der Korrosionswiderstand von beschichtetem Magnesium

mit zunehmendem pH-Wert verbessert. Da Bernsmann et al. [176] bereits feststellte, dass sich

Polydopamin bei pH-Werten höher als 12 wieder auflöst, wurden keine höheren pH-Werte

untersucht. Aufgrund der Tatsache, dass die Magnesiumauflösung und damit auch die

Wasserstoffbildung mit abnehmendem pH-Wert verstärkt wird, wodurch eine homogene

Schichtbildung behindert wird, wurden keine pH-Werte niedriger als 8 untersucht.

Eine Vorpassivierung von Magnesium könnte die H2-Entwicklung und die Mg(OH)2-Bildung auf

der Oberfläche während der Beschichtung mit Polydopamin einschränken und dadurch die

Schicht verbessern. Um das zu untersuchen, wurden Mg-Proben vor der eigentlichen

Beschichtung passiviert. Dazu wurden die Proben in 1 M NaOHaq für 1, 6 und 24 h bei

Raumtemperatur und anschließend entweder in TBS (pH 10, ETW 0°, 2h) oder TBS (pH 10,

ETW 0°, 2h) mit 2 mg/ml Dopamin ausgelagert. Die Proben wurden anschließend in

0,1 M NaClaq wie beschrieben auf ihre Korrosionseigenschaften untersucht. Abbildung 6-2c

zeigt die Polarisationsmessungen für vorpassiviertes Mg in TBS ausgelagert und Abbildung

6-2d für PD-beschichtetes Mg. Tabelle 6-2 zeigt die ermittelten Ekorr und ikorr. Mit zunehmender

Passivierungszeit sollten die Korrosionseigenschaften besser werden, da sich eine dickere

und homogenere Mg(OH)2-Schicht auf der Oberfläche bildet. Tabelle 6-2 zeigt, dass die

Korrosionsstromdichte für vorpassiviertes Mg ausgelagert in TBS mit zunehmender

Passivierungszeit abnimmt. Durch die Zugabe von Dopamin zur Beschichtungslösung

verdoppelt sich die Korrosionsstromdichte, d.h. die Vorpassivierung führt bei

82

Tabelle 6-2) EKorr und iKorr gemessen in 0,1M NaClaq auf unbeschichtetem Mg, Mg ausgelagert in TBS mit einem pH-Wert von 10 und Mg beschichtet in TBS mit pH 10 + 2 mg/ml Dopamin für 2h in Abhängigkeit von der

Vorpassivierungsdauer in 1M NaOHaq

TBS PD

EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ± EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ±

unbehandeltes Mg -1,53 0,02 50,2 15,9 Ohne

Vorpassivierung -1,54 0,01 33,8 3,3 -1,50 0,05 10,9 5,6

1h -1,50 0,02 31,7 16,4 -1,54 0,01 20,6 6,4

6h -1,51 0,02 13,3 2,6 -1,56 0,01 22,5 2,9

24h -1,52 0,01 12,4 2,1 -1,55 0,02 20,6 3,6

polydopaminbeschichteten Mg-Proben zu einer Verschlechterung der

Korrosionseigenschaften.

Dies könnte mehrere Gründe haben: Die Anbindung von Polydopamin an die Oberfläche

könnte durch die Mg(OH)2-Schicht beeinträchtigt werden. Durch weiteres Schichtwachstum

könnten auch schichtinterne Spannungen dazu führen, dass sich Risse bilden, die die

Korrosionseigenschaften negativ beeinflussen.

Die Annahme, dass mit zunehmendem pH-Wert die Korrosionseigenschaft der

Polydopaminschicht verbessert werden kann, trifft nicht zu. Die gleichbleibende ikorr für Mg

ausgelagert in TBS deutet darauf hin, dass sich mit zunehmendem pH-Wert eine dickere

Schicht aufbaut, aber diese Schicht durch die höhere Wasserstoffbildung poröser ist und

dadurch kein positiver Einfluss des pH-Wertes erfolgt. Auch das ungünstige Pilling-Bedworth

Verhältnis von Mg zu Mg(OH)2 könnte mit steigendem pH-Wert zur vermehrten Rissbildung

führen. Diese Effekte könnten auch die Polydopaminschichtbildung beeinflussen. Zusätzlich

könnte eine höhere Löslichkeit des PD mit steigendem pH-Wert zu geringeren Schichtdicken

führen [177] und die bereits erwähnte verstärkte Wasserstoffbildung nicht nur die Mg(OH)2-

Schicht poröser machen, sondern auch bereits vorhandenes PD wieder von der Oberfläche

ablösen.

Die Polydopaminbeschichtungen erzeugt bei einem pH-Wert von 8 und 10 hatten die

niedrigste Korrosionsstromdichte. Polydopamin hergestellt bei einem pH-Wert von 8 findet

unter ähnlichen Bedingungen statt wie in der Natur in Meerwasser [164, 169]. Die

Verbesserung der Korrosionseigenschaften von Polydopaminschichten, hergestellt mit einem

pH von 10, könnte auf einen kombinierten Effekt des pH-Wertes zurückzuführen sein. Auf der

einen Seite wird zwar weniger PD gebildet, auf der anderen Seite aber mehr Mg(OH)2.

Dadurch könnte die geringere Menge von PD wieder ausgeglichen werden und die Schicht hat

ähnlich gute Korrosionseigenschaften verglichen mit PD hergestellt bei einem pH von 8.

83

Einfluss des Eintauchwinkels während der Tauchbeschichtung auf die

Korrosionseigenschaften von Polydopaminschichten auf Magnesium

Da die Sedimentation von Polydopamin, in Lösung gebildet, auf der Mg-Oberfläche die

Schichtbildung beeinflussen könnte wurde im Folgenden der Einfluss des Eintauchwinkels in

die Lösung während der Tauchbeschichtung untersucht. Dafür wurden die Mg-Proben

entweder in TBS mit pH 10 oder mit TBS bei pH 10 + 2 mg/ml Dopamin für 2h ausgelagert.

Die untersuchten Eintauchwinkel waren 0° (plan am Boden liegend), 30°, 45°, 90° und

135°(Probenfläche rückseitig zur Lösungsoberfläche). In Abbildung 6-2e sind die

Messergebnisse für Magnesium in TBS ausgelagert und in Abbildung 6-2f die Ergebnisse für

Mg beschichtet mit PD zu sehen. In Tabelle 6-3 sind die korrespondierenden

Korrosionspotentiale und –stromdichten aufgeführt.

Die Korrosionseigenschaften für Mg ausgelagert in TBS sind unabhängig vom Eintauchwinkel.

Weder Ekorr noch ikorr ändern sich mit dem Eintauchwinkel. Nur der Eintauchwinkel von 135°

zeigt ein deutlich verschlechtertes Korrosionsverhalten. Durch Zugabe von Dopamin in die

Beschichtungslösung verbessern sich die Korrosionseigenschaften für alle ETW leicht. Das

Korrosionspotential liegt in einem ähnlichen Bereich wie Mg ausgelagert in TBS. ikorr nimmt mit

abnehmenden ETW leicht ab. Im Allgemeinen liegt ein ladungsdurchtrittskontrollierter

Reaktionsmechanismus sowohl im kathodischen als auch im anodischen Bereich, unabhängig

vom Eintauchwinkel, vor. Alle untersuchten Eintauchwinkel, ob mit oder ohne PD, zeigen

diffusionskontrollierte Auflösung im Anodischen bei Annäherung an die Abbruchstromdichte.

Das verbesserte Korrosionsverhalten von PD beschichtetem Mg bei einem Eintauchwinkel von

0° stimmt mit der Literatur überein [169]. Die Polydopaminschichtbildung scheint unter

anderem abhängig von Sedimentation durch Gravitation von in Lösung gebildetem PD zu sein.

Das würde auch die Verschlechterung der Korrosionseigenschaften, neben länger

anhaftenden H2-Gasblasen, für Proben mit einem ETW von 135° („rückseitig zur

Lösungsoberfläche“) erklären.

Tabelle 6-3) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaClaq entweder ausgelagert in TBS oder beschichtet mit PD in TBS mit pH 10 + 2 mg/ml Dopamin für 2h in Abhängigkeit vom Beschichtungswinkel

Eintauchwinkel TBS PD

/ ° EKorr /

V

± iKorr /

µA/cm2

± EKorr /

V

± iKorr /

µA/cm2

±

0 -1,54 0,01 33,8 3,3 -1,50 0,05 10,9 5,6

30 -1,51 0,01 23,1 7,9 -1,54 0,01 21,6 1,6

45 -1,51 0,01 32,7 1,4 -1,54 0,00 21,1 1,3

90 -1,49 0,01 32,7 1,4 -1,55 0,01 17,7 1,1

135 -1,50 0,01 71,9 20,4 -1,52 0,01 48,7 2,9

84

Einfluss der Beschichtungsdauer auf die Korrosionseigenschaften von

Polydopaminbeschichtetem Magnesium

Um den Einfluss der Beschichtungszeit auf die Polydopaminschichtbildung und die

Korrosionseigenschaften von Mg zu untersuchen wurden Mg-Proben in TBS (pH 10, ETW 0°)

und in TBS (pH 10, ETW 0°) + 2 mg/ml Dopamin für 10 min, 1, 2, 4, 6, 24 und 48h ausgelagert.

Die Messergebnisse sind in Abbildung 6-2g für Mg ausgelagert in TBS und in Abbildung 6-2h

für Mg beschichtet mit PD abgebildet. Die ermittelten Ekorr und ikorr sind in Tabelle 6-4 zu sehen.

Für Magnesium ausgelagert in TBS ist kein klarer Einfluss der Eintauchdauer zu erkennen.

Sowohl Ekorr als auch ikorr sind unabhängig von der Zeit ähnlich. Für 4, 6, 24 und 48h zeigen

die anodischen Stromdichten ein mit der Zeit zunehmendes Stromdichteplateau und ein

Durchbruchpotential. Dieses ähnelt dem Plateau bei spontan passiven Materialien, die

Stromdichten sind aber zu hoch für „echte“ Passivität. Der Stromfluss könnte etwas durch die

gebildete Mg(OH)2-Schicht gehemmt werden. Mit zunehmender Zeit wird das Plateau

ausgeprägter und die Korrosionsstromdichte steigt an. Dieser Effekt könnte durch eine dickere

Mg(OH)2-Schicht hervorgerufen werden, die gleichzeitig aber durch interne Spannungen

poröser wird.

Für PD beschichtetes Mg zeigt sich kein Stromdichteplateau im Anodischen. Stattdessen,

auch wenn ikorr generell für alle Beschichtungszeiten niedriger ist, wird die minimale

Korrosionsstromdichte nach 2h mit einer ikorr von 8,3 µA/cm2 erreicht. Wie in Kapitel 6.5

diskutiert wird, ist die gebildete Schicht wahrscheinlich eine Mischung aus Polydopamin und

Mg(OH)2. Folglich könnte eine Beschichtungszeit von 2h zur korrosionsbeständigsten

Mischung aus PD und Mg(OH)2 führen. Für Beschichtungszeiten unter 2h könnte

unvollständige Schichtbildung ein Grund für die zunehmende Korrosion sein. Für

Beschichtungszeiten länger als 2h könnten zwei Mechanismen zu einer Verschlechterung der

Korrosionseigenschaften führen: Durch die zunehmende Auslagerungsdauer wird mehr

Tabelle 6-4) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaCl auf Mg entweder ausgelagert in TBS oder beschichtet mit PD in TBS mit pH 10 + 2 mg/ml Dopamin in Abhängigkeit von der Beschichtungsdauer

Beschichtungszeit TBS PD

EKorr / V ± iKorr /

µA/cm2

± EKorr /

V

± iKorr /

µA/cm2

±

10 min -1,5 0,04 44,7 18,4 -1,55 0,00 18,5 2,3

1h -1,52 0,01 15,9 4,4 -1,56 0,00 19,2 2,5

2h -1,65 0,02 22 4,9 -1,50 0,00 10,9 5,6

4h -1,45 0,01 10,3 2,6 -1,52 0,03 18,2 5,9

6h -1,47 0,02 20,6 4,7 -1,54 0,02 19,8 2,3

24h -1,49 0,01 33,5 6,6 -1,49 0,01 18,9 5,2

48h -1,56 0,00 60,4 17,5 -1,51 0,01 13,1 2,8

85

Mg(OH)2 auf der Oberfläche gebildet, aber das gleichzeitig entstehende H2 könnte die

Porosität der Schicht erhöhen und/oder eine Ablagerung von PD verhindern bzw. bereits

abgelagertes PD wieder von der Oberfläche ablösen. In Kombination damit könnte auch eine

Verlangsamung der Polydopaminbildungsrate durch Sauerstoffmangel [178, 179] oder eine

Verarmung der Lösung an Dopamin [169, 179] zu einer Abnahme des Korrosionswiderstandes

führen.

Einfluss der Dopaminkonzentration während der Tauchbeschichtung auf die

Korrosionseigenschaften von Magnesium

Um die Abhängigkeit der Korrosionseigenschaften von polydopaminbeschichtetem

Magnesium von der Dopaminkonzentration in der Beschichtungslösung zu charakterisieren,

wurde Mg für 2h in TBS (pH 10, ETW 0°) ausgelagert und Mg mit PD für 2h in TBS (pH 10,

ETW 0°) mit 0,5, 1, 2, 3, 4, 8 mg/ml Dopamin beschichtet. Abbildung 6-2i zeigt die

resultierenden Polarisationsmessungen und Tabelle 6-5 die ermittelten Ekorr und ikorr.

Das Korrosionspotential mit -1,53 V für unbeschichtetes Magnesium liegt im gleichen Bereich

wie bei den beschichteten Proben. Die Korrosionsstromdichte ist mit 50 µA/cm2 die höchste.

Die kathodische Reaktion verhält sich ladungsdurchtrittskontrolliert. Die anodische Reaktion

zeigt ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung, wandelt sich aber mit zunehmendem

Überpotential in Nähe der Abbruchstromdichte in diffusionskontrollierte Auflösung um. Die

Korrosionsstromdichte von Mg hat auch die höchste Standardabweichung. Da in dieser Arbeit

Magnesium mit einer Reinheit von 99,9% verwendet wurde, könnte die Abweichung auf die

Konzentration von Verunreinigungen, wie z.B. Eisen, an der Oberfläche zurückzuführen sein

[35]. Mg ausgelagert in TBS hat leicht verbesserte Korrosionseigenschaften. Die kathodische

Stromdichte verhält sich wie bei unbeschichtetem Magnesium und die Reaktion läuft in

ähnlicher Größenordnung ab. Die anodische Reaktion verändert sich leicht im Vergleich zu

unbeschichtetem Magnesium. Die Auflösung ist ladungsdurchtrittskontrolliert und wird mit

Annäherung an das Abbruchkriterium diffusionskontrolliert. Die Steigung der

ladungsdurchtrittskontrollierten Auflösung nimmt jedoch ab. Das könnte auf die Ausbildung

Tabelle 6-5) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaClaq auf unbeschichtetem Mg, Mg ausgelagert in TBS und Mg beschichtet mit verschiedenen Dopaminkonzentrationen

Konzentration / mg/ml EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ±

Referenz -1,53 0,02 50,2 15,9

TBS -1,54 0,01 33,8 3,3

0,5 -1,53 0,00 26,4 3,5

1 -1,45 0,01 4,3 1,4

2 -1,50 0,05 10,9 5,6

3 -1,56 0,01 30,9 3,7

4 -1,55 0,00 18,5 1,8

8 -1,54 0,01 22,9 2,9

86

einer Mg(OH)2-Schicht auf der Oberfläche zurückzuführen sein, wodurch die Auflösung von

Magnesium verlangsamt wird. Eine Konzentration von 1 mg/ml Dopamin in der

Beschichtungslösung führt zu den besten Korrosionseigenschaften mit ikorr von 4,3 µA/cm2 für

Magnesium beschichtet mit Polydopamin. Die Polarisationsmessungen zeigen, dass das

Verhalten für die restlichen Dopaminkonzentrationen im Kathodischen und Anodischen ähnlich

ist zu Magnesium ausgelagert in TBS. Die Korrosionsrate für die optimale

Dopaminkonzentration von 1 mg/ml sinkt im Vergleich zu unbeschichtetem Magnesium um

den Faktor 10. Diese Dopaminkonzentration zeigt in der Polarisationsmessung, wie bereits

beschrieben und diskutiert, einen kleinen „pseudo-passiv“ Bereich gefolgt von einer Art

Schichtzusammenbruch und anschließendem raschem Anstieg der Stromdichte. Das

Korrosionspotential ist im Vergleich zu reinem Mg zu -1,45 V verschoben. 1 mg/ml

Dopaminkonzentration in der Lösung wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Bernsmann et

al. [176] behaupten, dass diese Konzentration ausreicht um Polydopaminschichten

herzustellen, während Liu et al. [179] behauptet, dass eine Dopaminkonzentration von 2 mg/ml

nötig ist um Polydopaminschichten erzeugen zu können.

FTIR Messungen legen nahe, siehe Kapitel 6.6, dass sich auf Mg eine Schicht aus der

Kombination von PD und Mg(OH)2 bildet. Dadurch könnte es möglich sein, dass bei einer

Dopaminkonzentration von 1 mg/ml ein Gleichgewicht zwischen Mg(OH)2 und PD-Bildung

vorliegt, was zu den besten Korrosionseigenschaften führt. Dopaminkonzentrationen unter 1

mg/ml könnten zu unvollständiger Schichtbildung führen und höhere Konzentrationen zu einer

erhöhten Polymerisationsrate führen. Durch diese Erhöhung, könnte die Lösung schon an

Sauerstoff und/oder Dopamin verarmt sein und die Polydopaminbildung kommt zum Erliegen,

während die durchgehend stattfindende Mg(OH)2-Bildung weiter H2 produziert, welches die

Porosität der Schicht erhöht oder PD wieder von der Oberfläche entfernt.

6.3.2. Einfluss von Polydopaminschichten erzeugt mit optimierten

Beschichtungsverfahren auf das Korrosionsverhalten von Mg in 0,1M NaCl

Lösung und DMEM

Da in dem vorangegangen Kapitel die einzelnen Parameter isoliert betrachtet wurden, wurden

nun die jeweils optimierten Parameter kombiniert und die Korrosionseigenschaften in

0,1 M NaClaq gemessen. Die Beschichtungsparameter waren: 50 mM TBS, ein Eintauchwinkel

von 0°, eine Beschichtungszeit von 2h und eine Dopaminkonzentration von 1 mg/ml. Da die

Untersuchungen in Abhängigkeit von pH-Wert gezeigt haben, dass sowohl pH 8

(Kombination 1) als auch pH 10 (Kombination 2) zu verbesserten Korrosionseigenschaften

führten, wurden beide getestet. Die Messergebnisse sind im Vergleich zu unbehandeltem

Magnesium in Abbildung 6-3a aufgetragen. Ekorr und ikorr sind in Tabelle 6-6 zu sehen.

87

Tabelle 6-6) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaClaq auf unbeschichtetem und mit PD beschichtetem Mg, hergestellt unter optimierten Bedingungen

Ekorr / V ± ikorr µA/cm2 ±

in 0.1M NaCl:

Mg -1,53 0,02 50,2 15,9

Kombination 1 -1,48 0 16,7 7,2

Kombination 2 -1,45 0,01 4,2 1,4

in DMEM:

Mg -1,68 0,03 35,3 10,3

TBS -1,64 0,02 31,0 8,2

PD -1,62 0,01 14,2 5,0

Die Messergebnisse zeigen, dass Kombination mit einem pH-Wert von 10 das niedrigste iKorr

mit 4,2 µA/cm2 hat. Bei einem pH-Wert von 8 und eine Dopaminkonzentration von 2 mg/ml ist

eine ähnliche Korrosionsstromdichte zu beobachten. Dies lässt vermuten, dass die

gleichzeitige Bildung von PD und Mg(OH)2 der Ausschlag gebende Faktor für die Bildung einer

korrosionseinschänkenden Schicht ist.

Um zu überprüfen, ob Polydopaminschichten auch einen positiven Effekt auf die

Korrosionseigenschaften von Mg in körperähnlichen Bedingungen hat, wurden

unbeschichtetes Mg, Mg ausgelagert in TBS (pH 10, 0°, 2h) und Mg beschichtet mit

Polydopamin nach Kombination 2 in DMEM bei 37°C getestet.

Abbildung 6-3b zeigt die Polarisationsmessungen und Tabelle 6-6 die korrespondierenden

Ekorr und ikorr. Die kathodische Reaktion ist für alle drei Oberflächenbehandlungen ähnlich. Die

anodische Reaktion nimmt von unbehandeltem Mg zu Mg ausgelagert in TBS leicht ab und

sinkt nochmals mit Polydopaminbeschichtung. Das Korrosionspotential nimmt in der gleichen

Reihenfolge ab. Auf Mg wächst innerhalb von 15 min in DMEM bei 37°C am

Gleichgewichtspotential bereits eine schützende Korrosionsproduktschicht auf, wie schon von

Abbildung 6-3) Korrosionsverhalten von a) Mg unbeschichtet und mit Polydopamin beschichtet nach Kombination 1 und 2 in 0,1 M NaClaq; und b) Korrosionsverhalten von unbeschichtetem Mg, Mg ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°, 2h) und Mg beschichtet mit PD in TBS (pH 10, ETW 0°, 2h) + 1 mg/ml Dopamin in DMEM bei 37°C

88

Degner et al. [68] und Singer et al. [69] gezeigt. Diese Schicht könnte der Grund für das

schmale anodische Plateau sein, das die Auflösung in DMEM verglichen mit der Auflösung in

NaClaq verlangsamen und das Durchbruchpotential bei -1,4 V verursachen könnte. Die

Polydopaminschicht beeinflusst die Korrosionseigenschaften zusätzlich zu der

Korrosionsproduktschicht positiv. Diese Ergebnisse legen nahe, dass PD eine geeignete

Beschichtungsmethode sein könnte, um die Korrosionseigenschaften von Mg für

biomedizinische Anwendungen verbessern zu können. Die Beschichtungen produziert mit

optimierten Parametern, gemessen mit Polarisationskurven, führen zu einer Erniedrigung der

Korrosionsstromdichte um einen Faktor von ca. 12 in 0,1 M NaClaq.

6.4. Morphologie und Adhäsion der gebildeten Polydopaminbeschichtung

Für die Oberflächenanalyse der gebildeten Schichten wurden die Parameter verwendet, die

die Korrosion am stärksten einschränkten. Die Mg-Proben wurden entweder in TBS bei pH 10

und einem ETW von 0° für 2 h oder für 2h in TBS bei pH 10 mit einem ETW von 0° + 2 mg/ml

Dopamin ausgelagert. In Abbildung 6-4 ist die Oberflächenmorphologie von Mg ausgelagert in

TBS und Mg beschichtet mit Polydopamin zu sehen.

Abbildung 6-4a zeigt, dass die in TBS gebildete Mg(OH)2 Schicht eine ähnliche Struktur hat

wie die unbehandelte Oberfläche. Trotz der Schicht ist die Morphologie der geschliffenen

Oberfläche noch zu sehen. Dies deutet auf eine sehr dünne Schicht hin. Es ist auch deutlich

zu sehen, dass die Schicht Risse in Schleifrichtung aufweist. Bei höherer Vergrößerung

(Abbildung 6-4b) ist außerdem zu sehen, dass die gewachsene Mg(OH)2 Schicht die typische

plättchenartige Struktur hat [180-182]. Im Gegensatz dazu ist die Oberfläche der mit

Abbildung 6-4) REM Aufnahmen der Oberfläche von (a,b) Mg ausgelagert in TBS mit pH-Wert 10 und ETW von 0° für 2 h und (c,d) Mg beschichtet mit Polydopamin in TBS (pH-Wert 10), einem Eintauchwinkel von 0° + 2 mg/ml

Dopamin für 2 h

89

Polydopamin beschichteten Mg-Probe, siehe Abbildung 6-4c und d, wesentlich ebener und die

Morphologie der darunter liegenden geschliffen Oberfläche ist weniger deutlich erkennbar. Die

Risse in der Schicht sind kleiner und in Schleifrichtung orientiert. Die plättchenartige

Strukturierung ist außerhalb der Risse nicht mehr zu sehen.

Dies deutet auf eine erfolgreiche Beschichtung der Oberfläche mit Polydopamin hin. Die

Plättchen, erkennbar in der unmittelbaren Umgebung der Risse, deuten aber darauf hin, dass

sich keine homogene Polydopaminschicht gebildet hat. Vielmehr scheint sich eine Mischung

aus Mg(OH)2/PD gebildet zu haben. Dies könnte auf den Beschichtungsprozess

zurückzuführen sein. Da im Alkalischen bei der verwendete TBS mit einen pH-Wert von 10

Mg(OH)2 auf Mg gebildet wird, könnte sich gleichzeitig sowohl Mg(OH)2 wie auch PD bilden.

Dadurch könnte es zu einer Mischschichtbildung kommen. Die Auflösung von Mg2+ und die

Bildung von Mg(OH)2 könnten, neben den Schleifriefen, eine zusätzliche Ursache der Risse in

der Schicht sein. Während der Bildung von Mg2+ und Mg(OH)2 wird gleichzeitig H2 auf der

Metalloberfläche gebildet. Dieses löst sich als Gasblasen von der Oberfläche und steigt auf,

wodurch es die darüber gebildete Schicht an ihren schwächsten Punkten wieder aufreißen

kann.

Abbildung 6-5 zeigt die gebildete Polydopaminschicht im Querschnitt. Der Querschnitt erfolgte

senkrecht auf die Schleifrichtung. In Abbildung 6-5a ist deutlich zu erkennen, dass die

Schichtdicke ca. 977 nm ± 123 nm beträgt. Die Detailaufnahme zeigt zudem, dass die Schicht

porenfrei ist und flächig an das Substrat angebunden ist. Der Riss scheint zudem in

Schleifrichtung zu verlaufen. Wie bereits erwähnt könnte ein Grund für die Rissbildung der

entstehende Wasserstoff sein.

Abbildung 6-5) a) Querschnitt der gebildete Polydopaminschicht; b) Detailaufnahme eines Risses in der Schicht

90

Abbildung 6-6a zeigt Mg beschichtet mit Polydopamin. PD ist als bräunliche Schicht auf der

Oberfläche zu erkennen. Da die Literatur Polydopaminschichten farblich in einen Bereich von

dunklem Braun oder Schwarz einordnet [179, 183], könnte die hier vorliegende Färbung aus

der Dicke der Schicht resultieren oder ein Hinweis auf eine Mischschicht bestehend aus

Mg(OH)2 und PD sein. Wie bereits erwähnt ist die Schleifrichtung deutlich zu erkennen. Auch

erscheint die Schicht inhomogen in Form von Flecken. Diese Flecken könnten das Resultat

des entstehenden H2 sein, der an diesen Stellen die Schichtbildung beeinträchtigt. Die

Adhäsion der Schicht wurde auf drei Mg-Proben beschichtet mit Polydopamin, wie am Anfang

des Kapitels beschrieben, durchgeführt. Abbildung 6-6b zeigt die Oberfläche nach

durchgeführtem Adhäsionstest. Nach der ASTM-Norm wurden dabei weniger als 5% der

Schicht entfernt. Dieses Ergebnis stimmt mit der bereits berichteten hervorragenden Adhäsion

von Polydopamin überein [164, 179].

6.5. Der chemische Aufbau von Polydopaminbeschichtungen auf Magnesium

Die Adsorption von TBS und die Bildung von Polydopamin auf der Magnesiumoberfläche

wurden mit Hilfe von XPS untersucht. Dafür wurde jeweils eine Mg-Probe in TBS mit pH-Wert

10 und einem ETW von 0° für 2 h ausgelagert und eine Probe mit Polydopamin in TBS mit pH-

Wert 10, einem ETW von 0° und 2 mg/ml Dopamin für 2 h beschichtet. Abbildung 6-7 zeigt die

gemessenen Spektren. Die jeweiligen Anteile der Elemente präsent auf der Oberfläche in

Gew.-% sind in Tabelle 6-7 abgebildet. Das Spektrum gemessen auf Mg ausgelagert in TBS

(Abbildung 6-7a) zeigt, dass nur 1 Gew.-% Stickstoff in den obersten 2-3 nm der gebildeten

Schicht vorhanden ist. Der Kohlenstoffanteil liegt bei 10 Gew.-%. Dies könnte darauf

hindeuten, dass TRIS in die gebildete Schicht auf der Oberfläche eingebaut wurde. Es könnte

aber auch ein Hinweis auf die Adsorption von Verunreinigungen aus der Atmosphäre nach der

Tauchbeschichtung hindeuten, wie unter anderem Fotea et. al. bereits für Magnesium

exponiert zur Atmosphäre gezeigt hat [150]. Dominierend ist die Anwesenheit von Mg und

Sauerstoff mit 33,5 und 55,5 Gew.-%. Die hohen Anteile deuten auf die Bildung einer Mg(OH)2-

Abbildung 6-6) Makroskopische Aufnahme von a) Mg beschichtet mit Polydopamin und b) PD beschichtetem Mg nach dem Adhäsionstest

91

Tabelle 6-7) Anteil der Elemente in Gew.-% ermittelt mit XPS auf Mg ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°) für 2 h und Mg beschichtet mit PD in TBS (pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml Dopamin) für 2 h

Schicht hin. Das hochauflösende Spektrum des Mg2p Signals zeigt zudem keinen

metallischen Anteil, was ein Hinweis ist, dass die Schichtdicke die Signalausdringtiefe für XPS

überschreitet. Durch Hinzufügen von Dopamin während der Tauchbeschichtung von Mg in

TBS ändert sich die chemische Zusammensetzung der gebildeten Schicht. Der Anteil an

Stickstoff und Kohlenstoff vervierfacht sich, während sich der Anteil von Mg und Sauerstoff auf

17,9 und 34,7 Gew.-% reduziert. Dies deutet auf die Bildung von Polydopamin auf der

Oberfläche hin.

Nachdem die gebildete Schicht mit ca. 1 µm Dicke die Analysetiefe von XPS deutlich

überschreitet, deutet die Präsenz von Magnesium und Sauerstoff darauf hin, dass die Schicht

aus einer Mischung aus Mg(OH)2 und PD bestehen könnte.

Um die erfolgreiche Bildung von Polydopamin auf der Mg-Oberfläche zu bestätigen, wurden

FTIR-Messungen gemacht. Dabei wurde Mg für 2 h ausgelagert in TBS mit pH 10 und einem

Eintauchwinkel von 0° (Abbildung 6-8a). Auch wurde Polydopamin hergestellt in TBS mit pH

10, 2 mg/ml DP für 2h ohne die Anwesenheit von Mg untersucht (Abbildung 6-8b). Dafür

wurden die PD Partikel aus der Lösung mit einer Zentrifuge dekantiert, mit Isopropanol

gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Es konnten keine Rückstände

von Isopropanol in dem gewonnen PD gefunden werden. Polydopaminschichten wurden in

TBS mit pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml DP und 2h Beschichtungszeit auf FTO-Glas (Abbildung 6-8c)

und Magnesium (Abbildung 6-8d) gebildet und untersucht. In Tabelle 6-8 sind die chemischen

Bindungen zu den gemessenen Banden für die unterschiedlichen gemessenen Spektren

aufgelistet.

Magnesium ausgelagert in TBS (Abbildung 6-8a) zeigt ein charakteristisches Band bei 3696

cm-1, dass ν(O-H) Valenzschwingungen aus freiem –OH, vorhanden in Mg(OH)2 zugeordnet

werden kann. Ein schwaches Band erscheint bei 1659 cm-1, dass δ(N-H)

Deformationsschwingungen, möglicherweise von in die Schicht integriertem TRIS, zugeordnet

werden kann. Die Banden bei 1399, 1160 und 1031cm-1 entsprechen δ(O-H) und ν(O-H)

Deformations- und Valenzschwingungen. Das Band bei 862 cm-1 kommt von δ(C-H)

Deformationsschwingungen. Diese Banden können wie schon erwähnt auf den Einbau von

TRIS aus der TBS in die Schicht stammen. Allerdings könnten sie auch durch die Adsorption

organischer Verunreinigungen aus der Atmosphäre verursacht sein, wie Fotea et. al.

zeigte [150].

Mg2p O1s C1s N1s

TBS 33,5 55,5 10 1

TBS + PD 17,9 34,7 42,8 4,6

92

Das FTIR Spektrum von PD produziert in Abwesenheit von Magnesium (Abbildung 6-8b)

unterscheidet sich deutlich von Mg ausgelagert in TBS. Das breite Band zwischen 3300 und

3000 cm-1 könnte von ν(N-H) und ν(O-H) Valenzschwingungen stammen. Diese

Schwingungen könnten ihren Ursprung in intramolekulare Wasserstoffbindungen des

Polydopamins haben. Die FTIR Ergebnisse und die dadurch gewonnen Informationen über die

chemischen Bindungen können aber nur unter Berücksichtigung für die noch nicht endgültig

geklärte Struktur von Polydopamin diskutiert werden, siehe 6.1. Bei einer Polymerbildung

durch C-C Bindungen der Repetiereinheit [164, 184] würden die

Wasserstoffbrückenbindungen, gemessen mit FTIR, ihren Ursprung in der ternären oder

quaternären Struktur des Polymers haben. Die Wasserstoffbrückenbindungen könnten aber

auch die Verbindung zwischen den Repetiereinheiten bilden, wie von Dreyer et al.

vorgeschlagen [166]. Nachdem die Struktur noch nicht abschließend geklärt ist, steht der

Ursprung der Wasserstoffbrückenbindungen weiterhin zur Diskussion. Die Banden zwischen

2955 und 2853 cm-1 sind ν(O-H) aliphatischen Valenzschwingungen zuzuordnen. Die Banden

bei 1575, 1552 und 1460 cm-1 stehen für νring(C=C), und bei 1514 cm-1 für νring(C=N)

Valenzschwingungen. Diese Schwingungen weisen auf die Anwesenheit von aromatischen

Aminogruppen hin. Bei 1375 cm-1 steht das Band für Indolring νring(CNC) Valenzschwingungen.

Abbildung 6-7) XPS Spektrum von a) Mg ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°) für 2 h und b) Mg beschichtet mit PD in TBS (pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml Dopamin) für 2 h

93

Asymmetrisch δas(C-H) Deformationsschwingungen sind bei 1294 cm-1 zu sehen. Der

Fingerprint Bereich liegt zwischen 1225 – 950 cm-1. Bei 886 cm-1 liegt eine δring(C-H)

Deformationsschwingung, die für ein isoliertes Wasserstoffatom steht [174, 184, 185]. Trotz

Anwesenheit von Wasserstoffbrückenbindungen und von Indolringen, kann mit den

vorliegenden Daten kein Rückschluss auf die tatsächliche Struktur von Polydopamin gezogen

werden. Das Fehlen von Banden bei 1650 cm-1 ist möglicherweise ein Hinweis auf die

Abwesenheit von TBS und der kompletten Umwandlung des auf der Oberfläche vorhandenen

Dopamins in Polydopamin. Das FTIR Spektrum von PD auf FTO Glas (Abbildung 6-8c) zeigt

die gleichen Banden wie in Abwesenheit von Mg erzeugtes PD. Das einzige zusätzliche Band

bei 743 cm-1 ist γ(C-H) Deformationsschwingungen aus der Ebene zuzuordnen.

Polydopaminbeschichtetes Magnesium hat ein ähnliches FTIR Spektrum (siehe Abbildung

6-8d) wie PD erzeugt in Abwesenheit von Mg und PD auf FTO Glas. Die für Polydopamin

charakteristischen Amino- und Indolbanden bei 1550 und 1300 cm-1 deuten auf eine

erfolgreiche Beschichtung der Magnesiumoberfläche hin. Der Unterschied zu den beiden

Abbildung 6-8) FTIR von a) Mg für 2h ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°); b) PD produziert in Abwesenheit von Mg (TBS, pH 10, 2 mg/ml DP, 2h); c) PD beschichtetes FTO-Glas (TBS, pH 10, ETW 0°, 2mg/ml DP, 2h); d) Mg

beschichtet mit PD (TBS, pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml DP, 2h)

94

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be

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PD

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g

1 3

696

ν(

O-H

) 1

318

3

ν(O

-H)

+ ν(

N-H

) 1

303

5

ν(O

-H)

+ ν(

N-H

) 1

369

0

ν(O

-H)

2 1

659

δ

(N-H

) 2

295

5 -

28

53

ν(C

-H)

2 2

918

+ 2

850

ν(

C-H

) 2

320

0

ν(O

-H)

+ ν(

N-H

)

3 1

399

δ

(O-H

) 3

157

5 +

155

2

ν Rin

g(C

=C)

3

155

9 -

14

98

ν Rin

g(C

=C)

+ ν

Rin

g(C

=N)

3 1

550

ν R

ing(

C=C

)

4 1

160

ν(

O-H

) 4

151

4

ν Rin

g(C

=N)

4 1

457

ν R

ing(

C=C

) 4

149

0

ν Rin

g(C

=N)

5 1

031

ν(

O-H

) 5

146

0

ν Rin

g(C

=C)

5 1

341

ν R

ing(

CN

C)

5 1

420

ν R

ing(

C=C

)

6 8

62

δ(C

-H)

6 1

375

ν R

ing(

CN

C)

6 1

280

ν(

C-O

) 6

130

8

ν Rin

g(C

NC

)

7

129

4

ν(C

-O)

7 1

201

- 1

115

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7

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0

ν(C

-O)

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818

δ

(C-H

) 8

121

2 -

95

4

fin

gerp

rin

t

9

886

δ

Rin

g(C

-H)

9 7

43

γ(C

-H)

9 8

08

δ(C

-H)

95

anderen PD-Spektren liegt in dem Band bei 3690 cm-1. Dieses Band wurde ν(O-H)

Valenzschwingungen zugeordnet. Diese stehen für freies –OH, ähnlich beobachtet bei Mg

ausgelagert in TBS (Abbildung 6-8a). Das –OH kann auch in diesem Fall Mg(OH)2 zugeordnet

werden. Die Bildung von Mg(OH)2 wird durch den basischen Beschichtungsvorgang

verursacht. Die Anwesenheit von Hydroxylgruppen und das breite Band bei ca. 3200 cm-1

könnten auch ein Hinweis auf den Anbindungsmechanismus über H-brückenbindung von PD

an die Mg-Oberfläche sein [186].


XPS, FTIR und REM zeigen die Bildung einer Polydopaminschicht auf Magnesium. Die

Schichten wurden erfolgreich durch Tauchbeschichtung in basischer

Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer Lösung aufgebracht. ASTM-Norm D3359-09 zeigte,

dass die Schichten sehr gut auf der Magnesiumoberfläche haften. Polarisationsmessungen

zeigten, dass ein Eintauchwinkel von 0° und eine Beschichtungsdauer von 2h zu den besten

Korrosionseigenschaften in 0,1M NaClaq führten. Die FTIR-Messergebnisse legen nahe, dass

sich eine Mischung aus Polydopamin und Mg(OH)2 auf der Oberfläche bildet. Mg(OH)2 wird

durch die alkalischen Bedingungen während der Beschichtung gebildet. Die

Polydopaminbildung scheint abhängig von der Konzentration von O2 und Dopamin in der

Lösung zu sein. In dieser Arbeit wurden die besten Korrosionseigenschaften sowohl bei einem

pH-Wert von 8 und 2 mg/ml Dopamin als auch bei einem pH von 10 und 1 mg/ml Dopamin in

0,1M NaClaq erzielt. Die so hergestellte PD-Schicht verbesserte auch die

Korrosionseigenschaften von Mg in DMEM bei 37°C.

Ein Nachteil für die Schichtbildung bleibt das entstehende Wasserstoffgas während der

Beschichtung. Dieses ist wahrscheinlich der Grund für die gezeigten Fehlstellen in der Schicht.

Um die Schicht zu verbessern könnte die Beschichtungsmethode noch angepasst werden. Die

Proben könnten mehrfach hintereinander beschichtet werden, die Polymerisation katalytisch

in wässriger oder nicht-wässriger Lösung durchgeführt werden. Auch Elektropolymerisation,

ebenso wie enzymatische Polymerisation wären mögliche Methoden um die

Polydopaminschicht zu erzeugen. Auch könnte durch Zugabe von Inhibitoren die Korrosion

von Magnesium während der Schichtbildung eingeschränkt werden. Um den Einfluss des

Wasserstoffgases, das an der Oberfläche entsteht einzudämmen, könnte die

Oberflächenspannung auf Mg durch Zugabe von z.B. Ethanol verringert werden. Dadurch

würde der Wasserstoff sich schneller von der Mg-Oberfläche lösen und es könnte sich eine

dichte Schicht bilden. Eine Beschichtung der Oberfläche mit bereits synthetisiertem

Polydopamin mittels Rotationsbeschichtung oder Tauchbeschichtung in nicht-wässrigen

Lösungsmitteln wäre eine Möglichkeit um den Einfluss der Wasserstoffentwicklung zu

eliminieren. Zudem wäre die Anbindung von Polydopamin an die Magnesiumoberfläche

96

interessant, um davon eventuelle Vorbehandlungen abzuleiten, die eine homogenere

Beschichtung zulassen würden. Von großem Interesse wäre das Verhalten der

Korrosionseigenschaften der beschichteten Proben unter plastischer Verformung und

mechanischer Belastungen der Oberfläche um Vorhersagen über die Stabilität der Schicht

beim Einbau eines Implantats abschätzen zu können. Ein weiterer interessanter Aspekt wäre

der Einsatz von Polydopamin als Verbindungsschicht zwischen weiteren biokompatiblen

Beschichtungen und der Magnesiumoberfläche.

97

7. Kombination der Schichten und Einfluss der Schichten auf

Korrosionsproduktbildung in DMEM

Bisher wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass sowohl Poly-ε-caprolacton, Polypyrrol als auch

Polydopamin einen positiven Einfluss auf die Korrosion von Magnesium haben. Dabei zeigte

sich, dass PCL die besten Korrosionseigenschaften hervorbringt, aber die Adhäsion der

Schicht sehr schlecht ist. Für PPY und PD hingegen war die Adhäsion hervorragend aber der

positive Einfluss auf die Korrosionseigenschaften von Magnesium deutlich geringer.

Mehrschichtsysteme sind eine weitverbreitete Methode, um die Korrosion von Oberflächen

einzudämmen. Daher wurde in diesem Teil untersucht, ob sich die korrosionseinschränkenden

Eigenschaften der PCL-Beschichtung durch Verbesserung der Adhäsion mit Hilfe von PPY

und PD als Zwischenschicht für einen Testzeitraum von 3 Tagen erreichen lässt. Zusätzlich

wurden vergleichend die Korrosionseigenschaften und die Degradation bzw. die

Korrosionsproduktbildung auf den Einzelschichten, den Schichtkombinationen und

unbeschichtetem Magnesium untersucht.


Die in diesem Kapitel verwendeten Chemikalien waren von technischer Reinheit und wurden

ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt. Die Probenoberfläche wurde vor Beschichtung

geschliffen.

Die PCL-Schichten wurden mit einer 7,5 Gew.-% PCL-Lösung in Chloroform mit

Rotationsbeschichtung bei 5000 U/min für 30 s, wie in Kapitel 4 beschrieben, hergestellt. PPY

wurde, wie in Kapitel 5 beschrieben, in wässriger 1 M NaSa Lösung mit pH 8 und 0,5 M PY bei

einer Stromdichte von 10 mA/cm2 auf Mg galvanostatisch elektropolymeristiert. Durch

Tauchbeschichtung für 2 h in 50 mM TBS bei pH 10, einem Eintauchwinkel von 0° und Addition

von 1 mg/ml Dopamin wurde Mg mit PD beschichtet (siehe Kapitel 6). Die Schichten wurden

einzeln und kombiniert untersucht. Folgende Kombinationen wurden dabei verwendet:

Tabelle 7-1) Untersuchte Schichtkombinationen; Aufzählung beginnend von der Mg-Oberfläche weg

1. Schicht 2. Schicht Bezeichnung

Polydopamin Poly-ε-caprolacton PD+PCL

Polypyrrol Poly-ε-caprolacton PPY+PCL

Da die Verbesserung der Adhäsion von PCL im Fokus war, wurde PCL nicht als unterste

Schicht verwendet. Die jeweilige Beschichtung wurde dabei unabhängig von der darunter

liegenden Schicht nach den in Kapitel 4, 5 und 6 beschriebenen Methoden durchgeführt.

Die Korrosionseigenschaften von unbeschichtetem, nur mit den einzelnen Polymeren

beschichtetem und mit den Kombinationen beschichtetem Mg wurden jeweils für 60 min, 1 und

98

3 Tagen Auslagerung in DMEM bei 37°C mittels Polarisationsmessungen bestimmt. Die

Proben wurden im beschriebenen Messaufbau (siehe Kapitel 3.3.1) mit einem

Bodenlochdurchmesser von 1 cm bei 37°C ausgelagert und gemessen. Die Messung wurde

im Potentialbereich von -300 mV relativ zum Gleichgewichtspotential bis 0 V, oder bis eine

Stromdichte von 10 mA/cm2 erreicht wurde, mit einem Spannungsvorschub von 1 mV/s

durchgeführt. Es wurden 100 ml DMEM als Elektrolyt verwendet. Dieser war während der

Auslagerung und Messung in Ruhe und wurde nicht ausgetauscht. Das

Gleichgewichtspotential wurde direkt vor der Polarisationsmessung bestimmt. Um

Reproduzierbarkeit zu gewährleisten wurden alle Schichten, Schichtkombinationen und

unbeschichtetes Magnesium für alle Auslagerungszeiten dreimal gemessen und die

repräsentative Messung wird gezeigt. Alle Messungen wurden bezogen auf die Messfläche

aufgetragen.

Nach der Beschichtung, sowie nach der Korrosionsmessung wurden von den Proben

makroskopische Aufnahmen gemacht. Zusätzlich wurden die Oberflächen im REM untersucht.

Die FTIR-Messungen wurden ebenfalls vor und nach den Korrosionsmessungen durchgeführt.

Die Adhäsion der Mehrschichtsysteme wurde dabei mittels ASTM-Norm D3359-09 untersucht.

7.2. Korrosion und Korrosionsproduktbildung von unbeschichtetem und

einfach beschichtetem Magnesium in DMEM bei 37°C über drei Tage

Um den Einfluss der Beschichtungen auf das Korrosionsverhalten von Magnesium einordnen

zu können, wurde auch unbeschichtetes Magnesium untersucht. Abbildung 7-1 zeigt die

Abbildung 7-1) Oberfläche von Mg nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C

99

Oberfläche von Magnesium, analysiert nach 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM nach der

Polarisationsmessung. In Abbildung 7-2 sind die korrelierenden FTIR-Spektren zu sehen, die

zugeordneten Banden sind in Tabelle 7-2 aufgelistet. Die Ergebnisse der

Polarisationsmessung sind in Abbildung 7-4 zu sehen. Durch Tafel-Extrapolation wurden das

Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte bestimmt und sind in Tabelle 7-3

aufgelistet.

Auf Mg bildet sich mit zunehmender Auslagerungszeit in DMEM eine schwarze Schicht aus

Korrosionsprodukten, wie bereits in Kapitel 4 beobachtet. Zusätzlich bilden sich auf der Schicht

weiße Inseln, die aus Mg(OH)2 bestehen. In den REM-Aufnahmen sieht man zudem ab einer

Auslagerungszeit von 1 Tag kugelförmige Sphären auf der Oberfläche. Die Menge der Partikel

scheint nach 3 Tagen nicht weiter zuzunehmen. Die FTIR-Messungen zeigen

Valenzschwingungen der OH-Gruppen von Wasser bei ca. 3300 und 1650 cm-1,

Valenzschwingungen von Carbonaten bei 1410 und ca. 870 cm-1 und von Phosphaten bei

ca. 1020 cm-1 (siehe Tabelle 7-2). Diese Kombination von Banden in den FTIR-Spektren ist

typisch für die Schichtbildung auf bioaktive Metalle nach Auslagerung in Elektrolyten, die die

Zusammensetzung von Blutplasma imitieren, z.B. DMEM [187-190].

Tabelle 7-2) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C


1 3400 – 3200 Kristallwasser

2 1650 Kristallwasser

3 1410 ν(Carbonate)

4 1017 ν(Phosphate)

5 867 ν(Carbonate)

Abbildung 7-2) FTIR-Spektren gemessen auf Mg ausgelagert in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage

100

Durch die Zusammensetzung von DMEM (siehe Tabelle 3-1) bildet sich Calcium und/oder

Magnesiumcarbonat sowie amorphe Calcium- und/oder Magnesium-Apatite auf der

Mg-Oberfläche [6, 54, 55, 191-193]. Das Apatit bildet dabei runde Sphären, die in Abbildung

7-1 zu sehen sind [190]. Das Phosphat-Band, das nach 60 min Auslagerung in DMEM auftritt,

deutet zudem darauf hin, dass Apatit nicht nur in Form von Sphären gebildet wird, sondern

auch in die Korrosionsproduktschicht eingelagert wird. Dass mit zunehmender

Auslagerungszeit nach drei Tagen keine offensichtliche Zunahme von Apatiten mehr

beobachtet werden kann, könnte an der Versuchsdurchführung liegen. Das DMEM wurde nicht

gewechselt, wodurch die Lösung an Phosphaten verarmen könnte und kein weiterer Apatit

mehr gebildet werden kann. Die Anwesenheit von Wasser in der gebildeten Schicht erklärt die

Risse, welche in den REM-Aufnahmen zu erkennen sind. Durch das Ultrahochvakuum

evaporiert das Wasser, das Volumen verringert sich und die dadurch auftretenden

Spannungen führen zu den Rissen in der Schicht. Die Polarisationsmessungen für

unbeschichtetes Mg zeigen, dass nach einem Tag die Korrosionsstromdichte für Magnesium

um den Faktor 10 abnimmt und sich das Korrosionspotential ins Anodische verschiebt (siehe

Tabelle 7-3). Die Bildung von Apatitpartikeln könnte ein zusätzlicher Grund, zu den bereits in

Abbildung 7-3) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polydopamin vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C

101

Kapitel 4.4 und 4.5 diskutierten Gründen, für die Abnahme von iKorr sein. Dass die

Korrosionsstromdichte danach annähernd konstant bleibt (siehe auch Kapitel 4.4 und 4.5),

könnte, wie bereits diskutiert, an dem nicht ausgetauschten Elektrolyt liegen.

Polydopamin beschichtetes Magnesium zeigt ein ähnliches Verhalten wie unbeschichtetes

Magnesium nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, einen und drei Tage.

Tabelle 7-3) Ekorr und iKorr gemessen in DMEM bei 37°C für unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit PD, PPY oder PCL

Mg PD PPY PCL

Zeit EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±

60 min -1,45 0,08 -1,61 0,02 -1,56 0,01 -1,51 0,03

1 d -1,42 0,08 -1,52 0,09 -1,39 0,04 -1,61 0,08

3 d -1,37 0,09 -1,35 0,08 -1,48 0,02 -1,54 0,05

iKorr /

µA.cm-2 ± iKorr /

µA.cm-2 ± iKorr /

µA.cm-2 ± iKorr /

µA.cm-2 ±

60 min 10,0 0,8 10,9 1,0 6,3 0,3 7,0*10-3 3,6*10-4

1 d 1,9 0,4 8,1 1,5 1,2 0,7 3,1 0,3

3 d 2,0 0,2 7,2 3,9 1,9 0,9 2,7 0,7

Abbildung 7-4) Polarisationskurven gemessen nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für (a) 60 min, (b) einem Tag und (c) drei Tagen für unbeschichtetes und mit PD, PPY, PCL, PD+PCL und PPY+PCL beschichtetes

Magnesium

102

Die Schichtmorphologie vor Auslagerung in DMEM wurde bereits in Kapitel 6.3 diskutiert. Nach

Auslagerung in DMEM, wie in Abbildung 7-3 zu sehen, bildet sich ebenfalls eine schwarze

Schicht aus Korrosionsprodukten auf der Oberfläche, auch wenn diese tendenziell schwächer

ausgeprägt ist, als für unbeschichtetes Magnesium. Auch hier bilden sich mit zunehmender

Zeit zusätzliche weiße Partikel auf der Oberfläche, die auf Mg(OH)2-Bildung zurückzuführen

sind. Aus den makroskopischen Aufnahmen ist nicht ersichtlich, ob sich die schwarze Schicht

auf oder statt der PD-Schicht bildet. Die REM-Aufnahmen zeigen, dass sich nach einem Tag

amorphe Apatitpartikel, wenn auch deutlich weniger im Vergleich zu unbeschichtetem

Magnesium, auf der Oberfläche gebildet haben. Die FTIR-Messungen, zu sehen in Abbildung

7-5, bestätigen das. Die ermittelten Banden für PD beschichtetes Mg sind dabei ähnlich zu

unbeschichtetem Mg, wie aus dem Vergleich von Tabelle 7-2 und Tabelle 7-4 hervorgeht. Es

sind bereits nach 60 min Auslagerung keine Banden mehr zu erkennen, die auf die

Polydopaminbeschichtung zurückzuführen sind, wie im Vergleich mit Tabelle 6-2d deutlich

wird. In Kapitel 6.5.2 wurde gezeigt, dass PD einen positiven Effekt auf die Korrosion von

Magnesium nach 15 min Auslagerung in DMEM bei 37°C hat. Nach 60 min hingegen ist kein

Einfluss der Beschichtung auf die Korrosion von Magnesium mehr zu erkennen. Das

Korrosionspotential und auch die Korrosionsstromdichte liegen auf dem gleichen Niveau wie

bei unbeschichtetem Mg (siehe Tabelle 7-3). Zusätzlich wird die Korrosion durch die geringe

Ausbildung der Korrosionsproduktschicht nach einem und drei Tagen Auslagerung auf PD

beschichtetem Mg weniger stark eingeschränkt wie bei unbeschichtetem Mg.

Abbildung 7-5) FTIR-Spektren gemessen auf PD beschichtetem Mg ausgelagert in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage

103

Tabelle 7-4) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf PD beschichtetem Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C






5 854 ν(Carbonate)

In Abbildung 7-6 ist der Einfluss von DMEM auf PPY beschichtetes Magnesium zu sehen. Die

Morphologie der PPY-Schicht wurde bereits in Kapitel 5-3 erläutert. Nach Auslagerung in

DMEM zeigt sich erst nach 3 Tagen, dass die Schicht stellenweise großflächig abgelöst wurde.

Im REM ist jedoch zu sehen, dass die Schicht schon nach 60 min Risse hat. Da die PPY-

Schicht an sich schwarz ist, ist nicht zu erkennen ob sich auf der Oberfläche, wie bei

unbeschichtetem und PD beschichtetem Mg, eine Schicht aus Korrosionsprodukten bildet. Die

REM-Aufnahmen (siehe Abbildung 7-6) zeigen, dass die blumenkohlartige Struktur der

Polypyrrolschicht größer mit der Zeit wird. Darüber hinaus scheinen sich zusätzliche Sphären

Abbildung 7-6) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polypyrrol vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C

104

auf der Beschichtung zu bilden. Es ist auch zu erkennen, dass sich unter der PPY-Schicht, wie

bei unbeschichtetem Mg, eine von Rissen durchzogene Schicht bildet. Die Analyse des FTIR-

Spektrums von PPY beschichtetem Mg vor Auslagerung im Elektrolyten wurde bereits in

Kapitel 5.4 diskutiert. Analysiert man die chemischen Bindungen auf PPY beschichtetem Mg

nach Auslagerung in DMEM für 60 min, einem und drei Tagen mit FTIR-Messungen, zeigt

sich, dass sich wieder Phosphate und Carbonate auf der Oberfläche bilden (siehe Abbildung

7-7). Neben diesen Banden sind, im Gegensatz zu Mg beschichtet mit Polydopamin, noch

Banden, die der Polypyrrolschicht zugeordnet werden können, zu sehen.

Die Zuordnung der Banden ist in Tabelle 7-5 zu finden. Wie für unbeschichtetes Magnesium

bilden sich auf der Oberfläche Apatite und Carbonate, wobei das amorphe Apatit, wie in

Abbildung 7-6 zu sehen, auf der PPY-Schicht gebildet wird. Im Gegensatz zu PPY-Schichten

vor der Auslagerung bindet sich in den Korrosionsprodukten zusätzlich Wasser. Bei 1200 cm-

1 ist die Valenzschwingung für C-N Gruppen zu sehen. Wie bereits in Kapitel 5.4 diskutiert, ist

diese Bande charakteristisch für PPY-Schichten [151, 152].

Tabelle 7-5) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf PPY beschichtetem Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C




3 1540 + 1450 νas(COO-) + νs(COO-)


5 1200 νRing(C-N)


7 854 ν(Carbonate)

Abbildung 7-7) FTIR-Spektren gemessen auf PPY beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage

105

Die Banden bei 1540 und 1450 cm-1 sind der asymmetrischen und symmetrischen

Valenzschwingung von Carboxylatgruppen zuzuordnen. Diese Carboxylate kommen vom

Salicylat-Ion (siehe Abbildung 5-2) [194] und weisen darauf hin, wie schon von Turhan [195]

berichtet, dass diese während der Auslagerung in DMEM freigesetzt werden. Wie in Abbildung

7-4 sowie Tabelle 7-3 zu sehen, verbessert die Polypyrrolschicht die Korrosion von

Magnesium nicht. Sowohl die kathodische, als auch die anodische Stromdichte ist im Verlauf

und im Betrag ähnlich zu der von unbeschichtetem Magnesium für 60 min, einen und drei Tage

Auslagerung in DMEM bei 37°C. Das Korrosionspotential verschiebt sich leicht ins anodische,

wie schon in wässriger 0,1 M Na2SO4-Lösung beobachtet (siehe Kapitel 5.6). Zudem ist die

anodische Stromdichte nicht mehr niedriger verglichen mit unbeschichtetem Magnesium. Das

deutet darauf hin, dass der positive Effekt auf die Auflösung von Mg durch die Freisetzung von

Salicylat-Ionen bereits nach 60 min nicht mehr vorhanden ist (siehe Kapitel 5.6). Tabelle 7-3

zeigt, dass die Korrosionsstromdichte von PPY beschichtetem Mg die gleiche Größenordnung

wie für unbeschichtetes Magnesium hat.

Abbildung 7-8) Oberfläche von Mg beschichtet mit Poly-ε-caprolacton vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C

106

Der Einfluss von PCL auf die Korrosionsproduktbildung ist in Abbildung 7-8 zu sehen. Nach

der Beschichtung ist dabei nur die transparente PCL-Beschichtung zu sehen. Die

Untersuchung der Oberfläche im REM vor und nach Auslagerung für 60 min ist schwierig, da

PCL nicht leitfähig ist, die Oberfläche sich dadurch auflädt und fokussieren nur schwer möglich

ist. Die makroskopischen Aufnahmen zeigen, dass sich im Gegensatz zu den

vorangegangenen Beschichtungen nach 60 min Auslagerung in DMEM noch keine Schicht

aus Korrosionsprodukten auf der Oberfläche gebildet hat. Auch nach einem und drei Tagen

scheint die Schicht wesentlich weniger ausgeprägt als auf unbeschichtetem Magnesium zu

sein. Nach einem Tag sind im REM Partikel auf der Oberfläche erkennbar. Nach drei Tagen

zusätzlich Risse in der PCL-Schicht. Die FTIR-Spektren, gemessen auf PCL beschichtetem

Magnesium vor und nach Auslagerung in DMEM für 60 min, einen und drei Tage, in Abbildung

7-9 zeigen, dass das PCL die Korrosionsproduktbildung auf Mg in DMEM deutlich verändert.

Das FTIR-Spektrum von PCL wurde bereits in Kapitel 4.3 diskutiert. Die FTIR-Messungen

deuten darauf hin, dass es nicht zur Abscheidung von Carbonaten oder Apatiten kommt, da

die Banden bei 1400, 1035 und 854 cm-1 fehlen. Stattdessen deuten die Banden bei ca. 3300

und 1640 cm-1 nach einer Auslagerung von einem und drei Tagen auf die Diffusion von Wasser

in die PCL-Schicht hin. Die Banden bei 1540 und 1450 cm-1 stehen für die asymmetrische und

symmetrische Valenzschwingung von Carboxylatgruppen, wie auch schon bei PPY

beschichtetem Magnesium. Diese Banden tauchen, wie die Banden für Kristallwasser, erst

nach einem Tag auf. Im Gegensatz zu PPY beschichtetem Magnesium, wo die Carboxylat-

Banden auf die Freisetzung des Salicylat-Moleküls hinweisen, deuten sie für PCL ausgelagert

in DMEM auf die Hydrolyse der Esterverbindungen hin. Dies würde bedeuten, dass die

Auflösung der PCL- Schicht nach einem Tag Auslagerung bereits beginnt und schon nach drei

Abbildung 7-9) FTIR-Spektren gemessen auf PCL beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage

107

Tabelle 7-6) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf PCL beschichtetem Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C; Spitzen mit * markiert, sind nicht in den Spektren zu finden




3 1540 + 1450 νas(COO-) + νs(COO-)

4* 1400 ν(Carbonate)

5* 1035 ν(Phosphate)

6* 854 ν(Carbonate)

Tagen zu Rissbildung in der Schicht führt. Die Korrosionsmessungen auf PCL spiegeln dabei

die Ergebnisse der Oberflächenanalyse wieder und entsprechen weitestgehend den

Ergebnissen aus Kapitel 4.4.

Die kathodische und anodische Stromdichte, gemessen nach 60-minütiger Auslagerung, ist

im Vergleich zu unbeschichtetem Mg deutlich niedriger. Zusätzlich deutet der Verlauf der

anodischen Stromdichte (siehe Abbildung 7-4) mit zunehmendem Potential auf die bereits in

Kapitel 4.4 diskutierte Ionen-blockierende Wirkung von PCL-Beschichtungen hin. Die

Korrosionsstromdichte, wie in Tabelle 7-3 zu sehen, ist um den Faktor 1000 kleiner. Dies wird

durch den isolierenden Effekt von PCL verursacht. Mit der Aufnahme von Wasser nimmt die

blockierende Wirkung der PCL-Beschichtung bereits nach einem Tag ab. Die

Korrosionsproduktbildung auf Mg unter der Schicht deutet zudem darauf hin, dass es bereits

Fehlstellen in der Schicht gibt, die mit REM nicht zu erkennen waren. Die kathodische und

anodische Stromdichte, sowie die Korrosionsstromdichte steigen folglich auch auf das Niveau

von unbeschichtetem Magnesium. Die REM-Aufnahmen zeigen deutliche Risse in der PCL-

Schicht und die FTIR-Messung deutet auf die Auflösung des Polymers hin. Trotz der bereits

vorhandenen Risse zeigt anodische Stromdichte, dass die PCL-Schicht den Ionentransport

weiterhin behindert. Die Polarisationsmessung bestätigt das, da sie sich kaum mehr von der

ladungsdurchtrittskontrolierten Auflösung von unbeschichtetem Magnesium unterscheidet. In

Kapitel 4 wurde gezeigt, dass für Mg beschichtet mit 7,5 Gew.-% PCL die Korrosion für bis zu

15 Tage deutlich verringert werden kann. Die Versuchsbedingungen und –durchführung in

diesem Kapitel sind dabei sehr ähnlich. Dennoch verliert die PCL-Schicht ihre schützende

Wirkung deutlich schneller. Der Grund dafür liegt in der Oberflächenpräparation. In Kapitel 4

werden polierte, in diesem Kapitel nur geschliffene Mg-Oberflächen verwendet. Durch die

höhere Rauigkeit der Oberfläche ist die Schichtdicke stellenweise deutlich kleiner als auf

polierten Oberflächen. Dadurch kann die Diffusion von Wasser zur Mg-Oberfläche schneller

erfolgen und die Auflösung des Polymers kann an den dünnen Stellen der Schicht zu

beschleunigter Rissbildung und Delamination führen.

108

Der Unterschied in der Bildung von Apatiten auf unbeschichtetem und Polymer beschichtetem

Magnesium liegt wahrscheinlich in der unterschiedlichen Korrosion von Magnesium. Auf

unbeschichtetem und mit PD oder PPY beschichtetem Magnesium korrodiert die Oberfläche

im Messzeitraum deutlich stärker als auf PCL beschichtetem Magnesium. Dadurch kommt es

in Oberflächennähe verstärkt zur Freisetzung von OH- und dadurch zum pH-Anstieg. Durch

diesen Anstieg nimmt die Löslichkeit der Apatite ab und sie fallen auf der Oberfläche aus. Auf

PCL bilden sich eigentlich ebenfalls Apatite, aber durch die bessere Schutzwirkung findet der

pH-Anstieg deutlich später statt und in drei Tagen Auslagerung kann keine Apatitbildung auf

der Oberfläche stattfinden [196].

7.3. Einfluss von Polydopamin oder Polypyrrol als Zwischenschicht auf die

Adhäsion, Korrosion und Korrosionsproduktbildung von PCL

beschichtetem Magnesium in DMEM bei 37°C

Der Einfluss von PD als Zwischenschicht für PCL beschichtetes Magnesium ist in Abbildung

7-10 zu sehen. Auch hier ist die Untersuchung der Oberfläche im REM vor und nach 60 min

bzw. einem Tag Auslagerung in DMEM schwierig, da PCL nicht leitend ist, die Oberfläche sich

deshalb auflädt und keine Fokussierung möglich ist. In den makroskopischen Aufnahmen ist

zu sehen, dass nach 60 min Auslagerung noch keine Korrosion auf der Oberfläche

stattgefunden hat. Nach einem Tag bildet sich hingegen die auch auf PCL beschichtetem

Magnesium sichtbare Schicht aus Korrosionsprodukten. Mit PD als Zwischenschicht scheint

die Korrosion etwas geringer und in Schleifrichtung orientiert zu sein. Diese Orientierung

könnte durch die Polydopaminbildung verursacht worden sein. Wie in Kapitel 6.3 diskutiert,

hat die Polydopaminschicht Risse in Schleifrichtung. Nach Durchdringen der PCL-Schicht

greift der Elektrolyt genau an diesen Fehlstellen zuerst an. Nach drei Tagen nimmt die

Korrosionsproduktbildung deutlich zu und auch im REM sind Risse in der PCL-Schicht zu

erkennen. Unter der Schicht scheint sich zudem auch Mg(OH)2 gebildet zu haben. Die Analyse

der Oberfläche mittels FTIR zeigt ein vergleichbares Ergebnis wie für PCL-beschichtetes

Abbildung 7-10) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polydopamin als Zwischenschicht und Poly-ε-caprolacton vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C

109

Tabelle 7-7) Ekorr und iKorr gemessen in DMEM bei 37°C für unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit PD+PCL, PPY+PCL und PPY+PD+PCL

Mg PD+PCL PPY+PCL

Zeit EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±

60 min -1,45 0,08 -1,42 0,07 -1,32 0,05

1 d -1,42 0,08 -1,50 0,07 -1,53 0,05

3 d -1,37 0,09 -1,57 0,02 -1,56 0,08

Zeit iKorr /

µA.cm-2 ± iKorr /

µA.cm-2 ± iKorr /

µA.cm-2 ±

60 min 10,0 0,8 6,6*10-4 7,5*10-5 7,0*10-2 1,3*10-3

1 d 1,9 0,4 0,2 0,01 0,6 0,06

3 d 2,0 0,2 2,7 0,1 0,4 0,04 Magnesium (siehe Abbildung 7-11). Nach einem Tag Auslagerung kommt es zur

Wasseraufnahme und zur Hydrolyse der PCL-Schicht. Über den gesamten Messzeitraum ist

wie bei PCL-beschichtetem Magnesium keine Carbonat- oder Apatitbildung zu erkennen. Die

signifikanten Banden sind identisch mit den Banden gemessen auf Mg beschichtet mit PCL

(siehe Tabelle 7-6). Die Korrosionsmessungen zeigen ebenfalls ein ähnliches Ergebnis. In

Tabelle 7-7 sind das Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte für die Zwei-

Schichtsysteme im Vergleich zu unbeschichtetem Magnesium aufgelistet. Die

Korrosionsstromdichte ist nach 60 min Auslagerung um einen Faktor 10 niedriger als für PCL-

beschichtetes Mg, steigt aber nach einem und drei Tagen Auslagerung auf das Niveau von

unbeschichtetem Magnesium. In Abbildung 7-4 zu sehen, verhält sich die kathodische und die

anodische Stromdichte wie bei Mg beschichtet mit PCL. Nach 60 min und einem Tag

Auslagerung zeigt die anodische Stromdichte für Mg beschichtet mit PD+PCL den

Abbildung 7-11) FTIR-Spektren gemessen auf PD+PCL beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage

110

Ionentransport-blockierenden Einfluss der PCL-Schicht. Nach drei Tagen ist dieser Einfluss

nicht mehr zu sehen.

Wird Polypyrrol als Zwischenschicht für PCL-Schichten auf Magnesium verwendet, verändert

sich das Verhalten bei Auslagerung in DMEM. Abbildung 7-12 zeigt, dass bereits nach 60 min

Auslagerung Wasser und Ionen durch die PCL-Schicht gedrungen sein könnten. An den

Rändern des hellen, wahrscheinlich wasserdurchdrungenen Bereiches könnte es zusätzlich,

erkennbar an den wurzelartigen Strukturen, zu Filiform-Korrosion kommen. Auch die REM-

Aufnahme zeigt dunkle Flecken, die von Poren in der Oberfläche kommen könnten. Diese

Poren waren auf der Schicht vor Auslagerung noch nicht zu sehen. Nach einem Tag sind auf

der schwarzen Schicht gräuliche Flecken zu sehen. Im REM sind erste helle rissartige

Strukturen zu sehen. Nach drei Tagen bilden sich Risse in der PCL-Schicht. Diese Risse sind

Abbildung 7-12) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polypyrrol als Zwischenschicht und Poly-ε-caprolacton vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C

Abbildung 7-13) FTIR-Spektren gemessen auf PPY+PCL beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage

111

jedoch wesentlich kleiner als für Mg nur mit PCL-Beschichtung oder mit PCL beschichtet und

PD als Zwischenschicht. Auch scheint die Oberfläche weniger stark durch Korrosion

angegriffen worden zu sein. FTIR-Messungen auf dieser Schichtkombination zeigen, dass

nach 60 min Auslagerung noch kein Kristallwasser in der Schicht vorhanden ist und noch keine

Carboxylat-Ionen aus der Hydrolyse von PCL messbar sind (siehe Abbildung 7-13). Nach

einem und drei Tagen ist jedoch deutlich bei ca. 3300 und 1650 cm-1 Kristallwasser in der

Schicht zu finden. Zudem sind nun auch Carboxylat-Banden bei 1540 und 1450 cm-1 zu sehen.

Diese Banden können aus der Hydrolyse von PCL aber auch aus der Freisetzung von

Salicylat-Ionen aus der PPY-Schicht stammen. Auch für diese Schichtkombination scheinen

sich keine Carbonate und Apatite auf der Schichtoberfläche zu bilden. Die FTIR-Messung zeigt

ein sehr ähnliches Ergebnis wie für Mg mit PCL beschichtet (siehe Tabelle 7-6). Die Korrosion

von PPY+PCL Beschichtungen von Magnesium zeigt ein anderes Verhalten verglichen mit

PCL oder PD+PCL beschichtetem Mg (siehe Abbildung 7-4). Nach 60 min Auslagerung ist das

Korrosionspotential deutlich ins Anodische verschoben und die Korrosionsstromdichte um den

Faktor 10 höher als bei PCL beschichtetem Mg. Auch zeigt die anodische Stromdichte einen

anderen Verlauf mit zunehmender Überspannung. Während PCL und PD+PCL beschichtetes

Magnesium in diesem Bereich sehr niedrige und kaum zunehmende Stromdichten zeigt,

nimmt die anodische Stromdichte für PPY+PCL beschichtetes Mg stärker und kontinuierlich

zu. Das Messabbruchkriterium von 10 mA/cm2 wird nicht erreicht, aber die ionentransport-

behindernde Wirkung der PCL-Schicht scheint wesentlich geringer ausgeprägt zu sein. Dies

könnte zum einen durch eine höhere Rauigkeit der PPY beschichteten Oberfläche verursacht

worden sein. Dadurch könnte die Schichtdicke von PCL stark variieren und/oder Fehlstellen

während der Rotationsbeschichtung entstehen, ähnlich wie bereits für PCL beschichtetes Mg

diskutiert. Zum anderen (wie bereits in Kapitel 5 diskutiert) könnte die Freisetzung des

Salicylats aus der PPY-Schicht, verursacht durch die Reduktion der Schicht während der

Messung, die hohen Ströme erklären. Nach einem und drei Tagen Auslagerung sinkt das

Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte nimmt deutlich zu, bleibt aber um den

Faktor 10 niedriger als für unbeschichtetes oder PCL beschichtetes Magnesium. Der Anstieg

wird durch die Auflösung der PCL-Schicht und die damit einhergehende Rissbildung

Abbildung 7-14) Adhäsion von Mg beschichtet mit PCL und mit PCL und entweder PD oder PPY als Zwischenschicht untersucht mit ASTM-Norm D3359-09

112

verursacht. Die anodische Stromdichte nimmt im Gegensatz zur Messung nach 60 min

Auslagerung mit steigendem Potential weniger stark zu und die Schicht scheint den

Ionentransport, wie bereits für PCL beschichtetes Mg nach 60 min Auslagerung (wie in Kapitel

4.4 und 7.3 bereits diskutiert) zu blockieren. Die PPY-Zwischenschicht bewirkt, dass die

Delamination und Rissbildung der PCL-Schicht verzögert wird. Die korrosionsinhibierende

Wirkung der freigesetzten Salicylat-Ionen könnte der Grund dafür sein [147]. Durch die

Freisetzung wird die Korrosion von Mg gehemmt, es entsteht weniger Wasserstoff auf der

Oberfläche und die PCL-Schicht wird weniger abgelöst.

Die Adhäsion der PCL-Schichten auf Magnesium mit und ohne Polydopamin oder Polypyrrol

als Zwischenschicht wurde mit ASTM-Norm D3359-09 untersucht. Das Ergebnis ist in

Abbildung 7-14 zu sehen. Der Test zeigt, dass PCL unabhängig von der Probenvorbehandlung

kaum bis keine Adhäsion auf Magnesium zeigt. Ohne Zwischenschicht, wie bereits in Kapitel

4.3 diskutiert, wird die PCL-Schicht schon beim Aufbringen des Gitters vollständig von der

Oberfläche entfernt. Mit Polydopamin als Zwischenschicht ist das Ergebnis das gleiche. Für

Polypyrrol als Zwischenschicht scheint die PCL-Beschichtung nur partial bei Aufbringung des

Gitters abgelöst zu werden. Auf eine Verbesserung der Adhäsion lässt sich daraus aber nicht

schließen. Ein Grund für den geringen Einfluss der Zwischenschichten auf die Haftung der

PCL-Beschichtung könnte die Methode der Schichtkombination sein. Durch einfaches

Rotationsbeschichten der vorbehandelten Proben mit PCL muss es nicht zur Ausbildung von

Wechselwirkungen zwischen PCL und Zwischenschicht kommen. Dadurch könnte eventuelles

Potential in der Haftungsverbesserung nicht abgerufen werden. Ein weiterer Grund könnte

sein, dass sich mit ASTM-Norm D3359-09 der Einfluss der Zwischenschichten, falls

vorhanden, auf die Adhäsion von PCL auf Mg nicht untersuchen lässt, da die Methode nicht

präzise genug ist.


In diesem Kapitel wurde der Korrosionswiderstand von Einfachbeschichtungen aus PD, PPY

und PCL sowie von den Zweilagenbeschichtungen aus PD+PCL und PPY+PCL über einen

Auslagerungszeitraum von 60 min, einem und drei Tagen in DMEM bei 37°C untersucht. Die

gebildeten Korrosionsproduktschichten wurden mit FTIR-Messungen analysiert. Zusätzlich zu

den Polarisations- und FTIR-Messungen wurden für die Zweilagenbeschichtungen die

Adhäsion mit ASTM-Norm D3359-09 bestimmt. Durch die Auslagerung von Mg in DMEM bei

37°C bildt sich innerhalb von drei Tagen eine schwärzliche Korrosionsproduktschicht, die

hauptsächlich aus Mg(OH)2 und teilweise aus Carbonaten, amorphen Apatit und Kristallwasser

besteht. Der Apatit bildet dabei die typischen runden Sphären auf der Oberfläche. Diese

Schicht verringert auch die Korrosionsstromdichte um den Faktor 10 ab einem Tag

Auslagerungszeit. Auf Polydopamin beschichtetem Magnesium verringert sich die Bildung der

113

schwärzlichen Korrosionsschicht. Es werden ebenfalls Kristallwasser, Carbonate und

Apatitpartikel gebildet, auch wenn von Letzterem die Menge geringer zu schein scheint. Der

Korrosionswiderstand ist durch die geringe Korrosionsschichtbildung niedriger als bei

unbeschichtetem Magnesium. Es war nicht feststellbar, ob die PD-Schicht noch auf der Mg-

Oberfläche vorhanden war oder bereits abgelöst war. Sowohl die Korrosionsproduktschicht

auf Mg als auch PD beschichtetes Mg zeigen im REM deutliche Risse in der Schicht. Da in

beiden Kristallwasser vorhanden ist, ist aber nicht festzustellen, ob die Risse durch die

Evaporation von Wasser im Ultrahochvakuum oder durch Korrosion des darunter liegenden

Magnesium verursacht werden. Durch die Beschichtung der Mg-Oberfläche mit Polypyrrol ist

nicht erkennbar, ob sich auch hier eine schwärzliche Schicht aus Korrosionsprodukten bildet.

Die PPY-Schicht zeigt schon nach 60 min Auslagerung deutliche Risse. Durch die

Auslagerung in DMEM bilden sich ebenfalls Carbonate, Kristallwasser und Apatitpartikel.

Letztere sind hauptsächlich auf der PPY-Schicht zu finden. Zusätzlich finden sich in den FTIR-

Spektren Carboxylat-Banden, die auf die Freisetzung von Salicylat-Ionen deuten. Die

Korrosion von PPY in DMEM zeigt ein anderes Verhalten als in 0,1 M Na2SO4. In Letzterer

wirkte die PPY-Beschichtung als anodischer Inhibitor der Korrosion von Magnesium entgegen.

In DMEM ist kein positiver Einfluss von PPY auf die Korrosion von Magnesium erkennbar,

wahrscheinlich da DMEM wesentlich korrosiver, durch die hohe Chlorid-Konzentration, auf Mg

wirkt. Die PCL-Beschichtung zeigte den besten Einfluss auf die Korrosion von Mg innerhalb

der ersten 60 min Auslagerung. Nach einem Tag stieg die Korrosionsstromdichte aber wieder

auf das Niveau von unbeschichtetem Mg und die PCL-Schicht hatte auch nicht mehr den

Ionentransport blockierenden Einfluss auf die Korrosion. Der Unterschied zu den Ergebnissen

in Kapitel 4.4 liegt dabei in der Oberflächenrauigkeit, die zu stellenweise dünneren Schichten

führt, wo die Korrosion schneller angreifen kann. Die Bildung der schwarzen Schicht aus

Korrosionsprodukten erfolgte dabei erst nach einem Tag Auslagerung. Auf den PCL

beschichtetem Magnesium zeigten sich in der FTIR-Analyse keine Bildung von Carbonaten

oder Apatiten. Banden von Kristallwasser und Carboxylaten deuten aber darauf hin, dass die

Hydrolyse, und damit die Auflösung von PCL, bereits nach einem Tag beginnt und nach

spätestens drei Tagen Auslagerung zur Rissbildung in der Schicht führt.

Polydopamin und Polypyrrol wurden als Zwischenschicht aufgebracht, um die Adhäsion von

PCL auf Mg zu verbessern. ASTM D3359-09 zeigt, dass die Haftung von PCL dadurch nicht

oder nur so geringfügig verbessert wird, dass die Verbesserung mit dieser Norm nicht messbar

ist. Mit FTIR waren keine Carbonate oder amorphe Apatite auf der Oberfläche feststellbar. Wie

bei PCL beschichtetem Mg waren nach einem Tag Auslagerung Banden von Kristallwasser

und Carboxylaten in den Spektren vorhanden. Diese deuten auf die Auflösung von PCL hin.

Der Korrosionswiderstand von PCL beschichtetem Mg konnte durch die Verwendung von PD

als Zwischenschicht nur innerhalb von 60 min Auslagerungszeit verbessert werden. Für

114

Polypyrrol als Zwischenschicht verbesserte sich, im Vergleich zu PCL-beschichtetem

Magnesium, durch Freisetzung von Salicylat-Ionen der Korrosionswiderstand über drei Tage.

Die Anbindung zwischen PCL und PPY oder PD könnte durch einen weiteren

Behandlungsschritt der Proben verbessert werden. Durch Wärmebehandlung könnten zum

Beispiel intramolekulare Wechselwirkungen verstärkt oder eventuell kovalente Bindungen

zwischen den Polymeren gebildet werden und dadurch die Adhäsion der PCL-Schicht

verbessert werden.

115

8. Zusammenfassung und Ausblick

Magnesium wird seit geraumer Zeit als biodegradierbares Implantatmaterial in der

Medizintechnik erforscht. Die hohe Biokompatibilität, der Abbau durch Korrosion in

physiologischer Umgebung und die günstigen mechanischen Eigenschaften von Magnesium

machen es als Ersatzmaterial für temporäre Implantate interessant. Die unkontrollierte

Korrosion unter Wasserstoffentwicklung, die Erhöhung des pH-Wertes in Oberflächennähe

und die Anfälligkeit zu Lochkorrosion in Anwesenheit von Chloriden schränken den Einsatz in

der Medizintechnik ein. Durch Beschichtung mit biokompatiblen Polymeren kann die Korrosion

verringert werden und Magnesium ohne den Einsatz von möglicherweise schädlichen

Legierungselementen verwendet werden.

In dieser Arbeit wurden biokompatible Polymerbeschichtungen auf Magnesium hergestellt und

anschließend deren Einfluss auf die Korrosion von Rein-Magnesium mit Hinblick auf die

Anwendung in der Medizintechnik untersucht.

Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactid wurden in Chloroform gelöst, durch

Rotationsbeschichtung in unterschiedlicher Schichtdicke auf poliertem Magnesium

aufgebracht und für bis zu 30 Tage bei 37°C in Dulbecco’s modified Eagle Medium

ausgelagert. Vor Auslagerung wurde mit FTIR-Messungen nachgewiesen, dass sich kein

Chloroform mehr in den Schichten befand. Adhäsionsuntersuchungen nach ASTM-Norm

D3359-09 zeigten, dass die Adhäsion der Polymere auf der Magnesiumoberfläche sehr niedrig

war. Die Korrosion von Magnesium kann in Abhängigkeit von der Schichtdicke mit den Poly-

ε-caprolacton-Schichten für bis zu 15 Tage deutlich verringert werden. Poly-L-Lactid war

weniger effektiv, da unter der Polymerbeschichtung Filiform-Korrosion auftrat. Sowohl Poly-ε-

caprolacton als auch Poly-L-lactid änderte dabei Auflösungsmechanismus im Anodischen von

Magnesium. Die Polymerschichten behinderten den Ionen- bzw. Molekültransport an die

Magnesiumoberfläche und änderten die ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung von

Magnesium zu einer diffusionskontrollierten Auflösung. Beide Polymere wurden jedoch von

Wasser durchdrungen und es zeigte sich schon deutlich vor Verlust der Schutzwirkung

Korrosion auf der darunterliegenden Magnesiumoberfläche. Durch die Wasserstoff- und

Korrosionsproduktbildung auf der Oberfläche wurden die Schichten abgelöst. Zusätzlich

zeigten FTIR-Messungen und REM-Aufnahmen, dass es bereits nach 1 Tag Auslagerung bei

37°C zur Hydrolyse von Poly-ε-caprolacton kommt und auf der Schicht keine Karbonat oder

Hydroxylapatit gebildet werden. Nach bereits 3 Tagen waren zudem Risse in der Schicht

erkennbar. Durch Oberflächenvorbehandlung, wie in Kapitel 4.7 schon angedacht, könnte die

Adhäsion verbessert werden und damit auch der Korrosionsschutz verlängert werden, da die

Delamination verringert werden könnte.

116

Da in der Literatur auf oxidierbaren Metallen bereits Polypyrrolschichten mit sehr guter Haftung

hergestellt wurden, wurde die Beschichtung von Magnesium mit Polypyrrol durch

galvanostatische Polymerisation in dieser Arbeit zum ersten Mal realisiert. Die

Polypyrrolschicht beeinflusste die Korrosion von Magnesium in Abwesenheit von Chloriden

wie ein anodischer Inhibitor durch die Freisetzung von Salicylat. Die Schicht war dabei

zweigeteilt aufgebaut. Die obere Schicht bestand aus Polypyrrol, die Zwischenschicht besteht

aus einer Mischung aus MgOH2 und wahrscheinlich einem Komplex aus Mg und Salicylat-

Ionen. Dieses Schichtsystem zeigte in ersten Versuchen halbleitende Eigenschaften mit einer

Leitfähigkeit von ca. 1 x 10-4 S/m. In Dulbecco’s modified Eagle Medium zeigten FTIR-

Messungen, dass sich Carbonate und Hydroxylapatit auf der Polypyrrolschicht bilden. Durch

Anpassung des Beschichtungsprozesses, wie in Kapitel 5.8 diskutiert, könnten die

korrosionsbehindernden Eigenschaften der Schicht weiter verbessert werden.

Polydopamin ist ein Polymer, dass als Schicht auf fast allen Materialien sehr gute

Haftungseigenschaften zeigt. Durch die radikalische Polymerisation in alkalisch wässriger

Lösung wird zudem die Auflösung von Magnesium, während der in dieser Arbeit

durchgeführten Tauchbeschichtung, eingeschränkt. Die Polydopaminschicht zeigt auf

Magnesium sehr gute Haftung und auch die Korrosion von Magnesium wird in Chloridhaltigen

Lösungen herabgesetzt. In Dulbecco’s modified Eagle Medium entsteht dabei Carbonat und

Hydroxylapatit auf der Oberfläche. Durch die Wasserstoffbildung während der Beschichtung

entstehen aber Risse in der Schicht. Durch Modifizierung des Beschichtungsprozesses, wie in

Kapitel 6.6 erörtert, könnten die Rissbildung verhindert werden und dadurch auch der

Korrosionsschutz verbessert werden.

Die Haftung von Poly-ε-caprolacton auf Magnesium konnte nicht durch die Verwendung von

Polypyrrol oder Polydopamin als Zwischenschicht verbessert werden. Dennoch zeigte sich

durch Polypyrrol ein positiver Effekt, da durch die Salicylat-Freisetzung wahrscheinlich die

Korrosion von Magnesium eingedämmt wurde und die Poly-ε-caprolacton-Schicht langsamer

abgelöst wurde. Die Verwendung von Polypyrrol und Polydopamin als Zwischenschicht ist

dennoch vielversprechend, da in der Literatur bereits gezeigt wurde, dass die

Polymerbeschichtungen auf Vielfältige Weise weiter funktionalisiert werden kann.

Um die Funktionalität von Beschichtungen als Korrosionsschutz für Magnesium für

Anwendungen in der Medizintechnik besser untersuchen zu können, wäre ein wichtiger Faktor

der Versuchsaufbau bzw. –durchführung. In physiologischer Umgebung sind neben den

anorganischen Bestandteilen auch Proteine und Zellen zu finden. Zudem sind

Körperflüssigkeiten meist in Bewegung. Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit von

Beschichtungen sollten das berücksichtigen. Dafür könnten Messaufbauten mit dynamischen

117

Elektrolyt verwendet werden. Zusätzlich könnten Proteine und Zellen zum Elektrolyt gegeben

werden.

Poly-ε-caprolacton bietet von den untersuchten Polymeren den besten Korrosionsschutz, in

Dulbecco’s Modified Eagle Medium bei 37°C, zeitlich in begrenzten Maße über die

Schichtdicke einstellbar. Poly-L-lactid zeigt dickenunabhängig Filiformkorrosion in Dulbecco’s

Modified Eagle Medium wodurch die Korrosion nicht in gleichem Maße eingeschränkt wird wie

bei Poly-ε-caprolacton. Bei beiden als Einzelbeschichtung ist die Adhäsion zu gering um

mechanischer Belastung zu widerstehen und dabei den Korrosionsschutz aufrechterhalten zu

können. Sehr gute Adhäsion zeigen hingegen die Beschichtungen von Polydopamin und

Polypyrrol. Durch die Risse in der Schicht ist die Schutzwirkung der Polydopaminbeschichtung

aber zu gering und Magnesium korrodiert zu stark um mit diesem Entwicklungsstand

Anwendung in der Medizintechnik finden zu können. Polypyrrol hingegen bildet eine poren-

und rissfreie Schicht mit blumenkohlartigen Strukturen an der Oberfläche auf Magnesium. In

neutralem nicht aggressivem Elektrolyten beeinflusste die Schicht das Korrosionsverhalten in

kurzen Zeiträumen wie ein anodischer Inhibitor. In Dulbecco’s Modified Eagle Medium bei

37°C war dieser Einfluss nach 60 min aber nicht mehr vorhanden und die Korrosion des

Polypyrrol-beschichteten Magnesiums unterschied sich nicht mehr von unbeschichtetem

Magnesium bzw. Polydopamin beschichtetem Magnesium. Sowohl Polydopamin als auch

Polypyrrol konnten die Adhäsion von mittels Rotationsbeschichtung aufgetragenem Poly-ε-

caprolacton ohne weitere Behandlung nicht entscheidend verbessern.

Dennoch bieten gerade die Optimierung der Polypyrrol- und Polydopaminschichten aufgrund

ihrer sehr guten Haftung die Möglichkeit einen besseren Korrosionsschutz für Magnesium zu

entwickeln.

118

9. Literaturverzeichnis

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127

10. Anhang

Abbildung 10-1) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY bei RT und pH 6 für verschiedene angelegte Stromdichten

(Abbildung 5-4a)

128

Abbildung 10-2) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY bei 5°C und pH 6 für verschiedene angelegte Stromdichten (Abbildung 5-4b)

129

Abbildung 10-3) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY bei pH 6 und 10 mA/cm2 bei 5°C, RT und 30°C (Abbildung 5-4c)

130

Abbildung 10-4) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq bei pH 6, RT und 10 mA/cm2 bei verschiedenen Pyrrolkonzentrationen

(Abbildung 5-4d)

131

Abbildung 10-5) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet mit 0,5 M PY bei pH 6, RT und 10 mA/cm2 bei verschiedenen Natriumsalicylatkonzentrationen

(Abbildung 5-4e)

132

Abbildung 10-6) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 1 M NaSaaq + 0,5 M PY bei RT und 10 mA/cm2 bei verschiedenen pH-Werten

(Abbildung 5-4f)

133

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Documents

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