Orbitale und Elektronenkorrelation

Schrödinger Gleichung und Lösungen:Der Hartree-Fock Antsatz

eH

M

1k

N

1i ik

2k

0

N

1ii ii

2

0

M

1kk kk

2kk

0pot

2r

N

1i e

22R

M

1k k

2

kin

rR

eZ

4

1

2

1

rr

e

4

1

2

1

RR

eZZ

4

1

2

1H

m2M2H

21 2121 21

21

ik

Kern-Kern Elektron-Elektron Kern-Elektron

Born-Oppenheimer Näherung

Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen !

M

1kk kk

2kk

0pot

21 21

21

RR

eZZ

4

1

2

1H

Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die Wellenfunktion der Elektronen relevant

Hartrees Methode

eeee EH

N

1jiji2

N

1ii1e )r,r(h

2

1)r(hH

eDie Lösung:

wird erreicht durch Variation von:

eH

Lösungen

Lösungen für Elektronen in Orbitalen !

Mit dem Constraint, daß ijji

)x(....)x()x(x.....x,x nn2211n21

Ansatz: Wellenfunktion ist Produkt von Einteilchenfunktionen

Theorem

1.) Es existiert 0 mit dazugehörigem E0

2.) Alle i geben höhere Ei > E0

Für Wellenfunktionen

)x(...)x()x(

)x(...)x()x(

)x(...)x()x(

)x,...x,x(

nnn2n1

2n2221

1n1211

!N1

n21

Slater Determinante

Hartree-Fock Methode:

ansatzVariations!!0F

HF ijjij,i

ije

Lösung

Ohne Elektronen (Hückel)

Mit Elektronen

Mit WW der Elektronen

N

1jiji2

N

1ii1e )r,r(h

2

1)r(hH

ij

ji2ijji2jii1ie hh2

1hH

Coulomb Intergral

Austausch Integral

Orbitale, Energien und Koopmans’ Theorem

!! von Abhängigd.h xdxx

)x(J

Jh

i212

2

2ii

iijj2ii

!! von Abhängigd.h xd

xx

)x()x(P)x(K

Jh

i212

2k1i122ii

iiij2ji

Lösung muß iterativ erfolgen !!

SCF - Verfahren

1. Vorschlag von i (z.B. Ext. Hückel)

2. Berechnung von E und i

3. neues K, J und weiter mit 2.

Hartree-Fock-Rothaan

)x(...)x()x(

)x(...)x()x(

)x(...)x()x(

)x,...x,x(

nnn2n1

2n2221

1n1211

!N1

n21

ansatzVariations!!0F HF ijjij,i

ije

Hartree-Fock:H = e

Neuer Ansatz (Roothaan)

Anstatt i komplett mit vielen Variablen zu variieren

bN

1jjji c)x()x(

Fixes i mit zu variierenden Koeffizienten

i sind als Standartbasen tabelliert!!

z.B. STO-3G für H-HS 3 1.00 c 0.3425250914D+01 0.1543289673D+00 0.6239137298D+00 0.5353281423D+00 0.1688554040D+00 0.4446345422D+00

Orbitals and Basis Sets

r

STO = Slater Type Orbital

r

GTO = Gaussian Type Orbital

STO-nG: 1 Slater Type Orbital wird durch n Gauss Type Orbitale angenähert

Für Atome mit diffuseren Wellenfunktionen - double zeta basis sets DZ

R(r) = rn-1 e- |r|

R(r) = xiyjzk e-r2

r

R(r) = rn-1 (c1e- |r| +c2e- |r|)

DZ = double zeta

c STO-3G* 3 s .7161683735E+02 .1543289673E+00 .1304509632E+02 .5353281423E+00 .3530512160E+01 .4446345422E+00 3 s .2941249355E+01 -.9996722919E-01 .6834830964E+00 .3995128261E+00 .2222899159E+00 .7001154689E+00 3 p .2941249355E+01 .1559162750E+00 .6834830964E+00 .6076837186E+00 .2222899159E+00 .3919573931E+00

C-atom:

6-31G*

6 s .3047524880E+04 .1834737130E-02 .4573695180E+03 .1403732280E-01 .1039486850E+03 .6884262220E-01 .2921015530E+02 .2321844430E+00 .9286662960E+01 .4679413480E+00 .3163926960E+01 .3623119850E+00 3 s .7868272350E+01 -.1193324200E+00 .1881288540E+01 -.1608541520E+00 .5442492580E+00 .1143456440E+01 3 p .7868272350E+01 .6899906660E-01 .1881288540E+01 .3164239610E+00 .5442492580E+00 .7443082910E+00 1 s .1687144782E+00 .1000000000E+01 1 p .1687144782E+00 .1000000000E+01 1 d .8000000000E+00 .1000000000E+01

3 s .1722560000E+03 .6176690000E-01 .2591090000E+02 .3587940000E+00 .5533350000E+01 .7007130000E+00 2 s .3664980000E+01 -.3958970000E+00 .7705450000E+00 .1215840000E+01 2 p .3664980000E+01 .2364600000E+00 .7705450000E+00 .8606190000E+00 1 s .1958570000E+00 .1000000000E+01 1 p .1958570000E+00 .1000000000E+01

3-21G

Basis Sets

STO-1G

6-311G

6-311G**

6-311G**++

HF-Limit

Variation principle

E

Rechenzeit !!!

HF: t ~ Nb4 Nb= Anzahl der Basisfunktionen

z.B. CpK(18-Krone-6) ECP-DZ = 227 Basisfunktionen

1 SCF Cyclus (Energie) = 1330 Sekunden

1 mal 1.Ableitung ca. 250 s

Pro Energieoptimierung ca. 1600 s ca. 30 min.

HP-Vclass Rechner im RZ (8 CPUs)

ECP : Effektives Kern Potential

Atomkern

Valenzelektron(en)

Chemisch “kaum”relevante Kern-Elektronen

Vorteil: Rechenaufwand geringer ! + Statische Relativistik

Elektronenkorrelation

Oder: Was läßt Ar bei -150º flüssig werden

Elektronenbewegung ist korreliert !! (bei HF nur Austauschkorrelation vorhanden)

Ohne Korrelation

mit Korrelation

Dynamic Electron Correlation

Etot = EHF + Ecorr

Definition:

Why does Ar becomes liquid at low T ?

=

(r)

Movement of electrons is correlated

Mehr Konfigurationen

Beschreibung der Elektronendichte Beschreibung durch Mischung von Zuständen

C0 C1

a0*C0 + a1*C1

Møller-Plesset StörungstheorieHall = HHF + Hcorr^ ^ ^

EHF >> Ecorr >> Erelativ.

EMP2 =| <0| h2 | i,j>| 2

E0-Ei,ji,j spin

^

Konsequenz: Einfluß von unbesetzten Orbitalen

- steigt mit der Ähnlichkeit (Symmetrie, Form)

- Steigt mit kleinerer Energiedifferenz (Übergangmetalle)

Wenn Störung sehr klein ist gegenüber Gesamtenergie

kann man den Energiebeitrag durch Störung 2. Ordnung (MP2) beschreiben

Weitere Methoden

MP3, CC, CI, MCSCF, CASSCF etc.

MPx, CCSD(T), CISD, CIfull, etc.

bauen auf dem gleichen Prinzip auf, mehrere AngeregteZustände zum Grundzusstand bei zu mischen

Dichtefunktionaltheorie

Neuer Ansatz:

Anstatt Elektronendichte aus 2 (aus Schrödinger Gleichung)

zu gewinnen, könnte man direkt (r) ausrechnen (Thomas, Fermi)

Sinnvoll für größere Systeme !!!

Hohenberg-Kohn Theoreme (1964)

1.) Alle Grundzustandeigenschaften lassen sich durch (r) ausdrücken E[(r)] Funktion einer Funktion=Funktional

2.)

and)(Grundzustist minimal Energie die

)]r([E)]r([E

demmit )r(gibt Es

ii00

0

D.h durch Variation erreichbar !!!!

eeee EH

)r,.....,r,r,r(V)r(VH

T)]r([TH

HHH

n321exti

iextpot.ext

kin

pot.extkine

Das gleiche Problem wie bei HF: Elektronendichte bestimmtalle Parameter in H, die wiederum (r) bestimmt.Hier Paradox! Wir müssen (r) kennen !!

Typisch: Existenz bewiesen, aber vergessen zu sagen, wie mans berechnen soll!

Kohn-Sham Schmierzettelmethode

Es wird ein System nicht wechselwirkender Teilchen definiert;daß das gleiche (r) besitzt. Daraus erhalten wir (r) !!

Einteilchen-HF Gleichungen

)r(

][E)r(V xc

ext

Austausch-Korrelation ist nicht nur abhängig vom Ort

Nicht-Lokale-Korrekturen (Funktionale)

B-P, B-LYP, B3-LYP, P-W,

Charakterisierung von stationären Zuständen

2. Ableitungen!!!!

Energie Ep o t

Bsp.: Hooksche Feder/Harmonischer Oscillator

20vib rr2

kE 0

vib rrkr

E

kr

E2vib

2

0

20

40

60

80

100

120

En

erg

ie i

n k

J/m

ol

r0

Wie geht das bei nicht-empirischen Rechnungen

cecH iiii

z. B. “Hückel Gleichungen”

enteMatrixelem rr

H

r

H

HH

eH

Umgesetzt auf Wellenfunktionen

F(x) =

F’(x) =

2p

2s

Praktische Übung

Schwingungen von Formaldehyd ausrechnen ?

Was passiert bei Koordination an ein Metallzentrum?