Organische Chemie

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Organische Chemie.

Zur Frage der Constitution dee Thioharnstoffes (I), von L. s t o r c h (Monatsh. fiir Chem. 11, 453-471). Fiir den Thioharnstoff kommen be- kanntlicb die Formeln (I) CS(NH& und (11) NH:C(SH)NHa in Betracht. I)a nun Verfasser durch Oxydation in saurer Losung auf verschiedenen Wegen (mit Jod, Chamaleon, Kaliumchlorat, Salpetrigsanre, Wasser- stoffsuperoxyd)denThioharnstoff in Salze eines D i s u l f i d s NH:C(NH?). S .S (NHa)C: NH = C a r b o a m i d o i i n i d o d i s u l f i d s (vergl, Maly , diese BeTichte XXIII, Ref. 649 f.) uberzofiihren vermochte, so erscheint die Annahme berechtigt, dass sich Thioharnstoff in saurer LBsxng wie ein Mercaptan (Formel 11) verhalt. Das f r e i e Disulfid darzustellen misslang. Zur Bereitung seines schwerlaslichen N i t r a t e s werden z. B. 5.5 g Thioharnstoff in 100 ccm Wasser und 110 ccm Salpetersaure (d = 1.22) mit Eis gekahlt und mit 253,5 cc O.GG19fach normalem Chamaleon versetzt; das bald ausfallende Nitrat wird nach einstiio- digem Stehen in der Kalte nbfiltrirt und rnit Eiswasser gewaschen. Das Nitrat (= 114 - 123 pCt des Thioharnstoffs) bildet Yrismen, zerfiillt unter Wasser bei gewahnlicher Temperatur allmahlich unter Gasentwicklung und ist nach den) Trocknen nur urn Oo halbwegs be- standig. Ganriel

Ueber Veratrin, VOII S i g m u n d S t r a n s k y (iMonatsh. f b Chem. 11, 482-485). Verfasser theilt im Hinblick auf die Publikation von F. B. A h r e n s (dieseBerichteXXII1, 2700) Folgendes mit. Durch Kochen von kauflichem Veratrin rnit alkoholischem Kali wurde Bose t t i ’ s Gemenge von Cevidin und Veratroi’n, sowie Angelicasaure undveratrum- $Pure (Schmp. 179.5O) erhalten; das hellgelbe hariige Basengemenge lieferte bei der Destillation rnit Kalilauge Methylamin und ein nach Pyridinbasen riechendes gelbes Oel. Aus Veratrin wurde mittelst Chamaleons spurenweise Oxalslure erhalten. Gnhriel.

Ueber die Einwirkung von Aoetonen auf orgmisohe Zink- verbindungen, vnn M. D e l a c r e (Separatabdr. aus: Bull. de Z’Acad. TOY. de Belgique 3. ser., XVIII [1889], p. 705-712). Der Mechanismus der Synthese von tertiiiren Alkoholen aus Siiurechloriden and Zink- alkylen lasst sich auf Grund der Versuche Ton SokoloE (diese Be- richte XXII, Ref. 485) ungezwungener als nach S a y t z e f f und Wag- n e r nach der Butlerow’schen Hypothese so erklaren, dass als Zwischenproducte Ketone entstehen, welche dann rnit weiterem Zink- alkyl tertiare Alkohole geben. Die Versucbe des Verfassers zielten dahin, fiir diese Erklarung eine Stiitze zu geben. Jedoch hat derselbe dies nicht erreicbt, vielmehr sind die Ergebnisse seiner Arbeit

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folgende: Benzophenon giebt , mit Zinkathyl auf dem Wasserbade digerirt, Benzhydrol. Zinkmethyl wirkt nicht auf Benzophenon ; wird rt'oer letzteres auf dem Wasserbade mit Jodmethyl und einem Kupfer-

Untersuchungen uber die Tiirkischrothzle, von P. J u i l l a r d (Separatabdr. aus: Arch. d. Xciences phys. et nut. XXIV [1890], P. 131-148). Das aus Ricinusiil durch Schwefelsaure gewonnene Tiirkischrotiil enthalt stets etwa 50 pCt. des in jenem eiithaltenen Glycerins und wird durch Alkali in BicinusGlsaure, Sulforicinusijlsaure und Glycerin gespalten, besteht also nicht, wie B e n e d i k t und U l z e r , (diese Berichte XX, Ref. 472) sowie Andere glauben, nur aus einem Gemenge von Ricinusiilsaure und Sulforicinusiilsaure. Durch Veraei- fung mit warmem Wasser wird alles Glycerin und alle Schwefelsaure abgeschieden j neben der entstehenden Ricinusiilsaure bildet sich dabei aher auch ein Oel von schwach sauren Eigenschaften, welches in Al- kohol nur wenig loslich ist und ein sehr hohes Moleculargewicht besitzt. Dasselbe entsteht auch , wenn man Tiirkischrothijl mehrere Wochen sich selbst iiberlasst. E s ist ein Gemenge verschiedener Poly- ricinusiilsluren. Es konnten abgeschieden und durch Analyse und kiyoskopische Moleculargewichtsbestimmung erkannt werden : 1. die i n kaltem Alkohol unlSsliche Pentaricinueiilsaure; 2. die in 95 pro- centigem Spiritus leicht lijsliche Diricinusiilsaure, welche sich ausser durch ihr Moleculargewicht ron der Ricinusolsaure dadurch unterscheidet, dass sie ein in Wasser unlosliches, in Alkohol lijsliches Natronsalz bildet; 3. die in vie1 kaltem Alkohol liisliche, bei starker Abkiihlung aber daraus zum Theil sich abscheidende Triricinusol- saure. Alle diese Sauren sind Oele j durch alkoholisches Kali werden sie leicht in RicinusGlsLure ~erwandel t . - Benzol entzieht dem Turkischrothiil fetta Sauren. Der Rackstand 16st sich in Aether; die Btherische Liisung erleidet bei langerem Stehen eine Selbstzersetzung, indern sich Schwefelsaure abscheidet und die Fettsauren im Aether ge- likt hleiben. Sowohl die beim Verdampfen des letzteren erhaltenen, ala die anfangs in Benzol gelosten Fettsauren haben ein hiiheres Moleculargewicht als es die Ricinusiilsaure besitzt. Aus dem Er- gebniss seiner Versuche zieht Verf. clpn Schlnss, dass das Turkisch- rothijl aus Schwefelsaure- nnd Glycerinschwefelslureathern der Ri- ciuusolsaure und mehrerer Polyricinusiilsauren besteht, und diese mit ihren Zersetzungsproducten , den freien Fettsauren , vermischt sind,

ziukpaar digerift, so entsteht Benzpinakon. Foerster.

unter denen die Ricinusolsaure rorwaltet. Foerstcr.

Ueber Cyanilthylacetat, von P. H e n r y (Separatabdr. aus: Bull. de ZAcud. my. de Belgique 3. ser., X V I l I [1889], p. 702-705). Durch Einwirkung von Milchsaurenitril auf hcetylchlorid entsteht E s s i g - s h u r e - (z - c y a n e s t e r CH:, CO&H. CJS . CH3, eine angenehm riechende

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Fliissigkeit, die bei 761 mm Druck bei 172-1750 siedet, bei - 75O fest ist und bei 130 die Dichte 1.0292 besitzt. Der Korper ist isomer mEr zwei bereits von L. H e n r y dargestellteo Verbindungen: dem Essig- sGure-tt?-cyanBthylester C H3 C 0 2 C Ha C H2 C N (diese Berichte X I X , Ref. 294) und dem Cyanessigstiiireathylester CN C Hz C 02 CaH:, (diese Berichte X X , Ref. 477). Foerster.

Ueber einige Derivate des Malonitrils, aowie dee Aethyl- esters und des Amids der Cyanessigsaure, von I?. H e n r y (Separat- abdr. sub: Hull. de 1'Acad. roy. de Belgique 3. ser., XVIII, [1889], p. 670-671). Nach der von L. H e n r y (diese Berichte X X , Ref. 477) angegehenen Methode der Einftihrung von Alkylresten in den Cyan- essigsaurelthylester werden eine Reihe solcher, zum Theil von jenem Fnrscher kurz skizzirten Verbindungen hergestellt und naher beschrieben. M e t h y l c y a n e s s i g s a u r e a t h y l e s t e r , Sdp. 1980 bei 751 mm Druck, d18.60 = 1.01 18. Dieser Kijrper ist auch bereits von Z o l i n s k y (diese Berichte XXI, 3 162) erhalten morden. A e t h y 1 c y a n es sig s a II r e- a t h y l e s t e r (.erg]. M a r k o w n i k o f f , Lieb . Ann. 182,330), Sdp. '2050 - 2060 bei 764 mm Druck, d18.60 = 0.9951. N o r m a l p r o p y l c y a n - r s s i g Y a u r e a t h y l e s t e r , Sdp. 221°- 2220 bei 763 mm Druck, d18.6" = 0.9822. I s o p r o p y l c y a n e s s i g s i i u r e a t h y l e s t e r , Sdp.2140, dlb.60 = 0.9864. A l l y l c y a n e s s i g s a ~ ~ r e a t h ~ - l e s t e r , Sdp. 223O bei 759 mm Druck, d i ~ . ~ = 0.9780. Alle diese Ester sind mit Ausnahme des Wassers in den gebrauchlicheu Liisungsmitteln leicht liislich. Durch Ammoniak konnten aus ihnen die folgenden Amide erhalten werden: M e t h y l c y a n e s s i g s a u r e a m i d , Schmp. 810, Sdp. 2670 hei 753mm Drack. A e t h y l c y a n e s s i g s Bur ea m i d , Schmp. 11 Ro, Sdp. 2760 bei 755 mm Druck. P ropy lcyaness igsau reamid , Schmp. 118", Sdp. %lo bei 755 mm Druck. I s o p r o p y l c y a n e s s i g s a u r e a m i d , Schmp. 1250, Sdp. '277Obei 755 mmDruck. A 1 l y l c y a n e s s i g s i i u r e a m id , Schmp. 980, Sdp. 289O bei i 5 5 mm Druck. I s o b u t y l c y a n e s s i g - s a n r ~ a m i d , Schmp. 930, Sdp. 275O bei 755 mm Druck. Die vier letzten Substanzen erleiden bei der Destillation eine theilweise Zer- setzung. Alle genannten Amide sind i n lialtem Wasser schwer, in warmem Wasser und in Alkohol leichter loslich, unloslich in Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff. Durch Zersetzung von Malonsaureestern mit Ammoniak wurden folgende Amide erhalten: M e t h y l m a l o n - s a u r e a m i d , Scbmp. 207O. A e t h y l m a l o n s l i i i r e a m i d , Schmp. 212". Pro p y l m a l on sli u r earn i d, Schmp. 182--18S". Die Loslichkeitsver- hiiltnisse sitid ahnlich wie bei den obigen Amiden. Durch Destillation der Malonslureamide iiher Phosphorpentoxyd wurden folgende Nitrile dargestellt : M e t h y 1 m a l o n i t r i 1, lange Nadeln , Schmp. 26.2", Sdp. 197-198O bei 758 mm Druck. A e t h y l m a l o n i t r i l , Schmp. -32", Sdp. 20V boi 756 m m Druck; d110 = 0.9515. P r o p y l m a l o n i t r i l ,

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Schmp. -420, Sdp. 216-217" bei 752 mm Druck; d18.6° 5 0.9224. I s o p r u p y l m a l o i i i t r i l , Schmp. -37", S d ~ . 2 0 4 . 5 ~ bei 752mm Druck, dlh60 = 0.9228. A l l y l n i a l o n i t r i l , Schmp. -12O, Sap. 217-218° bei 753 mm Druck; dlS.GD=1.0251. I s o b a t y l m a l o n i t r i l Schmp.-390 --41", Sdp. 222." bei 763 mm Druck; d1s.p = 0.9116. Alle diese Kitrile sind in Wasser und Schwefelkohlenstoff unloslich, in den anderen gebrauchlichen Liisnngsmitteln lijslich; mit ammoniakalischer Silber- losung geben sie weisse, krystallinische, sehr leicht zersetzliche Nieder- schliigr. Die Arbeit schlieset mit einigen Betrachtungen uber die an den vorgenannten Reihen ron Verbiudungen beobachteten Schmelz- punkte nnd Siedepunkte. Foerster.

Ueber die Korper mit einem Kohlenstoffatom, von L. H e n r y (Separatabdruck aus: Bull. de 2'Acad. royy. de Belgique 3. ser., XIX [1890], 348- 352). Von der im Wesentlichen bereits in diesen Be- richten XXIII, Ref. 385, mitget.heilten Arb& ist nachzutragen, ilass e d mit Hiilfe einer methylalkoholischen Jodnatriumlosung leieht ge- linqt, Methylchlorid vollstandig in Methyljodid mi verwsndeln, wenn nian die Substanzen in Druckflaschen gelinde erhitzt. Auch Methylen- chlorid liisst sich auf dieselbe Weise sehr bequem in Methylmjodid umwandeln; als Zwischenproduct entsteht das bei 108- I loo siedende Chlorjodmethylen. Foerster.

Untersuchungen iiber die Fluchtigkeit kohlenstoff heltiger Verbindungen, ron L. H e n r y (Separatabdruck aus: Bull. de 1'Acad. roy. de Belgique 3. ser., XVIII [1553]. 168-182 und XIX [1890], 339-347). Fiir die bereits beobachteten Regelmassigkeiten in den Siedepunkten organischer Verbindungen jvergl. diese Berichte XIX, Ref. 294 und XXI, Ref. 353) werden neue Beispiele angefiihrt. Es kann jedoch hier niir auf diese Abschnitte der vorliegenden Arbeit verwiesen werden, und kiinnen nur die rom Verfasser neu dargestellten Kijrper erwahnt werden. @ - C y a n p r o p i o n s a u r e e s t e r , aus $-Jodpropionsaureather dsrgestellt, siedet bei 225" und hat die Dichte d18.60 = 1.0314. y - C y a n b u t t e r s a u r e e s t e r siedet bei 2450 und hat die Dichte dlS.60 = 1.0062. Durch Ammoniak entstehen aus diesen Estern die entsprechenden Amide: - Cyanprop ionamid , Schmp. 970 und y - C y a n b u t y r a m i d , Schmp. 69-70°; beide sind in Wasser lijslich. - Wenn in einer norrnalen Kohlenstoffkette der Wasserstoff einer C €32 - Gruppe substituirt wird, so andern sich die Eigenschaften der entstehenden Kijrper wenig, wenn die Substitution an verschiedenen Kohlenstoffatomen erfolgt (rergl. Diiithylcarbinol Sdp. 1 16,5O, Methylpropylcarbinol Sdp. 118.5O; die entsprechenden Jodidr sieden bei 145-146u, beziehentlich 144-145O). 1st aber an einer endstandigen Methylgruppe glejchzeitig eine Substitution erfolgt,

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so ist fur die Eigenschaften der resultirenden Substanz der Ort, an welchem die Substitution in der weiteren Kette stattgefunden hat, von Bedeutung. Dies zeigt sich in der folgenden Reihe von Verbin- dungen. A ce t y1- a - o x y b u t y r o n i t ri I , CHa C Ha C H (C& H3 0 2 ) C N, entstebt aus dern durch Einwirkung von Blausaure auf Propionaldebyd gebildeten a-Oxybutyronitril durch Acetylchlorid, Sdp. 186O bei 765 mm Druck, d lp = 1.0027. Acetyl-/3-oxybutyronitril aus dem Pro- pylenbromhydrin, CHaBrCHOHCHz, durch Ueberfiihren in 6-Oxy- b u t y r o n i t r i l und Behandeln des letzteren mit Acetylchlorid erhalten, Sdp. 2100 bei 765mm Druck, d12o = 1.0253. Ace ty l -y -oxybu t i - r o n i t r i l aus y-Cblorbutyronitril (diese Bem‘chte XIX, Ref. 12), das zuerst in das entsprechende Jodid rerwandelt wird, durch Kalium- acetat dargestellt; Sdp. 2370 bei 765 mm Druck, dizo = 1.0578.

Foerster.

Ueber die Monohalogenather des Aethylenglycols von L. H e n r y (Separatabdruck aus: Bull. de 1’Acad. roy. de Belgipue 3. ser., XVIII [1889], 182-186). Das Aethylenjodhydrin kann leicht erhalten werden, wenn man moleculare Mengen des Chlorhydrins und Jodnatriums in alkoholischer LSSUII~ am Riickflusskuhler im Wasserbade erwarmt, dann den Alkohol verjagt und den Riickstand bei vermindertem Druck destillirt. Bei 762 m m Druck siedet das Jodhpdrin bei 176- 1770 unter tbeilweiser Zersetzung; unter 25 mm Druck geht es aber bei 850 unzersetzt iiber. d1s.v = 2.1649. I n einem Gcmiscb von Aether und fester Kohlenslure wird das Jodhydrin zwar dick, krystallisirt aber nicht; ebenso verhalten sich das Chlor- hydrin und das Bromhydrin. Foerster.

Zur Geschichte des Aldehyds von M. D e l a c r e (Separat- abdruck aus: Bull. de Z’Acad. TOY. de Belgipue 3 . ser., XX [lS9@], 289-295). Die Erkliirung, dass Chloral im Gegensatz zu Aldebyd aus dem Grunde ein Hydrat bildet, weil das Chlor in Folge seines negati ven Charakt ers anziehend auf die positiven Hydroxylgr uppen wirkt, erscheiot mit den Thatsacben in Widersprucb. Denn, ware jene Erkliirung richtig, so miisste z. B. wasserfreies Chloral uuch andere positive Radikale leicht oder docb leichter, als Aldehyd es thut, zu binden im Stande sein. Nun aber wirkt Methylalkohol bei gewijhnlicher Temperstur unter Warmeentwickelung auf Aldebyd und es bildet sich Dimethylacetal. Chloral reagirt unter diesen Bedin- gungeu aber noch nicht, sondern erst bei andauerndem Erbitzen auf 1 O P in geschlossenen Gefassen. Die Stabilitat des Chloralhydrats erklart Verfasser aus der anniihernden Gleichheit der Dampfspannung von Chloral und Wasser ; bei einem etwaigen Aldehydhydrat hingegen miisste wegen der grossen Verschiedenheit der Dampfspannungen von AldeLyd und Wasser der grijsste Theil bereits dissociirt sein. Fiir

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negative RadikaIe 'miisste nach der friiheren Annahme der Aldehyd eine starkere Bindekraft besitzen, als das Chloral. Dies trifft in der That zu. Denn wiihrend sich aus dem dem Aldehyd nahe stehenden a-Chloressigather, CH, COa CHCICH3, leicbt durch Essigsiiure das Aethylidendiacetat darstellen lasst, tritt eine analoge Reaction bei dem mit Chloral in Beziehung stehenden Tetrachloressigiither, C H3 C Oa C H C1 C CIS, nicht ein. Foerster.

Ueber Saligeninessigsilure, von P. Bi gi nel l i (Separatabdruck am: Ann. di Chim. vol. XII, ser. VI, lS90). Moleculare Mengen von Saligenin und Monochloressigsaure mit der entsprechenden Menge concentrirter Natronlauge erwarmt, vereinigen sich zu Saligenin- e s s i g s a u r e , CgH4. CHaOH.OCHaCOaH. Dieselbe krystallisirt aus Wasser und bildet glgnzende, weisse Krystalle, die bei 120° schmelzen. Rlei- und Calciumsalz sind pulvrige Niederschlage, das Baryumsalz ist liislich. Das Silbersalz krystallisirt mit 2 Molekiilen Krystallwasser. l m trocknen Luftstrom auf 108-1 loo erhitzt, verliert die Substanz 1 Mol. Wasser und giebt einen caramelartigen, bei 1400 schmelzenden Kiirper, der in den gewiihnlichen Lijsungsmitteln sich nicht lijst und nur von warmen Alkalilijsiingen aufgenommen , OCHaCOaCHz \ ' CHa COz CHaO wird. Verfasser giebt ihm die Formel: C6Ha /C6H4.

Foerster.

Ueber die Einwirknng von Methylchloroform auf Phenol bei Gegenwart von Kali oder von "atron, von P. B ig ine l l i (Separatabdruck aus: Ann. di Chim. Vol. XIX., ser. VI, 1890). Ver- suche, nach der Reim er'schen Reaction bei Anwendung von Methyl- chloroform zu Oxybenzophenon zu gelangen, fiihrten nicht zu dem gewunschten Ziele. Erhitzt man Phenol 14-16 Stunden mit Methyl- chloroform und 40-50 procentiger Kalilauge im Rohr auf 120--125O, so erhalt man als einziges gut charakterisirtes Reactionsproduct Kry- stalle vom Schmp. 95--96O, deren Analyse zeigt, dass in ihnen Ae thy lend ipheno la t , CHa = C(OCsH&, vorliegt. Sie sind in Aether sehr leicht, in kaltem Alkobol schwer lijslich und addiren 2 Atome Brom. Der so entstehende Kiirper bildet glanzende, gelbliche Krystalle vom Schmp. 1250, aus denen Natriumiithylat das Brom in der Warme abscheidet. Foerater.

Ueber die Gegenwart eines Cholesterins und eines loslichen Kohlenhydrates in den Samen von Cucumis Melo, von C. F o r t i (Separatabdruck aus: L e Stazioni Sperirnentali Agrarie Italiane Vol. XVIII, fasc. V). Irn Fette der Samen vom Cucumis Mclo findet sich zu etwa 0.1 Procent ein Kijrper von der Zu-

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sammensetzung des gewiihnlichen Cholesterins, jedoch rnit etwas abweichenden Eigenschaften. Der Schmp. liegt bei 1600; das mole- c-iiiare Botationsvermogen wurde zu + 140.17 bestimmt. Die Liisung der Substanz in Chloroform wird durch Schwefelsaure vom spec. G. 1.54 erst gelb, dann violett, dann blau; in beiden Fallen zeigt die Lijsnng, ebenso wie die sich rothbraun fiirbende Schwefelsaure, griine Fluorescenz. Verdampft man die Liisung von Chloroform rnit sehr wenig Eisenchlorid iind Salzsaure, so bleibt ein gelber Riickstand, der beim Erwarmen violett wird und dann eu einer schmutzig-griinen Masse eintrocknet. Das Acetylderivat dieses Cholesterins bildet glan- z rnde Rlattcben vom Schrnp. 170-1730; das Benzoylderivat stellt i n Alkohol schwer losliche Krystallchen vom Schmp. 172- 1740 dar. - Das wassrige Extract der entfetteteii Samen van Cucumis Melo redu- cirt Fehling’sche Losung erst beim Erwarmen rnit Mineralsawen; der frisch bereitete Auszug dreht starker nach rechts, als der rnit Sauren gekochte. A u s der wassrigen Losung hat Verfasser ein Kohlenhydrat i n Gestalt eines gelblich weissen, sehr hygroRkopischen Pnlvers iso- l i r m kijnnen. Dasselbe enthielt jedoch noch Asche. Die Phenyl- hydrazinverbindung, ClgH22N404, schmilzt bei 184- 186O. Der Korper sctieint mit dem Milchaucker verwandt zu sein. Foeruter.

Wirkung der salpetrigen Saure auf etioketoffhaltige Kcrper, von E. A. K l o b b i e (Rec. trav. ohim. IX, 134-154). Verfasser hat salpetrige Skure auf folgende Verbindungen einwirken lassen : A) NH2

CH3 . CO 0 CHQ wird angegriffen und zersetzt, B) C) D) NH’ ‘CO 0 CH3

/

‘COOCH8

COCH3 und zwei Homologe werden angegriffen und nirrosirt, E) N H

,COOCHJ wird angegriff‘en urid zersetzt, F) NH wird nicht ange-

‘COOCH3 ,, COCH3 /CH3

griffen, G) N-CH3 wird nicht angegriffen, H) I) N --CHs \COOCzHS \ COO CZ Hj

und ein Homoioges werden nicht angegriffen. - Die aus den Ver- bindungen B, C und D erhaltenen Nitrosoderivate sind Fliiasig-

kriteu. Der Methyliither der Acetylamidoameisenslure, N H ‘COOCH3

wurcle aus Methylniethan und Acetylchlorid bereitet. Er ist in W:isser, Alkohol und Aettrer liislich und schmilzt bei 980. Selpetrige Saure zerlegt ihn gemass folgender Gleichung: Cf-13 CO.NH.COOCH3 +HNOa = CHsCOOH+ Na+COa+CH30H.

/COCH3

IJi’rrf lrte d. D rhem. Gesrllschdft. Jahrg. XXIV. Y6 1

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Dieverbindung F, der Methylather der Carboxymethylarnidoameisensiiure, lasst sich aus Chlorameisensaureather und Urethan vermittelst Natriums gewinnen; der Kbrper schmilzt bei 134O. Die Herstellung des Aethyl- esters der Methylacetylamidoameisensaure wurde durch Erhitzen von Methylurethan, Essigsaureanhydrid und Chlorzink bewirkt : CH3NH

Verbindung siedet bei 1890 und hat das specifische Gewicht 1.083 bei

ist eingehender untersucht 150. - Der K6rper CH3-N /No \COOCa&

worden; er siedet unter einem Druck von 27mm bei 700 und hat das specifische Oewicht 1.133. Ammoniak in wlssriger Ltisung zer-

+ NH3 = CH3NH. N O 'COOCaH5

legt ihn in folgender Weise: CH3N /No

+ NH2. COOCaH6. An Stelle der Verbindung CH3NH. NO treien ibre Spaltungsproducte, namlich Stickstoff und Methylalkohol auf. Das Nitrosomethylurethan lasst sich mit Essigsaure und Zinkstaub redu-

/NHa ciren. Die boliruag des zu erwartenden Hydrazins, CH3. N

'COOC2H5' ist nicht geluugen; dagegen liisst sich aus der Liisung, in welcher das Hydrazin enthalten sein muss, durch Oxydationsniittel das Tetrazon, CH3 CH3

I I I I

, gewinnen. Diese Substanz ist in Eisessig, N-N=N-N

COOCaH5 COOCsH, nicht aber i n Wasser lbslich. Sie schmilzt bei 127-1280 und subli- mirt bei etwa 1 80°. Der entsprechende Methyliither der Dimethyl-

tetrazondicarbonsiiure, N-N= schmilzt bei 184O, wiihrend ip"" COOCH3 ) 2

der Schmelzpunkt des Kijrpers N-N- schon bei 88-890 liegt.

( Z C H ) Freund.

Beitrag zur Kenntniss des Cuprelns, von A. C. Ou dem a n s jr. (Rec. true. chim. IX, 171-183, vergl. diese Berichte XXII, Ref.342). Ver- fasser hat folgende Salze des Cuprei'ns bereitet: Cupreinkalium, C19 H2l K Na 0 2 + 8 H2 0. Dasselbe krystallisirt in hexagonalen La-

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mellen, welche beim Erhitzen auf 115O 7 Mol. Wasser abgeben. Die entsprechende Natriumverbindung, C s Hal NaNa 0 2 , krystallisirt ent- weder mit 5 oder rnit 8 Molekiilen Wasser. Das Ammoniumsalz wurde nicht in krystallisirtem Zustande gewonnen scheint jedoch entgegen der Annahme Hesse 's existenzfahig zu sein. Ferner ist das specifische Rotationsvermogen des Cuprei'ns, welches schon friiher fiir die Losungen in Sauren bestimmt war, nunmebr bei Gegenwart wech- selnder Mengen von Alkalien ermittelt worden. Gegen SIuren verhalt sich das Cupre'in wie eine zweiwerthige Base, gegen Basen wie eine einwertige Saure. In Uebereinstimmung rnit diesem Verhalten steht das Factum, dass das Rotationsvermogen des AlkaloYds anter dem Einfluss von Sauren betrachtlich abweicht in den beiden Sfttigungs- zustanden, wahrend es in Gegenwart von Alkalien, bei einem Ueber- schuss von letzterem, unverandert etwa -205O betragt.

Ueber das asymmetrische Trinitrobenzol ( 1 . 2 . 4 .), von C. A. L o b r y d e Bruyn (Rec. trav. chirn. IX, 184-196). Als Ausgangs- material diente p-Dinitrobenzol, welches mehrere Tage rnit einem Ge- misch von Salpeter- und Schwefelsaure unter allmahlicher Steigerung der Temperatur erhitzt wurde. Das Reactionsproduct ist ein Gemisch von Tri- und Dinitrobenzol. Durch Erhitzen des Gemenges auf 150° und Einleiten von Kohlensaure lasst sich das letztere, welches leichter fliichtig ist, fast vollstjindig entfernen. Der Riickstand wird erst aus concentrirter Salpetersgure, dann aus Alkohol oder Aether umkrystallisirt. Die neue Verbindung schmilzt bei 57.5 O. Durch Erhitzen rnit

Natriummethylat entsteht daraus das Dinitroanisol, C6H3<

Schmp. 88O. Das Dinitrophenetol,

860. dem TrinitrokCirper das Dinitrophenol

~ ~ ~ ~ ~ d .

OCH3 1 . (NO& 2.4'

C ~ H ~ C ( N ~ ~ > ~ OCaHj 1 . , 4, schmilzt bei

Unter dem Einfluss von Natronhydrat oder Soda entsteht aus indem die Nitrogruppe in 1

Ueber die Verwandlung des o-Chlor- und o-Bromnitrobenzols in o-Nitroanisol und o-Nitrophenetol, von C. A. L o b r y d e Bruyn (Rec. trav. chirn. IX, 197-207). o-Chlornitrobenzol geht bei der Ein- wirkung von Natriummethylat quantitativ in das Nitroanisol uber, wahrend die entsprechende Bromverbindung nicht vollstandig umgesetzt wird. Bei der Anwendung von o-Chlornitrobenzol &d Natriumathylat entsteht ein Product, welches 80 pCt. Nitrophenetol enthalt; von der Bromverbindung werden nur zwei Drittel umgewandelt.

Ueber die directe Substitution in der sromatischen Reihe, von C. A. L b b r y d e B r u y n (Rec. tmv. chim. IX, 210-219). Die bisher beobachteten Facten haben zu der empirischen Regel geftihrt, dam, wenn sich in einer aromatischen Verbindong zwei Nitrogruppen

durch Hydroxyl ersetzt wird. Freund.

Freund.

6*1

80

in o-Stellung zu einander befinden, eine derselben leicht gegen Hy- droxyl oder den Rest des Ammoniaka austauschbar ist, wiihrend eine derartige Reaction nicht eintritt , wenn die beiden Nitrogruppen die m- oder p-Stellung einnehmen. Verfasser hat nun im Gegensatz zu den Reobachtungen von H e p p gefunden, dass das p-Dinitrobenzol bein] Kochen mit Natronlauge in das p-Nitrophenolat sich verwandelt und in iihnlicher Weise Natriummethylat und Natriumathylat unter Bildung von p-Nitroanisol und p -Nitrophenetol einwirken. Er stellt rnit Bezug hierauf vorlaufig folgmde Regel auf: Wenn die Nitrogruppe oder ein Atom Chlor oder Rrorn im Benzol sich in o- oder p-Stellung in Bezug auf eine Nitrogruppe befinden, kann man fur die ersteren Hydroxyl, Oxymethyl, Oxyathyl oder den Rest von Ammoniak oder einem Amin einfiihren. Diese Regel wird nach des Verfassers An- sicht wahrscheinlich modificirt werden miissen, wenn weitere Erfah- rungen vorliegen. Vor allern sollen mit den rn -Verbindungen Ver-

Ueber die Bildung des symmetrischen Dinitrophenols, von c. A. L o b r y d e B r u y n (Rec. trao. chim. IX, 208-209). Das symme- trische Trinitrobenzol verwandelt' sich, wenn man es rnit Natrium- methylat kocht, leicht in das Dinitroanisol, welches bei 105 schmilzt. Durch Erhitzen desselben mit Salzsiiure auf 170 - 180O wird es in das Diuitrophenol, CsHa(NO&OH, 1 . 3 . 5 ubergefiihrt. Mit der Her- stellung dieser Verbindung sind siirnmtliche sechs Isomeren bekannt, welche die Theorie vorhersieht. Der neue Kiirper schmilzt bei 122O. Freund.

Bildung von Estern und Anhydriden mittelst Chlorkohlen- s&ure&thylathers, von R o b e r t O t t o und Wilhelrn O t t o (Arch. d. Pharna. 228, 499-516). Ueber den Verlauf der Reaction haben die Verfasser bereits selbst vor einiger Zeit in diesen Berichten XXI, 1516, kurzen Bericht erstitttet. Die Reaction ist jetzt unter Anwendung von noch einigen anderen Sauren studirt worden. Es hat sich dilbei er- geben, dass sich die Phenylessigsaure in ihrem Verhalten den Fett- sluren anschliesst. Zweibasische Siiuren reagiren etwas andera, wie die einbasischen. So lieferte bernsteinsaures Kalium, mit Chlorkohlen- sauregther behandelt, Bernsteiusaure und Aethylbernsteinsaure, und in

Ueber das Coffeldin, von E. S c h m i d t und M. W e r n i c k e (Arch. d. Pharm. 288, 516 - 543). Die Verfasser haben das von s t r e c k e r angegebene Verfahren zur Herstellung von Coffeidin in folgender Weise abgeiindert: 10 g Coffein werden mit 25 g Raryt- hydrat und 120 ccm Wasser bis zur Liisung erhitzt und etwa eine halbe Stunde in ruhigem Kochen erhalten. Das mit etwa 100-150 ccm heisveni Wasser verdunnte Reactionsproduct wird zur Entfernung des entstandenen Barytimcarbonats filtrirt, das Filtrat vom uberschiissigen

suche bei sehr hohen Temperaturen angestellt werden. Yreund.

aiialoger Weise zerfiel auch die Phtalsiiure. Frennd.

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Baryt befreit und bis zur Syrupconsistenz eingeengt. Beim Zusarnmen- reiben mit Schwefelsaure krystallisirt dad Coffeidinsulfat, von welchem bei Verarbeitung der Mutterlaugen 40 pCt. der theoretischen Ausbeute gewonnen wurden. Wahrend das Coffeidin bisher nur als 6liges Li- quidum bekannt war , ist es den Verfassern nunmehr gelungen, das- srlbe krystallisirt zu erhalten, indern sie reines Sulfat mit Barythydrat mischten und die mit Wesser angefeuchtete Masse mit Chloroform er- scbopftcn. Hei freiwilliger Verdunstung hinterblieb eine Fliissigkeit, die bald krgstallinisch erstarrte. Aus Aether krystallisirt, wurde das Coffeei'din als farblose, bei 94 schmelzende und leicht zersetzliche Kryatnllmasse erhalten. Von Salzen wurde das Hydrojodid, C, Htz Np 0 . H J, das Hydrochlorid, C7H12 N4 0 . H C1, das Nitrat, C7 Hla Ng 0 . H N O3 und die Platindoppelverbindung ( C ~ H ~ ~ N I O . HClja. Pt C14 + 4 Ha 0 analysirt. Die Verfasser Laben ferner das Coffeidin rnit verschiedenen Oxydetionsmitteln behandelt. Zur Anwendung gelangte Salpetersaure, 1.4 spec. Gew., Kalium bichromat und Schwefel- saure, Brom und endlich Kaliumchlorat und Salzsaure. In allen diesen Fallen Less sich durch Ausschiitteln des Reactionsproductes mit Aether Cholestrophan vcm Sehmp. 146 - 147 O nachweisen, wahrend ausser- dem Kohlensanre, Ammoniak urid Methylamin gebildet wird. In derselben Weise wie durch Barytbydrat wird das Coffeidin auch beim Erhitzen rnit SalzsSure auf 150-1600 zerlegt. In dem von Ammoniak und Methylamin befreiten Reactionsproducte wurde Ameisensaure und Sarkosin nacbgewiesen. Bei der Behandlung des Coffeidins rnit Jod- methyl entsteht zuerst jodwasserstoffsaures Methylcoffei'din, aua welchem die freie Base (C?H11 (CH3)NaO) in Form einer i n Wasser, Alkohol und Chlorotorm leicht loslichen, bei 86- 88 schmelzenden krystalli- nischen Masse gewonnen wurde. Das Platindoppelsalz hat die Zu- sammensetzung (C7 HI1 (CH,) Nq 0 . H Cl)a Pt C14 + 4 Ha 0. Lasst man auf Erlethylcoffefdin nochmals Jodmethyl einwirken , so entsteht das Jodhydrat des DiniethylcoffeYdins, C7E-I1,(CEI3)2N40, welches, ails dem Salz i n Freiheit gesetzt , als blattrig- kryatallinische Masse erhalten wurde. Was die Ueberfuhrnng des Coffefns in Coffefdin hetrifft, so haben Maly und A n d r e a s c h beobachtet, dass zuerst unter Addition von einem Molekiil Wnsscr eine CarbonsSnre gebildet wird, welche uirter Abspaltung von Kohlensiiure in das Coffeidin iibergeht. Da dime Addition von Wasser an zwei Stellen des Coffei'nmolekiils vor sich gehen kann, SO sind fiir das CoEeYdin zwei Formrln moglich:

I. I1 CH3N- C H CH3NEI-CR CH3N-CH

1 II CO C-NHCHB

I >co I I CH3N- C=NH.

I II II

I I >CO CO C-NCH3 C -NCH3

CH3N- C=N CHsNH-CeN

Coffein. Coffeidin.

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Wahrend E. F i s c h e r , Maly und A n d r e a s c h sich fur die erste Formel entschieden haben , neigen die Verfasser mehr der zweiten Formel zu, weil dieselbe, wenn man von molecularen Umlagerungen absieht, die Bildung von Cholestrophan bei der Oxydation leicht

Beitrtlge zur Kenntniss des Ostruthins, von Augus t J a s s o y (Arch. d. Pharn. 228, 544-563). Verfasser hat bei Verarbeitung verschiedenartiger Imperatoriarhizome stets nur ein u n d denselben Bitterstoff, namlich die von G o r u p - Be s a n e z als Ostruthin bezeichnete Verbindung, zu isoliren verrnocht. Die Rcinigung des KGrpers erfolgte durch LBsung desselben in Alkohol unter Zusatz ron Kalihydrat und Ausfdlen des Bitterstoffes niit Kohlensaure. Aus den Analysen, welche mit der bei 119O schmelzenden Substanz angestellt wurden, ergiebt sich fur dieselbe die Formel C18H2O03, wahrend G o r u p - B e s a n e z als einfachsten Ausdruck 0 2 angenommen hat. Fiir das Acetylostruthin, C18 H19 (Cz H3 0) 03, wurde der Schmelzpunirt bei 81 0 gefunden, die Propionylverbindung, CIS Hi9 (C3 H5 0) 0 3 ,

schmilzt bei 99 - loot1, das Isobutyrylderivat bei 8 1 O. Das Benzoyl- ostruthin, ClsHlu(C7 HgO)Oy, zeigt den Schrnelzpunkt 930. Das von G o r u p - B e s a n e z beschriebene Product, welches durch Addition von SalzsLure an Ostruthin entsteht , erleidet , wie Verfasser beobachtet hat, schon bei geringer Temperaturerhohung partielle Zersetzung. Ein Priiparat, welchea unter sorgfaltiger Kiihlung bereitet war, ergab Zahlen, welche auf die Zusarnmensetzung Clg Ha0 0 3 (H Cl)2 hinweisen. Bei der Bromirung, welche in Chloroforml6sung vorgenommen wurde, gelang es erst dann eine krystallisirte Verbindung zu gewinnen, als man zur Bindung der entstehenden Bromwasserstoffsaure kohlensaures Natron in der Flussigkeit suspendirte. Es wurden auf diese Weise bei 1680 schrnelrende Krystalle erhalten, die wahrscheinlich aus dem Ostruthin durch Addition von 1 Molekul Brom und Substitution eines Wasserstoffatoms entstanden sind , mithin die Formel ClgH19 Rr3 03 besitzen. Methoxylgruppen sind in dem Ostruthin, wie eine Prufung nach der 2 eisel'schen Methode lehrte, nicht vorhanden.

erklart. Freniid

Freund.

Ueber einige Derivate des Morphins, von W. D a n c k w o r t t (Arch. d. Pharm. 228,572-595). I. A c e t y l d e r i v a t e d e s Morph ins . Verfasser hat eine Anzahl von Versuchen zur Gewinnung von Acetyl- derivaten des Morphins the& wiederholt, theils neu angestellt. Er bat unter anderem dabei gefunden , dass das Diacetylmorphin beim Kochen mit Wasser eine Acetylgruppe abspaltet und in das u-Mono- acetylmorphin ubergeht. Ferner wurde nach den Angaben von B e c k e t und W r i g h t die p-Verbindung hergestellt. Das Auftreten eines dritteri Isomeren, des y-Monoacetylmorphin, welches sich bei jenem Process als Nebenproduct bilden 8011, konnte von dem Ver-

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fasser nicht beobachtet werden. Endlich wurde constatirt, dass durch den Eintritt zweier Acetylgruppen in das Molekiil des Morphins die Bestiindigkeit desselben nicht erhbht wird. Weder durch Einwirkung von Salpetersiiure noch durch die von Brom liessen sich charakteri- sirte Producte isoliren. 11. U e b e r d i e E i n w i r k u n g von Benzoyl - c h l o r i d auf Morph in . Hierbei wurde i n Uebereinstimmung rnit den Angaben von B e c k e t und W r i g h t und im Gegensatz zu denen von P o l s t o r f f ein Dibenzoylmorphin erhalten. 111. U e b e r d i e E i n w i r - Bung d e s A c e t y l c h l o r i d s au f O x y d i m o r p h i n . Oxydirnorphin, welches nach den Angaben von P o l s t o r f f bereitet worden war, wurde 5 Stunden lang bei 1 OOomit Acetylchlorid digerirt und dasReactionsproduct, nach Entfernung des GberschEssigen Saurechlorids, in Wasser aufge- nornmen. Durch Zersetzung der Lasung fie1 eine Base, die durch Krystallisation aus Aether in schwach gelblichen Krusten vom Schmp. 250-2550 erhalten wurde. Der Kbrper ist ein Tetraacetyl- product von der Zusammensetzung C34H~a(CaH~o)rNaO6 + 5Hzo. Das ziemlich schwer 16sliche Chlorhydrat hat die Forrnel

C34 H32 (Cz H3 O)a Na 0 6 , 2 H C1 + 4 Hz 0 j das Platindoppelsalz enthalt 6 Mol. Krystallwasser. IV. U e b e r d ie E in - w i r k u n g v o n A c e t y l c h l o r i d a u f Apomorph in . Zur Anwendung gelangte das Chlorhydrat des Apomorphins, welches nach liingerer Be- handlung mit dem Saurechlorid sich in eine homogene, Hare Masse verwandelt. Nach Eritfernung des Eberschlssigen Acetylchlorids wurde der Riickstand in Alkohol geliist und rnit Aether versetzt. Die nach langerem Stchen ausgeschiedenen Krystalle wurden aus verdiinnter Salzsaure umkrystallisirt; sie sind das Chlorhydrat des Monoacetyl-

Ueber Berberisslkttlolde, von E r n s t s c h mi d t (Arch. d. Phami. 228, 596-604). Nach einer Uebersictit iiber die in den letzten Jahren bei der Untersuchung des Berberins gewonnenen Resultate geht der Verfasser auf die Beziehungen ein, in welchen Berberin, Narcotin und Hydrastin zu einander stehen. Nachdem er friiher bereits nachgewiesen, dass die aus Berberin dargestellte Hemipinsaure mit der aus Narcotin und Hydrastin gewonnenen identisch ist, hat er jetzt bei der Oxydation des Berberinsulfats rnit Permanganat in alka- lischer Lbsung eine bei 176 O schmelzende Saure erhalten. Letztere ist rnit der von M. F r e u n d und S. L a c h m a n n aus dem Hydrasiin gewonnenen Hydrastsiiure , CY Hs 0 6 , identisch, wodurch ein weiterer Beweis erbracht ist, dass das Berberin zum Hydrastin nncl somit zuin

Ueber Berberin und Hydroberberin, von R. G a z e , H. S c h r e i - b e r uad Ch. S t u b b e (Arch. d. Pharm. 228, 604-682): I. Berbe r in . Zur Reindarstellung von Berberin eignet sich das von S c h r e i b e r zu-

apomorphins H16 (CaH3 0) Nos , H c1. Freund.

Narcotin in Beziehung steht. Freund.

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erst beschriebene Acetonberberin, CzO Hl7 NO4 . Cs He 0, fiir dessen Gewinnung ein verbessertes Verfahren mitgetheilt wird. Die Zer- setzung der Acetonverbindung wird am besten durch Iangeres Erhitzen rnit Alkohol und etwas Chloroform bewerkstelligt, und das abgeschie- dene Berberin aus Wasser umkrystallisirt. Die lufttrockene Substanz besitzt die Zusammensetzung CzoH17 NO4 + s1/2 Hz 0, jedoch scheint es, dass die Krystalle leicht Molekiil Wasser verlieren, welches in feuchter Atmosphare wieder aufgenommen wird. Bei vorsichtigem Erhitzen auf looo an der Luft oder im Wasserstoffstrom verliert daa Berberin 4 Mot. Wasser. Das aus Rerberinsdfat mittelst Raryts abge- schiedene Alkaloid unterscheidet sich yon dem a u s der Acetont er- hindling bereiteten insofrrn , als es leicht Kohlen~aure anzieht. Auch giebt es beim Erhitzen auf 100" im Wnsserstaffstrom seinen ge- sammten Gehalt an l<rystallwasser ab. Bpi der Einwirkung von Brom auf Berberinsulfat eritsteht ein uiilrestandigee amorphes Prodoct von der Zusammensrtzuxig CaoII17NOc . €31-4 . HKr -i- HzO, welchrs schon durch kalten Alkohol in die Verbindung C201117N04. Brz . HKr iibrrgefiihrt w i d Die Darstrllung eines Rrornaforrnberberins gelang nicht, dagegen wurde ausser der schon bekannten Chloroformverbindung noch ein Dicbloroform Berberin , C ~ O H ~ ~ N O ~ . CH Clg . + CHCIs, ron S c h r e i b e r hergestellt. Der letzte K6rper ist sehr unbestiindig und verlirrt schon heim Trocknen ein Mol. Chloroform. Ferner gelit ng die Hereitung eines gut krystallisirten Alkohol- Rerberins, (230 HI7 NO4 . C2H5 OH. Mit Aethylenbromid und mit Aethylenchlorid vermag frisch gefalltes Berberin kein Additionsproduct zu Lilden, sondern es elit- steht dabei das Brom- resp. Chlorwasserstoffsaure Salz des AlkaloTJs. Hingegen wurde nochmals constatirt, dass Halogenalkyle, wie dod- athyl und Jodamyl, sich mit dem Rerberin zu schiin krystallisirendrn Ammoniumjodiden vereinigen. Endlich wurde ausser dem bereits Le- schriebcnen Berberinwasserstoff hexasulfid noch eine Pentaverbindung, (C2UBL7 NOl)aHsSs, dartrgestellt, welch' letztere durch Einwirkung \on gelbem Schwefelammon auf die Base sich bildet. 11. H y d r o b e r b e r i n . Aus den bei der Horstellung v o ~ i Hydroberberin entfallenden Mutter- laugen wurde eiu bei 169- 170° schmelzender Kiirper isolirt, der ein Methylhydroberberin, (221 1323 NO&, zu sein schrint. Die Einwirkung von Jodmethyl auf das Hydroberberin ergab das schon Diiber beschriebene Jodmethylat , Can Hsl NO4 . CI& J + HzO, welches aucb in das Cblorid verwandelt wurde. Durch Umsrtzung des letzteren niit Silhernitrat entsteht das Hydroberberinmethylnitrat, CzoH~llN04 . CHs . H N 0 3 + H20, vom Schmp. 251 - 252O. Das Goldsalz, welchee bei 198- 199O schmilzt, hat 'die Formel CzoH21NO4CH3CI. AuCl j j die Platinverbindung ist normal zusarnrnengesetzt. Die Arnmoniurnbase, aus dem Jodmethylat durch Digestion mit feuchtem Silberoxyd ge- women, hat wahrscheinlich die Formel C20 Hzl NO* . CH3 O H + 4H20

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und schmilzt bei 162- 164O. Beim Trockneu i m Wasserstoffstrome hinterbleibt ein brauner Ruckstand, aus welchrm das bei 224-226O schmelzende Methylhydroberberin, Cgl H23 NO4 + 2 HaO, isolirt wurde. Das Sulfat desselben hat die Zusammenseteung C21Ha3N04. H2SOa + I'/zHaO; das Goldsalz sintert bei 1300 zusammen und hat die Formel CalH23 NO1. HCl . AuClp i- 2Hz0. Ganz analoge Verbin- dungen wurden in der Aethylreihe erhalten. Das Hydroberbenn- athylnitrat, CPO HzlNO4 . C2 H5 . HNOa + HzO , bildet gelbliche , bei 243 --244O schmelzende Nadeln. Das Golddoppelsnlz, CaoH2iNOa . C2H5 C1 . AuCla, schmilzt bei 179 - 1800, die Platinverbindung, ( C ~ O H ~ ~ N O ~ . C:,HgCl)a . PI c14, bei 227--228O. Die Ammoniurnbase bildet ein farbloses Pulver, welches stark Koblensaure anzieht, bei 158-161 O schmilzt und nach der Formel C Q ~ H ~ ~ N O ~ . C2H50H + 4HaO zusammengesetzt ist. Durch Erhitzen i m Wasserstoffstrom liefert es einen Riickstand, aus dem das Aetbylhydroberberin, CssHzs NO4 + 4 H20, in Form farbloser, bei 233 -2350 scbmelzender Krystalle gewonnen wurde. Das Coldsalz desselben, Caa NO4 . HCI . AuCls, schmilzt bei 181 -1820, das Platinsalz, (C22 H25NO4. HCl)2PIClr bei 218-2190. Durch Einwirknng von Jodsthyl auf das Aethylhydroberberin trat keine Addition, sondern Bildung von Hydroberberinathyljodid ein. Prennd.

Einwirkung von Isopropyljodid auf wBsseriges Ammoniak bei looo im Verhaltnisse gleicher Molekule, von H. und A. M a l - b o t (BUZZ. SOC. china. [3], 4, 682-633). Wahrend die Reaction zwischen Isopropyljodid und wasserigem Ammoniak bei gewiihnlicher Temperatur zu einer vollstgndigen Vereinigung zu Monoisopropylamin- jodhydrat fiihrt (diese Berichte XXIJT, Ref. 689). verlauft dieselbe bei 1000 i n der Weise, dass eine nicht unbedeutende Menge Propylen neben Monoisopropylan~moniumjodid und einer gcringen Menge Diiso- propylamrnoniumjodid gebildet wird. Schertel.

Einwirkung des Isopropylchlorides auf wlsseriges Ammoniak im Verhkltnisse gleicher Molekiile bei 14;Oo, von H. und A. Mal- bot.(Bull. soc. chim. [ 3 ] , 4, 634). Neben Propylen entstehen Mono- und Diisopropylaniin, die theils als Chlorhydrate, theils im freien Zu- stande gefunden wurden. Triisopropylamin wurde nicht gebildet, wahrend Orthopropylchlorid und Tsobutylchlorid unter gleichen Urnstanden

Bromanil, von S. M. L o s a n i t s c h (Soc. Chemical Industry [1890], 9, 146-1147). Bromanil wurde nach dem i n diesen Berichten XV, 47 I , vom Verfasser beschriebenen Verfahren dargestellt. Dasselbe krystallisirt nacb A r z r u n i im monoklinen Systeme. In concentrirter Schwefelsaure ist es nicht liislich; durch langeres Koohen mit der-

leicht Tripropylarnin und Triisobutylamin geben. Schertel.

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selben wird es unter Entbindung von Brom langsam in ein schmutzig rothes Pulver von Bromanilsaure verwandelt. Das Silbersalz der- eel ben ist amorph , das Baryumsalz bildet braune kreuzfiirmig ver- wachsene Prismen. Versetzt man eine kocheode Liisung von Brom- and in Benzol oder Eisessig mit Anilin, so erhalt man das Anilid der Bromanilsaure, Cs Bra 0 2 (NHCs H& in Gestalt rhombischer Tafeln, welche i m durchfallenden Lichte gelb , im reflectirten blauviolett er- scheinen. Die Toluide, sowie das Xylid der Bromanilsaure wnrden

Ueber die Einwirkung des Ameisensaureathers suf Csmpher, von C l a i s e n (Sitzulzgsber. d. math. phys. Klasse d. k. bay?. Akad. d . Wis- sensch. 1890, 445-479). Verfasser bat in Gemeinschaft mit A. W. B i s h o p die friiher von ihm entdeekte Reaction des Ameisenathers auf Ketone bei Gegenwart von Natriumathylat (diese Berichte XX, 2191; XXI, 1135 und 11 44) zur Aufkllrung der Constitution des Camphers angewendet (diese Berichte XXII, 531). Der hierbei eatstehende For- mylcampher besitzt ein durch Metalle vertretbares Wasserstoffatom. Mit Essigsaureanhydrid bildet er ein in Alkalien unlijsliches Acetat 4 1 HI:, 02 (C2 Ha 0) , welches durch Eisenchlorid nicht gefiirbt wird. Seine Natriurnverbindung tauscht, mit Jodathyl behandelt, das Natrium leicht gegeii Aethyl uui. Lasst man dieses Aethylderivat mit rauchender Salzsaure eteheu, so spaltet sich Aethyl ab und Formylcampher wird regenerirt. Sonach ist die Aethylgruppe dem iibrigen Cornplexe durch Sauerstoff angekettet. Darum kann die Constitution des Formylcsm-

dargestellt. Schertel.

/CH-COH phers nicht der Formel CsHl4 l (I), welche aus der Bil-

‘co dungsgleichung zuerst sich ergiebt, entsprechen. Wahrscheinlicher er-

C - C O H schien in Folge dessen die tautomere Formel CsHl4” 11 (W,

\ C O H durch welche die Aehnlichkeit zum Ausdrucke kommt, welche zwischen dem Verhalten des Formylcarnphers und demjenigen des Salicylalde-

hydes C4H4 I/ in mancher Hinsicht besteht. Wenn sich

beim Formylcampher so leicht eine Atomverschiebung, welche durch die Formel I und I1 versinnlicht wird, vollzieht, so war ein Gleiches

/ C - C O H

‘C(0H)

/CH--COO C2H5 bei dern Camphocarbonsiiureiither Cs Hi4 1 (8. R o -

\c 0 s e r , diese Ben’chte XVIII, 3112, und H a l l e r , ebenda XIX, Ref. 682) zu erwarten. Aber der Aether konnte weder durch Erhitzen mit Essigslureanhydrid in ein Acetylderirat noch durch Behandeln mit Jodathyl und Natriumathplat in ein Aethylderivat iibergefiihrt werden.

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Nimmt man fiir Camphooarbonsaureather und Formylcampher noch die gleiche Constitution a n , so dass i n beiden die Ketongruppe des Campbers bestehen bleibt, so muss im Formylcanipber die zwifel los vorhandene Hydroxylgruppe a n anderer Stelle, als innerhalb des Camphercomplexes zu suchen sein. Dann wird man zu der Formel

H CSHl4 ”- I cco (111) gefiihrt, welche mit den Eigenschaften der ‘co Verbindung in guter Uebereinstimmung stetit. Die Anilinverbindung dea Formylcamphers ist in Alkalien unlijslich und wird durch &isen- chlorid nicht gefarbt. Dieses ware auffiillig , wenn die Constitution der Formel I1 entsprache, weil alsdann die Verbindung noch einen Phenolrest enthielte. Auf die Aethylverbindung wirkt Anilin in der Kalte nicht, bei erhiihter Temperatur aber unter Abspaltung von Al- kobol, indem dasselbe Anilid entsteht, wie aus der nicht athylirten Verbindung. Man darf also fiir die Derivate des Formylcamphers folgende Formel annehmen :

C = C H ( 0 N a ) /C = CH(OCaH5) C8&4 1 ‘co CS H14” I ‘c 0

Natriumsalz Acet ylderivat C = C H ( O C z H 3 0 ) C = C H - “ H C 6 H s

CR H14’ I C8 &<Ao ‘co Acetat Anilid

/ C = CH- N . CH3CeHS C s K ‘

\CO Methylanilid

Durch Oxydation mit Chromsaure wird Formylcampher in das von C l a i s e n und M a n a s s e aus Isonitrosocampher erhaltene Campher-

.c 0 ohinon CBH~,’’ I (dies8 Bem’chte XXII, 530) verwandelt. Liisst man

‘CO auf die Natriumverbindung des Formylcamphers Diazobenzolchlorid einwirken, so erhalt man unter Abspaltung von Ameisensaure das Monophenylhydrazon desselben Camp herchinons. Unter der Annahme, dass das Diazobenzol c6H5 - N = N O H sich verhalte, wie die iso- mere Verbindung c6 Hs - N H -N 0, erscheint diese Umsetzung als ein Austausch das zweiwerthigen Oxymethylenrestes C H ( 0 H) gegen den Phenylhydraeinrest. - Aus dem Vorhergehenden erhellt, dass der Forrnylcampher kein wahrer Aldehyd ist, weil er a n Stelle der For-

mylgruppe C die zweiwerthige Oxymethylengruppe enthiilt. Gleiches / O \H

gilt fur die aus Acetophenon und Ameisenather hervorgehende Ver- bindung (diese Berichte XXI, 1137) und die von C l a i s e n und M e i e r o - w i t z dargestellten Retoaldehyde (diese Bmkhte XXII, 3273), welche sich wie Formylcampher verhalten. Es scheint also allgemein, wenn im Acetaldehyd oder seinen Homologen ein Wasserstoffatom durch ein Saureradical ersetzt wird, eine Verschiebung der Aldehydform in die Vinylalkoholform stattzufinden.

Acetaldehyd benzoylirter Acetddehyd benzoylirter Vinyldkohol D e r F o r m y l c a m p h e r (Schmp. 76-78') siedet unter gewiihn-

lichem Drucke unzersetzt bei 240-4243 '. Bei langerem Aufbewahren zergeht e r unter dern Einflusse von Sauerstoff oder Feuchtigkeit zu einer gelblichen, ziihen Masse. Aus den Acetnten rieler Schwer- metalle treibt e r Essigsaure a u s und bildet meist unlosliche Metall- salze. Aus der mit Natriumacetat versetzten alkoholischen Lijsung fallt Eisenvitriol ein rothgrlbes Oxydulsalz, Eivenchlorid ein schijn krystallinisches, fast schwarzes Oxydsalz. Eine wiisserige Liisung von Kupferacetat erzeugt einen zeisiggrunen Niederschlag ( C I ~ H I ~ 0 2 ) ~ Cua -+ 2CnH1602; das neutrale Salz ist olivengrun. Eine L6sung des Formylcamphers in Normalnatronlauge konnte mehrere Stunden obne erhehliche Veranderung gekocht werden; erst durch Erhitzen auf 150° im geschlossenen Rohre fand partielle Spaltung stntt. - Die Acetyl- verbindung siedet bei 175 - 177" und erstarrt zu einer krystnllinischen Masse, welehe bei 60-62O schmilzt. - Die Aethylverbindung, ein farbloses in Wasser und verdiinnten Alkalien unlijsliches Oel, siedet bei 2G6-268'; das spec. Gewicht ist bei 15" = 1.006. Die Benzylver- bindung ist krystallisirt, schmilzt bei 45-46' und siedet unter einem Drucke von 16 mm bei 223-224'l. Das Anilid des Formylcamphers krystallisirt in glBnzenden , kurzen , farblosen Prismen, welche bei 156 - 159; schmelzen. Es iet unliislich in Wasser und verdunnten Alkalien. Coiicentrirte alkoholische Losungen werden durch Eisen- chlorid schiin griiri gefarbt. Das Methylanilid krystallisirt in pracht- vollen diamantglanzenden Krystallen des rhombischen SystemPs (ge-

CHs- CHO CsH5 - CO - CHa - CHO CsHs - CO -CH = CH(0H)

naue Messungen werden angegeben). Schmp. 124O. Schcrtel.

Die Einwirkung verdiinnter Salpetersaure auf Aceton , von S p e n c e r B. N e w b u r y und W. R. Orndorff(Americ.Chern Jown. 12, 517-519). 1000 g reines Aceton (Siedepnnkt 56.4'- 5G.6") w i d e in ein abgekiihltes Gemisch von 1000 g Salpetersaure (spec. Gew. 1.42) und 1200 g Wasser eingetragen. Die Reaction begann in den eiu- zelnen Cylindern nach einigen Stunden und vollendete sich erst nach zwei Monaten, wonach die stark nach Cyanwasserstoff und Essigsaure riechende Flussigkeit in einer weiten Schale der freiwilligen Ver- dunstung iiberlassen wurde. Im Ruckstande wurden gefunden: Oxal-

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saure, Ammoniumtetraoxalat Bnd als Hauptmenge Oxyisobuttersaure. Brenztraubenslure wird in merklicher Quantitat nicht gebildet. Die Entstehung von Cyanwasserstoffsiiure bei der Oxydation organischer Substanzen ist nach Han tzsch die Folge der Reduction der Salpeteis- saure zu Salpetrigsaure und der Bildung von Isonitrosoverbindungen (Lieb Ann. 222, 65). Durch Addition der Blausaure zu Aceton entsteht, wie bereits S t i i de l e r beobachtet hat, daa Nitril der Oxyiso- butterslure (Lieb. Am. 111, 320). Schertel.

Einwirkung des Propionsiiurealdehydes auf Alkohole, von S p e n c e r R. N e w b u r y und M. W. B a r n u m (Americ. Chem. Journ. 18, 5 19-520). Wird Propionsaurealdehyd rnit Alkohol und Eisessig im geschlossenen Gefasse auf looo erhitzt, SO entsteht das entsprechende

Acetaloder P r o p y l i d e n d i a t h y l a t h e r , CHg . CHg . CH<gEiZ. Mit

Methylalkohol wird der Propylidendimethylather (Siedepunkt 86-8S0) erhalten. Schertel.

Die Addition der Elemente des Alkohols su ungesattigten Verbindungen. I. E h w h k u n g des Alkohols auf Acrole'in , von S p e n c e r B. N e w b u r y und E. M. Chamot (Americ. Chem. Journ. 12, 521--525). Wird Acroleih rnit Alkohol und Eisessig erhitat, so erhalt man nach A l s b e r g (Juhresberichte 1864, 495) Isotriathylin; T a w i l d a r o f f (dieae Berichte XII, 1487) dagegen konnte nicht zu diesem Ergebniss gelangen. Als die Verfasser A lsberg 's Versuch wiederholten, fanden sie, dass das Acrolei'n unter Bildung theeqartiger Producte vtillig zersetzt wurde. Als aber Acrolei'n und Alkohol ohne Eisessig fiinf Tage lang auf nur 500 erwarnit wurden, erhielt man nach dem Durchschiitteln der Fliissigkeit rnit concentrirter Cblorcal- ciumlSsung ein leicbtes farbloses Oel ron frncbtartigem Geruche und dem spec. Gew. 0.8959, welches unter 11 mm Quecksillierdruck bei 850, unter gewohnlichem Drucke bei 180-185O (mit betrachtlicher Zersetzung) siedet. Die Verbindung erwies sich als Isotriathylin CH3. CH(OCaH5). CH(OCaH5)Z. - II. Einwirkung von Croton- aldehyd auf Alkohol, von Spence r B. Newbury und W. S. Calkin. Zur Darstellung des Crotonaldehydes wurde mit Vortheil folgende Ab- iinderung des Verfahrens von A. Michael benutzt: 10 g trockenes Na- triumcarbonat wurden in 200 ccm Wasser gelost und die in Eiswasser gekiihlte Losung nach und nach mit 200 g gleichfalls auf O o abgekiihlten Aldehyd versetzt, und die Mischung mehrere Stunden in der Tem- peratur des Raumea gelassen. Das gebildete Aldol wird rnit Aether ausgeschiittelt und, nachdem der Aether auf dem Wasserbade ab- destillirt ist, mit Hiilfe einer laogen Hem pel- Rohre der Destilhtion anterworfen. Man gewinnt 30 pCt. des angewandten Aldehydes

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als Crotonaldehyd. Derselbe vereinigt sich mit Alkohol nur in Gegenwart von Chlorzink. Das so erhaltene T r i s t h o x y b u t a n CH3 . CHa . CH(OCaH5). CH(OC$H& siedet mit nur geringer Zer- setzung bei 190° und besitzt bei O o das spec. Gew. 0.8825. Srbeltel.

Die Oele des indisahen Grases, von F. D. D o d g e (Americ. Chem. Journ. 12, 553-560). (Die erste Abhandlung siehe in diessn Beridten XXIII, Ref. 175.) Als specifisches Rotationsvermtigen des C i t rone l l a ldehydes ergab sich [.]I, = i- 4O 50'; die Molecular- refraction wurde gefunden: Ra = 47.6, welche rnit derjenigen f ir die Formel der offenen Kette C4Hg . CH = CH . C3&. COH berechneten iibereinstirnmt. Das aus dem Aldehyde gewonnene Cymol siedet zwischen 175O und 1800 und scheint durch Salpetersaure zur Pmatoluyl- slure oxydirt zu werden. - Citronel la lphosphorssure . Diefriiher bereits erwahnte krystallisirbare Verbindung, welche neben anderen bei der Einwirknng von Phosphorsaure auf den Aldehyd entsteht, ist eine starke einbasische Saure, welche kystallisirbare Salee bildet. Ihre alkoholische LBsung ist rechtsdrehend. Weil die Same ammoniakalische Silberliisung selbst beim Kochen nicht zu reduciren vermag, scheint bei der Bildung die Aldehydgruppe in Reaction zu treten, so dass

die Constitution wahrscheinlich der Formel CS HIT . CH<O>P 0 . OH entspricht. - Lemo ngras61. Dieses lichtgelbe Oel von unsicherer Herkunft, hat bei 15O das spec. Gew. 0.8955 und destillirt zwischen 200 und 2400. Gegen Phenylhydrazin und gegen ammoniakalische Silberliisung verhalt es sich wie Citronellaiil. Zur Abscheidung des darin enthaltenen Aldehydes wiirde ein Liter Oel auf einmal zu der lauwarmen LBsung von 10OOg Natriumbisulfit in 5 Liter Wasser gesetzt und mehrere Minuten heftig umgeriihrt. Die Mischung erwbmt sich und eine teigige Masse der Bisulfitverbindung scheidet sich aus. Nach einigen Stunden findet man dieselbe vollkommen wieder geliist; man erhiilt eine schwere wasserige Liisung und dariiber eine Schicht Oel, welches mit Risulfit keine Verbindung einzugehen vermag. Aus der wasserigen Fliissigkeit kann der Aldehyd durch einen Ueberschuss von Natriumhydroxyd abgeschieden werden. Versetzt man die Ltisang dagegen rnit dem gleichen Volumen concentrirter SalzsBure, SO erfolgt eine starke Fallung von Salz, der Aldehyd aber bleibt geliist. Der Aldehyd ist ein gelbes Oel von angenehmen Citronengeruch und einem spec. Gew. = 0.8968 bei 15.50. Er beginnt bei 225O zu sieden, erleidet jedoch Zersetzung dabei. Seine empirische Formel ist diejenige des Camphers, CloHleO; des Geruches wegen wird von dem Verfasser der Name Citriodor-Aldehyd vorgeschlagen. - Lasst man auf den in Aether geliisten Aldehyd Phosphorsiiureanhyddd bei niedriger Tem- peratur einwirken, so resultirt ein heftig riechendes Oel, welches bei

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200- 2600 iibergeht und eine stark fluorescirende Substanz, welche bei 2600 noch nicht fliichtig ist. Llsst man das Anhydrid direct auf den Aldehyd wirken, so erhalt man eine nach Cymol riechende Sub- stanz , welche als p-Methylpropylbenzol erkannt wurde. Saizsaure verwandelt den Aldehyd in ein dunkelrothes Oel, aus welchem durch Wasserdampf gewohnliches Cymol abgeschieden wird, welches bei der Oxydation die bei 1800 schmelzende p-Toluylsaure liefert. - I n - d i sches G e r a n i u m 0 1 (Ingwerijl, Rusa u. s. w.) (cergl. S e m m l e r , di@e Berichte XXIII, 1098a). Der Hauptbestandtheil dieses Oeles, das Geraniol, CloHleO, hat bei 21 0 das spec. Gew. 0.8813. Durch Scbmelzen rnit Kali oder durch Oxydation mit Permanganat liefert es Isovaleriansaure; bei der Destillation rnit Phosphorslureanhydrid erhalt man ein Terpen , das Geranien (2x0 HIS, welches bei 162-1640 siedet und optisch inactiv ist. Geraniol absorbirt Chlorwasserstoff- gas, dabei entsteht ein gelbes aromatisch riechendes Oel, das Geranyl- ehlorid , welches zum Unterschiede von dem isomeren Bornylchloride optisch unwirksam ist. I m Geraniol und Citronellaldehyd scheinen die Kohlenstoffatome zu einer offenen Kette verbunden zu sein und leicht Condensation zu erleiden unter Bildung von Terpenen, wahrend die isomeren Borneol, Terpineol u. a. einen Kern von sechs Kohlenstoff- atomen besitzen. - Verfasser verzichtet auf das weitere Studium des Geraniols zu F. W. Semmler’s Gunsten (s. dieseBerichte XXIII, 1098).

Bchertel.

Physiologische Chemle.

Ueber die niiohste Einwirkung gespannter Wasserdhpfe euf ProteYne und tiber eine Gruppe eigenthtimlioher Eiweiss- korper und Albumosen, von R. N e u m e i s t e r (Zei tscb. f. Biologie 26, 57-83). Nachdem N e n m e i s t e r sich iiberzeugt hatte, dass die primaren Albumosen in ihre Deuteroalbumosen und dann letztere in ihre Peptone, ganz wie bei der peptischen Verdauung, iibergefiihrt werden, wenn man die neutralen LBsungen einige Zeit auf 150-160° erhitzt, verwandte er zu den Versnehen F i b r i n , weiches rnit warmer Kochsalzlijsung gewaschen und wiederholt mit Wasser ausgekocht wurde. Wird Fibrin mit Wasser in Glaskolben gebracht und im Papin’schen Topf eine Stunde auf 160° erhitzt, so werden als Zer- setzungsproducte erhalten Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Pepton. Lasst man statt Wasser eine Liisung von Natriumcarbonat 0.5 pCt. auf

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Organische Chemie