Organische Chemie - uni-marburg.de · 3 Übung Woche 6: SN1-, SN2-, E1 und E2 Reaktionen 2. Entscheiden Sie, ob die folgenden Bromalkane in einer nucleophilen Substitution eher einem

Dr. Sabrina Höbenreich SoSe 2019 Philipps-Universität Marburg Veranstaltungsnummer: LV-20-107-006

Experimentalchemie

für Mediziner, Zahnmediziner und Biologen (LA)

Teil 2: Organische Chemie

https://www.uni-marburg.de/de/fb15/studium/lehrexport/praktikum-humanmedizin-zahnheilkunde-biologie_l3

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Übung Woche 6: SN1-, SN2-, E1 und E2 Reaktionen

1. Kennzeichnen Sie bei den folgenden Reaktionspartnern Elektrophil und Nucleophil. Zeigen Die den

Elektronenfluss in einer potenziellen Reaktion mit einem Pfeil an und schlagen Sie ein Reaktionsprodukt vor.

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2. Entscheiden Sie, ob die folgenden Bromalkane in einer nucleophilen Substitution eher einem SN1- oder einem

SN2-Mechanismus folgen. Begründen Sie Ihre Entscheidung.

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3. Geben Sie die Produkte der folgenden Reaktionen an. Beachten Sie dabei die Stereochemie. Nach welchem

Mechanismus verlaufen die Reaktionen?

SN2

SN1

SN1

SN2

E2

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3. Entscheiden Sie, ob die folgenden Reaktionen nach dem SN1-, dem SN2-, dem E1 oder dem E2-Mechanismus

verlaufen und geben Sie entsprechende Reaktionsprodukte an. (Reagenzien und Lösungsmittel stehen über

dem Reaktionspfeil.)

SN1

SN1

SN2

E2

Erkennen von Nucleo- und Elektrophilen: Strukturelle Faktoren der SN1/2- und E1/2-Reaktionen:

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Fazit der Woche 6: SN1-, SN2-, E1 und E2 Reaktionen

Reaktionsprofile der SN1- und SN2-Reaktion:

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

Strukturelle und physikalische Charakteristika von Alkoholen:

Dipolmoment

(ca. 1.65-1.77 D)

Wasserstoff-Brücken

(ca. 20 kJ/mol)

1° Alkohol 2° Alkohol 3° Alkohol

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9. Funktionelle Gruppen: Alkohole

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Strukturelle Merkmale:

Aromaten mit OH-Gruppen:

Säure: pKs: pKb:

H2O 15.7 15.8

MeOH 15,5 16.2iPrOH 16.5 17.2tBuOH 17.0 17.8

PhOH (Phenol) 9.95 20.7

Merke: Hydroxylierte (d.h. OH-Gruppen

tragende) Aromaten unterscheiden sich

in ihrer Reaktivität oft von aliphatischen

Alkoholen (z.B. in der Acidität)

Acidität von Alkoholen:

Alkohole sind schwache

Basen

Alkohole sind schwache

Säuren

Quelle für pKb-Werte: http://www.periodensystem-online.de/index.php?sel=wert&prop=pKb-Werte&show=list&el=92&id=acid

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9. Funktionelle Gruppen: Alkohole – Synthese


Hydratisierung:

Hydrolyse:

nach welchem Mechanismus läuft dieser Prozess ab?

wie nennt man die Rückreaktion?(Reaktionsverlauf nach links)

Reduktion von Carbonylverbindungen:

welches Reagenz fungiert als Nucleophil / Elektrophil?

welche Maßnahmen können Sie ergreifen, um das Reaktionsgleichgewicht nach rechts zu verschieben?

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9. Funktionelle Gruppen: Alkohole – Oxidationen


Allgemein:

Merke: 1° = primär; 2° = sekundär; 3° = tertiär; [O] = Oxidationsreaktion

Die jeweiligen Suffixe der einzelnen funktionellen Gruppen sind farblich markiert

Beispiel: Vom Alkohol zum Aldehyd/Keton


Dichromat-anion

–H2O

Merke: Im Zuge eines Oxidations-schrittes werden 2 Elektronen (2 e–) und zwei Protonen (2 H+) aus dem Edukt entfernt!

–H+

+ H2O

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Allgemein:



Beispiel: Vom Alkohol zur Carbonsäure


–H2O

3° Alkohole sind über derartige Prozesse nicht oxidierbar

+ H2O

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Allgemein:



Abbau von Methanol und Ethanol im Körper:


ADH = AlkoholdehydrogenaseNAD = Nicotinamidadenindinukleotid

+ H2O

Sabrina

Schreibmaschine

-

Sabrina

Schreibmaschine

-

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9. Funktionelle Gruppen: Ether


Beispiele:


Definition:

Ether sind organische chemische Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome besitzen, die ihrerseits

an aliphatischen und/oder aromatischen Resten je zweimal einfach gebunden vorliegen. Vertreter dieser

Verbindungsklasse, die sich von aliphatischen, acyclischen Alkylresten ableiten (nach IUPAC Alkoxyalkane

genannt), besitzen die allgemeine Summenformel (CnH2n+2O).

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9. Funktionelle Gruppen: Ether


Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Ether

Ether Struktur Smp. °C Sdp. °C Löslichkeit (in einem Liter H2O) Dipolmoment

Dimethylether H3C–O–CH3 −138,5 −23,0 70 g 1,30 D

Diethylether H5C2–O–C2H5 −116,3 34,4 69 g 1,14 D

Di-n-propylether H7C3–O–C3H7 −123,2 90,1 4,9 g 1,32 D

Physikalische Eigenschaften:

Strukturelle Eigenschaften:Ether sind schwache Basen

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9. Funktionelle Gruppen: Ether – Reaktionen


Saure Etherspaltung:

Autoxidation:

Nach welchen Mechanismen verlaufen diese Reaktionen und warum wird das jeweils dargestellte Halogenalkan bevorzugt gebildet?

a) b)

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9. Funktionelle Gruppen: Ether – Synthesen


Saure Alkoholkondensation:

Williamson-Ethersynthese:

a)

b)

Name?

Methode ist gut geeignet für die Darstellung unsymmetrischer Ether

Methode ist geeignet für die Darstellung symmetrischer Ether

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9. Funktionelle Gruppen: Ether – Synthesen


Säure-katalysierte Addition von Alkoholen an Alkene:

Methode ist gut geeignet für die Darstellung unsymmetrischer Ether

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9. Funktionelle Gruppen: Thiole und Thioether


Definition:

Thiole sind organisch-chemische Verbindungen, die ein oder mehrere Thiolgruppen (auch Mercaptogruppen)

enthalten. Hierbei liegt ein Schwefelatom jeweils einfach zu einem C- und einem H-Atom gebunden vor.

Vertreter dieser Verbindungsklasse, die sich von aliphatischen, acyclischen Alkylresten ableiten (sog.

Alkanthiole), besitzen die allgemeine Summenformel (CnH2n+2S).

Allgemeine Strukturen: Spezielle Beispiele:

Acidität:

Thiole sind acider als die homologen Alkanole und Phenole

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Bildung von Disulfiden durch Oxidation:

[O] = Oxidationsreaktion

mögliche Oxidationsmittel: NaBrO3 (Natriumbromat)

Br2 (Brom)tBuOOH/Katalysator

Disulfide in der Natur:

Die Aminosäure Cystein kann sog. Disulfid-Brücken (auch Cystin-Brücken) ausbilden. Diese Strukturen sind relevant für die Architektur und Stabilität zahlreicher Proteine.A) Lineare Sequenz des

Chlorotoxins (CTX)B) 3D Struktur des CTX mit

markierten Disulfidbrücken

a) https://de.wikipedia.org/wiki/Disulfidbrücke; b) De Waard et al., Toxins 2015, 7, 1079-1101

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Oxidation von Sulfiden:Merke: Wenn R ≠ R‘ ist, dann handelt es sich beim gezeigten Sulfoxid um eine chirale (also optisch aktive) Substanz

Sulfoniumsalze: Beispiel aus der Natur:

Die Methylgruppe fungiert als Elektrophil

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9. Funktionelle Gruppen: Amine


Definition:

Bei den Aminen handelt es sich um organische Derivate (Abkömmlinge) des Ammoniaks (NH3). Hierbei liegt

mindestens ein Alkyl- oder Arylrest kovalent gebunden am N-Atom vor. Aliphatische Vertreter dieser

Verbindungsklasse werden als Alkanamine oder Alkylamine bezeichnet. Es sind jedoch auch viele Trivialnamen

gebräuchlich.

Allgemeine Klassifikation:

Beispiele:

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Acidität:

Merke: Je acider ein Ammoniumsalz, desto weniger basisch ist seine konjugierte Base.

• protonierte Ammoniumsalze sind die

konjugierten Säuren der jeweiligen Amine

Konfigurationsstabilität:

Merke: Tertiäre Amine mit drei unterschiedlichen Resten sind chiral (optisch aktiv) aber nicht konfigurationsstabil.

Merke: QuarternisierteAmmoniumsalze mit vier unterschiedlichen Resten sind chiral und konfigurationsstabil.

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Amine in der Natur:

Morphin

(Alkaloid)

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Stickstoffhaltige Heteroaromaten:

Pyrrol Pyrazol Imidazol Indol

Pyridin Pyridazin Pyrimidin Chinolin

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Amine als Nucleophile:

Merke: Die Nucleophilie von Aminen steigt mit der Anzahl an Alkylresten R

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Selektive Aminierungsverfahren: Die Gabrielsynthese

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Selektive Aminierungsverfahren: Die reduktive Aminierung


Elektrophil

Ammoniak = NucleophilCyanoborhydrid = Nucleophil

Formaldehyd = ElektrophilCyanoborhydrid = Nucleophil

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Selektive Aminierungsverfahren: Die reduktive Aminierung


moderates Elektrophil starkes Elektrophil

moderates Nucleophil

starkes Elektrophil starkes Elektrophil

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