62 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe:

niedrig. Als besonderer Vorteil der Methode wird die WasserlSslichkeit des Reagenses hervorgehoben, das als gesiittigte L5sung (etwa 0,5 g je 100 ml Wasser) angewendet wird. IR~G)A~D SCHWEITZE~.

Die L6slichIceiten yon Nickeldimethylglyoximat wurden yon I-I. C~RISTO~]~V.~- SON und E. B. SANDELL 1 untersucht. Zur Bestimmung der molekularen L5slichkeit in w~i3rigen LSsungen sehfittelte man die LSsung 6 Std oder l~inger mit einem !~Vbersehul3 yon festen I~iekeldimethylglyoximat und Dimethylglyoxim und be- stimmte das l~ickel in 75--200 ml des Filtrates durch Extraktion mit Chloroform und Messung der optischen Dichte der ChloroformlSsung bei 375 m#. Zur Kon- trolle wurde aueh das Nickel aus der Chloroformphase durch Sehiitteln mit 0,2 m Salzs~ure in die wal~rige Phase iibergeffihrt und in dieser eolorimetrisch Each der Methode yon I~OLLET mit Brom als 0xydationsmittel bestimmt. Die LSslichkeit des Niekeldimethylglyoximats in Chloroform betr~igt bei 25~ 0,141 g/1 oder 4 ,8 .10 -a Mole/1. - - Vom analytisch-chemischen Standpunkt aus ist zu bemerken, dal~ bei Nickeldimethy]glyoximat der ionisehen LSsliehkeit (bereehnet aus dem LSslichkeitsprodukt) eine geringe Bedeu~ung gegeniiber der molekularen L5slieh- keit zukommt. In 0,05 m L5sungen yon Iqatrium-, Ammoniumaeetat oder I~aHCO 3 (p~ 5,6--8,9) betr~igt die molekulare LSsliehkeit bei 25 ~ C 57 =J= 3 #g Ni/Liter oder 9,7 �9 10 -7 Mole/Liter. In 2 m NaC1-L5sung ist die LSslichkeit etwa haib so gro~. 0bwohl diese LSslichkeiten sehr klein sind, sind sie bei sehr genauen Analysen doeh nieh~ zu vernachl~ssigen, denn in 300 ml LSsung bleiben etwa 0,017 mg l~i in LSsung, das sind ungef~hr 0,002% Ni in 1 g Probe. H. KVRT~NACK~a.

Osmium. Bei derOsmiumbestimmungnachdem Probierver/ahrentreten nach W. J . ALLAN und F. E. BEA~IS~ ~ ~thnlich wie bei den fibrigen Platinmetallen ~ wahrend des Schmelzprozesses Verluste dutch Bildung des leichtflfiehtigen OsOa und aus anderen Ursachen auf. Auch bei der folgenden Kupellation mit oder ohne Zusatz yon Silber treten Osmiumverluste ein. Die Verf. haben deshalb saute, neutrale und basische Sehmelzen auf die Brauchbarkeit zur Osmiumanreicher~ng nnter- sueht. Verluste yon 1- -6% des Osmium (je naeh Sehlackenzusammensetzung, Sehmelzzeit und Gesamtmenge des Osmium, das vorhanden ist), lassen sich auch bei der besten Sehme]z-Zusammensetzung nicht vermeiden. Als gfinstigste Schmelzen stellten sieh heraus:

c g SiO2 g Borax I g CaO g Na~C03 g PbO g KN03

12 6 5 35 20 - -

- - 9 - - 21 70 17

Fiir die quantitative Osmiumbestimmung ergibt sich also als einzig mSglicher Weg die Weiterverarbeitung der Bleireguli auf nassem Wege 4.

Eine katalytische SubmiIcrobestimmung von Osmium beschreiben R. D. SAu]~- ~ u N ~ und E. B. SA~DEZL 5. 0,001--0,2 #g Osmium je ml kSnnen dnrch die

1 Anal. Chim. Aeta (Amsterd.) 19, 1--9 (1954). Univ. Minneapolis, Minn. (USA). 2 Analyt. Chemistry 24, 1569--1572 (1952). Univ. Toronto, Ontario (Canada). a ALLAN, W. F., and F. E. B ~ I s ~ : Analyt. Chemistry 22, 451 (1950); vgl. diese

Z. 132, 62 (1951). - - RUSSELL, J . J . , F. E. BEAMm~ and J. SEAT~: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 9, 475 (1937). - - TnlERS, R. E., W. F. GnAYDON and F. E. BEA- r iSh : Analyt. Chemistry 20, 831 (1948).

4 Vgl. W. J. ALLAN and F. E. BEAMIS~: Analyt. Chemistry 24, 1608 (1952); vgl. diese Z. 140, 386 (1953).

5 Mikroehim. Acta (Wien) 1953, 22--33. Univ. Minneapolis, Minn. (USA).

Berieht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe. 63

photometrische oder potentiometrische Messung der Reaktionsgeschwindigkeit der durch Osmium katalysierten Reaktion zwischen CelV und AsIII bestimmt werden. Man extrahiert das zu bestimmende Osmium als OsOs mit Chloroform oder Tetra- chlorkohlenstoff, schfittelt diesen Extrakt mit einer schwefelsauren AsnLL5sung und bringt so das Os in die wggrige Phase. Nun gibt man Cer(IV)-ammonium; sulfatlSsung dazu und bestimmt die ~eaktionsgeschwindigkeit. lguthenium st6rt und muB vor der Extraktion mit Eisen(II)-ammoniumsulfat und Salpeters~nre nicht extrahierbar gemacht werden. J-, welches ebenfalls stSrt, wird mit Silber- sulfat gefgllt. In Proben, die 0,025--0,5 #g Os enthalten, kann man dieses auf

10% genau bestimmen. - - Aus/4hrung. Die UntersuchungslSsnng soil schwefel- sauer und halogenfrei sein. Man gibt 2--3 ml 85~oige Phosphors~ure nnd dann tropfenweise 5~oige KMnOr dazu, bis die t~osaf~ibung besCehen bleibt. Jetzt gibt man 25 mg Eisen(II)-ammoniumsulfat dazu, macht 5--6 n salpetersauer, kfihlt auf 20~25 ~ Cab und schfittelt 2 rain mit 10 ml CHCls oder CC14 in einem Scheidetrichter. Man wiederholt die Extraktion zweimal, schfitte]t die organischen Phasen mit ein paar ml 2 m Salpeters~ure und bringt die vereinigten organisehen Phasen in einen Jodzahlkolben. Hier ffigt man 5 ml schwefelsaure AsImL5sung (500 ml 0,10n ArsenitlSsung + 250ml 6 m Schwefelsgure auf 1 Liter verdfinnt) hinzn, sehfittelt 10 rain, trennt die organische Phase ab, gibt znr wi~grigen Phase 1 mg AgpS Q, entnimmt ihr 4,00 ml und bringt diese zur photometrischen oder potentiometrischen Messung. - - a) Photometrisch. 4 ml der vorbereiteten L5sung werden in ehlem 10 ml-Becher stark gerfihrt. Man gibt 1,00 ml Cer(IV)-ammonium- sulfatlSsung [70 g Cer(IV)-ammoniumsulfatdihydrat in 250 ml Wasser 55 ml konz. Schwefels~ure gelSst, nnd anf 1 Liter verdfinnt] dazu, beginnt im gleichen Augen- blick mit der Zeitmessung mit einer Stoppuhr und migt nun in einer 1 cm-Zelle bei 340 m# die Zeit bis zum Erreichen einer 40~oigen Absorption. Hierbei muB die Temperatur auf ~ I~ kons~ant gehalten werden, um den Fehler nicht fiber 5~o ansteigen zu lassen. - - b) Potentiometrisch. Man bringt 4 ml der vorbereiteten LSsung in ein l0 ml-Becherglas im Thermostaten, stellt eine Platinch'ahtelektrode und eine zu einer Kalomelelektrode ffihrende XNOs-Salzbrficke hinein nnd gibt unter Rfihren 1,00 ml der Cer(IV)-ammoniumsulfatlSsung dazu. Wiederum beginnt man im gleichen Augenblick mit der Zeitmessung; als Endpunkt nimmt man den Augenbliek, bei dem das Potential der Pt-Elektrode 0,75 Volt gegen die Kalomel- elektrode erreieht. - - Der Osmiumgehalt kann dann anf unter gleiehen Bedingungen hergestellten Eichkurven abgelesen werden. K. B~oDE~s~.

III. Chemiscbe Analyse organischer Stoffe.

Literatur. H. LIEB und W. SC~5~G~: Manuel pratique de pr@arations organiques avec de petites quantit~s de substances. Ins FranzSsisehe fibersetzt yon R. SPECXLI~. XI, 181 Seiten mit 52 Abbildungen. Yerlag Masson & Cie, Paris 1953.

Zuniichst werden die Mikromethoden zur Filtration, Trocknung, Isolierung, Reinigung usw. sowie zum Nachweis organischer Verbindungen zusammenfassend dargestellt, anschliegend wird eine Ubersicht fiber die benStigten Materialien und LSsungsmittel gegeben. Darauf wird die Darstellung zahlreicher organischer Pr~parate mit kleinen Substanzmengen besehrieben, bei der vorwiegend dem Vor- gehen yon GATT~N-WIELA~D gefolgt wird. Die Beschreibnng der einzelnen Versuche ist klar und fibersichtlich, der Druck und die Ausstattung des Buches sind gut. Es wird daher gerne benuCzt werden. Es sei dabei erw~hnt, dug das Buch bereits 1950 deutschsprachig in Wien unter dem Titel: ,,Anleitung zur Darstellung 0rgani- scher Pr~parate mit kleinen Substanzmengen" erschienen ist. A. GEaRInG.