Nanopartikelsynthese

Definitionen

Gegenstand der Nanotechnologie ist die Erforschung und

Steuerung kleinster Strukturen im Bereich der Atome und

Moleküle. Sie berührt die Biologie, Medizin, Pharmazie,

Ingenieurwissenschaften, wie Werkstoff-, Verfahrens- und

Fertigungstechnik, und nicht zuletzt die

Grenzflächenchemie.

Nanopartikel (griech. nanos – der Zwerg) sind organische

oder anorganische Feststoffpartikel. Die

Größendimensionen der Nanopartikel sind in der Literatur

nicht einheitlich definiert. Oft wird nur der submikrone

Bereich (< 1µm) darunter verstanden.

Übliche Definitionen in den Materialwissenschaften

beziehen sich auf die Dimensionen < 100 nm (nanoskalige

Partikel). Bei pharmazeutischen Anwendungen werden

manchmal die Grenzen bei 500 nm, manchmal bei 1000 nm

= 1 µm gelegt. Nanopartikel liegen in der Regel dispers

verteilt in einer kontinuierlichen Phase vor.

Bioverfügbarkeit

Quantengrößen-effekte

stark ausgeprägte Oberflächeneffekte

Polymere

Atmosphärische Aerosole

Keramikpulver

Viren, DNS

Metallpulver

Tabakrauch

Proteine

0.01 0.1 1µm 0.001 10-9 m

Größenordnungen und Eigenschaften von Nanopartikel

Nanopartikel für Life Sciences

1000 nm 100 1 10

10-6 m

Eigenschaften und Bedeutung

Die Bedeutung von Nanopartikel bzw. von nanostrukturierten Systemen ist auf

folgende Effekte zurückzuführen:

1. Partikelgröße Bioverfügbarkeit : wasserunlösliche Stoffe können in Form von Nanopartikel von

Organismen aufgenommen werden (Anwendung in den Life Sciences).

2. Große spezifische Oberfläche Stark ausgeprägte Oberflächeneffekte (beispielsweise Reaktivität und

Energiegehalt der Oberfläche, Adsorptionseigenschaften, Erhöhung der

Löslichkeiten, Absenkung der Schmelzpunkte usw.)

3. Veränderung der elektronischen Eigenschaften Quanteneffekte bei Partikeln < 10 nm, die insbesondere für elektronische und

optoelektronische Anwendungen wichtig sind (Quantenelektronik).

Thermodynamik disperser Systeme

Fundamentalgleichungen nach Gibbs beschreiben sämtliche

thermodynamische Eigenschaften des Systems

dG = - S dT + V dP + Σ µ dn + σ dA S U V

dF = - S dT – P dV + Σ µ dn + σ dA

dU = T dS – P dV + Σ µ dn + σ dA H F

dH = T dS + V dP + Σ µ dn + σ dA

Volumenphase Oberflächenanteil P G T

Keimbildung

• homogene Keimbildung (durch lokale Fluktuationen verursacht)

• heterogene Keimbildung (durch Fremdstoffe, wie Staub

hervorgerufen)

Klassische Theorie der homogenen Keimbildung

∆G = (µS - µl) n + 4 π r2 σ Differenz der freien Enthalpie in der Volumenphase Oberfläche des Keims

∆G = (µS - µl) 34

Mπρ

r3 + 4 π r2 σ

wobei (µS - µl) = - RT ln S (Übersättigung S = C0(r) / CS(r ∞ ) ist,

(µS - µl) < 0, wenn die übersättigt ist, (S > 1)

(µS - µl) > 0, wenn die Lösung nicht gesättigt ist.

∆G = 4 π r2 σ freie Enthalpie ∆G

∆G max

kritischer Keimradius r* Keimradius r

∆G = (µS - µl) r3 34

Mπρ

freie Keimbildungs-

enthalpie ∆G

1. Fall : r < r* Keime lösen sich wieder auf

2. Fall : r > r* Keime können durch Wachstum

ihre freie Enthalpie verringern

Ostwald - Reifung

kleine Partikel lösen sich zu Gunsten größerer Partikel wieder auf

flüssige Phase feste Phase

gesättigte Lösung : µl

0 + RT ln CS(r ∞ ) = µS0

Nanopartikel : µl0 + RT ln C0(r) = µS

0 + rσ2

ViS

Übersättigung S = C0(r) / CS(r ) with S > 1 ∞

SiVr

SlnTR σ2=

Gibbs - Thomson - Gleichung Folgerungen :

1. Keime mit kleineren Radien haben eine höhere Löslichkeit

2. Konzentrationsgradient des gelösten Stoffes in Richtung

größerer Keime, Stofftransport und Auflösung der

kleineren Keime

Sterische Stabilisierung von Nanopartikel

an der Oberfläche befinden sich

meist Polymere mit hydrophilen

funktionellen Gruppen

Polymere bilden kurze „Härchen“,

die in das Suspensionsmedium

hineinragen

Stabilisierung durch : 1.entropische Effekte Anzahl der möglichen

Konfigurationen würde durch

Koagulation verringert

2.energetische Effekte Polymere haben im Suspensionsmittel

einen günstigeren Energiezustand

als bei Kontakt der Ketten

Elektrostatische Stabilisierung von Nanopartikel

Beschreibung mit der DLVO – Theorie :

unabhängig von Derjaguin, Landau und Overbeek, Verwey entwickelt

kombiniert van – der – Waals – Anziehung

elektrostatische Abstoßung (Poisson - Boltzmann)

Modell der elektrochemischen Doppelschicht

negativ geladenes Teilchen

Sternschicht Scherebene

ψ 0

ψ S

Nernst -Potential

Stern - Potential

δDiffuse Schicht

Abstand

Z P

ψ 0 /e Zeta - Potential

+

+

+ +

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

_

__

_

_ _

_

_ _

_

_

_ _

_

Gouy - Chapman - Schicht

+

+

+

+

+

+

+ +

+

_ +

+

+

+

+

+

+

+ +

+

_ _

Schematische Energie - Abstands - Profile der

DLVO - Wechselwirkung

a) Oberfläche stoßen sich stark ab, kleine Kolloidpartikel bleiben stabil

b) Oberflächen kommen in ein stabiles Gleichgewicht beim zweiten Minimum,

wenn es tief genug ist. Kolloide verbleiben kinetisch stabil

c) Oberflächen kommen in ein zweites Minimum, Kolloide koagulieren langsam

d) Zustand der kritischen Koagulationskonzentration, Oberflächen im zweiten

Minimum verbleiben oder adhärieren, schnelle Koagulation der Kolloide

e) Oberflächen und Kolloide koaleszieren schnell

Chemisch – p

in f

Fällung

• in hom

• in kom

So

Hydro

hysikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel

Herstellungsverfahren

lüssiger Phase in der Gas - Phase

sprozesse

ogener Lösung

partimentierten Systemen

l - Gel - Prozesse

thermal - Prozesse

Aerosol - Prozesse

• Flammenhydrolyse

• Sprühpyrolyse

Darstellungsmöglichkeiten von Nanopartikel in der flüssigen Phase Organische Monomere Anorganische Salze Anorganische Monomere Metallorganische Verbindungen

Hydrolyse Oligomerisierung Hydrolyse Polymerisation in einer Emulsion Suspension Kondensation Keimbildung Kondensation Wachstum Wachstum Partikel als Suspension Partikel als Suspension Partikel als Suspension Partikel als Suspension Latex Sol Sol Sol PS 0,1 - 1000 µm Al2O3 SiO2 Al2O3 PMMA 0,3 - 1000 µm TiO2 TiO2 MF 1,0 - 1000 µm ZrO2 ZrO2 Fe2O3 microparticles GmbH

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozess: Fällung – in homogener Lösung

Synthese von Silberbromid

chemische Reaktionen :

Ag+ + Br - AgBr

Silberbromid

(Gelatine)

Wirkprinzip: Fällung mit der Controlled double jet precipitation CDJP - Technik

Komplex - und Cluster - Bildung

Kollo

Primärp

Keim

Embryos

Ionen

KBr AgNO3

Fällung in homogener Lösung - Controlled doubKeimbildung mit nachfolgender Aufwachsreaktion und O

Partikelgröße: AgBr: 7 nm bis 60 nm, in Abhäng

eine Vielzahl von Synthesen im L T. Sugimoto : J. Colloid Interface Sci. 150 (1992) 208 - 225

Cluster - Bildung

Wachstum

ide

Wachstum, Koagulation, ...

artikel

e

le jet precipitation CDJP stwald - Reifung

igkeit vom Partikelsystem

abormaßstab

Fällungsreaktion in homogener Lösung

AgBr – Nanopartikel, hergestellt mit der CDJ – Technik bei pBr 2,0 (a), 2,8(b), 4,0 (c)

Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) typischer monodisperser nanoskaliger Oxide durch

Umsetzung von Metallalkoxiden in alkoholischer Lösung

Fällungsreaktion in homogener Lösung

Aluminium (III) - oxid, 100°C (Rasterelektronenmikroskopie REM) (links) und Chrom (III) - oxid,

75°C, (Transmissionselektronenmikroskopie TEM) (rechts) nach Fällung in homogener Lösung

Zinkoxid (Rasterelektronenmikroskopie REM), 90°C, pH 8,8 (links) und 150°C, pH 13,3 (rechts)

nach Fällung in homogener Lösung

Fällungsreaktionen in homogener Lösung

Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) von CdS – Paretikel durch in homogener Lösung bei

26°C, CDJ – Technik

Aufnahme (Rasterelektronenmikroskopie) von PbS - Partikel durch Fällung in homogener

Lösung bei 26°C, CDJ - Technik

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Fällung – in kompartimentierten Systemen

Synthese von Silberbromid

chemische Reaktionen :

Ag+ + Br - AgBr

Silberbromid

W / O - Mikroemulsion

Wirkprinzip :

WAeroso

W

Fällu

PartiVorte

Nach

Monno

Ag+ + NO3- in einer

/ O – Mikroemulsion aus l OT, n - Heptan und Wasser

Aeroso

Mischung der beiden Mikro

W

Aero

ng in kompartimentierten Systemen (Mikro

kelgröße : in Abhängigkeit vom Partikel –il : Partikelgröße durch Tröpfchen

steuerbar

eine Vielzahl von Synthesen im

teil : Partikel enthalten bis zu 80 %

yer, P.; Fonseca, A. und J. B. Nagy : Colloid Surf. A 100 (1

Na+ + Br - in einer

/ O – Mikroemulsion aus

l OT, n - Heptan und Wasser

emulsionen

Fällung von AgBr in den

assertröpfchen der W / O –

Mikroemulsion aus

sol OT, n - Heptan und Wasser

emulsionen, Emulsionen u.a.)

und Mikroemulsionssystem größe in der Mikroemulsion

Labormaßstab

organische Fremdbestandteile

995) 233 - 243

Fällung in kompartimentierten Systemen

Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie REM) von Mullit (Aluminiumsilicat) und Bariumtitanat

nach Fällung im kompartimentierten System (Mikroemulsion)

Aufnahme (Transmissionselektronenmikroskopie TEM) von Siliciumdioxid (Silica) nach Fällung

im kompartimentierten System (Mikroemulsion)

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Fällung – in kompartimentierten Systemen

Synthese von Silberbromid

chemische Reaktionen :

Wirkprinzip :

Ag+ + Br - AgBr

Silberbromid

W / O - Mikroemulsion

W

Aeroso

W

Aeroso

Fällu

Parti

Vorte

Nach

Monno

Ag+ + NO3- in einer

/ O – Mikroemulsion aus

l OT, n - Heptan und Wasser

Mischung der beiden Mikro

W

Aero

ng in kompartimentierten Systemen (Mikro

kelgröße : in Abhängigkeit vom Partikel –

il : Partikelgröße durch Tröpfchen

steuerbar

eine Vielzahl von Synthesen im

teil : Partikel enthalten bis zu 80 %

yer, P.; Fonseca, A. und J. B. Nagy : Colloid Surf. A 100 (1

Na+ + Br - in einer

/ O – Mikroemulsion aus

l OT, n - Heptan und Wasser

emulsionen

Fällung von AgBr in den

assertröpfchen der W / O –

Mikroemulsion aus

sol OT, n - Heptan und Wasser

emulsionen, Emulsionen u.a.)

und Mikroemulsionssystem

größe in der Mikroemulsion

Labormaßstab

organische Fremdbestandteile

995) 233 - 243

Tenside

Aerosol OT

Natrium(bis-2-

ethylhexyl)sulfosuccinat

(CMC = 2,5·10-3mol/l;25°C, H2O)

SDS

Natrium dodecyl sulfat

(CMC = 8,1·10-3mol/l; 25°C,H2O)

Dodecyltrimethylammoniumchlorid

(CMC = 1,7·10-2mol/l; 25°C, H2O) Triton®X-100

tert.-Octylphenylpolyethylenglykol

(n=9..10;CMC=3,16·10-4mol/l;25°C,H2O)

Dodecylhexaethylenglykolether

(CMC = 8,7·10-5mol/l; 25°C, H2O)

Strukturen von Mikroem

Wasser

Wasser

Wasser

Wasser Öl

Öl

Öl Öl

Wasser

Öl

Öl

Öl

Wasser

Wasser

Wasser

Wasser Öl

Öl

Öl Öl

Öl - in - Wasser - Mikroemulsion

bikontinuierliche Mikroemu

ulsionen

Öl

Wasser

Wasser

Wasser

lsion

Wasser - in - Öl - Mikroemulsion

Phasenverhalten von Mikroemulsionen

Nichtionisches Tensid

Winsor II :

Wasser / Öl

Wasser

Öl

Ö

Phasendiagramm für ein ternäres System aus

Wasser - Öl - nichtionisches Tensid

Winsor III :

l Mittelphase

Wasser

Winsor I :

Öl

Öl / Wasser

Phasenverhalten von Mikroemulsionen

Öl / Wasser = 50 / 50

Tensid

Pseudobinäre Darstellung des Phasenverhaltens eines Mikroemulsionssystems aus Wasser, n – Decan und

n - Hexyltriethylenglycolether

Emulsionspolymerisation

I Partikelbildungsperiode

Es liegen Mizellen und

Monomer-tröpfchen vor,

Monomer in Mizellen

solubilisiert, Polymerisation,

Bildung kleiner Latexpartikel

II Wachstumsperiode

Latexpartikel wachsen bis sich

Monomertröpfchen auflösen

III Endpolymerisation

verbraucht den Rest des

Monomers in den Latexpartikel

Theorie nach Fikentscher – Harkins

- Polymerisation nicht in Monomertröpfchen

- Tensid bildet Mizellen, Mizellen solubilisieren Monomere

- Radikaleintritt (oft K2S2O8) startet Polymerisation und verwandelt

Mizellen in Latexpartikel

- zunehmende Grenzfläche absorbiert mehr Tensid, Mizellen

verschwinden

Anwendung : u.a. Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel

Prozeß : Sol - Gel - Prozeß / Fällung

Synthese von Siliziumdioxid nach Stöber, Fink und Bohn

(1968)

chemische Reaktionen :

Hydrolyse :

Si(OC2H5)4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 C2H5OH

Tetraethylorthosilicat Siliziumtetrahydroxid Ethanol pH 11 – 12 (NH3)

ethanolische Suspension

Polykondensation :

Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O Siliziumtetrahydroxid Siliziumdioxid

pH 11 – 12 (NH3)

ethanolische Suspension

Wirkprinzip : Keimbildung mit nachfolgender Aufwachsreaktion und

Ostwald – Reifung

Controlled double jet precipitation CDJP

Tetra

Produkt

Vorteile

Nachteil

Ammoniak / Wasser

Ethanol

0,2 M Tetraethylorthosilicat

Ethanol

Partikel 500 nm – 10 µm ethylorthosilicat / Ethanol

e : Titan (IV) – oxid , Aluminiumoxid, Zirconium (IV) –oxid

Kernbrennstoffe ThO2, UO2, PuO2

: oft monodisperse, sphärische Partikel kontrollierter Größe

: Reaktionen müssen bei geringen Partikelkonzentrationen

geführt werden, geringe Mengen darstellbar

Sol - Gel - Prozess / Fällung

Aufnahme (Transmissionelektronenmikroskopie TEM)

von Stöber – Partikel aus Siliciumdioxid

Aufnahme (Rasterelektronenmikroskopie REM) von

Stöber – Partikel aus Siliciumdioxid

Kinetik der Polykondensationsreaktion zur Bildung von Siliziumdioxid

chemische Reaktionen :

Hydrolyse :

Si(OC2H5)4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 C2H5OH Tetraethylorthosilicat Siliziumtetrahydroxid Ethanol

ethanolische Suspension

Polykondensation :

Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O Siliziumtetrahydroxid Siliziumdioxid

ethanolische Suspension

Reaction – limited cluster aggregation RLCA Reaktionsgeschwindigkeit : Hydrolyse >> Polykondensation

pH – Bereich der Suspension : im sauren pH - Bereich

Bildung von Polymer – ähnlichen Netzwerken, poröse Partikel mit

kleinen Poren

Reaction – limited monomer cluster growth RLMC (Eden – Wachstum)

Reaktionsgeschwindigkeit : Hydrolyse << Polykondensation pH – Bereich der Suspension : im basischen pH - Bereich

Bildung von großen, nicht porösen Partikeln, kolloidales Gel hat große Poren

Einfluß des pH – Wertes auf die Morphologie der Siliziumdiox

Si(OH)4

Dimere

Cyclen

Partikel

1

5 nm

10

pH 7 – 10 bSalzen

pH < 7 oder

pH 7 - 10 bei Anwesenheit von Salzen

dreidimensionales

Gel - Netzwerk

id - Partikel

30

100 nm

ei Abwesenheit von

Sol (Stöber – Partikel)

Einfluß des pH - Wertes auf die Morphologie der Siliziumdi

Gele Trocknung T < TF T > TC T < TC Kryogel Aerogel Xerogel

Sole Agglutinatio Koagulation

Peptisation

Siliziumdioxid

oxid -

n

Koazervation

Siliziumdioxid

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Sol - Gel - Prozeß – Peptisation

Synthese von Titan (IV) - oxid

chemische Reaktionen :

Hydrolyse :

Ti(OC3H7)4 + 4 H2O Ti(OH)4 + 4 C3H7OH Tetraisopropylorthotitanat Titan (IV) - hydroxid Isopropanol

wässrige Suspension, 50 °C

pH 1,3 (0,1 M HNO3)

Polykondensation :

Ti(OH)4 TiO2 + 2 H2O Titan (IV) – hydroxid Titan (IV) - oxid

wässrige Suspension, 50 °C

pH 1,3 (0,1 HNO3)

Wirkprinzip : Peptisation des Gels

Tetrais i

0 1

Tetraisopropylorthotitanat

Vorteile : monodisperse, poröse Partikel kontrol

Nachteil : Reaktionen müssen bei geringen Part werden, geringe Mengen darstellbar

0,23 M opropylorthot

tanat

M HNO 50 °C

Peptisation :

TiO2 (Gel) nano - TiO2 (Sol) Titan (IV) – oxid Titan (IV) - oxid

wässrige Suspension, 50 °C

pH 1,3 (0,1 HNO3)

lierter Größe

ikelkonzentrationen geführt

Elektrostatische Stabilisierung von oxidischen Nanopartikel

in der Suspension

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

5

10

15

20

25

30

35

40

Zeta - Potential in mV

Zeta

- P

oten

tial i

n m

V

pH - Wert

Ti Ti OH OH

OH

Säure

+H+

O-

O-

O-

O-

Lauge

+ OH-

OH2+

OH2+

OH2+

OH2+

OH

Ti

Redispergierung (Peptisation) und Stabilisierung des Titan (IV) - oxides TiO2

Kinetik der Partikelagglomeration und – redis

Agglomerat

Kolloidpar

k11

b13

k14

C1

C4

Ci, Cj, Ck Partikelkonzentration der i, j, k - mere

kij Agglomerationskonstante der i - mere + j - m

bij Redispergierungskonstante k-mere zu i - me

Redispergierung

Agglomeration

pergierung

tikel

ere

re + j - mere

Kinetik der Partikelagglom

klassische kinetische Theo

i - mer + j - mer bij

kij

Agglomeration :

∑∑=

−

=−−− +−+=

max

iiikk,ik

k

iikiik,iik,i

k Ck)(CCCk)(tdCd

1

1

111

21 δδ

jifürundjifürmit j,ij,i ≠=δ==δ 01

Smoluchowski - Prozess : Zunahme der Anzahl der k - mere durch Agglomerati

Abnahme der Anzahl der k - mere durch Agglomerati

inverser Smoluchowski - Prozess : Abnahme der Anzahl der k - mere durch Dispergierun

Zunahme der Anzahl der k - mere durch Dispergierunvon Smoluchowski, M : Versuch einer mathematischen Theorie der Ko

eration und – redispergierung

rie :

Redispergierung :

∑∑=

+

−

=−− +++−=

max

ikiikik

k

iik,iik,ik

k Cb)(b)(CtdCd

1

1

111

21 δδ

i + j - mer = k - mer, i, j ≥ 1 ….max

on der Partikel der Größe i und k – i mit i = 1, 2 ... k - 1

on mit Partikel der Größe i = 1, 2 .... max

g in Partikel der Größe i und k – i mit i = 1, 2 ... k - 1

g in Partikel der Größe k und i = 1, 2 .... max agulationskinetik kolloider Lösungen, Z. Phys. Chem. 92 (1918) 129 - 168

Sol - Gel - Prozes

Dehydratisierung

chemische Reaktion chemische Reaktion

Precursor Sol

organische Suspension

Tensid Beschichte

n

kugelförmige Partikel in Gel-

Calcinierung Calcinierung

Dünnschicht-Struktur Pulver

C.J. Brinker, G.W. Scherer : Sol - Gel - Science

se

Aerosil Trocknung

Gel Aerogel

Trocknung

Struktur Xerogel

Calcinierung

Keramik

Prozesse zur Darstellung von Siliziumdioxid – Partikel

Ausgangsstoff Halogenide

SiCl4, SiF4

lösliche Silicate Na2SiO3 Alkoxide Si(OR)4, R = Me, Et

Prozeß Flammenhydrolyse Hydrolyse

Kondensation

Aggregation

Wachstum

Hydrolyse

Kondensation

Polymerisation

Medium Plasmaflamme Wasser Alkohole

H+ Wasser

pH < 7 oder pH > 7 + Salze

Hydrolysefaktor

Wasser

pH > 7 + NH3

NH3

Material Pulver Gel Niederschlag Gel Koazervat

Trocknungsprozeß T < TC T > TC T < TC T > TC

Produkt Aerosil Xerogel Aerogel Präzipitat Xerogel Aerogel Koazervat

Darstellung von Siliziumdioxid - Partikel

Natriumsilicat – Lösung 25 % SiO2

SiO2 / Na2O = 3,3 : 1

Natriumsilicat – Lösung < 5 % SiO2

SiO2 / Na2O = 3,3 : 1

H2O

Fitration

destabil

Kationen –

pH 2,

Na+ erset

verdünntes Siliziumdioxid – Sol < 5 % SiO2

Austauscher

0 - 3,0

zt durch H+

Anionen – Austauscher

pH 4,0 - 6,0

isierende Anionen werden durch

OH- ersetzt

Darstellung von Siliziumdioxid – Partikel

Anionen – Austauscher in OH- - Form

NaOH

Polykieselsäure 3 % SiO2

TemperatuPartikel 7

PolykieselsäuPartikel 2 – 3 Temperatur 25

pH : 2,5 – 3,5

Temperatur 25 °C

Dam

Albrecht – Pro

Natriumsilicat – Lösung 3 %

SiO2 / Na2O = 3,3 : 1

Kationen – Austauscher in H+ - Form

Wasser r > 60 °C - 8 nm

re nm °C

Verdampfung bei konstantem Volumen

Verhältnis SiO2 / Na2O :

150 : 1

< 60 % SiO2 Partikel 45 - 100 nm

pf

Temperatur > 60 °C

zeß (1969)

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Hydrothermal - Prozeß - Synthese von Titan (IV) - oxid

chemische Reaktionen :

Hydrolyse :

TiCl4 + 4 H2O Ti(OH)4 + 4 HCl Titan (IV) – chlorid Titan (IV) - hydroxid 100 – 300 °C

wässrige Suspension

Polykondensation :

Ti(OH)4 nano - TiO2 + 2 H2O Titan (IV) – hydroxid Titan (IV) - oxid 100 – 300 °C

wässrige Suspension

Wirkprinzip : Hydrothermal - Synthese

Veränderung der thermodynamischen Gleichgewichte und des kinetischen Verhaltens, Temperatur : > 100 °C - 1000 °C, Druck : > 0,1 MPa - 100 MPa

Titan (IV) – chlorid

Produkte : Titan (IV) - oxid, Zirconium (IV)

Anwendung in der Kristallzücht

Vorteile : kristalline Modifikationen verängungen

Nachteil : geringe Mengen darstellbar (La

0,05 mol/l bis 4,0 mol/l

Titan (IV) - chlorid

100 – 300 °C

Partikel 20 – 200 nm

- oxid, Blei - und Eisen - titanat

ung

dert zu Reaktion unter Normalbedin -

bormaßstab)

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Aerosol - Prozeß - Flammenhydrolyse

Aerosil - Prozeß Degussa 1942 - Synthese von Siliziumdioxid

chemische Reaktionen :

H2 + O2 2 H2O

SiCl4 + 2 H2O SiO2 + 4 HCl

SiCl4 + 2 H2 + O2 SiO2 + 4 HCl

Siliziumdioxid „ fumed silica“ Siliziumtetrachlorid

Wirkprinzip :

H2 O2

SiCl4

Reaktor : Flammenreaktor

Partikelgrößenbereich :

Primärpartikelgröße 7 – 40 nm, sphärische, amor

Pulver als agglomerierte Partikel hoher Porosität

spezifische Oberfläche 50 – 400 m2 / g

Produkte : Titan (IV) – oxid , Aluminiumoxid, Zirconium (IV)

Abscheidung :

Aerozyklone

Elektroabscheider

Filter

phe Partikel

– oxid, Zinkoxid

Aerosol – Prozesse

Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopie TEM) verschiedener Oxide,

hergestellt durch direkte Oxidation im Lichtbogen

Partikelbildung bei Aerosol – Prozessen

übersättigter Dampf : Reaktion Keimbildung Wachstum Koagulation Abscheidung A(g) B(g) °°°°

Partikelbildung durch Gas – Partikel – Umwandlung

Reaktion in den

Partikeln Abscheidung

Ausgangsverbindungen in Lösung :

Tröpfchen – bildung

Partikelbildung

Verdampfung des

Lösungsmittels

durch Partikel - Partikel - Umwandlung

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Aerosol - Prozeß - Flammenhydrolyse

Synthese von Titan (IV) - oxid - Chlorverfahren

chemische Reaktionen : 1000 – 1300 °C

TiCl4 + 2 H2O TiO2 + 4 HCl

4 HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2

TiCl4 + O2 TiO2 + 2 Cl2

1000 – 1300 °C Titan (IV) - chlorid Titan (IV) - oxid

Chlorwasserstoff

Titan (IV) - oxid

Wirkprinzip :

Dampf

Vorerhitzer Vorerhitzer

Elektroofen TiCl4 Verdampfer

Kühlung

Partikelgröße : 100 – 400 nm, amorphe Partikel

Flammenhydrolyse im Elektroofen

Produkt aus Anatas / Rutil, Anteil Rutil steigt mit Temperatur

Vorteil : minimale Aggregation und hohe Dispersität des Pulvers

Produkte : Titan (IV) – oxid, Zirconium (IV) - oxid

Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel

Prozeß : Aerosol - Prozeß - Pulversynthese mittels Laser Synthese von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid

chemische Reaktionen :

Siliziumwasserstoff

3 SiH4 + 4 NH3 Si3N4 + 12 H2

SiH4 + CH4 SiC + 4 H2

Siliziumcarbid

Siliziumwasserstoff Siliziumnitrid

Wirkprinzip :

Reaktionskammer für eine Pulversynthese mittels Laser

Vorteil : Partikel hoher Reinheit , monodisperse Partikelgrößenvertei –

lungen, kontrollierte Stöchiometrie

Nachteil : Ausgangsstoff muß Laserstrahlung absorbieren

Realisierung im Labormaßstab, Massenumsätze 1 – 100 g

Methoden zur Pulverherstellung unter Nutzung von Sprühvorgängen

Methode Ausgangsmaterial Prozeßstufen Sprühtrocknen Suspension Lösungsmittelverdampfung Sprühtrocknen Lösung Lösungsmittelverdampfung, Kristallisation Sprühcalcinieren Suspension Lösungsmittelverdampfung, Calcination Sprühzersetzung Lösung anorganischer Salze Lösungsmittelverdampfung und Calcination Sprühhydrolyse nichtwässrige Lösung oder Hydrolyse durch Wasserdampf, bei Lösungen

flüssige Metallverbindung auch Lösungsmittelverdampfung

Sprühpyrolyse Lösung oder Schmelze metall - Thermische Zersetzung, bei Lösungen auch

organischer Salze Lösungsmittelverdampfung

Plasmaverdampfung von Lösung Lösungsmittelverdampfung und Keimbildung /

Lösungen Kristallisation in der Gasphase

Sprühhydrolyse

chemische Reaktion : Hydrolyse

Ti(OC2H5)4 + 2 H2O TiO2 + 4 C2H5OH

TiCl4 + 2 H2O TiO2 + 4 HCl

Partikel : meist nicht agglomerierte, sphärische Partikel mit hoher

Reinheit hohle und poröse Partikel können leicht gebildet

werden Steuerung der Porosität des Pulvers durch

Konzentrationsverhältnisse im Tropfen und Temperaturprofil

Tröpfchen

Krustenbildung

trockenes Partikel

nichtporöses Partikel

Verdichtung

nichtporöses ver- dichtetes Partikel

Bildung von nicht-porösen Partikeln

trockenes Partikel

Bildung von nichtporösen und

poröses und hohles Partikel

porösen Partikeln durch Sprühhydrolyse