pH Tipps & Tricks_Laborpraxis

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  • Nr. 1 Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?

    Nr. 2 Referenzsysteme der pH-Elektroden

    Nr. 3 pH-Glser und ihre Eigenschaften

    Nr. 4 Kalibrierung als Basis der pH-Messung

    Nr. 5 Genauigkeit der pH-Messung

    Nr. 6 Temperatureinfluss Unsicherheit bei der pH-Messung

    Nr. 7 Sure- und Alkalifehler bei der pH-Messung

    Nr. 8 Diffusionspotenziale als Fehlerquelle

    Nr. 9 Auswahl der pH-Elektrode

    Nr. 10 Pflege der pH-Elektrode

    Nr. 11 Qualifizierung der pH-Messung

    Nr. 12 pH-Messung in organischen Medien

    SI Analytics GmbH, Hattenbergstrae 10, 55122 Mainz Tel.: +49 (0)6131/66-5111, Telefax: +49 (0)6131/66-5001, www.si-analytics.com, [email protected]

    pH Tipps & Tricks

  • pH TIPPS & TRICKS

    78 LaborPraxis

    LP

    Mrz 2010

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    Nr. 1

    Zur pH-Messung knnen die Anwender aus einer Vielfalt

    an unterschiedlichen pH-Elektroden auswhlen. Beim

    ersten Aussuchen ist die Wahl oft die Qual. Es gilt somit

    die Komponenten der pH-Elektroden inkl. ihrer Eigen-

    schaften zu beschreiben, damit die zur Anwendung am besten

    passende Elektrode gefunden werden kann.

    Aus welchen Komponenten besteht eine pH-Einstab-

    messkette und welche Funktionen haben diese?

    Der prinzipielle Aufbau von pH-Elektroden ist sehr

    einfach: Als potentiometrische Messketten bestehen

    sie aus einer Messelektrode und einer Bezugselektro-

    de. Seit vielen Jahren ist es Stand der Technik, beide

    in einem Schaft als Einstabmesskette zu integrieren. Darber

    hinaus hat ein groer Anteil der heute auf dem Markt erhlt-

    lichen pH-Elektroden bereits einen Temperaturfhler einge-

    baut, um die Temperaturabhngigkeit der Elektrodensteilheit

    im pH-Meter automatisch zu kompensieren. Der Aufbau solcher

    pH-Elektroden ist in der DIN 19261 anschaulich beschrieben

    und in Abbildung 1 schematisch dargestellt.

    Warum braucht der Anwender eine Bezugselektrode fr die

    pH-Messung?

    Die pH-Glaselektrode ist die Messelektrode. An ihr entsteht

    das pH-Signal in mV, das direkt proportional zum pH-Wert der

    Messlsung ist. Das Messsignal kann aber nur gegen eine Be-

    zugselektrode gemessen werden, da immer nur Potenzialdiffe-

    renzen also Spannungen gemessen werden knnen. Die Be-

    zugselektrode hat im Idealfall ein stabiles, konstantes und ein

    vom pH-Wert sowie der Zusammensetzung des Mediums unab-

    hngiges Potenzial bei allen Temperaturen.

    Nheres zu diesem Punkt wird im April-Beitrag der pH-

    Tipps&Tricks beschrieben. Im Mai-Beitrag folgt dann eine

    genauere Beschreibung der Eigenschaften von pH-Glsern,

    spter werden dann auch die weiteren Komponenten wie Dia-

    phragma und Elektrolyt vorgestellt.

    Was passiert an der Glasmembran?

    Die Glasmembran verndert sich aufgrund des pH-Wertes.

    Unter der Einwirkung von Wasser lsen sich aus der Glasober-

    flche Alkaliionen heraus, und die Oxidbrcken des Silikatge-

    rstes werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH

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    -

    Gruppen. So entsteht eine Quellschicht. Auf Wasserstoffionen

    wirkt diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher.

    Wie luft der Austauschprozess?

    Bei den Spezial-pH-Membranglsern bildet sich zwischen

    der Lsung und der Glasoberflche ein reproduzierbares Gleich-

    gewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffionenkonzent-

    ration in der Lsung und in der Quellschicht abhngt.

    Abschlieend ist noch die Frage zu klren, wie der Anwen-

    der die richtige Wahl der Messkette erkennt: Die richtige Mess-

    kette liefert in der jeweiligen Anwendung die hchste Messsi-

    cherheit und lngste Lebensdauer.

    Nur eine zur Anwendung passende Elektrode erzielt

    die bestmgliche Messsicherheit und maximale Le-

    bensdauer. Besonders wichtig ist es, bei der Auswahl

    der Elektrode auf die Art des Diaphragmas zu ach-

    ten. Dieses stellt die Verbindung zwischen Elektrode und Mess-

    medium her. Sehr universell verwendbar ist z.B. das Platin-

    Diaphragma, das mit seinem definierten Elektrolytausfluss fr

    eine schnelle und stabile Messwerteinstellung sorgt und sich

    gleichzeitig selbst vor dem Eindringen von Messmedium

    schtzt.

    Literatur

    [1] DIN 19261, Beuth Verlag

    [2] Wissenswertes ber die pH-Messung, Dr. Michael Huber, 1989

    +49 (0) 61 31 /66 - 51 11

    Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit Referenzsystemen der

    pH-Elektroden.

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    Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?

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    DR. IRIS SOUND UND

    HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

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    1

    Aufbau einer Einstabmesskette.

    2

    Die Vorgnge an der Membran der Einstabmesskette.

    Bilder:SIAnalytics

    MMaurerTextfeldDer Beitrag ist urheberrechtlich geschtzt. Bei Fragen zu Nutzungsrechten wenden Sie sich bitte an [email protected]://www.laborpraxis.de

  • pH TIPPS & TRICKS

    39LaborPraxis

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    April 2010

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    Nr. 2

    Neben Glasmembran und Diaphragma knnen sich pH-

    Elektroden noch durch ihre unterschiedlichen Referenz-

    systeme unterscheiden. Es gilt, den Aufbau und die

    Einsatzgebiete der gngigen Systeme herauszustellen,

    um die Auswahl zu erleichtern.

    Was ist das Referenzsystem und wofr wird es ben-

    tigt? Welche Arten von Referenzsystemen gibt es und

    welche Eigenschaften haben diese [1]?

    Einzelpotenziale knnen nicht gemessen werden, son-

    dern nur Potenzialdifferenzen, d.h. Spannungen.

    Wenn eine pH-Messelektrode ein Potenzial abgibt, das

    von einer Ionenkonzentration abhngt, wird die Re-

    ferenzelektrode bentigt, weil deren Potenzial im Idealfall

    konstant und ber mglichst lange Zeit unabhngig von der

    Zusammensetzung der Lsung und der Temperatur ist. Als in-

    ternationale Referenz ist die Normalwasserstoffelektrode (SHE)

    im Einsatz. Sie kann jedoch aufgrund ihrer schwierigen Hand-

    habung i.d.R. nicht fr Standardapplikationen angewendet

    werden. Eine bewhrte Referenz ist die gesttigte Kalomel-

    elektrode (SCE). Am hufigsten verwendet wird ein Silber/Sil-

    berchloridsystem. Die beste Referenz fr raue Einsatzbedin-

    gungen ist Thalamid, die jngste Referenz das Iod/Iodid-Sys-

    tem. Vor- und Nachteile verschiedener Referenzsysteme sind

    in Tabelle 1 zusammengefasst. Weitere Eigenschaften der Re-

    ferenzelektrode werden durch das Diaphragma bestimmt.

    Das wichtigste Referenzsystem ist das Ag/AgCl-Sys-

    tem, da es sehr gut beschrieben, reproduzierbar und

    ungiftig ist. In den wenigen Fllen, in denen es

    Probleme bereitet, kann ein Iod/Iodid-Referenzsys-

    tem Abhilfe schaffen. Es bietet vor allem bei wechselnden

    Temperaturen und durch das Fehlen von Silberionen und an-

    deren eventuell strenden Metallionen eine Alternative. Auch

    bei sich schnell verndernden pH-Werten wie z.B. bei Titrati-

    onen kann es Vorteile aufweisen.

    Literatur:

    [1] Helmut Galster, pH-Messung, VCH 1990

    + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19

    Die nchste Ausgabe befasst sich mit pH-Glsern und deren

    Eigenschaften.

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    Referenzsysteme der pH-Elektroden

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    DR. IRIS SOUND UND

    HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

    laborpraxis.de

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    Tabelle 1: Vor- und Nachteile unterschiedlicher Referenzsysteme

    Referenz-

    system

    Vorteil Nachteil

    Ag/AgCl sehr gut beschrieben,

    vielseitig, gut reproduzier-

    bar, weiter Temperaturbe-

    reich, nicht giftig => hohe

    Umweltvertrglichkeit

    Referenzpotenzial ist

    temperaturabhngig und

    kann, wenn bei einer

    anderen Temperatur

    gemessen wird, als kalib-

    riert wurde, ein abwei-

    chendes Potenzial liefern

    und damit die Messung

    beeinflussen.

    Hg/Hg

    2

    Cl

    2

    (Kalomel)

    stabiles Referenzpotenzial giftig, niedriger Tempe-

    ratureinsatzbereich von

    15 bis 40C

    Tl,Hg/TlCl

    (Thalamid)

    sehr geringe Hysterese,

    weiter Temperaturbereich,

    geringer Temperaturkoeffi-

    zient

    giftig

    Iod/Iodid geringe Polarisation, ge-

    ringe Temperaturabhngig-

    keit, frei von unerwnsch-

    ten Schwermetallionen

    Langlebigkeit war frher

    nicht gegeben.

    1

    Eine Iod/Iodid-Elektrode

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  • pH TIPPS & TRICKS

    62 LaborPraxis

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    Mai 2010

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    Nr. 3

    Es gibt heute eine groe Zahl an unterschiedlichen pH-

    Glsern, die aufgrund ihrer Eigenschaften passend zur

    Anwendung ausgewhlt werden sollten.

    Welche pH-Glser gibt es, welche sind ihre Hauptei-

    genschaften und welches Membranglas ist fr welche

    Anwendung besonders zu empfehlen?

    Aufgrund des pH-Wertes verndert sich auch die Glas-

    membran einer pH-Elektrode. Unter der Einwirkung

    von Wasser lsen sich aus der Glasoberflche Alkali-

    ionen heraus, und die Oxidbrcken des Silikatgerstes

    werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH-Gruppen.

    So entsteht eine Quellschicht. Auf Wasserstoffionen wirkt

    diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher. Bei den Spezial-

    pH-Membranglsern bildet sich in diesem Austauschprozess

    zwischen der Lsung und der Glasoberflche ein reproduzier-

    bares Gleichgewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffio-

    nenkonzentration in der Lsung und in der Quellschicht ab-

    hngt.

    Aufgrund der Vielzahl von verschiedensten Einsatzzwecken

    von pH-Elektroden werden mehrere Sorten vo n Membrangl-

    sern bentigt, um unter allen Bedingungen ein Optimum an

    Messsicherheit und Lebensdauer zu erreichen. SI-Analytics

    bietet dazu fnf verschieden pH-Glser an, die unter den Be-

    zeichnungen L-, H-, S-, A- und N-Glas gefhrt werden.

    Die Haupteigenschaften dieser Glser werden wie folgt be-

    schrieben:

    L: Breiter Einsatzbereich; sehr niederohmig, dadurch sichere

    und schnelle Messwerteinstellung auch bei niedrigen Leitf-

    higkeiten und niedrigen Temperaturen.

    H: Optimiert fr hhere Temperaturen bis 135C und extreme

    pH-Werte, d.h. sehr kleiner Alkalifehler im basischen Bereich

    und auch sehr przise im sauren Bereich.

    S: Vertrgt groe Temperatursprnge; ergibt in heien al-

    kalischen Lsungen sehr konstante Messwerte bei sehr schnel-

    len Einstellzeiten, guter Reproduzierbarkeit und Zuverlssig-

    keit.

    A: Universalist mit kurzer Ansprechzeit fr allgemeine An-

    wendungen in Trink-, Brauch- und Abwasser.

    N: Bei normalen Temperaturen ber praktisch den gesamten

    pH-Bereich und fr fast jedes Messgut einsetzbar.

    Folgende Beispiele illustrieren den Einsatz der verschiedenen

    Glser: Bei stark alkalische Medien tritt der so genannte Alka-

    lifehler auf. Unter dem Alkalifehler wird ab etwa pH-Wert 12

    in Gegenwart von Natriumionen die Messung eines kleineren

    pH-Wertes verstanden, als er tatschlich vorliegt. Dieser Fehler

    kommt durch die Erfassung von Natriumionen als Wasserstoff-

    ionen (Querempfindlichkeit) zustande. Er kann unter extremen

    Bedingungen und bei Einsatz eines weniger geeigneten Memb-

    ranglases bis zu einer pH-Einheit ausmachen. Hier sollte der

    Anwender auf ein H-Glas zurckgreifen.

    Der Einsatz bei heier alkalischer Behandlung und Hei-

    dampfsteriliationen stellt hohe Anforderungen an die Bestn-

    digkeit des Membranglases, da es unter diesen Bedingungen

    normalerweise chemisch angegriffen wird und schneller altert.

    Hier ist das S-Glas die richtige Wahl.

    Bei allgemeinen Anwendungen und in stark verdnnten

    Lsungen sowie speziell in Trinkwasser liegt die Herausforde-

    rung in der Vielseitigkeit und der oftmals niedrigen Leitfhig-

    keit der Proben. Dies kann zu langen Einstellzeiten und insta-

    bilen und somit unsicheren Messwerten fhren. Das A-Glas

    wurde unter diesen Gesichtspunkten entwickelt und zeichnet

    sich durch eine kurze Einstellzeit ber einen langen Einsatz-

    zeitraum aus.

    Das Glas der Membran ist sehr wichtig bei der pH-

    Messung. Die Zusammensetzung, das Herstellver-

    fahren und die Verarbeitungsschritte haben Einfluss

    auf das Endergebnis und die Eigenschaften der pH-

    Elektroden. Nur die Auswahl des zur Anwendung passenden

    pH-Glases liefert die hchste Genauigkeit.

    + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19

    Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit der Kalibrierung und

    wie wichtig der Puffer fr die Messgenauigkeit ist.

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    pH-Glser und ihre Eigenschaften

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    DR. IRIS SOUND UND

    HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

    laborpraxis.de

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    1

    Blaue pH-Glaskugel an der Spitze einer pH-Elektrode.

    Bild:SIAnalytics

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  • pH TIPPS & TRICKS

    32 LaborPraxis

    LP

    Juli/August 2010

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    Nr. 4

    Zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen werden

    Lsungen mit bekanntem pH-Wert eingesetzt, die auch

    als Referenz- oder Pufferlsungen bezeichnet werden.

    Da die Genauigkeit der pH-Messung letztendlich von

    der Kalibrierung abhngt, sollte auf deren Durchfhrung ein

    besonderer Augenmerk liegen. Aufgrund der Vielzahl an Puffer-

    lsungen herrscht z.B. Unsicherheit darber, welche und wie viele

    Pufferlsungen verwendet werden sollen.

    Was ist eine Pufferlsung? Wie viele Kalibrierpunkte

    sind sinnvoll?

    Eine Pufferlsung besteht aus einer Mischung einer

    schwachen Sure und der konjugierten Base oder aus

    einer schwachen Base mit der konjugierten Sure. Sie

    hat die Eigenschaft, dass der pH-Wert der Lsung sich

    bei Zugabe einer geringen Menge Sure oder Base nur wenig

    ndert [1]. In Abhngigkeit der verwendeten Komponenten

    und deren Konzentration ndert sich der pH-Wert der Lsung

    zum Teil in einem weiten Bereich z.B. bei HCl, Natriumcitrat

    (pH 15), Zitronensure, Natriumcitrat (2,55,6), Essigsure,

    Natriumacetat (3,75,6), Na

    2

    HPO

    4

    , NaH

    2

    PO

    4

    (69) oder Borax,

    Natriumhydroxid (9,211). Der pH-Wert einer Lsung ndert

    sich aber nicht nur mit deren Zusammensetzung sondern auch

    bei Temperaturvernderungen. In der DIN 19266 [2] sind Re-

    ferenzpufferlsungen, die auch als DIN-19266-Pufferlsungen

    bezeichnet werden, genau spezifiziert. Das Temperaturverhal-

    ten dieser Referenzpufferlsungen wurde von metrologischen

    Instituten ermittelt (s. Tab.1).

    Im Unterschied zu Referenzpufferlsungen ist die Zusammen-

    setzung von technischen Pufferlsungen nicht in Normen fest-

    gelegt. Es ist somit zu beachten, dass der Temperaturgang

    dieser Pufferlsungen variieren kann, selbst wenn fr sie bei

    25C derselbe nominelle pH-Wert spezifiziert ist: Gerade bei

    einer von 25C abweichenden Kalibriertemperatur knnen

    durch Nichtbeachtung dieser Unterschiede beachtliche Fehler

    in den Messergebnissen auftreten. Neben den unterschiedlichen

    Arten von Pufferlsungen spielt auch das Kalibrierverfahren

    eine groe Rolle fr die Genauigkeit der Messung. Diese Ver-

    fahren sind in der DIN 19268 [3] exakt beschrieben. Sie besit-

    zen Vor- und Nachteile:

    Einpunkt-Kalibrierung: Die Kalibrierung wird mit einer Puf-

    ferlsung durchgefhrt. Hierbei wird nur der Nullpunkt der

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    Kalibrierung als Basis der pH-Messung

    DR. IRIS SOUND UND

    HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

    pH-Elektrode berprft und angenommen, dass die Steigung

    der verwendeten Elektrode in etwa der Nernststeigung ent-

    spricht. Der Zeitaufwand ist fr diese Form der Kalibrierung

    am geringsten. Dieses Kalibrierverfahren ist nur fr die ber-

    prfung von Pufferlsungen gleicher Zusammensetzung zu

    empfehlen und nicht fr die Durchfhrung exakter pH-Mes-

    sungen unbekannter Lsungen geeignet.

    Zweipunkt-Kalibrierung: Es wird mit zwei Pufferlsungen

    kalibriert, welche sich vorzugsweise mindestens um zwei pH-

    Einheiten unterscheiden. Hierbei werden Steigung und Null-

    punkt durch Legen einer Geraden durch die beiden Messpunkte

    ermittelt. Da pH-Elektroden in der Regel eine sehr gute Line-

    aritt besitzen, ist diese Form der Kalibrierung bereits ausrei-

    chend, um eine hohe Genauigkeit zu gewhrleisten.

    Mehrpunktkalibrierung: Hierzu werden mindestens drei Re-

    ferenzpufferlsungen eingesetzt. Der Abstand sollte mglichst

    pH > 0,5 pH-Einheiten sein. Die Kalibriergerade wird hierbei

    entweder mittels linearer Regression durch alle Messpunkte

    bestimmt oder es werden zwischen benachbarten Puffern Seg-

    mente gebildet, innerhalb derer Nullpunkt und Steilheit er-

    rechnet werden. Zur Beurteilung der Sicherheit des Verfahrens

    kann das Bestimmtheitsma (R) herangezogen werden. Es gibt

    an, wie gut die bereinstimmung der Messwerte mit der The-

    orie ist und sollte einen Wert nahe 1 haben. Um eine Mehr-

    punktkalibrierung durchzufhren, kommen sehr hufig alka-

    lische Pufferlsungen zum Einsatz. Diese sind aber bezglich

    ihrer Frische zu prfen und deren prozentuale Fehlerauswir-

    kung muss abgeschtzt werden.

    In der Regel ist eine Zweipunktkalibrierung mit den DIN-

    Puffern 4,01 und 6,87 ausreichend, da diese sehr stabil sind

    und pH-Elektroden aufgrund ihrer hohen Linearitt auch ber

    die Kalibrierpunkte hinaus eine hohe Messsicherheit bieten.

    Zur weiteren Absicherung kann die Zweipunktkalibrierung auch

    noch durch eine anschlieende Messung in einer Pufferlsung

    im Bereich des erwarteten pH-Wertes berprft werden.

    Je hher die Genauigkeitsanforderungen an die pH-

    Messung sind, desto eher empfiehlt sich der Einsatz

    von DIN-19266-Pufferlsungen, die eine Genauigkeit

    von unter 0,01pH besitzen. Mehrpunktkalibrie-

    rungen knnen die Genauigkeit weiter steigern. Fr die meis-

    ten Anwendungen ist eine Zweipunktkalibrierung ausrei-

    chend.

    Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online

    unter www.laborpraxis.de/tippsandtricks.

    + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19

    Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit der Genauigkeit der

    pH-Messung.

    Literatur:

    [1] Rmpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Thieme (1990)

    [2] DIN 19266, Referenzpufferlsungen zur Kalibrierung von pH-Mes-

    seinrichtungen, Beuth Verlag, (2000)

    [3] DIN 19268, pH-Messung - pH-Messung von wssrigen Lsungen

    mit pH-Messketten mit pH-Glaselektroden und Abschtzung der

    Messunsicherheit, Beuth Verlag, (2007)

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    Tabelle 1: Temperaturverhalten von Referenzpuffern

    Temperatur in C pH

    10 3,997 6,923 9,332

    20 4,001 6,881 9,225

    25 4,005 6,865 9,180

    40 4,027 6,838 9,068

    50 4,050 6,833 9,011

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  • PH TIPPS & TRICKS

    78 LaborPraxis

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    September 2010

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    Nr. 5

    Die Frage nach der Genauigkeit der pH-Messung ist nicht

    einfach zu beantworten, da es viele Einflussgren gibt,

    die oft selbst dem Fachmann nicht oder nicht genau

    bekannt sind. Eins ist jedoch sicher: Der am pH-Meter

    angezeigte pH-Wert sagt nichts ber seine Genauigkeit aus. Die

    Anzahl der Nachkommastellen tuscht immer eine zu hohe Ge-

    nauigkeit vor.

    Welches sind die wesentlichen Einflussgren und wie

    lsst sich die Genauigkeit ermitteln?

    In der Metrologie wird gern die Unsicherheit als Ma

    fr die Messgenauigkeit gewhlt. Je kleiner die Unsi-

    cherheit, desto hher ist die Messgenauigkeit. Diese

    Unsicherheit ist Bestandteil eines jeden Messwertes.

    Sie setzt sich zusammen aus den Unsicherheiten der einzelnen

    Beitrge zum Messwert.

    Fr die pH-Messung wird dieses schwierige Thema in der

    Norm DIN 19268 [1] fr den Anwender leicht verstndlich

    dargestellt. In der Norm bleibt der wichtige Temperatureinfluss

    der Einfachheit halber unbercksichtigt, und es wird die Ein-

    haltung von Temperaturkonstanz vorausgesetzt. Dann bleiben

    noch zu bercksichtigen:

    pH-Wert der Pufferlsungen mit Unsicherheit,

    Unsicherheit der Messwerte in den Pufferlsungen sowie

    Unsicherheit des Messwertes in der Probenlsung.

    Um eine hohe Messgenauigkeit zu gewhrleisten, sind fr

    die Kalibrierung Pufferlsungen nach DIN 19266 [2] zu emp-

    fehlen, bei denen die verschiedenen Hersteller die Messunsi-

    cherheit bereits angegeben (spezifiziert) haben.

    Nun stellt sich die Frage nach der Unsicherheit der Messwerte

    in diesen Pufferlsungen beim Kalibrieren oder Justieren. Fr

    das pH-Meter wird eine Auflsung von 1 Digit angenommen.

    Dies entspricht 0,2mV oder 2mV (anhngig von der Auflsung

    des pH-Meters und seiner Stellenanzeige). Dann bleibt die

    Frage nach der Unsicherheit der pH-Messkettenspannung.

    Nimmt man an, dass die pH-Glaselektrode linear bis pH

  • PH TIPPS & TRICKS

    76 LaborPraxis

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    Oktober 2010

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    Unterschiedliche Temperaturen haben einen Einfluss

    auf die Messung des pH-Wertes. Daher mssen diese in

    die Unsicherheit der Messung mit einbezogen werden.

    Welchen Einfluss hat die Temperatur bei der pH-Mes-

    sung? Was sind Isothermen? Wie funktioniert die Tem-

    peraturkompensation? Wie verndert sich der pH-Wert

    von Pufferlsung und Probe mit der Temperatur?

    Die Spannung der pH-Messkette ndert sich mit der

    Temperatur. Dieses Verhalten lsst sich durch die

    Nernstsche Gleichung beschreiben:

    U = U

    0

    +(R*T/n*F)*lna

    H+

    mit

    a

    H+

    : Aktivitt des Wasserstoffions

    U

    0

    : Standardpotenzial

    R: Gaskonstante 8,3144J/K*mol

    T: Temperatur

    F: Faradaykonstante 9,6485*10

    4

    C/mol

    n: Anzahl der bertragenen Elektronen

    Der Nernst-Faktor (R*T/n*F) gibt die theoretische Steilheit

    der Messkette an. Dieser Faktor ist temperaturabhngig, er

    variiert zwischen 54,20mV/pH bei 0C und 74,04mV/pH bei

    100C. Abbildung 1 zeigt diese Temperaturabhngigkeit [1].

    Bei realen Messketten entspricht die Steilheit nie exakt dem

    Nernst-Faktor. Hinzu kommt, dass auch der Nullpunkt der

    Messketten, besonders bei stark gealterten Messketten, tem-

    peraturabhngig ist. Erfasst man bei zwei unterschiedlichen

    Temperaturen die Spannung einer realen Messkette bei unter-

    schiedlichen pH-Werten, so erhlt man fr jede Temperatur

    eine Kennlinie. Diese Kennlinien, Isothermen genannt, schnei-

    den sich im Isothermenschnittpunkt. Dieser Schnittpunkt kann

    vom Nullpunkt der idealen Kennlinie merklich abweichen [2].

    Fhrt man die Messungen bei vielen unterschiedlichen Tem-

    peraturen durch, erhlt man sogar ein Feld von Isothermen-

    schnittpunkten.

    Die Temperaturkompensation von pH-Metern bercksichtigt

    lediglich die nderung der theoretischen Steilheit bei Tempe-

    raturnderungen [3]. Kalibriert man das Messgert bei einer

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    Temperatureinfluss Unsicherheit bei der pH-Messung

    bestimmten Temperatur und misst bei einer anderen Tempera-

    tur als der Kalibriertemperatur, so passt die Temperaturkom-

    pensation die Steilheit entsprechend der theoretischen nde-

    rung des Nernst-Faktors an. Nicht ideales Verhalten der Steil-

    heit und des Nullpunktes wird dabei nicht erfasst. Bei unkri-

    tischeren Anwendungen spielt das keine groe Rolle. Ist jedoch

    bei Messungen mit stark voneinander abweichenden Tempera-

    turen hchste Genauigkeit gefordert, muss die Messkette fr

    jede Messtemperatur mit Puffern gleicher Temperatur kalibriert

    werden.

    Fr Pufferlsungen wurden die Temperaturgnge von me-

    trologischen Instituten genau untersucht. DIN-Pufferlsungen

    sind genau spezifiziert nach DIN 19266. Diese Puffer zeigen

    ein Temperaturverhalten wie beispielsweise in der Tabelle 1

    gezeigt.

    Technische Puffer knnen ein anderes Temperaturverhalten

    zeigen als DIN-Pufferlsungen, auerdem sind die Zusammen-

    setzungen nicht festgelegt, d.h. jeder Hersteller kann seine

    eigene Mischung anfertigen. Hier kann es bei Unkenntnis der

    Temperaturgnge der Pufferlsungen zu Fehlmessungen kom-

    men.

    Die Temperaturabhngigkeit der Wasserstoffionenaktivitt

    der Probe ist so gut wie nie bekannt und kann daher nicht

    kompensiert werden. So ergeben sich oft groe Differenzen

    zwischen betrieblicher pH-Messung bei erhhter Temperatur

    und der Messung der Probe im Labor bei Raumtemperatur.

    Messkettennullpunkt und Steilheit knnen in der

    Praxis Abweichungen vom idealen Verhalten zeigen,

    das von der Nernstschen Gleichung beschrieben

    wird. Je grer der Unterschied in der Temperatur

    zwischen Kalibrierung und Messung ist, umso grer knnen

    die Messabweichungen werden. Mglich sind Abweichungen

    von 0,05 bis 0,25pH je nach Unterschied zwischen Kalibrier-

    temperatur und Messtemperatur [3].

    Fr eine mglichste genaue Messung sollten die Kalibrierung

    und die Messung bei derselben Temperatur erfolgen. Aufgrund

    der genaueren Spezifikation sollte bei der Kalibrierung auf

    Pufferlsungen nach DIN 19266 zurckgegriffen werden. Zur

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    Temperatur-

    abhngigkeit des

    Nernst-Faktors

    2

    Kennlinien einer

    realen und einer

    idealen Elektrode

    Bilder:SIAnalytics

    MMaurerTextfeldNr. 6

  • PH TIPPS & TRICKS

    Beurteilung der Messergebnisse und fr eine vollstndige Do-

    kumentation muss mit dem Ergebnis der pH-Messung immer

    auch die Messtemperatur, die verwendete Messkette und die

    Kalibrierbedingungen angegeben werden [4]. Eine Umrechnung

    des pH-Wertes einer Probe von der Messtemperatur auf eine

    andere Temperatur ist nicht mglich.

    Alle bisher erschienenen Tipps&Tricks finden Sie online

    unter www.laborpraxis.de/tippsandtricks.

    + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19

    Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit Sure- und Alkalifeh-

    lern.

    Literatur

    [1] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH,

    D-6940 Weinheim, 1990

    [2] Wissenswertes ber die pH-Messung, Schott Gerte GmbH Hof-

    heim a. Ts., 1989

    [3] Gnter Tauber, Industrielle pH-Messung Beitrge der Tempera-

    tur zur Messunsicherheit, tm 77 (2010) 3, Oldenbourg Wissen-

    schaftsverlag

    [4] DIN 19268, pH-Messung in wssrigen Lsungen mit pH-Messket-

    ten mit pH-Glaselektroden und Abschtzung der Messunsicher-

    heit, Beuth Verlag GmbH, Berlin, Mai 2007

    Tabelle 1: Temperaturverhalten unterschiedlicher DIN 19266 Puffer-

    lsungen

    Temperatur in C pH

    10 3,997 6,923 9,332

    20 4,001 6,881 9,225

    25 4,005 6,865 9,180

    40 4,027 6,838 9,068

    50 4,050 6,833 9,011

    Nr. 6

    DR. IRIS SOUND UND HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

    77LaborPraxis

    LP

    Oktober 2010

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  • PH TIPPS & TRICKS

    83LaborPraxis

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    November 2010

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    Nr. 7

    Welche Effekte knnen bei Messungen in Lsungen mit

    extremen pH-Werten auftreten?

    Was sind Sure- und Alkalifehler? Unter welchen Be-

    dingungen treten sie auf? Welche Auswirkungen haben

    sie?

    Selbst Messketten, die sich ber einen weiten pH-

    Bereich ideal, d.h. linear, verhalten, knnen im stark

    sauren (pH12) Ab-

    weichungen zeigen [1]. Beispielhaft ist dies in der

    Abbildung 1 gezeigt.

    Effekt dieser Abweichungen ist, dass im Sauren zu hohe und

    im Alkalischen zu niedrige pH-Werte angezeigt werden. Im

    ersten Fall wird vom so genannten Surefehler und im zweiten

    Fall vom so genannten Alkalifehler gesprochen.

    Der Surefehler ist in der Regel niedriger als der Alkalifeh-

    ler. Eine Ursache des Surefehlers ist der Einbau von Suremo-

    leklen in die Quellschicht bzw. die nderung der Wasserakti-

    vitt, was eine Verringerung der H

    +

    -Ionen Aktivitt bewirkt

    [1]. Er wird in der Praxis nur unter besonders extremen Bedin-

    gungen beobachtet. Daneben entwssern hochkonzentrierte

    Suren durch osmotischen Druck die Quellschicht und kon-

    zentrieren die Hydroxylgruppen auf. Beides fhrt zu scheinbar

    hheren pH-Werten [2].

    Eine deutlich grere Relevanz fr die Sicherheit der Mes-

    sung hat der Alkalifehler. Er tritt dann auf, wenn die Messl-

    sung Alkali-Ionen (z.B. Lithium oder Natrium) enthlt und

    einen pH-Wert von ber 12 hat. Unter diesen Bedingungen

    kommt es zum Austausch von Alkali-Ionen in der Quellschicht

    des Membranglases und in der Messlsung. Diese Querempfind-

    lichkeit wird auch als Natriumfehler bezeichnet, da zur Ein-

    stellung von hohen pH-Werten sehr oft Natronlauge verwendet

    wird [3]. Bildlich gesprochen werden die Alkali-Ionen zustz-

    lich zu den H

    +

    -Ionen erfasst, wodurch ein niedrigerer pH-Wert

    vorgetuscht wird. In Abhngigkeit von der Art des pH-Memb-

    ranglases, dem pH-Wert der Messlsung, der Temperatur und

    der Alkali-Ionenkonzentration kann der Alkalifehler bis zu

    einer pH-Einheit betragen [1].

    Bei modernen pH-Glsern ist der Alkalifehler gering. Als

    praktisches Beispiel werden in Tabelle 1 hierzu die Ergebnisse

    der Messung von pH-Elektroden mit unterschiedlichen pH-

    Membranglsern gegenbergestellt. Die Messungen erfolgten

    jeweils in Lsungen gleichen pH-Wertes (einmal mit Natrium-

    Ionen und einmal ohne). Die Konzentration an Natrium-Ionen

    betrug 1mol/l. Um die grtmgliche Sicherheit zu erhalten,

    ist bei diesem hohen pH-Wert und hoher Konzentration an

    Natrium-Ionen auf ein pH-Glas zu achten, welches einen mg-

    lichst geringen Alkalifehler hat.

    Um eine mglichst hohe Sicherheit von pH-Mes-

    sungen auch unter extremen Bedingungen zu errei-

    chen, sollte die Elektrode passend zur Anwendung

    gewhlt werden. Bei hohen Alkalikonzentrationen

    und hohen pH-Werten ist eine pH-Elektrode mit kleinstmg-

    lichem Alkalifehler zu whlen.

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    unter www.laborpraxis.de/tippsandtricks.

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    Die nchste Ausgabe beschftigt sich mit Diffusionspotenzialen

    als Fehlerquelle bei der pH-Messung.

    Literatur

    [1] Wissenswertes ber die pH-Messung, Schott Gerte GmbH, Hof-

    heim a. Ts., 1989

    [2] pH-Fibel, WTW Weilheim, 2000

    [3] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-

    6940 Weinheim, 1990

    [4] DIN 19267, Beuth Verlag, Berlin

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    Sure- und Alkalifehler bei der

    pH-Messung

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    DR. IRIS SOUND, HELUMT BECKER, SI ANALYTICS

    Tabelle 1: Messungen mit unterschiedlichen Membranglsern in einer

    Lsung mit pH 14 ohne und mit Zugabe von Natrium-Ionen.

    pH-Wert

    ohne Natrium-

    Ionen

    pH-Wert

    mit Natrium-

    Ionen

    Alkalifehler

    Elektrode 1 13,72 13,15 0,57

    Elektrode 2 13,77 13,45 0,32

    Elektrode 3 13,98 13,63 0,35

    Elektrode 4 13,78 13,21 0,57

    Elektrode 5 13,80 13,25 0,55

    1

    Beispielhafter mV-Verlauf unterschiedlicher Elektroden fr unter-

    schiedliche pH-Werte.

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  • PH TIPPS & TRICKS

    52 LaborPraxis

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    Dezember 2010

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    Nr. 8

    Diffusionspotenziale werden hufig als Strgre bei

    der pH-Messung genannt. Deren Gre und Einfluss auf

    die Messgenauigkeit sind aber nur selten bekannt. Fr

    einige Beispiele wurden Diffusionspotenziale berechnet

    und mit praktischen Messungen verglichen. An einfachen Syste-

    men konnten die Berechnungen besttigt werden [1,2].

    Wie gro knnen Diffusionspotenziale sein und wie

    wirken sie sich auf die Messgenauigkeit aus?

    Zur Berechnung von Diffusionspotenzialen wird meist

    die Hendersongleichung herangezogen. Dazu ist es

    erforderlich, die Konzentration, die Beweglichkeit und

    die Ladung aller beteiligten Ionen einer Probe zu ken-

    nen. Dies bedeutet, wenn nur ein Parameter unbekannt ist,

    lsst sich die Berechnung nicht durchfhren. In den meisten

    Lsungen ist aber schon die Zusammensetzung nicht genau

    bekannt. Daher mssen bei der Berechnung der Diffusions-

    potenziale einige Annahmen herangezogen werden, die dann

    zu einer groben Abschtzung der zu erwartenden Messfehler

    fhrt. Dazu mssen folgende berlegungen angestellt wer-

    den:

    Als Referenz- oder Brckenelektrolyt wird meist drei molare

    KCl-Lsung verwendet. Sie soll auch die Basis fr die Berech-

    nung der Diffusionspotenziale nach Henderson sein.

    Die Gre von Diffusionspotenzialen wird wesentlich durch

    die Unterschiede in der Beweglichkeit aller beteiligten

    Ionensorten bestimmt. Daher wird hier als ungnstiger Fall

    der Kontakt mit Salzsure und Natronlauge betrachtet.

    Da hier Fehler bei der pH-Messung betrachtet werden sollen,

    werden die berechneten Diffusionsspannungen in pH bei 25C

    umgerechnet und gegen den pH-Wert der Lsung aufgetragen

    (s.Abb.). Die Vernderung der pH-Werte soll einmal durch

    Verdnnung (s.Abb., gestrichelt1) mit Wasser und einmal

    durch Neutralisation (s. Abb.,durchgezogen2) erreicht werden.

    In der Abbildung sind die berechneten Messabweichungen pH

    gegen den pH-Wert der Lsung fr die genannten Flle auf-

    getragen. Folgende Bereiche sind zu beachten:

    Bei extremen pH-Werten knnen die Fehler stark zuneh-

    men.

    Im sauren Bereich werden zu hohe und im alkalischen Be-

    reich zu niedrige Werte gemessen.

    Bei starker Verdnnung (Reinstwasser A) nimmt der Fehler

    zu. Ist die Ionenstrke hher, z.B. bei Leitfhigkeit grer

    1mS/cm, sind die Messfehler durch Diffusionspotenziale ge-

    ringer (3,B).

    In Lsungen mit Leitfhigkeiten grer 1mS/cm

    und im Bereich 2

  • 84 Februar 2011 LABORPRAXIS

    T i p p s & T r i c k s

    L P 1 / 2

    pH Tipps & Tr icks, Folge 9

    PROBLEMSTELLUNG

    Entscheidend fr die Messsicherheit und die

    Lebensdauer einer pH-Elektrode ist es, die zur

    Anwendung am besten passende Ausfhrung

    zu finden.

    FRAGE

    Wie geht man bei der Auswahl am besten vor?

    Welche Elektroden sind handelsblich?

    ANTWORT

    So vielfltig wie die Anwendungen, bei denen

    der pH-Wert gemessen wird, ist auch die Zahl

    der Elektrodentypen. Diese unterscheiden

    sich unter anderem in der Art und Form des

    Membranglases, des Referenzsystems, des Ma-

    terials sowie der Lnge des Schaftes bis zum

    Anschluss an das Messgert. Um eine geeig-

    nete Elektrode zu finden, ist es am einfachs-

    ten, die beiden folgenden Checklisten zur Art

    der Probe sowie zu den konstruktiven Anfor-

    derungen an die Elektrode durchzugehen:

    Als erstes sollte sich der Anwender mit der Art der Probe und

    den Messbedingungen beschftigen. Hier hilft die Beantwortung

    der folgenden Fragen:

    Bei welcher Temperatur wird gemessen und kalibriert? Wie ist

    der pH-Einsatzbereich? Diese Informationen sind wichtig bei der

    Auswahl des Elektrolyten (z.B. Flssigkeit oder Gel) und des

    Bezugsystems sowie des Membranglastyps.

    Welche Leitfhigkeit der Messlsung liegt vor? Wie hoch ist

    der Wasseranteil? Sind noch Feststoffe bzw. ungelste Bestand-

    teile in der Messlsung? Bei Proben mit niedriger Leitfhigkeit

    oder einem Anteil an Feststoffen sorgt beispielsweise eine Elek-

    trode mit Flssigelektrolyt und Platin- oder Schliffdiaphragma

    fr einen stabilen Elektrolytausfluss und damit fr sichere Mes-

    sungen.

    Wie ist die Konsistenz der Messlsung? Dies gibt einen ersten

    Anhaltspunkt, ob beispielsweise eine Einstichmessung oder eine

    Messung in Lsung erfolgen soll.

    Sind Sulfid, Bromid, Iodid oder andere Elektrodengifte in der

    Messlsung vorhanden? Durch die Wahl des Referenzsystems und

    des Diaphragmas kann man Reaktionen in der Elektrode umge-

    hen.

    Wird in aggressiven Verbindungen (HF oder heier Natronlau-

    ge) gemessen? Diese Angabe hilft bei der Auswahl des Schaft-

    materials und des Membranglases.

    Nachdem diese Fragen geklrt sind, mssen noch die konst-

    ruktiven Anforderungen an die Elektrode ermittelt werden:

    Welche Einbaulnge und welcher Durchmesser wird bentigt?

    Diese Information ist erforderlich, wenn z.B. in speziellen Ge-

    fen gemessen wird.

    Welche Genauigkeit der Elektrode ist notwendig, welche Ro-

    bustheit gewnscht? Diese Angaben sind wichtig, um zu ent-

    scheiden, ob z.B. eine Gelelektrode mit Kunststoffschaft oder

    eine Flssigelektrolytelektrode mit Glasschaft einsetzbar ist.

    Soll ein Temperatursensor in der Elektrode integriert sein oder

    nicht? Welche Anschlsse hat das Messgert fr die Elektrode?

    Das ist wichtig, um den passenden Anschluss der Elektrode an

    das Messgert zu ermglichen.

    Ist der Einsatzbereich die pH-Messung im Labor oder Prozess?

    Wenn die Elektrode im Prozess eingesetzt wird, gilt es zu klren,

    welcher Druck bei der Messung anliegt und wie die Elektrode

    eingebaut wird. Beim Einsatz im Prozess verfgen die Elektroden

    ber ein spezielles Pg13,5-Einbaugewinde, um mittels einer Ar-

    matur fest am Messplatz eingebaut zu werden. Werden unter

    solchen Bedingungen Flssigelektrolytelektroden verwendet, ist

    auch eine Druckbeaufschlagung der Elektrolytbevorratung vor-

    zusehen.

    FAZIT

    Wichtig ist bei der Auswahl der Elektrode, diese auf die jeweili-

    ge Anwendung abzustimmen. Nur dann kann der Anwender von

    einer optimalen Lebensdauer und Sicherheit bei der Messung

    ausgehen.

    Auswahl der pH-Elektrode D R . I R I S S O U N D , H E L M U T B E C K E R , S I A N A LY T I C S

    Bild:SIAnalytics

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    www.laborpraxis.de/tippsandtricks.

    In der nchsten Ausgabe geht es um die Wartung und Pflege

    von pH-Elektroden.

    1 Eine Auswahl verschiedener Elektrodentypen und ihre Einsatzgebiete

    MMaurerTextfeldhttp://www.laborpraxis.vogel.deDer Beitrag ist urheberrechtlich geschtzt. Bei Fragen zu Nutzungsrechten wenden Sie sich bitte an [email protected]

  • 80 Mrz 2011 LABORPRAXIS

    T i p p s & T r i c k s

    L P 3

    pH Tipps & Tr icks, Folge 10

    Problemstellung

    Wie sind pH-Elektroden zu warten/pflegen und aufzubewahren?

    Frage

    Welchen Einfluss haben die Wartung und Pflege auf die Lebens-

    dauer der Elektrode und die Sicherheit der Messung? Wie ist die

    Elektrode aufzubewahren? Welche Reinigungen gibt es?

    antwort

    Nur pfleglich behandelte und aufbewahrte Elektroden liefern

    verlssliche Ergebnisse. Auerdem wird die Lebensdauer dadurch

    erhht. Die folgenden Tipps zeigen eine bersicht [13]:

    Aufbewahrung: Eine Elektrode sollte niemals trocken sondern

    immer in Wsserungslsung gelagert werden. Das Wsserungs-

    kppchen sollte je nach Art der Elektrode mit folgenden Lsun-

    gen gefllt sein:

    Einstabmessketten und Referenzelektroden: Im Falle von Fls-

    sigelektrolytelektroden sollte auch die in der Bezugselektrode

    verwendete Elektrolytlsung fr die Wsserung eingesetzt wer-

    den. Bei Gelelektroden ist 3mol/l KCl-Lsung zu benutzen.

    Glaselektroden: Im Fall von reinen Messelektroden kann das

    Wsserungskpppchen mit entionisiertem Wasser gefllt werden.

    Bei Einstabmessketten und Referenzelektroden fhrt dies zu ei-

    ner Verkrzung der Lebensdauer. Sollte die Elektrode irrtmlich

    trocken gelagert worden sein, muss sie vor der ersten Benutzung

    mindestens 24h in den oben genannten Lsungen gewssert

    werden. Vor der Messung ist durch eine Kalibrierung die Funkti-

    onsfhigkeit zu prfen.

    Reinigung: Schmutzanhaftungen aller Art auf der Membran-

    oberflche oder dem Diaphragma knnen zu einer Lebenszeit-

    Verkrzung der Elektrode und unsicheren Messungen fhren. Die

    Reinigung der Elektrode sollte vorzugsweise chemisch erfolgen

    und nicht mechanisch. Im Falle von Schmutzanhaftungen au-

    erhalb der Elektrode und am Diaphragma knnen folgende Rei-

    nigungen durchgefhrt werden:

    Anorganische Anhaftungen: Elektrode mit 0,1mol/l HCl oder

    0,1mol/l NaOH fr einige Minuten. Werden die Anhaftungen

    dadurch nicht gelst, sollte eine vorsichtige Erwrmung der L-

    sung bis auf 50C erfolgen bevor eine Erhhung der Suren- oder

    Laugenkonzentration erfolgt.

    Organische Anhaftungen: Elektrode mit organischen Lsungs-

    mitteln absplen. Die Membran kann auch mit einem angefeuch-

    teten, fusselfreien, weichen Tuch vorsichtig und kurz abgerieben

    werden. Die Widerstandsfhigkeit des Kunststoffschaftes der

    Elektrode gegenber organischen Lsungsmitteln sollte bei die-

    ser Behandlung mit in Betracht gezogen werden.

    Proteine: Einstellen der Elektrode in Pepsin/HCl-Lsung fr

    maximal 1h.

    Sulfide am Keramikdiaphragma: Lagern der Elektrode in Thio-

    harnstoff/HCl-Lsung (7,5% in 0,1mol/l HCl) bis die Verfrbung

    am Diaphragma verschwunden ist. Nach der Reinigung ist die

    Elektrode mit entionisiertem Wasser abzusplen und fr mindes-

    tens 1h in Elektrolytlsung zu stellen. Auerdem ist vor der

    Messwertaufnahme die Elektrode erneut zu kalibrieren.

    Reinigung der Referenzelektroden:

    Schmutz/Partikel innerhalb der Referenzelektrode: Entfernen

    des Elektrolyten und Auffllen der Bezugselektrode mit neuem

    Elektrolyt, dies wiederholen, bis der Schmutz entfernt ist. Es

    kann auch etwas erwrmter Elektrolyt (ca. 45C) verwendet

    werden. Eine chemische Innenreinigung ist nicht anzuraten, da

    dabei das Referenzsystem irreversibel beschdigt werden kann.

    KCl-Kristalle im Innenraum: Durch Erwrmen der Elektrode im

    Wasserbad auf ca. 45C knnen die Kristalle aufgelst werden.

    Danach ist der komplette Elektrolyt auszutauschen.

    Allgemeine Behandlungsempfehlungen:

    Nach der Messung die Elektrode sofort mit entionisiertem/

    destilliertem Wasser absplen und in der empfohlenen Weise

    aufbewahren.

    Die Elektrode ist regelmig auf Schmutzanhaftungen an der

    Membranoberflche, am Diaphragma und im Innenraum zu ber-

    prfen.

    Messungen in aggressiven und/oder heien Medien fhren zu

    einer Verkrzung der Lebenszeit.

    Bei der Verwendung von Elektroden mit Flssigelektrolyt ist

    bei der Messung/Kalibrierung unbedingt das Nachfllloch zu

    ffnen, um durch den Elektrolytausfluss eine Rckdiffusion der

    Probe zu vermeiden. Whrend der Aufbewahrung zwischen den

    Messungen ist das Nachfllloch zu schlieen.

    Die Verwendung von entionisiertem Wasser als Aufbewah-

    rungslsung bei Referenzelektroden oder Einstabmessketten

    verkrzt deren Lebenszeit.

    Niemals die Elektroden trocken aufbewahren, als Rhrer ein-

    setzen oder mechanisch reinigen.

    Fazit

    Die allgemeinen Behandlungsempfehlungen tragen stark zur Le-

    benszeitverlngerung der Elektrode und damit auch zur Sicher-

    heit der Messung bei.

    Pflege der pH-Elektrode D R . I R I S S O u N D , H E L M u T B E C K E R , S I A N A Ly T I C S

    Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online unter

    www.laborpraxis.de/tippsandtricks.

    In der nchsten Ausgabe geht es um die pH-Messung in Qua-

    littssicherungssystemen.

    literatur

    [1] http://www.si-analytics.com/downloads/produkt-und-anwendungs-in-

    formationen/laborelektroden/

    [2] Wissenswertes ber die pH-Messung, Schott Gerte GmbH Hofheim a.

    Ts., 1989

    [3] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940

    Weinheim, 1990

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  • 58 April 2011 LABORPRAXIS

    Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online unter

    www.laborpraxis.de/tippsandtricks. In der nchsten Ausgabe

    geht es um die pH-Messung in organischen Medien.

    T i p p s & T r i c k s

    L P 4

    pH Tipps & Tr icks, Folge 11

    PROBLEMSTELLUNG

    pH-Messungen werden in GMP/GLP-relevanten Betrieben zur

    Qualittskontrolle sowohl von Rohstoffen als auch Endprodukten

    eingesetzt. Die ermittelten pH-Werte haben daher eine hohe

    Relevanz auf die Entscheidung, ob die Probe den Vorgaben ent-

    spricht oder nicht. Dementsprechend sind Manahmen zu ergrei-

    fen, um die Korrektheit der Messung zu gewhrleisten.

    FRAGE

    Welche Manahmen zur Sicherung der pH-Messung gibt es und

    wie werden diese durchgefhrt?

    ANTWORT

    Das Qualifizierungsverfahren besteht aus bis zu vier aufeinander

    aufbauenden Prfungsstufen. Sie beinhalten die folgenden

    Schritte, die entsprechend dokumentiert werden mssen:

    DQ (Design Qualification): In der DQ formuliert der Anwender

    vor der Anschaffung die Anforderungen an die Komponenten und

    die Einsatzbedingungen. Beschrieben werden z.B. der Zweck des

    Einsatzes, die Umgebungsbedingungen, die technische Daten,

    eine Beschreibung der Proben, sowie allgemeine und spezielle

    Vorraussetzungen aufgrund der Anwendung [1]. Die DQ ist somit

    der dokumentierte Nachweis, dass das Instrument entsprechend

    den Anforderungen entwickelt und gefertigt wird und der An-

    wender genau das erhlt, was er braucht.

    IQ (Installation Qualification): Die IQ wird am Ort der Instal-

    lation durchgefhrt. Hierbei wird nach der Auslieferung die Voll-

    stndigkeit des Systems sowie die Umgebungs- und Anwen-

    dungsbedingungen geprft. Die IQ liefert den Nachweis, dass

    das gelieferte Instrument den Spezifikationen der Bestellung

    (DQ) entspricht, an dem vorgesehenen Arbeitsplatz richtig auf-

    gebaut und fr die dort vorliegen Umweltbedingungen richtig

    ausgelegt ist. In der IQ kann bereits ein erster Test enthalten

    sein. Nach dieser Qualifizierung ist das System verwendungsbe-

    reit.

    OQ (Operational Qualification): Bei der OQ wird geprft, ob

    das installierte System unter generellen Bedingungen die tech-

    nischen und funktionellen Spezifikationen erfllt. Die berpr-

    fung enthlt einen Test des Gertes am Ort der Benutzung. Da-

    zu kann ein Vergleich mit den technischen Daten der Kompo-

    nenten oder ein Test mit einem Standard durchgefhrt werden,

    welcher auf einen nationalen Standard zurckgefhrt werden

    kann. Dies bedeutet bei einem pH-Messsystem z.B. die Bestim-

    mung des pH-Wertes von DIN-Pufferlsungen nach der Kalibrie-

    rung der Einrichtung.

    PQ (Performance Qualification): Die PQ dient dem Nachweis,

    dass das Messsystem unter den realen Betriebsbedingungen

    gleichbleibend eine Leistung gem der Spezifikationen er-

    bringt. Whrend bei der IQ und OQ, die einmalig durchzufhren

    sind, die Lieferanten hufig in Form von vorgefertigten Doku-

    menten bis hin zur Durchfhrung der Qualifizierungen Unter-

    sttzung anbieten, wird die PQ in regelmigen Abstnden meist

    vom Benutzer selbst durchgefhrt. Das Prfungsintervall wird

    entsprechend der Anwendung des Messsystems festgelegt [2].

    FAZIT

    Die Einzelprfungen von pH-Meter und Elektrode ergeben nur

    eine Aussage ber die momentane Funktionsfhigkeit des pH-

    Meters und der Elektrode als einzelne Komponenten, jedoch

    noch keine Aussage ber die dauernde Richtigkeit der pH-Mes-

    sung des gesamten Systems. Die Qualifizierung beginnend von

    der Design Qualification vor der Anschaffung, ber die einmali-

    ge Installation (IQ) und Operational Qualification (OQ) am ent-

    sprechenden Arbeitsplatz bis hin zur regelmigen Performance

    Qualification (PQ) liefern zusammen den Nachweis, dass die

    gesamte Messeinrichtung (bestehend aus pH-Meter, pH-Elektro-

    de, Pufferlsungen) unter den spezifischen Einsatzbedingungen

    gleichbleibend eine Leistung gem der Spezifikation erbringt.

    Qualifizierungen der pH-Messung D R . I R I S S O U N D , H E L M U T B E C K E R , S I A N A LY T I C S

    Literatur

    [1] http://www.validation-online.net/user-requirements-specification.html

    [2] http://www.fda.com/csv/index.html

    1 Ablauf der Qualifizierungen

    Bild:SIAnalytics

    Design Qualification (DQ) Performance Qualification (PQ)

    Installation Qualification (IQ) Operational Qualification (OQ)

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  • 70 Mai 2011 LABORPRAXIS

    Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online unter

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    T i p p s & T r i c k s

    L P 5

    pH Tipps & Tr icks, Folge 12

    Problemstellung

    Die Anforderungen an die Durchfhrbarkeit und Genauigkeit von

    pH-Messungen und Titrationen in nichtwssrigen Medien zur

    Prozess- und Qualittskontrolle nehmen z.B. in der Pharmain-

    dustrie stetig zu.

    Daher ist es wichtig, zu prfen, inwieweit bei solchen Analy-

    sen berhaupt von einer klassischen pH-Messung gesprochen

    werden kann und wie sich die Elektroden in einem solchen Me-

    dium verhalten.

    Frage

    Unter welchen Bedingungen sind pH-Messungen und Titrationen

    in nichtwssrigen Medien mglich?

    antwort

    Der pH-Wert ist laut DIN 19260 nur in wssrigen Medien definiert

    [1]. Man kann allerdings analog zur Dissoziation des Wassers:

    2H

    2

    0 H

    3

    O

    +

    +OH

    hnliche Betrachtungen fr wasserhnliche Lsungsmittel an-

    stellen und folgende Gleichung aufstellen:

    2HLy H

    2

    Ly

    +

    +Ly

    H

    2

    Ly

    +

    ist das protonierte Lsungsmittelmolekl und wird Lyoni-

    um-Ion genannt. Ly

    ist das deprotonierte Lsungsmittelmolekl

    und heit Lyat-Ion. Aprotische Lsungsmittel wie z.B. DMSO

    oder Benzol dissoziieren nicht nach dieser Gleichung. Nur was-

    serhnliche Lsungsmittel mit einer Eigendissoziation wie z.B.

    Ethanol ermglichen die Einfhrung einer pH-Skala. Diese ergibt

    sich aus dem pKLy-Wert des Lsungsmittels. Somit umfasst die

    Skala fr Wasser 14, fr Methanol 16,7 und fr Ethanol 19,1

    Einheiten.

    Mit der Erstellung individueller, das heit lsungsmittelab-

    hngiger, pH-Skalen ist aber nur der erste Schritt getan. Es

    bedarf dann auch noch individueller Bezugspufferlsungen, um

    die Elektrode unter diesen Bedingungen zu kalibrieren. Kalibriert

    man die pH-Elektrode mit wssrigen Pufferlsungen und fhrt

    anschlieend eine pH-Messung in einem nichtwssrigen Medium

    durch, entspricht dies dem sprichwrtlichen Vergleich von pfeln

    mit Birnen. Durch das Fehlen von Bezugspufferlsungen auf

    Basis der jeweiligen Lsungsmittel darf somit keine Umrechnung

    der eigentlichen Messgre mV, wie sie von pH-Elektroden ge-

    liefert wird, in einen pH-Wert erfolgen.

    Im Unterschied zur pH-Messung ist bei Titrationen meist nicht

    der absolute pH-Wert sondern die Vernderung des pH-Wertes

    die relevante Gre. Der Verbrauch an Titriermittel bis zu diesem

    pH-Sprung wird zur Gehaltsberechnung herangezogen. Unter

    solchen Bedingungen ist die Umrechnung des originren mV-

    Messwertes der Elektrode in einen pH-Wert mglich, aber als

    absoluter Messwert ist dieser Umrechnungwert genauso wenig

    verlsslich.

    Neben den fehlenden individuellen Bezugspufferlsungen und

    der damit verbundenen Unkenntnis der Wasserstoffionenaktivi-

    tt in nichtwssrigen Lsungsmitteln liegt die Herausforderung

    fr die pH-Messung in solchen Proben unter anderem an den

    beiden folgenden Phnomenen:

    Die erhhte Phasengrenzspannung am Diaphragma beim Kon-

    takt des nichtwssrigen Lsungsmittels mit dem Bezugselektro-

    lyten der Elektrode erschwert die pH-Messung [2].

    Ebenfalls zu Problemen fhren die geringen Leitfhigkeiten

    dieser Lsungsmittel. Schon bei pH-Messungen in ionenrmeren

    Medien wie z.B. destilliertem Wasser zeigt sich der Einfluss der

    Leitfhigkeit in sehr unruhigen Messwerten.

    Selbst zur Erfassung des mV-Wertes sollten die Elektroden bzw.

    ihre Membran vor der Messung auf das entsprechende Lsungs-

    mittel konditioniert beziehungsweise formiert werden. Dabei

    wird der Widerstand der Glasmembran herabgesetzt und eine

    schnellere Einstellzeit der Elektrode gewhrleistet [3].

    Fazit

    Es drfen keine Messungen zur Ermittlung des absoluten

    pH-Wertes in nichtwssrigen Lsungsmitteln (d.h. mit einem

    Wassergehalt kleiner als 30%) durchgefhrt werden, sondern nur

    direkte mV-Messungen.

    Mit einer erhhten Einstellzeit in diesen Medien ist auch bei

    einer Vorbehandlung sprich Formierung der Elektrode zu rechnen

    [4].

    pH-Messung in organischen Medien

    H E L M U T B E c K E R , D R . I R I S S O U N D , S I A N A Ly T I c S

    literatur

    [1] DIN 19260 pH Messungen Allgemeine Begriffe, DIN Deutsches Institut

    fr Normung e.V. Beuth Verlag.

    [2] criteria for Standardization of pH Measurements in Organic Solvents and

    Water + Organic Solvent Mixtures of Moderate to High Permittivities,

    T. Mussini, A. K. covington, P. Longhi and S. Rondinini, Pure & Appl.

    chem., Vol. 57, No. 6, pp. 865876, 1985.

    [3] Helmut Galster: pH Messung, VcH Verlag GmbH, 1990

    [4] Helmut Becker, Iris Sound: Grenzen der pH-Messung in nichtwssrigen

    Lsungsmitteln, LABORPRAXIS 11/2007, S. 44 ff

    MMaurerTextfeldhttp://www.laborpraxis.vogel.deDer Beitrag ist urheberrechtlich geschtzt. Bei Fragen zu Nutzungsrechten wenden Sie sich bitte an [email protected]