Dr. Patrick Bräutigam

Arbeitsgruppe Kavitation

Institut für Technische Chemie und Umweltchemie

Friedrich-Schiller-Universität Jena

Pharmazeutika im Wasserkreislauf –

Potentiale alternativer Rückhalteverfahren

Friedrich-Schiller-Universität Jena

Lessingstraße 12

07743 Jena

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Fax: +49 3641 948402

E-Mail: patrick.braeutigam@uni-jena.de

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Pharmazeutika im Wasserkreislauf

Wirkstoffgruppe Arzneistoff Verbrauch Maximal gemessene Konzentration (µg L

-1)

2001 (t/a) GW / UF OFG KA-Ab

Betablocker Metoprolol 93 0,03 1,8 9,12

AnalgetikaPropyphenazon 28 0,12 0,065 0,99

Diclofenac 86 0,43 0,47 10

Antiepileptika Carbamazepin 88 1 1,81 22

Lipidsenker Bezafibrat 33 0,11 0,35 4,8

Hormone Ethinylestradiol 0,05 < BG < BG 0,009

Antibiotika Sulfamethoxazol 54 0,079 0,377 4,7

Röntgen-kontrastmittel

Iopamidol 43 1,4 1 9,4

Morphinderivate Codein 10 < BG < BG 0,9

Mehr als 100 Wirkstoffe wurden in Zu- und

Abläufen von Kläranlagen gefunden

Konzentrationen unterhalb der pharma-

kologischen Wirkschwelle (Spurenstoffe)

C. Schramm et al., Report Umweltbundesamt, REP-0061, Wien, (2006). BLAC, Arzneimittel in der Umwelt, (2003).

P. J. Phillips et al., Environ. Sci. Technol., 44, 4910, (2010). F. H. Frimmel, Heil-Lasten, Springer, Berlin, (2006).

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Pharmazeutika im Wasserkreislauf

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Pharmazeutika im Wasserkreislauf

Y. Zhang et al., Chemosphere, 80, 1345, (2010).

Auswirkungen

• in geringen Konzentrationen biologisch aktiv

• nicht einfach biologisch abbaubar

• stabil gegenüber Enzymen, pH, …

• Persistenz

• Beeinflussung des Ökosystems

• Antibiotika-Resistenzen

• Verweiblichung von Fischen

• Organschäden

• Untersuchungen zur chronischen Toxizität

• Synergistische Wirkung versch. Pharmazeutika

• Wirkung der gebildeten Metaboliten

Pharmazeutika Auswirkungen

Offene Fragen

K. Stroh, Arzneistoffe in der Umwelt, Bayrisches Landesamt für Umweltschutz, (2005).

J. Schwaiger et al., Ökotoxikologische Auswirkungen von Arzneimitteln, Bayrisches Landesamt für Wasserwirtschaft, (2004).

Y. Zhang et al., Chemosphere, 73, 1151, (2006).

Auswirkungen auf Mensch und Natur nicht oder schwer abschätzbar

EU-WRRL Beobachtungsliste (Diclofenac, Ethinylestradiol, Estradiol)

Entwicklung Arzneimittelverbrauch (Demographischer Wandel, (Multi-)Morbidität)

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Maßnahmen / Ansätze

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K. Kümmerer et al., Green ans Sustainable Pharmacy, Springer, Heidelberg, (2010).

F. H. Frimmel, Heil-Lasten, Springer, Berlin, (2006).

1. Vermeidung von Pharmazeutika

2. Green and Sustainable Pharmacy

3. Vermeidung des Eintrags

(Entwicklung von Rückhalteverfahren)

an der Quelle der

Entstehung

zentral in

Kläranlagen

mit Stoffwandlung ohne Stoffwandlung

• Adsorption (z.B. PAK)

• Membranverfahren

• Umkehrosmose

• …

• Ozon / H2O

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• Fenton

• Photokatalyse

• Elektrochemie

• AOP

• Kavitation

• …

Kavitation

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„Bildung, Wachstum und Kollaps von Blasen in Flüssigkeiten“

K. S. Suslick, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York, 4 Ed., Vol. 26, 517, (1998).

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/66/Cavitating-prop.jpg

http://de.academic.ru/pictures/dewiki/75/Kavitation_at_pump_impeller.jpg

Isobares Erhitzen

(Kavitation)

Isothermer Druckverlust

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Chemische und physikalische Effekte

• Temperaturen bis 5000 K

• Drücke bis 1000 atm

• Pyrolyse / Oxidation

• Radikalische Mechanismen

P. Riesz et al., Free Rad. Biol. Med., 13, 247, (1992).

K. S. Suslick et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 5641, (1986).

symmetrischer Kollaps asymmetrischer Kollaps

• hydrodynamische

Scherkräfte

• Schockwellen

• Mikroströmungen

• Mikrojets

• Massetransportlimitierte Reaktionen

• Emulsionsbildung

• Entkeimung

• (amorphe) Nanopartikel

Ausbildung von hot spots

Chemische Effekte Physikalische Effekte

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Generierungsverfahren

W. Lauterborn (Ed.), Cavitation and Inhomogeneities in Underwater Acoustics, Springer, Berlin, (1980).

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Akustische Kavitation

T. J. Mason, Sonochemistry Center, http://www.sonochemistry.info/Fig%202-1.jpg (30.11.2010).

Sonotronic GmbH, http://www.sonotronic.de/pictures/ultrasonic-and-cavitation-principles (30.11.2010).

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Hydrodynamische Kavitation

S. S. Savant et al., Biochem. Eng. J., 442, 320, (2008).

P. R. Gogate et al., Ultrason. Sonochem., 12, 21, (2005).

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Vergleich HC / AC – Entwicklung HAC

Akustisch Hydrodynamisch

Blasendichte - +

Kollapsintensität + -

Scale-up - +

Investitionskosten - +

Energieeffizienz ? ?

Hydrodynamische Kavitation

Akustische

Kavitation

HAC

Blasendichte +

Kollapsintensität +

Scale-up +

Investitionskosten +

Energieeffizienz +

Blasendichte x Kollapsintensität ~ Umsatz

L. P. Amin et al., Chem. Eng. J., 156, 165, (2010). P. R. Gogate et al., Ultrason. Sonochem., 12, 21, (2005).

P. R. Gogate et al., Adv. Environm. Res., 8, 501, (2004). M. Franke et al., Ultrason. Sonochem., 18, 888, (2011).

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Synergie

(1 L, 5 µg L-1 Carbamazepin, 25 °C, 15 min, 24 kHz, Amplitude = 125 µm, HC und HAC:

7,28 L min-1, β0 = 6,25%, dHC-AC = 3,8 cm, δ = 0%, AC: 20,29 L min-1, β0 = 100%)

%1001

ACHC

HAC

XX

XSynergie

ca. 63%

N

O NH2

• am weitesten verbreitetes

Arzneimittel in der Natur

• Harnstoffderivat

• Antiepileptikum

• Antidepressivum

Carbamazepin

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Frequenzeinfluss

(250 mL, 50 µg L-1 Ethinylestradiol, 25 °C, 5 min)

• synthetisches Hormon

• „Anti-Baby-Pille“

Ethinylestradiol

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Sonoelektrochemie

J. H. Bang et al., Adv. Mater. 2010, 22, 1039.

http://www.sensorsmag.com/sensors/acoustic-ultrasound/measuring-cavitation-ultrasonic-cleaners-and-processors-8161, 05.03.2014.

Y.-Z. Ren et al., Ultrason. Sonochem. 2013, 20, 715.

CO2 + H2O + …

Synergieeffekt durch Kombination

erhöhter Massentransport

Elektrodenpassivierung vermindert

Verhinderung von Gasblasenansammlung

Ultraschall Elektrochemischer Abbau

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Einflussfaktoren / Synergie

Abstand: 1 cm Abstand: 2 cm Abstand: 3 cm

Spannung kAC/EC [min-1] kEC [min-1] Synergie [%]

7,2 V 5,05*10-1 5,03*10-1 -18,9

5,0 V 2,29*10-1 8,30*10-2 12,9

2,8 V 1,53*10-1 3,52*10-4 27,3

0 V (kAC) 1,20*10-1

• Analgetikum

• auf der

Beobachtungsliste

der EU-WRRL

Diclofenac

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Sono(photo)katalyse

Kombination aus Ultraschall und (Photo-)Katalyse

3 Erklärungsansätze:

Sonolumineszenz

Microjets,

Hot-spots

verbesserte

Nukleation

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Synergie

NH2 S NH

N

O CH3

O

O

Sulfamethoxazol

• Antibiotikum

(300 mL, 150 µg L-1 Sulfamethoxazol, 0,8 g TiO2, 10 °C, 15 min, 24 kHz,

Amplitude = 125 µm)

%1001

ACKatalyse

seSonokataly

XX

XSynergie

ca. 134%

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Fazit

• mit Kavitation können verschiedene Arzneimittel oxidativ abgebaut werden

• Kavitation kann andere Abbauverfahren verbessern

• bisher nur Erfahrungen im Labormaßstab

Weiterentwicklung der Kavitationstechnologie:

verfahrenstechnisch

(Scherschichtkavitation, Wolkenkavitation, Restriktionsdesign)

reaktortechnisch

(Reaktordesign, Kavitationsfeldverteilung, Zu- und Abführung)

Maßstabsvergrößerung

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !