[4G] Haupt, H.-J.; Neumann, F.: J. organometal. Chem. 50 (1973) 63

[47] Hein, P.; Pobloth, H.: Z. anorg. allg. Chem. 248 (1941) 84

[48] Hein, p.; Heuser, E.: Z. anorg. allg. Chem. 255 (1947) 125

[49] Hieber, W.; Gruber, J.; Lux, F.: Z. anorg. allg. Chem. 300 (1959) 275

[50] Pedersen, 8. E.; Robinson, W . R.; Schussler, D. P . : J. chem. SOC. [London] Chem. Commun. 1974 805

[51] Nast, R.; Kriiger, K . W. ; Beck, G.: Z anorg. allg. Chem. 350 (1967) 1 7 7

[52] Goddard, A . h'.: J. chem. SOC. [London] 1921 672 [53] Hieber, W.; Teller, U.: Z. anorg. allg. Chem. 249 (1942)

[54] Pedersen, S. E.; Robinson, W . R.; Schussler, D . P . :

[55] Patmore, D. J . ; Graham, W . A . G.: Inorg. Chem. 5

43

J. organometal. Chem. 43 (1972) C 44

(19GG) 158G

Kurze Originalmitteilurigen

Phasentransfer-katalysierte Reaktionen; l )

Umsetzung von Amidinen mit Dichlorcarben 2,

Unabhangig voneinander beobachteten Saraie et al. [2] und Hofle [3], dal3 Amide durch Dichlorcarben, das nach Makosza [4] in einer phasentransfer-katalysierten Zweiphasenreaktion (PTC-Methode, Zusammenfassungen vgl. [5], [6]) erzeugt wird, unter milden Bedingungen zu Nit1 ilen dehydratisiert werden. Ausgehend von diesen Arbeiten interessierte uns im Zusammenhang mit systematischen Untersuchungen zur Re- aktivitat von N-funktionellen Verbindungen mit Dihalogen- carbenen [l], [7], [8] das Verhalten anderer N-funktioneller CarbonsSurederivate gegenuber Dichlorcarben unter PTC- Bedingungen. Hier so11 zunachst uber Versuche mit Amidinen berichtet werden. Durch Umsetzung von Benzamidin (Iu, R = C,H,) mit Chloroform und 50%iger waDriger Natronlauge in Gegen- wart katalytischer Mengen des Phasentransfer-Katalysators Trilthylbenzylammoniumchlorid (TEBAC) wird in ausge- zeichneter Ausbeute Benzonitril (Za, R = C,H,) erhalten; daneben entsteht nahezu quantitativ Natriumcyanid:

Wie Tab. 1 zu entnehmen ist, lassen sich analog auch andere Amidine in Nitrile iiberfuhren. Vorteilhafterweise verbindet man dabei diese Reaktion mit der Darstellung von 1 aus den Amidiniumchloriden und setzt diese direkt unter Verwen- dung eines Uberschusses an Natronlauge ein. Obgleich der Mechanismus der Umsetzung von 1 mit Di:. chlorcarben gegenwartig noch nicht vollstandig geklart ist, erscheint uns nach bisherigen Untersuchungen der folgende Reaktionsweg plausibel.

IV. Mitteilung. 111. Mitteilung vgl. 111 2, auszugsweise vorgetragen auf der Hauptjahrestagung der Chemischen Gesellschaft der DDR 1974 in Leipzig (12. 11. 1974)

[5G] Schussler, D. P.; Robinson, W . R.; Edgell, W . F.: Inorg. Chem. 13 (1974) 163

[57] Geisenberger, 0.: Munchen, T H Munchen, Dissertation, 1942 Hieber, W.; Breu, R.: Chem. Ber. 90 (1957) 1270

[58] Robinson, W . R.; Schussler, D. P.: J. organometal. Chem. 30 (1971) C 5

[59] Hsieh, A . T . 11 ; Wilkinson, G.: J. chem. SOC. [London], Dalton 1973 867

[GO] Hieber, W.; Breu, R.: Chem. Ber. 90 (1957) 1269 [ G l ] Nyholm, R. 8.: Quart. Rev. (chem. SOC., London) 24

(1970) 1 [62] Uson, R.; Royo, P.; Gimeno, J.: Rev. Acad. Ci. exact.,

fisic. chim. natur. Zaragoza 28 (1973) 377; C. A. 81 (1974) 49793x .

eingegangen am 10. April 1975 ZCA 4854

Tabelle 1 Amidinen ( 1 ) und Dichlorcarben

Darstellung von Nitrilen ( 2 ) aus

Ver- R Ausbeute bindung in yo d.Th.

2 U 'liH5 92") 2b 4-CH,0C6H, 78a) 2 c 4-C1C6H, 85a) 2 d CH, Glb) 2e CH,CH, a4b) 2f (CH,),CH gob)

") Das Nitril wurde durch Destillation isoliert. b, Die Ausbeute wurde mittels der Gas- chromatographie bestimmt.

Das in der organischen Phase gebildete Dichlorcarben re- agiert mit 1 unter Bildung eines N-Ylids ( 3 ) . Unter Abspal- tung von Chlorwasserstoff geht dieses in ein a-Iminonitril (-2) uber, das anschliel3end einer heterolytischen Fragmen- tierung unterliegt.

Allgemeine Arbeitsvorschrift Zu einer Mischung von 0, l mol des entsprechenden Amidi- niumchlorids, 0,5 g ( 2 , 2 mmol) Triathylbenzylammonium- chlorid und 65 ml (0,8 mol) Chloroform gibt man unter kriiftigem Ruhren 80 g (1,0 mol) warme 5Oy'ige waarige Natronlauge zu. Man erhitzt 16 Minuten unter RuckfluB und bricht dann die R.eaktion durch Beendigung des Ruhrens, Abkuhlung und Zugabe von Methylenchlorid oder Chloro- form ab. AnschlieDend wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Losungsmittels wird das Nitril durch Destillation isoliert.

L i t e r a t u r [I] Graefe, J.; Adler, M.; Jliihlstadt, 41.: Z. Chem. 15 (1976)

14 [2] Saraie, T.; Ishiguro, T.; Kawashima, K.; Morita, K.:

Tetrahedron Letters [London] 1973, 2121 [3] HofZe, G.: Z. Naturforsch. 28 b (1973) 831 [4] Makosza, M.; Wawrzyniewicz, M. : Tetrahedron Letters

[6] Dockx, J . : Synthesis 1973, 441 [London] 1969, 4659

[GI Dehmtow, E. V. : Angew. Chem. 86 (1974) 187 [7] Graefe, J . ; Frohlich, I.; Muhlstadt, M.: Z. Chem. 14

[8] Ciraefe, J . : 2. Chem. 14 (1974) 469 (1974) 434

Jiirgen Graefe, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig (Neue Anschrift : Sektion Chemie der Friedrich- Schiller-Universitat Jena, Wissenschaftsbereich Organische S ynthesechemie)

einyeyangen am 26. Murz 1975 ZCM 4862

Notiz uber eine einfaahe Synthese vun Nitrilen aus Aldehyden Eine einfache und recht allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von Nitrilen besteht in der Umsetzung entspre- chender Aldehyde 1 mit Hydroxylammoniumsalzen und an- schlieBender Dehydratisierung der primiir gebildeten Oxime 2 PI.

+ RCHO bzw. RCH=NR1R2]Y- + H,NOH . H X +

1 4

-H 0 RCH=NOH L_t RCN 2 3

Wiihrend sich die Oximbildung leicht realisieren last, wur- den bisher fur die nachfolgende Wasserabspaltung meist zu- sltzliche Dehydratisierungsmittel, wie Acetanhydrid [l], Acetylchlorid [l], Thionylchlorid [l], Bleioxid [l], Phosphor- pentoxid [l], Chlorameisensiiureester [l], Carbodiimide [Z], Isocyanate [3], Orthoester [4], Dichlormethylenimmonium- salze [5], Trichloracetonitril [GI, Kobalt-Amin-Komplexe 171, Chlorthionformate [8] , Titantetrachlorid [9], Triphenyl- phosphin/Tetrachlorkohlenstoff [lo], Dialkylhydrogenphos- phate [11], und Hexamethylphosphorsiiuretriamid [12], an- gewendet. Dies fuhrte nicht selten zu Konkurrenzreaktionen an bestimmten funktionellen Gruppen des Restes R der Nitrile 3 und erforderte meist eine zusatzliche Trennopera- tion. Wie bereits kiirzlich von Nishikodo nnd Kato [13] gezeigt wurde, kann zur Darstellung von aromatischen Nitrilen 3 (R = Aryl) sowohl auf den Einsatz von wasserabscheidenden Reagenzien als auch auf die Isolierung der Oxime 2 verzichtet werden, wenn man die Aldehyde 1 mit Hydroxylammonium- salzen bei erhohter Temperatur in polaren Losungsmitteln umsetzt. Wie unsere davon unabhiingigen Untersuchungen [14] zeigten, besitzt diese Variante eine wesentlich groBere Anwendungsbreite (vgl. Tab. 1). Es lassen sich neben aroma- tischen Nitrilen auch aliphatische und heterocyclische sowie Acrylnitrile herstellen. Die Umsetzung verlauft in siedendem Dimethylformamid exotherm, mit hoher Geschwindigkeit und guten Ausbeuten, wobei reaktive Gruppen, wie das Halo- gen in p-Chlor-acrylnitrilen, erhalten bleiben. Mit gleichem Erfolg lassen sich anstelle der Aldehyde 1 auch entspre- chende funktionelle Derivate einsetzen, wie beispielsweise die Immoniumsalze 4, die als Zwischenprodukte der Vilsmeier- Haack-Synthese [15] anfallen.

E x p e r i m e n t e l l e s

0,2 Mol Aldehyd 1 bzw. Immoniumsalz 4 werden in 50 ml Dimethylformamid gelost und zum Sieden erhitzt. Zu dieser Mischung gibt man portionsweise 15,2 g (0,22 mol) Hydroxyl- aminhydrochlorid so zu, daB die Losung lebhaft weitersiedet. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 10 Minuten am RiickfluB, 1aBt abkiihlen und verdiinnt mit Wasser. Feste Reaktionsprodukte werden abfiltriert und umkristal- lisiert, fliissige ausgeathert, getrocknet und destilliert.

L i t e r a t u r Kurtz, P . in Houbenl Weyl: Methoden der organischen Chemie, Stuttgart, Georg Thieme Verlag 1952, Bd. VIII, S. 325ff. und die dort zitierte Literatur Vowinkel, E.; Bartel, J . : Chem. Ber. 107 (1974) 1221 und die dort zitierte Literatur Albright, J . A.; Alexander, M . L.: Org. Prep. Proced. Int. 4 (1972) 215 Kogic, M . M.; Van Peppen, J . F.; Klein, K . P.: Dem- min, T. R.: J. org. Chemistry 39 (1974) 3424 Kukhar, V. P.; Pasternak, V . I.: Synthesis 1974, 5G3 Ho, T.-C.; Wong, C . M.: J. org. Chemistry 38 (1973) 2241 Rhee, I.; Ryang, M.; Tsutsumi, S.: Tetrahedron Letters [Lodon] 1970, 3419 Clive, D. L. J.: Chem. Commun. 1970, 2085 Lehnert, W.: Tetrahedron Letters [London] 1971, 669 Appel, R.; Kleinstiick, R.; Ziehn, K . P . : Chem. Ber. 104 (1971) 2025 Foley, P . J . : J . org. Chemistry 34 (1969) 2805 Vesterager, N. 0.; Pedersen, E . B.; Lawesson, 8.-0.: Tetrahedron [London] 39 (1974) 2509-2514 Jap. Pat. 74 14,442;Nishikodo, J.; Kato, T.;C.A. 80 (1974) 145853 s DDR-Pat., Hartmann, H.; Liebscher, J . , angemeldet am G. 11.1974 vgl. neuere Zusammenfassung bei: Seshadri, 8.: J. sci. ind. Res. [New Delhi] 32 (1973) 128

Jurgen Liebscher und Horst Hartmann, Sektion Chemie der Technischen Universitlt, 8027 Dresden, MommsenstraBe

eingegangen am 31. Marz 1975 ZCM 4869

Umsetzungen mit 1,3-Diohlor-B-methylenpropan;~) Synthese von 1,3-Dimeroapto-B-methylenpropan I m Zusammenhang mit unseren Untersuchungen zum Me- chanismus der Chlorierung des Isobutens [l] und der An- wendung des dabei in einem kontinuierlichen Verfahren [2] neben anderen Produkten darstellbaren 1,3-Dichlor-2-me- thylenpropans ( 1 ) interessierte uns die Darstellpng a, a'- N- und -S-disubstituierter Isobutene zur Synthese von Hetero- e'yclen. Uber die Eignung von 1 als C,-Baustein in Heterocyclen- synthesen wurde von uns bereits berichtet [3]. Die syntheti- schen Moglichkeiten insbesondere zur Gewinnung weiterer

l) 11. Mitteilung, I. Mitteilung vgl. [3]

Tabelle 1 Dargestellte Nitrile des Typs 3 It Ausbeute Ausgangs- Schmp. in "C

in yo d. Th. produkt Kp. in "C/O mm

Athyl 85

p-Anisyl 65

p-NO,-phenyl 98

Styryl 70

p-C1-phenyl 97

Indol-3-yl 90 2-Chlor-2-(p-anisyl)-vinyl 60

1 9G/760 1 135/20 1 58 (Athanol/Wasser) 1 90 (Athanol/Wasser) 1 148 (Athanol) 1 187-188 (Wasser) @) 87-89 (Ligroin) ') R1 = R2 = CH,; Y- = CL0,-

302