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Monatshefte fiir Chemie 121, 501- 503 (1990) Monatshefte fiir Chemie Chemical Monthly © by Springer-Verlag 1990 Kurze Mitteilung Phasenumwandlung in mizellaren Liisungen von ionogenen Tensiden und Metallionen J. Spurny und H.-H. Kohler Institut ffir Physikalische und Makromolekulare Chemie, Universit/it Regensburg, D-8400 Regensburg, Bundesrepublik Deutschland Phase Transition in Micellar Solutions of Ionogen Tensides and Metal Ions (Short Commun.) Summary. The time course of the phase transition in the system ThI+/dodecylsulfate/HC104 has been measured by kinetic photometry. In micellar solutions initially formed solid particles are slowly dissolved by solubilisation. Keywords. Surfactants; Micelles. Die Phasenumwandlung wird durch Bildung der Keime der festen Phase innerhalb der/ibers/ittigten Mutterphase eingeleitet. Sie entstehen durch homogene Reaktion zwischen Tensid- und Metallionen und werden als kleinste K6rper der neuen Phase definiert [1]. Die kleinsten K6rper wachsen durch Anlagerung yon weiteren Mo- lekfilen an ihrer Oberfl/iche zu gr613erenAggregaten mit definierter Kristallstruktur. In mizellaren L6sungen ist allerdings der Wachstumprozel3 durch gleichzeitige So- lubilisation der Kristalle gest6rt, so dab der zeitliche Verlauf der Phasenumwand- lung im wesentlichen durch die relativen Geschwindigkeiten dieser beiden kon- kurrierenden Vorgfinge bestimmt wird. Wir haben den zeitlichen Verlauf der Phasenumwandlung in dem System Th 4+ / Dodecylsulfat/HC104 verfolgt. Dodecylsulfat reagiert mit Thorium zum schwer- 16slichen Salz, welches sich in verd/innten L6sungen von Perchlorsfiure in kolloidaler Form ausscheidet. Dabei bilden sich Suspensionen mit hoher Stabilitfit und Mo- nodispersit/it. Bei den Versuchen haben wir die kinetische Photometrie eingesetzt [2, 3]. Sie basiert auf die Vermessung der Triibungsintensit~it kolloidaler Suspensionen als Funktion der Zeit. Als MeBindikator benutzten wir den ICS-Analyzer II (Beckman) mit Mikroprozessor zur schnellen Bearbeitung des Streulichtsignals S. Zur Aufnahme der Zeitkurven bedienten wir uns des X-Y-Schreibers Linseis 181-00. Die Versuche wurden nach einem Standardverfahren durchgef/ihrt. In eine spezielle Kfivette wurde 1 ml der Tensidl6sung abpipettiert. Die K/ivette wurde in die MeBzelle des Analyzers eingef/ihrt und die L6sung auf die erwfinschte Temperatur temperiert. Nach einer kurzen Anlaufzeit wurde die

Phasenumwandlung in mizellaren Lösungen von ionogenen Tensiden und Metallionen

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Page 1: Phasenumwandlung in mizellaren Lösungen von ionogenen Tensiden und Metallionen

Monatshefte fiir Chemie 121, 501- 503 (1990) Monatshefte fiir Chemie Chemical Monthly © by Springer-Verlag 1990

Kurze Mitteilung

Phasenumwandlung in mizellaren Liisungen von ionogenen Tensiden und Metallionen

J. Spurny und H.-H. Kohler

Institut ffir Physikalische und Makromolekulare Chemie, Universit/it Regensburg, D-8400 Regensburg, Bundesrepublik Deutschland

Phase Transition in Micellar Solutions of Ionogen Tensides and Metal Ions (Short Commun.)

Summary. The time course of the phase transition in the system ThI+/dodecylsulfate/HC104 has been measured by kinetic photometry. In micellar solutions initially formed solid particles are slowly dissolved by solubilisation.

Keywords. Surfactants; Micelles.

Die Phasenumwandlung wird durch Bildung der Keime der festen Phase innerhalb der/ibers/ittigten Mutterphase eingeleitet. Sie entstehen durch homogene Reaktion zwischen Tensid- und Metallionen und werden als kleinste K6rper der neuen Phase definiert [1]. Die kleinsten K6rper wachsen durch Anlagerung yon weiteren Mo- lekfilen an ihrer Oberfl/iche zu gr613eren Aggregaten mit definierter Kristallstruktur. In mizellaren L6sungen ist allerdings der Wachstumprozel3 durch gleichzeitige So- lubilisation der Kristalle gest6rt, so dab der zeitliche Verlauf der Phasenumwand- lung im wesentlichen durch die relativen Geschwindigkeiten dieser beiden kon- kurrierenden Vorgfinge bestimmt wird.

Wir haben den zeitlichen Verlauf der Phasenumwandlung in dem System Th 4 + / Dodecylsulfat/HC104 verfolgt. Dodecylsulfat reagiert mit Thorium zum schwer- 16slichen Salz, welches sich in verd/innten L6sungen von Perchlorsfiure in kolloidaler Form ausscheidet. Dabei bilden sich Suspensionen mit hoher Stabilitfit und Mo- nodispersit/it.

Bei den Versuchen haben wir die kinetische Photometrie eingesetzt [2, 3]. Sie basiert auf die Vermessung der Triibungsintensit~it kolloidaler Suspensionen als Funktion der Zeit. Als MeBindikator benutzten wir den ICS-Analyzer II (Beckman) mit Mikroprozessor zur schnellen Bearbeitung des Streulichtsignals S. Zur Aufnahme der Zeitkurven bedienten wir uns des X-Y-Schreibers Linseis 181-00.

Die Versuche wurden nach einem Standardverfahren durchgef/ihrt. In eine spezielle Kfivette wurde 1 ml der Tensidl6sung abpipettiert. Die K/ivette wurde in die MeBzelle des Analyzers eingef/ihrt und die L6sung auf die erwfinschte Temperatur temperiert. Nach einer kurzen Anlaufzeit wurde die

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4 0 0 -

J. Spumy und H.-H. Kohler

3 0 0 -

2 0 0 -

1 0 0 -

S °

I I I |

0 10 2 0 ~ 4 0

t ( M i n )

Abb. 1. Streulichtsignal S in Skalenteilen als Funkt ion der Zeit t in nichtmizellarer L6sung. Tensid- konzentrat ion = 3 . 1 0 - 3 tool 1- ~, Thoriumkonzentrat ion = 10- 4 tool 1 1, pH = 2.5 (eingestellt mit

HC104)

03

4 0 0 -

3 0 0 -

2 0 0 -

1 0 0

S o

SOO

I I I I 0 10 2 0 3 0 4 0

t ( M i n )

Abb. 2. Streulichtsignal S in Skalenteilen als Funkt ion der Zeit t in mizellarer L6sung. Tensidkon- zentration = 5 ' 10-3mol 1 -~, Thoriumkonzentrat ion = 10-4mol 1 -~, pH= 2.5 (eingestellt mit

HC104)

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Tensidl6sung unter Verwendung einer Mikropipette mit 0.042 ml Metall6sung mit eingestellter Kon- zentration versetzt. Die Aufnahme der Zeitkurven erfolgte unter st/indigem langsamen Rtihren.

In Abb. 1 findet man als Beispiel die Aufnahme einer Zeitkurve in einer nichtmizellaren L6sung. Wie aus ihrem Verlauf ersichtlich ist, l~iuft die Bildung der festen Phase so rasch ab, dal3 sie auf der Streulichtsignalachse nur als senkrechte Gerade erscheint. Das Streulichtsignal erreicht dabei seinen maximalen Wert S °. Dieser Wert bleibt in nichtmizellaren L6sungen 1/ingere Zeit praktisch konstant. Erst nach mehreren Stunden kann man, offenbar als Folge von Alterungseffekten, deutliche Ab- weichungen beobachten.

In mizellaren L6sungen erfolgt die Bildung der festen Phase mit der gleichen Geschwindigkeit, allerdings macht sich nach Erreichen des maximalen Streulichtsignals unmittelbar der zweite Vorgang

- die Solubilisation - bemerkbar. Das Streulichtsignal sinkt mit der Zeit und nfihert sich einem Grenzwert S ~. Die Geschwindigkeit der Solubilisation h/ingt yon der Konzentration der Mizellen ab. Die Solubilisation ist im allgemeinen der langsame und bei der Phasenumwandlung geschwin- digkeitsbestimmende Vorgang.

Die Phasenumwandlung setzt sich also aus zwei nacheinander bzw. miteinander ablaufenden Vorg~ingen zusammen, der Bildung der festen Phase innerhalb der iibersfittigten Mutterphase und dem Wiederaufl6sen der festen Phase durch mizellare Solubilisation. Die Ursache der Solubilisation sehen wir in der Inkorporation der Metallionen in das Innere der Mizellen. Das Gleichgewicht zwischen Bildung und Solubilisation der festen Phase kann dann, unter vereinfachenden Bedingungen, durch folgendes Schema dargestellt werden:

Feste Phase ~-*Monomere + Th 4+ ~-~Mizellen/Th 4+ .

So einfach die Phasenumwandlung erscheinen mag, so schwierig ist es, die Reaktionen und Vorg/inge in allen Einzelheiten aufzuklfiren. Ausffihrliche Interpretation und mathematische Darstellung der Zeitkurven sowie der Mechanismus der Ioneninkorporation werden Gegenstand weiterer Untersu- ,, chungen sein.

Wir danken Frau A. M'Banqui ftir die Durchfiihrung der Versuche und der DFG f/Jr die finanzielle F6rderung des Forschungsvorhabens.

Literatur

[1] Kahlweit M. (1962) Z. Phys. Chem. 34:251 [2] Gauldie J., Bienenstock J. (1978) In: Ritschie R. F. (ed.) Photometry Analysis. Marcel Dekker,

New York [-3] Finley P. P. (1980) Rate Nephelometric Measurement. La Ricirca Clin. Lab. 10:267

Eingegangen 17. Juli 1989. Angenommen 14. Dezember 1989