Z. anorg. allg. Chem. 458,241-248 (1979) J. A. Baxth, Leipzig

Phosphororganische Derivate von Ubergangsmetallcyano-Komplexen. XI [l]

Darstellung und Eigenschaften von Tricyanometallaten

Von S. PAPP und ]E. KESZEI

Veszprbm (Ungarn), Institut fiir Allgemeine und Anorganische Chemie der Universitiit fur Chemische Industrie

Professor Kurt Issleib zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht. Cuw-, Znw- und Cdw-Ionen reagieren rnit Alkalicyaniden in Gegenwart von verschiedenen monofunktionellen Phosphoniumkationen zu Cyanometallaten der Zusammen- setzung [RR,P][M(CN),]. Die Komplexe wurden anhand von IR-Spektren sowie durch ihre thermische Zersetzung niiher charakterisiert. Reflexionsspektren und magnetische Messungen am Cu-Komplex weisen darauf hin, daB es sich hier um einen Cyanokomplex mit Cu" Zentralatom handelt. Die bei Raumtemperatur niedrigen Suszeptibilitiiten deuten darauf hin, daB dieser Komplex mahrscheinlich durch schwache Cu-Cu-Bindung verkniipfte dimere Struktur besitzt.

Organophosphorus Derivatives of Cyanometallates. XI. Preparation and Properties of Tricyanometallates

Abstract . The reaction of Cu2+, Zn2+, and Cdz+ ions with alkali cyanides in the presence of different phosphonium cations leads to cyanometallates with the formula [R,PJ[M(CN),]. The cyano complex, compounds were characterised by IR spectra and thermal decomposition procedure. Re- flexion spectra and the magnetic susceptibility of the copper complexes showed ds-configuration on the copper central atom.

Einleitung Aus den Systemen Zn2+-KCN-H20 bzw. Cd2+-KKCN-H20 sind bekannt-

lich nur K,[Zn(CN),] und K,[Cd(CN),] als stabile feste Komplexe zu isolieren, ob- wohl IR-spektroskopische und polarographische Messungen ferner thermometri- ache Titrationen sowie calorimetrische Angaben darauf hingewiesen haben, da13 auch [Zn(CN),]-- und [Cd( CN),]--1onen in waBrigen Losungen vorkommen [2- 51. Die Darstellung der letzteren als feste Substanzen ist aber bisher nicht gelungen.

Die Reaktion von Cu2+-Ionen mit Alkalicyaniden geht bekanntenveise mit der Reduktion des Cua+ und gleichzeitiger Bildung des Dicyans Hand in Hand. Wenn das Cu2+ mit Alkalicyaniden unter 0 "C reagiert (Methanol-Wasser-Gemisch) entsteht eine violette Losung, die sich sehr schnell zersetzt [S]. Eine Lhnliche Er- scheinung kann auch bei Raumtemperatur beobachtet werden [7, 81. Auf Grund von optischen Spektren und ESR-Messungen wurde angenommen, da13 die in-

16 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 458.

242 S. PAPP u. g. KESZEI

stabile violette Verbindung [Cu(CN),]2- von quadratischer Anordnung sein sollte [9]. Die quadratische Anordnung haben MWNSTED und BJERRUM in Frage gestellt, wobei eine verzerrt tetraedrische Anlagerung der CN-Liganden im Komplex von Ihnen vorgeschlagen wurde [lo].

Wenn man durch geeignete Liganden die Wassermolekeln um das Cu(I1)- Atom verdrangt, wodurch das Cu(II)/Cu(I)-Redoxpotential verschoben werdeii kann, ist es moglich, Cyano-Gemischtliganden-Komplexe darzustellen [ 11- 131. Diese Komplexe enthalten aber nur 1 oder 2 CN-Liganden, sie sind also kationische oder neutrale Cu(I1)-Verbindungen. Die Isolierung von anionischen Komplexen wuxde in der Literatur bislier noch nicht beschrieben.

In Fortfuhrung der friiheren Arbeiten iiber Phosphonium-Derivate der Uber- gangsmetallcyanokomplexe haben wir die Reaktion von Zn2+-, Cd2+- und Cu2+- Ionen mit Alkalicyaniden in Gegenwart von quartaren Phosphoniumhalogeniden untersucht, unter der Annahme, dzcl3 Tricyanometallate als erste anionische Kom- plexe bei einer stufenweisen Komplexbildung mit den Phosphoniumkationen aus den wal3rigen Losungen ausfallen und zu isolieren sind.

Experimentelles

Die erhaltenen Komplexverbindungen sind in Tab. 1 dargestellt.

Tabelle 1 Analysendaten der Phosphoniumkomplexe ~~

Verbindung Yo P '$b Zentralatom % C Yo H Sb N ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef.

[(C.Hs)rPCII.C.H.IIZn(CN),I 6,24 6,33 13,13 13,6 67,69 65,9 4,43 4,2 8,46 7,7 [(C~HHI)aPCH~C~H~IIZn(CN)al 7,lO 6 3 5 14.98 14,6 60,49 56,s 7,79 7,s 9,652 10,O [(C.HA€'IIZn(CN)aI . Ha0 7,37 6,93 15,55 15,8 54,23 54,2 9,04 8,7 9,99 11,0 [(C,Ho)4Pl[zn(CN)~I 6,42 6,35 13,55 13,s 67,16 70,5 4,14 4,9 8,70 8,4

[(C,H4),PCHIC.Ho][Cd(CN)II * 3 HIO 5,19 5,31 18,81 18,O 56,24 57,3 4839 4 2 7,03 6,7 [(C,H,)aPCH.C,H,lfCd(CN)sl 6,41 6,59 23,25 21,9 54,61 53,4 7,03 6,9 8,69 8,2 [(CIHB)J'I"XCN)~I 6,90 6,92 25,Ol 23,2 50,73 48,5 8 , O l 7,6 9,35 9.0 [ (C~HS),PI[C~(CN)YI 5,85 5,90 21,23 19,4 61,20 61,s 3,77 4,O 7,93 7,8

[ (C,H~)JPCH&~H~][C~(CN)~~. HsO 6,05 6,lO 12,40 12,4 85955 63,s 4,68 4 8 By19 739 [(CIHp)*PCH,C,H.][Cu(CN)r]. II,O 6,85 6,71 14,04 14,l 58,34 54,7 7,85 7,3 9,28 8,s [(C4H~)~PI[CU(CN)sl ' 2 HsO 7,lO 6,93 14,55 14,5 52,23 50,l 9,16 8,6 9,62 9,6 [(CeHdZI[Cu(CN)31. Ha0 6,21 6,23 12,74 12,8 64,98 62,3 4,41 4,l 8,42 8,2

Beim tropfenweisen Versetzen einer wal3rigen Losung des Kaliumcyanids (0,03 M) mit Losungen von ZnSO,, CdSO, bzw. CuSO, (0,Ol M), die gleich Phosphoniumhalogenide (0,Ol M) enthalten, unter Kiihlen (bei 0°C) und Riihren entstehen flockige Niederschlage bzw. olige Produkte, die in wenigen Minuten erstarren; Ausbeute 70-90% der Theorie. Die Komplexe werden in einem mit Kuhlmantel versehenen Glasfilter filtriert und da gleich im Luftstrom getrocknet. Die Zink- und Cadmiumkom- plexe konnen bei Raumtemperatur an der Luft aufbewahrt werden, die langsame Zemtzung der Kupferkomplexe unter Dicyanentwicklung kann hingegen nur unter 0°C verhindert werden.

Tricyanometallate 243

Die [R,P][Zn(CN),] und [R,P][Cd(CN),] losen sich in einigen organischen Lo- sungsrnitbeln (Methanol, Chloroform, DMSO usw.), wahrend sich die Kupfer- komplexe beim Losen sehr schnell zersetzen. In Methanol erfolgt z. B. folgende Reaktion :

4[RR,PI[Cu(CN),I = [R,PI[Cu2(CN)3I(I) + [R*PI,[C~2(CN),) (11) + 2 (CN),.

Von den auf diesem Wege erhaltenen Verbindungen sind I (weil3e Substanzen) in Methanol unloslich, wahrend sich I1 (hellgelbe Verbindungen) im gleichen Lo- sungsmittel gut losen. Das Anion von I ist als Kaliumsalz auch in der Literatur beschrieben [14, 151. Hinsichtlich der Zusammensetzung von I1 ist es merk- wurdig, da13 die an der Luft getrockneten Substanzen 6-10 Mol H20 pro Mol Verbindung enthalten. Die gleiche Beobachtung macht man, wenn die Umsetzung in Methanol in Gegenwart von Aminen (Pyr., Piper., Et2NH, Et3N) erfolgt. Die Struktur dieses Anions ermoglicht wahrscheinlich die Aufnahme von mehr Mole- keln Wasser oder Aminen in den Hohlraumen. (mer diese Verbindungen wird spater eingehend berichtet.)

Die Phosphoniumaalze wurden nach den aus der Literatur bekannten Methoden dargestellt [XI. Die Ermittlung des Phosphorgehaltas erfolgte nach WOY. Der Zink- und Cadqium-Gehalt wurde komplexometriseh, der Kupfer-Gehalt iodometrisch bestimmt.

De die Bildungareaktionen der Komplexe zu Niederschligen fiihren, konnte das M(II)/CN- Verhiiltnis (1: 3) in jedem Falle auch durch Leitfihigkeitstitration, bestimmt werden.

Fur thermische Untersuchungen wurde ein Derivatograph Typ MOM G-425 (Aufnahmepara- meter: TG; 200 mg, DTG; 1/15, DTA; 1/10, tmm; 900°C, V,; lO"C/Min.), fiir IR-spektroskopischen Messungen ein UR-10 Spektrophotometer des VEB Carl Zeiss Jena eingesetzt. Die thermischen Untersuchungen wurden in Stickstoffatmosphire durchgefiihrt. Die Reflexionsspektren wurden mit Hilfe eines Spektralphotometers Beckman DU, das mit einem Reflexionszusatz ausgeriistet war, auf- genommen (WeiBstandard: MgO). Die Berechnung der Reflexionskurven erfolgte mit Hilfe der Kubelka-Munk-Funktion. Die magnetischen Suszeptibilititen wurden rnit einer Bruker BSU-10 Magnetwartge vermessen.

Thermolyse

1. P4Pl [Zn(CN)sI Die wichtigsten Ergebnisse der Thermolyse der Zinkkomplexe sind in Abb. 1

Die Auswertung der Derivatogramme ergab die folgende allgemeingultige Zer- dargestellt.

setzungsreaktion :

Der grundlegende thermische ProzeB ist also nach dem Schmelzen der Komplexe die Abspaltung von tertiken Phosphinen und organischen Cyaniden. Der feste Ruckstand variiert um 17-21% der Einwaage, was auf eine partielle Zersetzung des Zinkcyanids bis 900 "C schlieBen la&.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dal3 die Zn-Derivate mit P(C,H,),- Phosphoniumkationen eine hohere Zersetzungstemperatur besitzen als diejenigen, die Phosphoniurnkationen mit aromatischen Ringen (Ph,P) enthalten. Ferner mu13

[R3PR'][Zn(CN),] = R3P + R'CN + Zn(CN)2.

2 44 s. PAPP u. Es. KESZEI

noch hervorgehoben werden, daB die Tricyanokomplexe charakteristisch eine hohere thermische Stabilitiit aufweisen als die entsprechenden [Zn(CN)Ja--Deri- vate.

I ~

DTA

TG 50 -

100 -

150 -

v,, 7 110'

Abb. 1 Derivatogramme der Zinkkomplexe

2. [ R ~ I www81 Aus Abb. 2 geht hervor, daB die Cadmiumkomplexe mit Ausnahme des Tetra-

phenylphosphoniumderivats vor dem thermischen Abbau schmelzen. Auf Grund der Gewichtsabnahme in den Derivatogrammen kann man die Reaktionsgleichung der Zersetzung wie folgt angeben :

[R,PR'][Cd(CN),] = R,P + R'CN + Cd(CN)z.

Tricyanometallate

320" 380"

200 400 600 800'C -"---":I: TG

630"

100" 420"

260 400 600 800 'C

245

I

200 400 600 800 "C

GHfiHzCN 200 300

Abb. 2 Derivatogramme der Cadmiumkomplexe

ober 640 "C zersetzt sich auch das Cadmium(I1)-cyanid in einer exothermen Reaktion ; wobei metallisches Cadmium und Dicyan entstehen. Die Temperatur ist gut mit der fiir das reine Cd(CN), (600 "C) zu vergleichen.

Aus den Zersetzungstemperatuen kann festgestellt werden, da13 die Komplexe mit aliphatischen Ketten am Kation hohere thermische Stabilitiit besitzen. Auch hier wie bei den Zinkverbindungen liegen die Temperaturwerte des thermischen Abbaus hoher als bei den entsprechenden [Cd(CN),I2--Derivaten.

Zur Kliimg der Einzelheiten der Themolyse wurden die zersetzung8produkte bei einer stufen- weisen Aufheizung getrennt untersucht. Die organiechen Cyanide wurden IR-spektroskopisch, die tertiiiren Phosphine durch Umsetzung in quartare Phosphoniumsalze identiiiziert.

246 S. PAPP u. 1. KESZEI

LR-Spektren

sammengestellt . Die gemessenen vc,-Valenzschwingungen der Komplexe sind in Tab. 2 zu-

Tabelle 2 IR-Absorptionafrequenzen der Komplexe

~~~

[(C,H~)rP+CHsC,HsI 2190 2145 2185 2185 2135 2115 [(C~H~)SPCCH&~HJ 2205 2142 2180 2180 2133 2115

IfC.HdAP+l 2280 2142 2171 2 179 2138 2104 2122 [(CaHAP+) 2198 2141 2195 2160 2210 2135 2160 2118

Die Proben wurden als KBr-PreBlinge (Zn- und Cd-Komplexe) bzw. in Nujol (Cu-Komplexe) vermessen. Zu Vergleichszwecken wurden auch Phosphoniumderivate von Tetracyanokomplexen (Zn, Cd) dargestellt und ihre IR-Spektren aufgenommen.

Die IR-aktiven vcN-Frequenzen der Ubergangsmetallcyanokomplexe sind bekanntlich im Bereich von 2000-2200 cm-I zu finden. Die Lage der Banden hiingt im wesentlichen von Elektronegativitlt und Oxydationszustand deszentralatoms sowieKoordinationszahl im Komplex ab [17]. Mit Erhahung der ersten zwei Paktoren nimmt auch die Wellenzahl zu, die Erhohung der Koordinationszahl iibt hingegen einen umgekehrten EinfluS aus.

Die Lage der CN-Valenzschwingungen wird ferner auch durch die Art des Kations beeinflu&. Wenn Alkalikationen durch Protonen, Ubergangsmetallionen oder grol3volumige organische Kationen ersetzt werden, iindern sich die CN-Frequenzen wesentlich. I n den protonierten Komplexen ent- atehen durch intermolekulare N-H-*.N-Briicken verkniipfte Strukturea, wobei die CN-Valenz- schwingungen vergrol3ert werden [18]. Ubergangsmetallionen iiben bekanntlich gleiche Wirkung aus. Durch groBvolumige organische Kationen werden hingegen die vcN -Banden nach niedrigeren Wellen- zahlen verschoben [19].

Aus Tab. 2 geht hervor, daB die Tricyanometallate den allgemeinen Erfafirun- gen entsprechend hoher liegende v,,-Valenzschwingungen besitzen als die Tetra- cyanokomplexe. Diese Erscheinung kann auf Grund der Anderung der d,- p,- Ruckbindung zwischen dem Zentralatom und den Liganden erklart werden. Mit der Erhohung der Koordinationszahl wird eine grol3ere negative Ladung am Zentralatom gespeichert, wodurch die d,-p,-Ruckbindungen verstarkt, die vCN- Frequenzen hingegen erniedrigt werden. Die Zusammensetzung der Tricyano- metallate wird auch durch diese groBeren CN-Valenzschwingungen bestatigt.

Tricyanocuprate(I1) nehmen in dieser Reihe in gewisser Hinsicht eine Sonder- stellung ein. Hier ist es nicht moglich, die Ergebnisse mit denen von Tetracyano- cupraten(I1) zu vergleichen. Wenn man aber wei13, da13 die vcN-Banden bei den Kupfer(1)-cyanokomplexen unter 2 100 cm-l liegen [20, 211, so bestatigen die hier vermessenen Werte das Vorliegen des Cu(I1)-Zentralatoms.

Reflexionsspektren nnd magnetische Suszeptibilitlt der Cu(II) -Komplexe Um iiber Oxydationszustand und Elektronenkonfiguration der Cu-Verbin-

dungen nahere Informationen zu erhalten, wurden auch die Reflexionsspektren von [(C,H,),PCH,C,H,][CU(CN)~] und [(C4H&?][Cu(CN),] aufgenommen bzw. die Suszeptibilitiiten der gleichen Komplexe vermessen. Die Ergebnisse enthiilt Abb. 3.

Tricymometallate 247

e I

-0-0- [Ph3PCHZCd51 [Cu(CNIa]

puf f= 1,13 B.M.

1

20 kK

7 /( 10 7

*

Abb. 3, Elektronenspektren und magnetisohe Suszeptibilitiiten der Kupferkomplexe

Die Reflexionsspektren zeigen Absorptionsmaxima bei 18,5 bzw. 19,4 kK, deren Lage mit dem in der Literatur fiir verzerrt tetraedrische Cu(I1)-Komplexe (z. B. [Cu(en),]at-) angegebenen Maximum ubereinstimmt [9]. Dies trifft auch fur das von MCYNSTED und B JERRUM angenommene verzerrt tetraedrische [Cu(CN),J3-

Die bei 25°C vermessenen und mit dem diamagnetischen Beitrag korrigierten Suszeptibilitiiten (pro &-Atom) sind wesentlich niedriger als der reine Spinwert fur ein ungepaartes Elektron. Diese Erscheinung deutet darauf hin, dal3 das Kom- plexanion eine wahrscheinlich durch schwache Cu- Cu-Bindung verknupfte di- mare Struktur besitzt (Abb. 4). Dies wiirde bedeuten, daI3 eine schwache Kopplung der ungepaarten Elektronen (eines an jedem Cu(I1)-Atom) wahrscheinlich durch d,,-,,-Orbitale der beiden Metallatome vorliegt [22].

zu [lo].

Abb. 4 Stmkturvorsohlag fur das [Cu,(CN),,]+-Anion

248 S. PUP u. a. KESZEI

Durch diese Wechselwirkung kann auch die verzerrt tetraedrische Anordnung um das Zentralatom geklart werden.

Diese Annahmen stehen aber im Gegensatz zu den in der Literatur beschrie- benen, die bei Untersuchungen von Losungen (EPR- und optische Spektren, Bildungsmechanismus) fiir das Cu(II)/CN--System festgestellt worden sind.

Herrn Prof. Dr. J. CdsziiR vom Allgemeinen und Physikalisch-Chemischen Institut der Univer- sitat Szeged mochten wir fiir die Aufnahme und Diskuasion der Elektronenspektren herzlich danken. Frl. J. NAGY danken wir fiir die D u r c h f u h g der priiparativen Arbeiten.

Literatur [I] X. Mitteilung: S. PAPP u. P. KVINTOVICS, Magy. K6m. Foly6irat 86,202 (1979). [2] R. M. IZATT, H. D. JOHNSTON, J. D. EATOUGH, J. W. HANSEN u. J. J. CHRISTENSEN, Thermo-

[3] T. OSTERUD u. M. PRYTZ, Acta Chem. Scand. 4, 1250 (1950). [4] R. A. PENNEMAN u. L. H. JONES, J. Inorg. Nucl. Chem. 20,19 (1961). [5] P. GEEDING, Acta Chem. Scand. 20,2771 (1966). [6] E. MOLES u. R. IZAGUIRRE, Anal. Fis. Quim. (Madrid) 19,33 (1921). [7] A. GLASNER u. K. R. S. ASRER, J. Chem. SOC. 1949,3296. [8] W. P. GRDWITE, Quart. Rev. (London) 16, 188 (1962). 191 A. LONGO u. T. BUCR, Inorg. Chem. 6, 556 (1967).

chim. Acta2, 77 (1971).

[lo] 0. MONSTED u. J. BJERRUM, Acta Chem. Scand. 21, 1116 (1967). [ll] Y. M. CURTIS u. N. F. CUFCTIS, Austr. J. Chem. 19, 609 (1966). El21 M. WICHOLAS u. T. WOLFORD, Inorg. Chem. 13, 316 (1974). [13] D. M. DIJGGAN u. D. N. HENDRICKSON, Inorg. Chem. 13,1911 (1974). [14] W. TRUTEE, Z. anorg. Chem. 76,129 (1912). [15] D. T. CROMER u. A. C. URSON, Acta Crystallogr. 16, 397 (1962). [16] K. PRIEDRICH u. H. G. HENNINO, Chem. Ber. 92, 2756 (1969). [17] M. F. A. EL-SHAYED u. R. K. SEELINE, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 187 (1958). [IS] W. BECK u. H. S. SMEDAL, Z. Natmlorsch. 20 b, 109 (1965). [19] S. PAPP, S. KovLcs u. I. LISZI, J. Inorg. Nucl. Chem. 34, 3111 (1972). 1201 L. H. JONES, J. Chem. Phys. 29,463 (1958). [Zl] H. POULET u. J. P. BIATMEU, Spectrochim. Acta 16, 932 (1959). [22] M. KKTO, H. 3. JONASSEN u. J. C. FANNING, Chem. Rev. 64,99 (1964).

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Miirz 1979.

Anschr. d. Verf.: Doz. Dr. S. PAPP und a. KESZEI, Inst. f. Allg. u. Anorg. Chemie d. Univ. f. Chem. Ind. H-8201 Veszpdm (Ungarn), PB 28