H. Hsss and E. KRAUTZ: Photoleitfahigkeit dicht gesinterter Zinksilikate 391

phys. stat. sol. (a) 51, 391 (1979)

Subject classification: 16; 22.8.1

Inst i tut f'iir Angewandte Physik und Lichttechnik der Technischen Unicersitut GXLZ

Photoleitfahigkeit dicht gesinterter Zinksilikate Von

H. HEW und E. KRAUTZ

An dicht gesinterten Zinksilikatproben unterschiedlicher molarer Zusammensetzung und Dotie- rung werden Pliotoleitungs~nessurigen im Temperaturbereich 25 K < T < 305 K durchgefuhrt. Bei den nicht dotierten Proben ist neben beachtlicher Photoleitung im Bercich der Grundgitt,er- absorption von 200 bis 230 nm gut mefibare stimulierte Photoleitung im Ilngerwelligen Spek- bralhereich von 280 nni < 1 < 900 nm narhweisbar. Mit zunehmender Mangandoticrung ninimt die Photoleitung irn Bereich der Grundgitterabsorption stark ab, wiihrend im liingerwelligen Spektralbereich bei 272 nm ein Maximum der Photoleitung auftritt. Photoconductivity of densely sintered zincsilicates of different composition and activation is measured in the t'emperature range 25 K < T < 305 K. Besides photoconductivity in the short wavelengt,h region 200 nm < 1 < 230 nm also stimulated photoconductivity for the non-doped samples in the long wavelength region 280 nm < 1 < 900 nm can well be measured. W'ith in- creasing addition of manganese the photoconductivity diminishes for wavelengths below 230 nm whereas a maximum of photoconductivity a t 272 nm appears in the longer wavelength region.

1. Einleitung Fiir ein besseres Verst'andnis der bei der Bestrahlung luniineszenzfahiger Festkiirper

ahlaufenden elektronischen Prozesse ernpfiehlt es sich, nicht niir die Luinineszenz- eigenschaften allein zu untersuchen, sondern aiich die lichtelektrischen Eigenschaften zu beriicksichtigen. Wahrend Luniineszenzuntersuchungen an sehr vielen Ein-, Zwei- und Mehrstoffsysteiiien durchgefuhrt worden sind, die haufig nur als kleinkristalline Leuchtstoffpulver zur Verfiigung stehen, ist die Anzahl zusatzlicher lichtelektrischer Untersuchungen wesentlich geringer, weil hierfiir Einkristalle, Aufdanipfschichten oder Sinterkorper erforderlich sind. I m Gegensatz zu fluoreszierenden Kristallen, bei denen die Emission nach einer mononiolekiilaren Reakt'ion erfolgt und keine Photo- leitung auftritt, zeigen zahlreiche Phosphore mit biniolekulareni Reakt ionsniechanis- mus ziiin Teil recht beachtliche lichtelektrische Leitfahigkeit sowohl bei Anregung in) Grundgit,ter und im Bereich der Absorptionskant'e, als auch in Absorpt'ionsbanden iiii langerwelligen Spektralbereich, die durch Fremdstoffzusatze kxdingt sind.

Das in seinen Luniineszenzeigenschaften von vielen Autoren unt,ersuchte, mit Mangan akt,ivierte pulverformige Zinksilikat mit spektral gunstiger Emission im griinen Spek- tralbereich weist ein hemerkenswert koniplexes Abklingverhalten auf, das anfangs exponentiell verlauft, dein sich jedoch ein langsameres hyperbolisches Abklingen ent- sprechend eineni biniolekiilaren Reaktionsniechanismus anschlieot, was auf die Exi- stenz von Traps und Photoelektronen begrenzter Lebensdauer hinweist.

Wahrend unifangreiche Untersuchungen der Phot,oleit,img an einkristallinein iind polykristallineni Zinkoxyd [l bis 41 vorliegen, findet' nian in der Lit,eratur fiir das reine und dotiert,e Zinksilikat dariiher nur recht sparliche, Zuni Teil voneinander ab- weichende Angaben [5 his 71. Ziel dieser Arbeit ist es, den Einflul3 von Abweichungen in der Grundgitterzusaniniensetzung, der Dotierung und unterschiedlicher Bestrahlung auf die optischen und lichtelektrischen Eigenschaften von Zinksilikaten genauer zu un- tersuchen, wobei sich die Verwendung von Sinterkiirpern als recht vorteilhaft erwie- sen hat'.

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2. Herstellung der Proben Das heute iihliche Herst,elliingsverfahren von Zinlssilikat als Grundgitter fiir man-

ganaktivierte Leuchtstoffe beruht auf der Festkiirperreaktion aus den reinen pulver- fiirniigen Kornponenten ZnO und SiO, entsprechend der Reaktion 2 ZnO + SiO, -+ + Zn,SiO,. Bei der Verwendung von hochdispersein SiO, (Aerosil) und handelsiibli- chem feinkristallinem ZnO tri t t hereits ab 900 "C eine exotherme Festkorperreaktion auf [8], die zur Bildung von Orthosilikat niit einem Schrnelzpunkt bei 1512 "C fiihrt. uherschiissiges ZnO oder SiO, treten als eigene Phasen neben dem 0rt.hosilikat auf

Das Gliihen der gut vermischtcn Aiisgangsstoffe ist' in unsereui Falle in eineni CJuarz- rohr an Luft bei 1200 "C durchgefiihrt worden. Bei der Herstellung der Zinksilikat- pulver ist variiert worden :

1. Die niolare Zusaniniensetzung der Zinksilikatpulver zwischen den Grenzen 2,OO ZnO + 1,20 SiO, und 2,05 ZnO + 1,00 SiO,.

2. Die Gliihdauer zwischen 2 und 15 h. 3. Die Sinterteniperatur von 900 his 1420 "C. 4. Die Mangankonzentration von 0 bis 5 At%.

[9, 101.

Kach den1 Gliihen ist. das Gliihgut geniiirsert und nochnials gegliiht worden. Aus den unterschiedlich praparierten Zinksilikatpiilvern sind dann nach pulverrnet,allurgischern Verfahren Sinterproben hergestellt worden. Das Sintern der Prelltlinge erfolgte eine Stunde an Luft.

Sintert nian hei den nicht, dotierten Proben hei 1420 "C und bei den mit' Mangan dotierten Prohen bei 1400 "C, so erhalt man recht dicht' gesinterte Prohen. Das Ahkiih- len der Proben auf Zimiiiterteitipersti~r erfolgt langsani ini ahgeschalteten Ofen wah- rend vier Stunden. Die nicht dotierten Prohen zeigen bei Anregung niit einer Wellen- langc von 220 nrri eine schwache blaue Luniineszenz.

Die Photolcitung ist, sowohl an Sinterproben niit, transversaler Feldausrichtung (Bestrahlung senkrecht zuni elektrischen Felrl) als auch an solchen nrit. longitudinaler Feldnnsricht.ung (Bestrahlung in Richtung des elektrischen Feldes) getiiessen worden. Ini ersten Falle bestehen die Prohen aiis 4 x 4 x 35 17111i3 Sinterstahchen, auf deren Langsseite ein Doppelkaniuiraster iiiit eineiii Elektrodenahstand von d = 0,25 inn1

und einer Elektrodenbreite von b =- 0,2 111111 aufgehracht worden ist. Iui zweiten Falle bestehen die Prohen a u s 0,4 nini dicken Schcibchen von 16 nini Dnrchmesser, wohei aiif die Vordcrseite der Scheihchen eine gitterfiiruiige Elektrode aiifgesputtert worden ist, wahrend die riickseitige Elektrode aus einer aufgesputterten Metallschicht hesteht. Als Elelrtrodenniaterial ist Gold verwendet worden. Die Melltergebnisse andern sich nicht' wesentlich, wenn anstelle von Gold Aliiniinii~tn, Leitsilher oder Graphitspray als Elektrodeniiiaterial verwendet w i d . Die Nessung der Photoleitung erfolgte in eineni Wryostaten, der auf Torr evakuiert wurde. Als Strahlungsquelle ist eine 450 W Xenonlanipe niit Suprasilliolhen von Osrairi in Verbindung rnit cineni Zeiss- PrisnieniiionochroiIIator P M Q 3 henutzt worden.

3. MeSorgobnisse Die Reflexionsspektren der Zinksilikatpulver unterschiedlicher rnolarer Zusatnriieri- setzung zeigt Fig. 1. Die Messungen sind rnit eineni Beckmann Reflexionsspektro- meter (Model1 DK-A) niit Ulhricht'scher Bugel durchgefiihrt worden. Als Reflexions- standard ist BaSO, verwendet worden. A m Fig. 1 geht zunachst hervor, da13 die Ah- sorptionsknnte des reinen Zinkoxyds bei 380 nin (Kurve 5) niit den erstcn Absorp- tionskanten hei 380 nm der Zinksilikatpulver unterschiedlicher niolarer Zusaiiiiiien- setzung (Kurven 2, 3 und 4) ubereinstinimt. Eine merkliche Verschiebung der Absorp- tionskante bei 380 nui tritt mit zunehniendeni SiO,-Anteil der Ausgangskomponenten

Photoleitfiihigkeit clicht gesinterter Ziriksilikate 393

Fig. 1. Spektraler Reflexionsgrad von Zinksilikatpulver iinter- schiedlicher molarer Zusammensetzung sowie von Zinkoxydpulver bezogen auf BaSO,. (1) 2,OO ZnO, 1,lO SiO,; (2) 2,00, 1,05; (3) 2,00, 1,OO; (4) 2,05, 1,OO; (5) ZnO 06

nicht ein, lediglich eine Verringerung der Hohe der Absorptionsstufe. Bei den unt.er- sucht,en Proben liegt. daher neben der Zinksilikatphase mit, der Absorpt'ionskante bei 224 nni noch eine geringe Zinkoxydphase mit der Absorptionskant.e bei 380 nm vor. Bei stochionietrischer Zusammensetzung der Ausgangskomponenten (Iiurve 3) ver- hleiht nach der Festkiirperreaktion nur noch ein recht kleiner Rest von freieni ZnO iibrig, der auch durch langeres Gliihen nicht ganz beseitigt werden kann. Erst bei eineni uberschul3 von 0,l Mol SiO, gegeniiber der stochioniet'rischen Zusamniensetzung (Kurve 1) kann kein freies ZnO inehr in dem Reflexionsspekt~ruui festgestellt werden.

In Fig. 2 ist die spekt'rale Verteilung der an den Sinterproben verschiedener niolarer Zixsaninienset'zung gemessenen Photoleitung bei transversaler Feldaiisrichtung wieder- gegeben. Das Spektruni ist bei der Messung des Photostromes von groBen zu kleinen Wellenlangen hin bei konstanter Monochromatorspaltbreite durchlaufen worden. Die spektrale Vert'eiliing der Photoleitung ist dann unt.er Beriicksicht,igung der spektralen Intensitiit'sverteilung der Strahlungsyuelle, sowie unter Berucksichtigung von Spalt- hreit'e und Dispersion des Monochromators auf gleiche auffallende Photonenzahl/cm2 s iiingerechnet worden. Bei Spannungen im Bereich 0 < 77 < 120 V, hei denen die Mes- sungen durchgefiihrt worden sind, besteht eine nahezu lineare Beziehung zwischen angelegter Spannung und Photostroni [ I l l . Aus Fig. 2 erliennt, man, dal!, die Photo- leitung ihren groUten Wert erreicht, wenn die Praparat'ion iiiit eineni UhersehuR von 0,l Mol SiO, gegeniiber der stochionietxischen Zusamniensetzung erfolgt (Kurve 1). Bei diesem SilikatiiberschuB wid , wie aus den Reflexionsspektren von Fig. 1 hervor- geht, nach der Synthese des Zinksilikates ini Pulver keine ziisatzliche ZnO-Phase ge- funden wid auch nicht in den Sint'erst'abchen. Mit, zunehinendeni ZinkoxydiiberschiilJ nininit' der Dunkelstroai beacht,lich zu. Bei einer molaren Zusaiiiniensetzung von 2,05 ZnO + 1 ,OO SiO, bet'ragt der Dnnkelstroni fiir die angegehenen Probenabnies- sungen hei einer angelegten Spannung von 40 V bereits 42 nA, mobei keine nierkliche Pliot,olcitnng mehr festgestellt werden kann.

In Fig. 3 stellt die Kurve 1 die spektrale Vert~eilung der Photoleitung fiir gesintertes Zinksilikst und Kurve 2 die spektrale Ahhangigkeit der aus dem Reflexionsgrad R(d) eriiiittelten scheinbaren Extinkt,ion Ig [l/R(A)] des gleichen Materials dar. Die spek- trale Verteilung der Phot'oleitung weist ein Mnxiniuin hei 224 nni itri Bereich der A b -

P lp---J L s ,z 20 :2 :

;l(nm) -

Fig. 2. Spektrale Verteilung der Photoleitung von Zinksili- kat-Sinterproben bei untcrschiedlicher molarer Zusammen- setzung; Feldausrichtung transversal, U=40 V, d=0,25 mm; T = 293 K. (1) 2,OO ZnO, 1,lO SiO,, Dunkelstrom O,36 nA; (2) 2,00, 1,05, 0,62 nA; (3) 2,OO, 1,2O, 0,34 nA

10 ,; ,+\ . ,J .; '\, _ _ ,'/

200 220 240 260 28U

3 94 H. HESS and E. KRAUTZ

Fig. 3. Spektrale Verteilung der Photoleitung (Feldans- richtung transversal) und der Absorption bei einer Zink- silikat-Sinterprobe (2,O ZnO; 1,l SiO,). (1) Photostrom, (2) scheiilbare Extinktion log 1/R (gegen HaSO,)

8 3

sorptionskante auf. Der langwelligc Aiislaufer der Photoleitung ist aiif Gitterstdrungen zuriickzufiihren. Die wcsentlich geringere Photoleitung irn langerwelligen Spektral- bereich tritt nur auf, wenn die Probe vorher iiiit kurztvelliger St'rahliing (2. < 280 nm) hestrahlt worden ist.

Uni den EinfluII der Sinterteniperat ur und dauiit der Gefiigeausbildung arif die Photoleitung zu lintersuchen, sinti gleiche Pulverprelllinge jeweils eine St unde bei ver- schiedenen Teinperaturen an Liift gesintert worden. Fig. 4 zeigt die spektrale Vertei- liing der Photoleitung (Feldansricht,ung t.ransversn1) der bei verschiedenen Teiiipera- turcn gesinterten Proben.

Die Dichte der bei 900°C gesinterten Proben (Q = 2,02 g/cm3) iinterscheidet sich niir wenig von der Dichte des PulverpreDlings ( e = 1,99 g/c1n3). Die Photoleitung (Kurve 1) ist relativ gering und hat ein Maxi~uuni bei 218 nni. Infolge der kleinen liorn- griiljen (< 2 pin) wird ein groller Teil der auftreffenden Strahlung gestreut, die St>rah- lung ka,nn nicht. sehr tief in den Pulverprefiling eindringen, woniit nur ein kleiner Volunienanteil des poriisen Materials an der Oberflache zur Photoleitung beitragt. Die Dichte der hei 1200 "C gesinterten Proben ( e = 2,28 g/cm3) hat gegenuher der Dichte des poriisen Pulverprel3lings etwas zugenoninien, was auf eine Briickenbildung zwischen den Kornern verbunden riiit, einer geringen Verkleinerung der Poren zuriick- zufiihren ist. Die GrBBe der Teilchen hat sich nur sehr wenig verandert, woruit Streu- ung und Absorption, die von der TeilchengriiBe ahhangen [12], gegenuber der bei 900 "C gesinterten Probe keine wesentlichen Anderungen erfahren. ErwartungsgeniaB ist auch die spektrale Verteilung der Photoleitfahigkeit der bei 900 und bei 1200 "C gesinterten Proben nahezu gleich, wie ein Vergleich der Kurven 1 und 2 in Fig. 4 zeigt. Die Znnahine der Photoleitfahigkeit der bei 1200 "C gesinterten Probe (Kurve 2 ) gegenuber der bei 900 "C gesinterten Probe (Kurve 1) ist. hauptsachlich suf Kontakt- verhesserung zwischen den Teilchen dureh Briickenbildung zuriickzuf uhren.

Bei einer Sinterteniperatur von 1420 "C werden recht dicht gesint.erte, durchschei- nende Prohen erhalt'en ( e = 4,03 g/cm3), deren Dichte nur wenig unter der Dichte des porenfreien Mat,erials ( p = 4,10 g/cm3) liegt. Wie rasterelektroneninikroskopische Auf- nahmen zeigen, sind mit den1 Kornwachstuin die Poren weitgehend verschwunden.

3 L71 Fig. 4. Spektrale Verteilung der Photoleitung van Zinksililrst- Sinterproben (2,O ZnO; 1,1 SiO?), die 1 h bei verschiedenen

-r Temperaturen gesintert worden sind. Feldausrichtung trans- versal, U = 40 V, d = 0,25 mm; T = 293 K. (1) Sintertempe- = = 4 s ratnr 900 "C, Probendichte 2,02 g/cm3; (2) 1200 "2, 2,28 g/cm3; ILLJ 2 Joe zzo 210 260 (3) 1420 "C, 4,03 g/cm3

-s --

X(nm/ -

Photoleitfahigkeit dicht gesinterter Zinksilikate 395

Mit zunehniender KorngroBe nimmt auch die Streuung ab [12], die langerwellige, weniger stark absorbierte Strahlung kann tiefer in die Probe eindringen. Dementspre- chend t'ritt bei der Photoleitung die langerwellige Bande niit einein Maximum bei 224 nni (Kurve 3), die bei den bei 900 und 1200 "C gesinterten Proben nur sehr schwach vorhanden ist, hei der bei 1420 "C gesinterten Probe stark hervor. Die wesentlich grijljere Photoleitung der dicht gcsinterten Proben ist neben einer Verringerung der Reflexion der auftreffenden Strahlung und einer Abnahnie der uhergangswiderstande zwischen den Kornern vor alleni aher auch auf eine bessere Kristallstrukturausbildung hei den Kornern selhst zuriickziifiihren. Das zeigen Versuche, bei denen Sinterproben ails Zinksilikatpulvern unterschiedlicher mittlerer KorngroBe bei gleichen Sint,er- bedingungen hergestellt worden sind. Sinterproben die aus einein feinkornigen und schlecht kristallisiertem Zinksilikatpulver (iiiitt'lerer Korndurchinesser 0,7 pm) her- gestellt worden sind, weisen eine urn iiber eine GrdBenordnung geringere Photoleitung aiif als Sinterprohen aus grohkijrnigern Material (mitt'lerer Korndurchmesser 4 p n ) , hci denen die gr6Beren Nrist'allite schon gut ausgebildete Kristallflachen zeigen. Die nmgebende Atiiiosphiire hat h i den dicht. gesinterten Proben (Q = 4,03 g/cni3) nur eiricn sehr schwachen EinfluB auf die Photoleitung. Bei den porosen Proben (Q = = 2,7 g/cni3) ist jedoch ein beachtlicher Einflull der unigebenden Atmosphare sowohl bei transversaler als auch bei longitudinalcr Feldausrichtung fest,gestellt, worden, woriiber an anderer Stclle gesondert bericht'et wird.

Da sich die Storstellenabsorption nicht vorwiegend auf die oberflachennahen Bereich der Probe beschrankt, sondern ini gesamt'en durchstrahlten Volunien auftritt, ist die Photoempfindlichkeit im Bereich der Storstellenabsorption bei longitudinaler Feld- aiisrichtung grijlaer als bei transversaler Feldaiisrichtung. Das Verhalten des Photo- stromes in1 langerwelligen Spektralbereich, das Fig. 5 zeigt, ist daher an Proben riiit longitudinaler Peldausrichtung untersueht worden. Aus Fig. 5 geht. hervor, daB nnch einer Bestrahlung von 5 niin niit der Wellenlange 1 = 250 nni die anschlieBend gciuessene Photoleitung (Kurve a) wesentlich groBer ist als diejenige, die nach einer langerwelligen Bestrahlung gemessen wird (Burve b). Oberhalb 900 nni kann h i den in Fig. 5 angegebenen Bedingungen kein Photostroiii groRer als 40 PA geiiiessen wer- den. Sanitliche i tus Zinksilikat-Sintermaterial hergestellten Sinterproben zeigen im Wellenlangenbereich>. > 280 nrri ohne vorherige kurzwellige Bestrahlung (2 < 280 nm) lieine oder nur geringe Phot~oleit~ung. Ini oberen Teil der Fig. 5 sind drei charaktcristi- sche An- und Abklingkurven aufgetragen, die nian nach deni Ein- und Abscha.lten der Strahlung erhalt. Das fiir die drei Wellenlangen ( l ) , ( 2 ) und (3) dargestellte An- und Ahklingverhalten wird bei den gleichen Wellenlangen in ahnlicher Forin auch bei transversaler Feldausrichtung gemessen. Entsprechend den drei An- und dbkling-

Fig. 5 . Spektrale Verteilung der Photoleitung einer Zinksilikat-Sinterprobe (2,O ZnO; 1.1 SiO,) bei longi- tudinaler Feldausrichtung ( U = 100 V, d = 0,4 mm) nach Bestrahlung 5 min mit der Wellenlange: (a) 1 = = 250 nm; (b) 2. = 350 nm

A(nm) - 56 physica (a ) 51/3

396 H. HESS and E. KRAUTZ

kurven im oberen Teil von Fig. 5 kann der gesainte Spekt>ralbereich, in deni Photolei- tung bei gesinterteni Zinksilikat geinessen wird, etwa in folgende drei Bereiche einget,eilt werden. I n i Wellenlangenbereich von 200 bis etwa 280 nni verlauft der Phot,ostroni beirri Einschalt.en bzw. Abschalten der Strahlung entsprechend den Kurven ( l ) , wobei das Anklingen des Photostroines nach vorheriger langerwelliger Bestrahlung (280 nm < A < 900 nm) wesentlich langsanier verlauft als nach kurzwelliger Vorbe- strahlung. Nach kurzwelliger Bestrahlung I. < 280 nni und nachfolgender langerwelli- ger Bestrahlung aus dem Wellenlangenhereich 280 nni < 1 < 470 nm zeigt das An- und Abklingen des Photostroines den durch Kurve (2) dargestellten Verlauf. Ini Wellenliingenbereich 470nm < 1 < 900 nni zeigt der Photostrom nach den1 Einschal- t,en der St,rahlung nach vorausgegangener kurzwelliger Bestrahlung ( I < 280 nni) den durch Kurve (3) dargestcllten Verlauf, der gekennzeichnet ist durch ein langsanie- res Ansteigen des Photostronies und einen nachfolgenden sehr langsainen Abfall.

Die unterschiedliche Elektronenbesetzung der Storterme nach Grundgitteranregung bzw. nach langerwelliger Bestrahlung niacht. sich bei der Absorpt,ion bzw. Reflexion der auf die Probe auftreffenden Strahlung benierkbar. Nach kurzwelliger UV-Bestrah- lung ( 2 = 220 nni) wird bei den dicht. gesinterten Proben ini Wellenlangenbereich Jb > 230 nm eine beacht'liche Zunahiiie der Absorption gegeniiber der nnbestrahlten Probe fest'gestellt, wie aus den gernessenen Reflexionsspektren hervorgeht. Diese zu- satzliclie Absorption kann diirch Aufheizen der Probe auf 300 "C oder diirch intensive Bestrahliing niit Strahlung a i l s deni Wellenlangenbereich 280 nni < A < 470 nni mieder ruckgaingig geinacht werden .Bei nicht, dotierteni Zinksilikatpulver oder bei Sinterprol-ien die hei Temperaturen unterhalb 1350 "C gesintert' worden waren, wird die zusatzliche Absorpt'ion nach kurzwelliger Bestrahlung nicht festgestellt. Eine zusat,zliche Dot'ierung init Xrsen (0,057; As,O,) bewirkt jedoch eine heachtliche Zunahnie der Ahsorption ini Spektralbereich von 230 nni < A < (300 nni nach kiirzwelliger Bestxahlung, sodaB die zusatzliche Absorption hei den niit Arsen dot,ierten Proben aach bei Piilvern ge- riiessen werden kann [13].

Sowohl das Auftreten der stiiiiulierten Photoleitfahigkeit als auch der zusatzlichen Absorption ini langerwelligen Spekt>ralbereich nach vorausgegangener kurzweIliger Bestrahlung weisen auf die Bildung von Farbzentren infolge einer den1 nicht dot ierten Zinksilikat' eigenen Fehlordnung hin. Die Zahl der Farbzentren ist infolge der besseren Rtrnkturausbildung bei hohen Sinterteuiperat,uren groI3er als hei niederen 8int.er- teinperaturen oder nicht gesinterteni Pulver. Auch bei rnit Mangnn dotierten Zink- sililiat~leucht~stoffen konnte bei Glowkurven-Messungen festgestellt werden [14], dafi die Zahl der tieferen Haftstellen hei konstanter Konzentration des Dotierungsniate- riales iiiit zunehniender Gliihdauer nnd dainit fortschreitender Saniriielkristallisat ion griilier wird.

A

Fig. 6. Spektrale Verteilung der Photoleitung bei einer Zinksilikat- Sinterprobe (2.0 ZnO; 1 , l SiO,) im Temperaturbereich 80 K < T < < 305 K; Feldausriehtung transversal, U = 40 V, d = 0,25 mm.

1 (1) T = 80, (2) 105, (3) 130, (4) 230, (5) 305 K ye

Photoleitfiihigkeit dicht gesinterter Zinksilikate 397

Fig. 7. Spektrale Verteilung der Photoleitung einer Zinksilikat- Sinterprobe (2,O ZnO; 1 , l SiO,) bei unterschiedlicher Mangan- dotierung; Feldausrichtung transversal, U=80 V, d=0,25 mm; T = 293 K; (1) 0,060/,; ( 2 ) 1% Mangan

-2 s 4 \ TLJ -,- 0 200 240 mu 320

A ( m -

Die Temperaturabhangigkeit der spektralen Verteilung der Photoleitfahigkeit bei transversaler Feldausrichtung zeigt Fig. 6. Vor jeder Messung ist die Probe 5 iiiin langerwelliger Strahlung (A = 350 nm) ausgesetzt worden. Das Spektrum ist beini Mes- sen der Photoleitung von Iangeren zu kurzeren Wellen hin durchlaufen worden. Ails den Kurven von Fig. 6 erkennt man zwei Maxima in der spektralen Verteilung der Photoleitung, die unterhalb 250 K deutlich hervortreten. Das kurzwelligere Maxiinurn des Photostronies bei 212 nm kann bei etwa gleicher spektraler Lage sowohl bei den Reflexionsspektren der pulverformigen Proben als auch bei den Anregungsspektren der Luinineszenz der mit Mangan dotierten Proben festgestellt werden. Das Maximum des Photostronies bei 223 nrn tritt bei Teniperaturen oberhalb 250 K sowie nach inten- siver kurzwelliger Bestrahlung (200 nm < A < 280 nin) verstarkt hervor. Ein weiteres Maxirriuin der Photoleitung ist infolge der beiden starken Maxima bei 212 und 223 nni nur andeutungsweise bei ctwa 250 nni zu erkennen. In dern mit der vorhandenen MelJ- anordnung noch zugangigen Ternperaturbereich von 70 bis 24 K kiinnen keine iiierk- lichen Photostronie mehr gemessen werden.

Bei den iiiit Mangan dotierten Proben wird zunachst bei geringer Dotierung (0,06y0 Puln) eine Verringcrung dcr Photoleitung in1 Bereich der Grundgitterabsorption festgestellt. Daneben tritt mit zunehmendem Mangangehalt ini langerwelligen Bereich ein Maximum der Photoleitung bei 272 nni auf, die Kurve 2 in Fig. 7 zeigt. Hofstadter [ 5 ] sowie Hill und Aronin [6] konnten bei geschinolzenem Zinksilikat niit 1 yo Mangan ebenfalls em Photoleitungsrnaximum bei 270 niii feststellen. Groflcre Mn-Dotierung bringt die Photoleitung iin gesariiten Spektralbereich zuin Verschwinden. Bei einer Dotierung von 5% Mn konnte keine merkliche Photoleitung mehr geiiiessen werden.

Ii-u Glitter des Zinksilikates kann das Znzf-Ion teilweise durch das Mn2+-Ion ;SO-

inorph ersetzt werden [15], was das Auftreten einer starken der Grundgitterabsorption vorgelagerten Absorptionsbande zur Folge hat [l6]. Das Maximum tier Absorptions- bande liegt bei 270 nm und stimmt etwa mit dem Maximum der Photoleitung infolge Mn-Dotierung bei 272 nm hbcrein. Die den Mnz+-Ionen zugeordneten Leuchtzentren [17] bewirken eine verstilrkte Rekombination der durch Grundgitterabsorptlon ge- schaffenen Ladungstragerpaare, womit der Photostroni linter die hier vorhaiidcne Nachweisbarkeitsgrenze absinkt.

4. Zusammerifassung In Erweiterung zu den lichtelektrischen Untersuchungen an den Zweistoffsystemen ZnO und SiO, sind das Reflexionsvermogen und die lichtelektrische Leitung des Zink- silikates als Dreistoffsysteni in Abhangigkeit vom Verhaltnis seiner Komponenten, von zusatzlicher Dotierung und der Temperatur iin Spektralbereich 200 nni < A < 1200 nm naher untersucht worden.

Bei der Festkorperreaktion wird ein vollstandiger Einbau des Zinkoxyds erst bei eineni UherschulJ ( = 0,l Mol) von Siliziumoxyd gegenuber der stochiometrischen Zusanimensetzung erreicht, wie das aufgenommene spektrale Reflexionsverriiogen zeigt. Intensive UV-Bestrahlung mit A < 280 nm fuhrt zu verstarkter Absorption, die durch Aufheizung bis 300 "C bzw. durch langerwellige Bestrahliing (280 nm < 1 < 26'

398 H. HESS and E. KRAUTZ : Photoleitfahigkeit dicht gesinterter Zinksilikate

< 470 nni) wieder riickgangig gernacht werden kann. Mit zunehniender Sintertenipe- ratur und dabei zunehniender Dichte der Sinterkorper nimnit die Photoleitung des Zinksilikates bei der optiirialen Zusariitiiensetzung zu rnit eineni Maxirnurii bei 224 nm, wenn das angelegte Feld senkrecht Zuni einfallenden anregenden Lichtstrahl ausge- richtet ist. Kach Bestrahlung rtiit kurzwelligeni UV (A < 280 nm) tri t t stimulierte Photoleit,ung im langerwelligen Spektralhereich (280 nin < A < 900 nm) auf, die diirch Bildung von Farhzentren hewjrkt wird. Der Einbaix von Mangan auf Zink- platzen irii Zinksilikat erzengt' eine der Grundgitterabsorption vorgelagerte starke Ahsorptionsbnnde mit einem Maxiiiiixni hei 270 nrn, die init' derri Maxiriiuni der Photo- leitung infolge Nangandotierung bei 272 niri etwa iibereinstinitnt. Wiihrend durch diese Manpn-Akt'ivieriing die griine Luiiiineszenz stark anstcigt, sinkt die Photo- leitung ini Bereich der Grundgitterabsorption (A < 230 nrri) niit, zunehniender Mangan- konzentration stark ab. Bei nicht dotierten Zinksilikatprohen erfolgt' die Anklingdauer des Photostrotncs je nach Starke der vorniisgcgangenen langwelligen Bestrahlrtng bei Einstrahlung ir i i Bereich der Qrixndgitterabsorption recht langsani (> 2 niin), hin- gegen hei niit Mangan aktivierteiii Zinksilikat, iind Einstrahlung in die Manganhande ui r i iiber eine Grnlknordnung schneller.

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