S. Ebel und H. Kuasmaul: Quantitative Diinnschieht-Chromatographie 15

2. Ebel, S., Herold, G.: diese Z. 266, 281 (1973) 3. Ebel, S., Herold, G.: diese Z. (ira Druek) 4. Ebel, S., Kussmaul, H.: diese Z. 268, 268 (1974) 5. Frei, R. W.: J. Chromatog. 64, 285(1972~ 6. Frei, R. W., Miketukova, V. : Mikroehim. Acta 1971, 290 7. Goldman, J., Goodall, R. R. : J. Chromatog. 40, 345 (1969) 8. Jerk, H. : diese Z. 286, 310 (1968) 9. Kortfim, G. : Reflexionsspektroskopie, S. 309--311. Ber-

lin-Heidelberg-New York: Springer 1969 10. Kortiim, G., Braun, W., Herzog, G.: Angew. Chem. 75,

653 (1963). [Angew. Chem. Int. Ed. 2, 333 (1963)] 11. Shibata, S., Furukawa, M., Gore, K.: Anal. Chim. Acta

58, 369 (1971)

12. Stahl, E. : Diinnschieht-Chromatographie. Berlin-Heidel- berg-New York: Springer 1967

13. Stahl, E., Jerk, H. : Zeiss-Informationen 16, 52 (1968) 14. Treiber, L. R. : J. Chromatog. 69, 399 (1972) 15. Treiber, L. R., Nordberg, R., Lindsted$, S., StSlln-

berger, P.: J. Chromatog. 68, 211 (1972)

Prof. Dr. Siegfried Ebel Fachbereieh Pharmazie und Lebensmittelchemie der Philipps-Universit~t Marburg Abteilung fiir Analytische Chemie D-3550 Marburg, Marbacher Weg 6 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 269, 15--18 (1974) �9 by Springer-Verlag 1974

Photometrische Sulfitbestimmung mit Trinitrobenzoes iure

E. Blasius und K. Ziegler

Institut fiir Analytisehe Chemie und Radioehemie der Universi~t des Saarlandes, Saarbrficken

Eingegangen am 8. Mai 1973

Photometric Determination o] Sulphite with Trinitrobenzoic Acid. S03 ~- can be determined photometrically with trinitrobenzoie acid within 2 min. S04 ~-, S~Oa ~-, S ~- and SxOs 2- in concentrations up to 1 mMole/100 ml do not interfere. The limit of determination is 0.22 mg SOa2-/100 ml, the standard deviation for the deter- mination of 7 mg S032- is ~ 0.59 Rel.-~

Zusammen/assung. S032- kann mit Trinitrobenzoes/~ure innerhalb yon 2 rain photometriseh bestimmt werden. S04 ~-, S20a 2-, S ~- und SxOe 2- in Konzentrationen bis zu 1 mMol/100 ml stSren nieht. Die untere Bestimmungs- grenze betr/~gt 0,22rag S032-/100ml, die Standardabweichung bei der Bestimmung yon 7rag SOa 2- • 0,59 Rel.-~

Best. yon Sulfit mit Trinitrobenzoes/iure; Spektralphotometrie.

Zur Sulfitbestimmung sind eine grebe Anzahl maB- analytiseher und photometriseher Methoden bekannt. Fast alle versagen aber beim Vorliegen weiterer Sehwefelverbindungen, wie z.B. Sulfid, Thiosulfat oder Trithionat. Es werden dann entweder lang- wierige Trennoperationen erforderlieh oder Sulfit wird auf indirektem Weg bestimmt, was besonders bei geringen Gehalten zu erhebliehen Fehlern fiihren kann. Die hier entwiekelte Methode gestattet dagegen eine spezifisehe Sulfitbestimmung innerhalb yon 2 min ohne vorhergehende Trennoperation.

Symmetrisehes Trinitrobenzol und Methylpikryl- nitramin, beide in Methanol gelSst, geben mit Sulfit- ionen eine Rotf/~rbung. Diese Reaktion, die auf einem nueleophilen Angriff des Sulfits auf den dureh drei

Nitrogruppen positivierten Benzolkern beruht, wird bisher nur zum qualitativen Sulfitnachweis an- gewendet [3]. Sulfid gibt eine rotbraune F/~rbung und Cyanid eine gelbliehe. Die Empfindliehkeit dieser I~aehweise wird jedoeh duroh den pH-Wert der LSsung stark beeinfluBt, wobei der EinfluB ftir die verschiedenen Ionen unterschiedlieh ist. Dies ermSg- licht die Bestimmung yon Sulfit aueh in Gegenwart yon Sulfid und Cyanid. Andere Ionen stSren nicht.

Diese beiden Reagentien kSnnen aber nieht zur quantitativen photometrisehen Bestimmung heran- gezogen werden Infolge ihrer extrem schleehten LSs- lichkeit in Wasser entsteht bei Zugabe der Probe- 15sung eine Trfibung, die eine photometrische Aus- wertung unmSglieh maeht. Es liegt nahe, ein mit

16 Z. Anal. Chem., Band 269, Heft 1 (1974)

0,7-

0,6-

0,5

o,4

0,3

o,21

o,1.

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1

E

T 0,,~-

~

\\',.. ....................... ~5o ~o sSo 55o 65o ~o

�9 2, s

0 2 4 6 8 lO 72 14 76 18 20

P t l ~ m i n - 7

3

einer hydrophilen Gruppe substituiertes Trinitro- benzolderivat zur quantitativen Bestimmung ein- zusetzen. So ist die LSslichkeit yon Trinitrobenzoe- s~ure in Wasser genfigend groB, um deren Reaktion mit Sulfit auch zur photometrischen Bestimmung auszunutzen.

1. Grundlegende Untersuchungen

Das Absorptionsspektrum einer LSsung, die 0,005 M an Trinitrobenzoes~ure und 0,0005 M an NanSO ~ ist, zeigt Abb. 1.

Das Absorptionsmaximum der roten Trinitro- benzoes~ure-Sulfit-Verbindung liegt bei 450 nm (aus- gezogene Kurve). Der starke Anstieg unterhalb 400 nm ist auf die im Uberschu6 vorliegende gelbe Trinitrobenzoes~ure zurtickzufiihren, die im nahen UV eine starke Adsorption aufweist (gestriehelte Kurve).

Die Extinktionswerte sind stark vom pH.Wer t der LSsung abh~ngig (Abb. 2).

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0 , 6 �84

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Abb. 1. Absorptionsspektrum der Trini'~rc, benzoes~ure-Sulfit- Verbindung (d 2 cm; pH 6,5). - - 0,005 1K Trinitro- benzoes~ure + 0,0005 iK Na=SOs; reJne 0,005 M Trinitrobenzoes&ure

Abb. 2. Abhi~ngigkeit der Extinktion vom pH-Wert (d 1 era; ~t 436 nm). - - Extinktion f'dr 0,001 lV[ NanSOn-LSsung; . . . . Extinktion ffir 0,005 t~I Na=S-LSsung

Abb. 3. Zeitliche Abnahme der Extinktion (d 2 cm; Z 436 nm), 0,00125 M Trinitrobenzoesi~ure + 0,0005 M Na2SO 3

Sulfid bildet ab einem gewissen pH-Bereieh eine rotbraune Verbindung. Infolge der kleineren Dissozia- tionskonstanten yon Hydrogensulfid gegeniiber Hy- drogensulfit (pKs~ ass = 12,9 ; pKs2 a~so3 = 7,0 [4]), gibt Sulfid aber erst bei hSheren pH-Werten mel~bare Extinktionen, wodurch die Sulfitbestjmmung auch in Gegenwart yon Sulfid mSglich wird. Der giinstigste pH-Wert ist 6,5.

Weiterhin wird die Extinktion durch die Konzen- tration der Trinitrobenzoes~ure beeinflul~t. Sie muB in grSBerem Uberschul3 zugesetzt werden, damit die gemessene Extinktion der Sulfitkonzentration pro- portional ist. Eine aUzu hohe Trinitrobenzoes~ure- konzentration ist jedoch wegen der Zunahme des Blindwertes zu vermeiden. Die Bestimmung im Halbmikrobereich wird am besten in 0,00125 M Tri- nitrobenzoes~ure durchgefiihrt.

Die rote Verbindung yon Trinitrobenzoes~ure und Sulfit ist nicht stabil, wodurch eine Abnahme der Extinktion mit der Zeit hervorgerufen wird (Abb. 3).

E. Blasius und K. Ziegler: Photome~rische Sulfitbesr mit Trinitrobenzoes~ure 17

Tabelle 1. Sulfitbestimmung mit Trinitrobenzoesi~ure Bercich: 0,7--7 mg SO~-/100 ml Wellenl~nge 436 nm; Kiivette d 2 cm

Nr. Vorgelegt Gemessen Verfahrens- Mittel- b E konstante wert (~Mol o~ = b/E SO.~-/ml) (t~ol/ml)

1 0,0884 0,108 0,81852 0,822695 2 0,106 0,83396 3 0,105 0,84190 4 0,111 0,79640

5 0,1768 0,~16 0,81852 0,814860 6 0,217 0,81475 7 0,214 0,82617 8 0,221 0,80000

9 0,3536 0,429 0,82424 0,825700 10 0,429 0,82424 11 0,425 0,83200 12 0 ,430 0,82232

13 0,5304 0,657 0,80731 0,810405 14 0,650 0,81600 15 0,656 0,80854 16 0,655 0,80977

17 0,7072 0,862 0,82137 0,812245 18 0,883 0,80091 19 0,872 0,81101 20 0,867 0,81569

21 0,8840 1,085 0,81476 0,807710 22 1,098 0,80510 23 1,104 0,80072 24 1,091 0,81027

Um gr6Bere Fehler zu vermeiden, sollte daher die Extinktion immer gen~au 1 min nach Zugabe der Trinitrobenzoes~ure gemessen werden.

2. Arbeitsvorschrfft und Modellanalysen Trinitrobe~zoesd'urel6sung. 12,85 g Trinitrobenzoes~ureauf- schlgmmung (50~ z.A. (Schuchardt, Miinchen) zu 1 1 gel6st.

Pu//erl6sung pH 6,5. 475 ml 0,4 M NaOH -~ 537,5 ml 0,4 M Na-Citrat (= 84 g Citronensguremonohydra~ ~ 300 ml 1 M NaOH/1).

pH-Messung. Schott-Einstabmeflkette (Glaselektrode und gesiittigte Kalomelelektrode) mit angeschlossenem RShren- voltmeter der Fa. Knick, Berlin.

Extinldionsmessung. Photometer Eppendorf derFa. Eppen- doff Gergtebau Ne~heler und Hinz GmbH, Hamburg.

Arbeitsvorschri/t. Man bringt die Probe zun~chst durch tropfenweise Zugabe yon 0,1 M NaOH bzw. 0,1 M Ci~ronen- s~ure genau auf ptI 6,5 und spiilt sic in einen 100 ml-Mel3- kolben. ])ann werden 10 ml Pufferl6sung und 5 ml Trinitro- benzoes~urel6sung hinzugeffigt. Mit Wasser wird auf 100 ml aufgeffillt, umgeschiittelt und nach 1 rain die Extinktion gegcn eine in der gleichen Weise hergestellte Blindl6sung gemessen.

2 Z. Anal. Chem., Bd. 269

Tabelle 2. Sulfitbestimmung bei Gegenwart anderer Anionen

Vorgeleg~ Neben Gefunden mg SOa 2-- mg SO~ 2-- Schwefel Schwefel

1,43 0,5 mMol Na~S04 1,46 i,0 mMol NaaS04 1,52

1,42 0,3 mMol ~Ta2S30 ~ 1,49 0,6 mMol Na2S308 1,54 1,2 ml~ol Na2S,O 8 1,59

1,56 0,3 m_~ol Na2S~O a 1,59 0,6 mMol Na~S~O a 1,60 1,2 mMol Na2S20a 1,62

1,01 0,5 mMol Na~S 0,97 1,0 mMol Na~S 1,04

1,01 1,0 mMol NaC1 0,96 10,0 mMol NaC1 0,75

Die Ergebnisse der Eichmessungen sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Zur Herstellung einer 0,01M Na2SOa-Standardl6sung wird k~ufliehes, suffathaltiges Na~SOa (Merck, Sulfatgehalt etwa 40/0) verwendct. Davon werden rund 1,3 g eingewogen und zu i 1 gelSsk Die Faktorbestimmung erfolgt jodo- me~risch.

Von dieser L6sung werden jcwefls 4mal 1, 2, 4, 6, 8 und 10 ml in 100 ml-Mel]kolben vorgeleg~ und nach obiger Vor- schrift die Extinktio~a in 2 cm-Kfivetten bei 436 nm be- stimmt.

Die rechnerische ~berpriifung der Geraden [2] er- gibt keine Abweichung yon der Linearit~t. Als Ver- fahrenskonstante erh~lt man 0,8108 tzMol/ml, d .h . einer Extinktion yon 0,001 entspricht 0,00650 mg Sulfit. Als untere Bestimmungsgrenze ergibt sich 0,22 mg S032- pro 100 ml, entsprechend einer Ex- tlnktion yon 0,034. Die Standardabweichung an der oberen Grenze betr~gt ~: 0,59 Rel.-~

Da die Extinktion stark yore pH-Wert der L6sung abh~ngig ist, empfiehlt es sich, jedesmal die Eich- gerade neu aufzunehmen, wenn die PufferlSsung neu angesetzt oder l~ngere Zeit aufbewahrt wird.

Selektivit~it. SOa 2-, $3062-, S20a 2-, S ~- und CI- stSren die Sulfitbestimmung im HMbmikrobereich bei Einhaltung der oben gegebenen Vorschrift in Konzentrationen bis zu 1 mMol]100 ml nicht (Tab. 2).

Bei h6heren Fremdsalzkonzentrationen k6nnen Konzentra~ionsst6rungen auftreten. Sulfat, Thio- sulfat und Trithionat fiihren zu Uberbefunden, Chlorid zu starken Unterbefunden. Bei Anwesenheit grSl~erer Sulfidmengen fiill~ beim Ans~uern elemen- tarer Schwefel aus.

18 Z. Anal. Chem., Band 269, Heft 1 (1974)

3. Anwendung

Das Verfahren dient zur Bestimmung des Sulfit- gehaltes yon I~atriumhydrogensulfitlSsungen, die zum Bleiehen yon ~rolle, Seide oder Stroh verwendet werden. Aus der auf das 10lathe verdiinnten LSsnng werden Sulfit nach obiger Vorsehrfft, Sulfat und der

Tabelle 3. Bestimmung der Sehwefelverbindungen in einer 10~ NatriumhydrogensulfitlSsung

Sulfitschwefel Sulfatschwefel g s/1

Gesamtschwefel

32,30 5,30 37,25 32,22 5,23 37,83 32,56 5,19 37,44

Gesamtschwefel Gesamtschwefel Abweichung bestimmt bereehnet (%) Mittelwert Mittelwert

37,51 37,60 0,24

Gesamtschwefel nach Oxydation ~u Sulfat mit Ba- Chloranilat [1] in je drei verschiedenen Proben photo- metrisch bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tab. 3.

Die Untersuehungen wurden im Rahmen des SFB 52 ,,Analytik" durchgeffihrt.

Literatur 1. Blasius, E., Ziegler, K.: Arch. Eisenhfittenwes. 44, 669

(1973) 2. Gottsehalk, G. : Statistik in. der quantitativen ehemisehen

Analyse. Die Chemische Analyse, Bd. 49. Stuttgart: F. Enke 1962

3. ttandbuch der analytischen Chemie, 2. Teil, Bd. VI, S. 68. Berlin-GSttingen-Heidelberg: Springer 1948

4. Seel, F.: Grundlagen der analytisehen Chemie, 4. Aufl., S. 332. Weinheim: Verlag Chemie 1965

Prof. Dr. E. Blasius Institut fOx analyCisehe Chemie und Radioehemie der Universit~t des Saarlandes D-6600 Saarbriicken Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 269, 18--21 (1974) �9 by springer-Verlag 1974

Zur gas-chromatographischen Bestimmung des Fluors

K. Ranfft

Bayer. Hauptversuchsanstalt fox Landwirtschaft der Technisehen Universit~t Miinchen

Eingegangen am 19. Mai 1973

On the Determination o~ Fluorine by Gas Chromatography. A fast, simple and accurate gas-chromatographic method for determination of fluorine in inorganic and organic substances is described. After dry ashing the fluorine reacts with triethylchlorsilane to triethylfluorsilane. The latter is determined by gas chromatography. The accuracy of the method is about q- 2~ .

Zusammen]assung. Es wird eine sehnelle, einfache und genaue Methode zur gas-chromatographischen Bestim- mung yon Fluor in anorganischen und organischen Substanzen besehrieben. Das Untersuehungsmaterial wird in herkSmmlicher Weise aufgeschlossen, das Fluor mi t Tri~thyl-chlorsilan zu Tri/ithyl-fluorsilan im stark sauren Medium umgesetzt und die letztere Substanz gas-chromatographisch bestimmt. Die Genauigkeit der Methode liegt bei ca. q- 2 ~

Best. yon Fluor in Organ. Substanzen, Anorgan. Substanzen; 0hromatographie, Gas; Triii,thylfluorsilan.

Zur quanti tat iven Bestimmung des Fluors sind zahl, reiche Methoden entwiekelt worden.

Die Mehrzahl dieser Verfahren beruht auf Veraschung der organischen Substanz, gefolgt yon einer alkali~chen Schmelze. Bei a~organischen Subsf~nzen geniigt oft ein alkalischer

Aufschlull allein. Das Fluoridion wird aus der AufsehluB- 15sung durch Destillation abgetrennt. Zur Endbestimmung verwendet man mailanalytische Verfahren mit Thorium- nitrat und alizarinsulfonsaurem Natrium, sowie spektral- photometrische Bestimmungen mit Erioehromeyanin und Zirkonoxychlorid oder mit Alizarin-Kemplexan und Lan-