1

21b Thermodynamik

2

Zusammenfassung

Irreversible Prozesse

Clausius: Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper

höherer Temperatur übergehen

Kelvin und Planck: Es ist nicht möglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, dessen

einziger Effekt es ist, Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Reservoir zu transportieren, ohne

dass von außen Arbeit verrichtet wird

Die Effizienz eines solchen Prozesses ist durch die Natur beschränkt

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

zyklischer thermischer Prozess, bei dem durch Energieaustausch thermische Energie

in nutzbare Arbeit umgewandelt wird

Kreisprozess

technisch realisierbar

physikalischunrealistisch

3

Belousov-Zhabotinsky ReaktionenChemische Oszillation (erst 1950 entdeckt)

Widerspruch zum zweiten Hauptsatz?Kein System geht ohne Zuführung externer Energie in einen geordneteren Zustand über

System aus mehreren chemischen Reaktionen

⎩⎨⎧

+⎯→⎯++⎯→⎯++

++⎯→⎯+++⎩⎨⎧

⎯→⎯+++⎯→⎯++

−

−

+−

+−

+−−

HOBrBrOHBrO2...M2M2

:C Prozess

OHM2HBrO2H3M2HBrOBrO:B Prozess

2HOBrHBrHBrOHOBrHBrO2HBrBrO

:A Prozess

32

redox

2ox2red23

2

2k

3

5

4

3

2

1

k

k

k

k

fBrBrMAMA

Prozess A entfernt Bormidionen aus System

Prozess C schließt Kreislauf. Bromid wird wieder ins System eingespeist.

Autokatalytischer Prozess B startet, wenn Bromidionen verbraucht sind

Kein Widerspruch zum 2HS, da Reaktion fernab vom thermischen Gleichgewicht Beispiel für chaotische Systeme

4

Wirkungsgrad vs Leistungszahl

( )11

1

1

,

>⇒−

=

−==

Rth

L

H

Rth

LH

LHS

innet

LRth

QQ

QQQ

WQ

εε

ε

( )11

1

1

,

>⇒−

=

−==

HPth

H

L

HPth

LH

HHS

innet

HHPth

QQ

QQQ

WQ

εε

ε

1+= Rth

HPth εε

Kühlschrankthermische Energie wird einem

kälteren Reservor entzogen und an ein wärmeres Reservor abgegeben

LH

netth Q

W

,NutzenAufwand:ahlLeistungsz ==ε

net

LHth W

Q ,

AufwandNutzen:adWirkungsgr ==η

physikalisch technischstets kleiner als EINS stets größer als EINS

Wärmepumpethermische Energie wird einem

wärmeren Reservor entzogen und an ein kälteres Reservoir abgegeben

LHnet

LHnet

QQWQQW

−=⇔

:altungEnergieerhAufwand:,:Nutzen

einfache Beziehung

5Beispiel Auto mit Klimaanlage

Temperatur

Temperatur

TemperaturTemperatur

Dru

ck

Dru

ck

Dru

ck

Dru

ck

34

1

2

6

Motoreffizienz

BenzinmotorInput Thermische Energie QH=10 000 J

Output Arbeit W=2 000 J

Verbrennungswärme

Benzin

gJ 105 4⋅=CL

%202.0J 000 10J 000 2

→===in

net,outth Q

Wη

Effizienz des Motors

Verlust an thermischer Energie

J 000 8=−= net,outinout WQQWasserkühlung

Benzinverbrauch bei jeder Umdrehung

g 0.2

gJ 105

J 000 104

=⋅

==Benzin

inBenzin L

Qm

Leistung des MotorsArbeit pro Zyklus x Anzahl Zyklen pro Minute

( )PS 75kW 56srev 28

revJ 000 2

===MotorP WS7461PS =

Verbrauch pro Stunde

h14

hkg20

hs 3600

srev 28

revg 0.2

StundeSekunden

SekundenUmdrehunge

UmdrehungVerbrauch

lM

M

Benzin

Benzin

===

=

7

Ottomotor im Detail

Expansionoffenes Abgasventil

Kompressionoffenes

Eingasventil

A) Benzin-Luft Gemisch wird gezündet (isochor)B) Druckanstieg durch VerbrennungC) Expansion des heißen Gases (adiabatisch)D) Öffnung Auslassventil, verbranntes Gas wird herausgedrückt (isochor)E) Einlassventil öffnet sich, neues Benzin-Luft Gemisch wird angesaugtF) Gemisch wird komprimiert (adiabatisch)

8

OttomotorpV-Diagramm

3. Zündung4. Expansion des

heißen Gases

5. Abtransport der heißen Gase

2. Kompression

1. Gaseinlass

1

2

1

11 −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= γη

VV

Ottoth

Effizienz des OttoprozessesAnnahme: ideales Gas

worauf weist die Gleichung hin:

hohe Effizienz durch hohes Kompressionsverhältnis

ZustandsänderungenWechsel von adiabatisch und isochor

Das wollen wir ausrechnen!

isochor

isochor

9

OttomotorEffizienz

)(dVADDC

)(dVCBBA

0t verrichtedArbeit wir keine t verrichteGas dasdurch dArbeit wir

0t verrichtedArbeit wir keine t verrichte wirdGas amArbeit

=→→

=→→

Einzelprozesse auflösen

isochor

isochor

adiabatisch

adiabatisch

10

OttomotorEffizienz

( )( )

( )( )

BC

ADOttoth

BCV

ADVOttoth

h

c

h

OttoOttoth

ADVc

BCVh

chOtto

TTTTTTncTTncQQ

QW

TTncQ

TTncQ

QQW

−−

−=

−−

=

−==

−=

−=

−=

1

1

t Nettoarbei

η

η

η

isochore Expansion

isochore Kompression

Isochore Prozesse

Temperaturen werden über die adiabatischen Prozesse berechnet

Wirkungsgrad des Ottoprozesses

11

OttomotorEffizienz

adiabatische Prozesse

BC

ADOttoth TT

TT−−

−=1η

( ) ( )

1

1

2

1

1

2

1

1

2

211

1

1

2

111

)(

)(

−

−

−

−−

−

−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−⇒−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⇓

==←=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⇓

==←=

γ

γ

γ

γγ

γ

γγ

VV

TTTT

VVTTTTIII

VVTTII

VVVVTVT

VVTTI

VVVVTVT

BC

AD

BCAD

CD

CBDDCC

BA

DABBAA

keine Volumenänderung

keine Volumenänderung

ideales Gas

ideales Gas

zusammensetzen

einsetzen in Wirkungsgrad

12

OttomotorEffizienz

C

D

B

AOttoth

Ottoth

Ottoth

TT

TT

VV

VV

−=−=

⇓

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

−

−

11

11

1

1

2

1

1

1

2

η

η

η

γ

γ

qed

11

2

1

1

1

2

−−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛γγ

VV

VV

BC

ADOttoth TT

TT−−

−=1η

Temperaturunterschied in den isochoren Prozessen bestimmt die Effizienz!

1

1

2

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−−

γ

VV

TTTT

BC

AD

13

OttomotorEffizienz steigern, aber wie?

C

DOttoth

Ottoth T

T

VV

−=⇔

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= − 1 11 1

2

1

ηη γ

mehr Arbeit könnte aus dem System gezogen werden, wenn man die

Temperatur TC heraufsetzt! (höherer Druck)

C

14

DieselmotorpV-Diagramm

Höhere Effizienz als beim Ottomotor aufgrund höherem Kompressionsverhältnisses und

höherer Zündtemperaturen

ZustandsänderungenWechsel von adiabatisch, isochor und isobar

Ottomotor

Stirlingmotor

isobar

isochor

isochor

isochor

15

Carnot Prozessoptimaler Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine

Irreversible Prozesse zeigen Dissipation von Energieisobar und isochor

Betrachte deshalb nur reversible Prozesseadiabatisch und isotherm

BehauptungEine nur adiabatisch und isotherm arbeitende Maschine

(NAME: Carnot-Maschine) die zwischen zwei Temperaturen arbeitet, hat die

größtmögliche Effizienz

Sadi Carnot(1796-1832)

Was bedeutet Reversibilität?

Es wird keine mechanische Energie durch dissipative, d.h. nicht rückgängig zu machende Effekte wie Reibung, Viskosität, Turbulenz, etc. in Wärme umgesetzt.

Es gibt keine Wärmeleitung aufgrund einer endlichen Temperaturdifferenz

Der gesamte Prozess, sowie alle Teilprozesse laufen quasistatisch ab. Das System befindet sich stets in oder in der Nähe eines Gleichgewichtszustands

Otto-, Diesel, und Stirlingprozess

16

Carnot ProzessZyklus aus adiabatischen und isothermen Prozessen

adiabatisch

adiabatisch

isotherm

isotherm

Kontakt mit Wärmereservoir thermische Expansion bei der Temperatur Th

Wärme Qh wird durch das Reservoir bereitgestelltArbeit W wird verwendet um den Stempel zu heben

System wird thermisch isoliertkeine Wärme wird dem System zugeführtkeine Wärme wird dem System entzogenadiabatische Expansion des GasesTemperaturerniedrigung bewegt Stempel nach obench TT →

hc TT →

Kontakt mit Wärmereservoirthermische Kompression bei der Temperatur TcWärme Qh wird in das Reservoir gespeistArbeit W wird vom Gas geleistet, um den Stempel abzusenken

System wird thermisch isoliertadiabatische Kompression des Gases

Temperaturerhöhung durch Bewegung des Stempels nach unten

1

3

2 4

24

3

1

17

Carnot ProzessVergleich: Wo wird Energie ins System eingespeist/ aus dem System extrahiert

isotherm

isotherm

adiabatisch

adiabatisch

h

cCarnotth

h

ch

h

Carnotth

QQQQQ

QW

−=

−==

1η

η

Effizienz des Carnot-Prozesses

Otto-Prozess

Diesel-Prozess

18

TrinkenteBeispiel für einen Carnot Prozess

Flüssigkeit bei Raumtemperatur

Prinzip: Zwei Volumina getrennt durch leicht verdampfbare Flüssigkeit (Äther). Kopf und Bauch der Ente sind durch ein dünnes Glasrohr verbunden.

Nach erstem Eintunken des Schnabels pendelt Ente hin und her

ohne ins Wasser einzutauchen.

Phase I: Wasser auf dem Schnabel verdunstet; Verdunstungswärme wird der Umgebung (u.a. Kopf der Ente) entzogen.

Phase II: Temperatur in Gasraum I sinkt. Dadurch verringert sich auch der Dampfdruck der Flüssigkeit und

Äther kondensiert.

Phase III: Flüssigkeitssäule steigt und Schwerpunkt verlagert sich. Ente kippt nach vorne,

Phase IV: Schnabel taucht ins Wasser taucht. Temperaturanstieg lässt Dampfdruck wieder ansteigen, Flüssigkeitssäule reduziert sich,

Schwerpunkt bewegt sich nach unten und Ente schwingt zurück.

adiabatisch

isotherm

adiabatisch

isotherm

19

Carnot Prozess

h

c

h

c

TT

QQ

=

Effizienz des Carnot-Prozesses

h

cCarnotth T

T−=

⇓

1η

höchste Effizienz, wenn Temperatur des kälteren Wärmebades gering

klein groß h

cCarnotth T

T⇔η

Alle Carnot-Maschinen, die zwischen denselben Temperaturen arbeiten,

haben gleichen Wirkungsgrad

Statt der Wärmemenge kann man auch die Temperaturenbetrachten, bei denen der Prozess abläuft

ohne Beweis

20

Temperatur macht also den Unterschied

Steigerung der Effizienz von Düsenstrahltriebwerken durch möglichst große TemperaturunterschiedeEinsatz von hochschmelzenden Keramiken (1 000 °C)

Erster Flug mit einem Düsenstrahlantrieb Rostock, 27. August 1939

Heinkel HS-178

Gedenkstein in Rostock-Marienehe

h

cCarnotth T

T−=1 z.B.η

Alle thermodynamischen Kreisprozesse sind am effektivsten, wenn der Temperaturunterschied

zwischen den beiden Wärmereservoiren hoch ist

21

Der direkte Vergleich

Carnot-Prozess arbeitet zwischen 0 °C und 100 °C

27.0K 373K 2731

=

−=

Carnotth

Carnotth

η

η

Otto-Prozess arbeitet zwischen 2700 K und 300 K

5.159.089.0

==Ottoth

Carnotth

ηηCarnot-Prozess 50%

effektiver als Ottoprozess59.01

)(Vergleich zum

89.01

K 3002700K1

=−=

>⇓

=−=

−=

C

DOttoth

AD

C

ACarnotth

Carnotth

TT

TT

TT

η

η

η

22

Thermodynamik am absoluten Nullpunkt

Effizienz des Carnot-Prozesses

h

cCarnotth T

T−=1η

höchste Effizienz, wenn Tc=0 KEliminierung aller thermischen Energie aus dem Systemphysikalisch nicht möglich, da T=0 nicht erreichbar ist

klein groß h

cCarnotth T

T⇔η

Dritter Hauptsatz der ThermodynamikDer absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar

Walter Nernst1864-1941t

das ist nämlich die Aussage des ...

23

Perpetuum MobileZweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Perpetuum Mobile 1 . Art

WΔabgeschlossenes System

Ergebnis: kontinuierlicher Energiefluss aus dem SystemUnerschöpfliche Energiequelle und deshalb

Widerspruch zum Energieerhaltungssatz

Perpetuum Mobile 2 . ArtWärmereservior kühlt sich ab und mechanische

Arbeit wird an Umgebung abgegebenkeine Verletzung des Energieerhaltungssatzes

aber Widerspruch zum 2. Hauptsatz: ungeordnete Bewegung kann nicht unmittelbar in

geordnete Bewegung übergeführt werden

perfekter SchiffsantriebAbkühlung des Meerwassers wird zur Vorwärtsbewegung eines Schiffes verwendetläuft aber nicht mit dem 2 Hauptsatz!

24

Zweiter Hauptsatz der ThermodynamikVersionen

Formulierung von Clausius

Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper

höherer Temperatur ist

Formulierung von Kelvin und PlanckEs gibt keine Zustandsänderung, deren einzige Ergebnisse das Abkühlen eines

Körpers und das Heben eines Gewichtes sind

Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art

Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als der

aus diesen Temperaturen gebildete Carnot-Wirkungsgrad

oder anders formuliertAlle reversiblen Wärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr

und Wärmeabfuhr haben denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess.oder

Alle irreversiblen Wärme-Kraft-Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgrad

25

Noch zu klären ...

Warum funktioniert die Welt nicht so?

kein Widerspruch zur Newtonschen Dynamik!

Zeit

stra

hl

???

26

Entropie

Gibt es eine thermodynamische Größe, die der mechanischen potentiellen Energie entspricht

Die thermische Energie eines Körpers entspricht, der Energie,

die in kinetischer Energie des Teilchen gespeichert ist

keine statische Zustandsänderung

irreservibel

reversibler Prozess hat identischen Endzustand

In der Regel kann man einen irreversiblen Prozess als Summe reversibler Prozesse beschreiben

27

Entropie

Diese Größe nennt sich Entropie Ssie ist ein Maß für die Ordnung in einem System

Änderung der Entropie ΔS wenn Wärme in einem reversiblen Prozess zugeführt wird ∫=

f

i TdQΔS

Beispiel Schmelzen von 100 g Eis

KJ122

K 273J 103.33

J103.33kgJ103.33kg 0.1

4

45

=⋅

==

⋅=⋅⋅==

TQΔS

mLQberechne die latente Wärme

Temperatur ändert sich nichtÄnderung der Entropie der Umgebung wird hier nicht berücksichtigt

TQΔS

dQT

SSΔSf

iif

=

=−= ∫1

Änderung der Entropie in einem REVERSIBLEN, ISOTHERMEN Prozess

Temperatur konstant

SI Einheit der Entropie [ ] ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=ΔKJS

Zur Berechnung der Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess zwischen einem Zustand A und B berechne man den reversiblen

Prozess für den Übergang zwischen diesen beiden Zuständen

28

Mischprozess

50 kg Wasserbei 20 °C

50 kg Wasserbei 24 °C

100 kg Wasserbei 22 °C

0KJ20.0

KJ48.28

KJ28.28

KJ48.28

K 294J 8372

KJ28.28

K 296J 8372-

J 8372K 2Kkg

J4186kg 5022

>=+−=

===Δ

−===Δ

Δ+Δ=

=⋅⋅

⋅=Δ==

ΔS

TQS

TQS

SSΔS

TcmQQ

avgL

L

avgH

HH

LH

OHOHLH

( )K 21273+=avgLT

( )K 23273+=avgHT

wenn nur geringe Temperaturänderung avgT

QS ≈Δ

Entropie hat sich insgesamt vergrößert, obwohl zum Teil die Entropie von

Teilen des Systems gesunken ist

Fazit

29

Mix it!was tun wenn es kompliziert wird

C 10 °=iLTC 100 °=iHT

kg 1CuH == Cu

Lmm

beweglicher Stempel

Isolation

Spezifische Wärmekapazität von Kupfer 386 J / (kg K)

Gesucht: zugehöriger, reversibler Vorgangwähle 2-stufigen Prozess mit Wärmereservior

Stufe 1 Energietransfer aus warmen Kupferblock

an Wärmespeicher

Stufe 2 Energietransfer aus Wärmespeicher an kalten

Kupferblock

∫∫ ==Δf

iCu

f

iL TdTmc

TdQS ∫∫ ==Δ

f

iCu

f

iR TdTmc

TdQS

Wie hoch ist die Entropieänderung?

GedankenexperimentSumme isothermer Prozesse

dTmcdQ Cu=Erinnerung

Für einen irreversiblen Prozess berechnet man die Entropie über die Summe mehrerer reversibler, isothermer Prozesse

30

Entropie des idealen Gases

i

fV

i

fmolif

f

iV

f

imol

f

i

Vmolmol

Vmolmol

Vmol

TT

mcVV

RnSSS

TdTmc

VdVRn

TdQS

TdTcn

VdVRn

TdQ

dTcndVVRTndQ

dTcnpdVdQ

dEdWdQ

WQE

lnln

int

int

+=−=Δ

+==Δ

⇓

+=

+=

+=

+=⇓

−=

∫∫∫

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

pdVdW =

T1⋅

reversibler Prozess

dTcndE Vmol=int

nRTpV =ideales Gases

Änderung der Entropie eines idealen Gases

geringe Änderungen

Entropie

31

Die Entropie des Popcorn

Wände des Popkorn öffnen sich schlagartig bei

Temperaturen von 180 °C

Wasserdampf expandiert und bläht den Popcorn

drastisch auf

Aufteilung des irreversiblen Prozesses in zwei reversible Einzelprozesse

( )KJ1099.1

K 453

kg 104kgJ102256

2

63

−

−

⋅=⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

=Δ

==Δ

V

VV

S

TmL

TQS

Erster SchrittVerdampfung bei 180 °C

00 2 =Δ⇒= SQ

Zweiter Schrittadiabatische Expansion

KJ02.021 =Δ+Δ=Δ SSS

plop!

32

Dritter Hauptsatz der ThermodynamikNernstsches Wärmetheorem

Der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar!

Es ist unmöglich durch irgendeinen Prozess mit einer endlichen Zahl von Einzelschritten, die Temperatur eines Systems auf den

absoluten Nullpunkt von 0 K (=Kelvin) zu senken

0lim =Δ→

SoT

Am absoluten Nullpunkt verschwinden die Änderungen in der EntropieVorschlag Planck: Der absolute Wert der Entropie bei T=0 ist NULL

Walter Nernst(1864-1941)

Formulierung von Planck

33

... und es kommt noch schlimmer

0>ΔS

Einzige Hoffung: das Universum ist kein

abgeschlossenes System

Energie in geordneter Form wird abgebaut

Univerum bewegt sich hin zu einem Zustand maximaler Unordnung

Materie wird sich gleichmäßig verteilen

Temperaturunterschiede haben sich ausgeglichen

nur noch thermische Energie vorhandenArbeit kann nicht mehr geleistet werden

Wärmetod des Universums