Physikalische Chemie I - Formelbrause · Dieses Werk steht unter der Creative-Commons-Lizenz CCBY-NC3.0 1 Physikalische Chemie I Versuchsprotokoll E11PotentiometrischepH-MessungenmitderWasserstoﬀelektrodeund

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Physikalische Chemie I

VersuchsprotokollE11 Potentiometrische pH-Messungen mit der Wasserstoffelektrode und

der Glaselektrode

Inhaltsverzeichnis

1 Ziel 3

2 Grundlagen 32.1 Wasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Kalomelelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3 Glaselektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.4 pKS-Wert-Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Geräte und Chemikalien 7

4 Durchführung 74.1 pH-Wertbestimmung mit der Wasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . 74.2 Kalibrierung der Glaselektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84.3 Potentiometrische Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

5 Auswertung 85.1 Wasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85.2 Glaselektrode und Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

6 Fehlerbetrachtung 106.1 Wasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106.2 Glaselektrode und Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Literatur 11

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/de/

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/de/

http://formelbrause.wordpress.com

PC I – Versuchsprotokoll: E11 pH-Messungen mit der Wasserstoff- und der Glaselektrode 2

Anhang 12A.1 Diagramm Kalibriergerade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12A.2 Diagramm Messung 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13A.3 Diagramm Messung 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14




1 Ziel

Es soll der pH-Wert einer unbekannten Elektrolytlösung durch potentiometrische Be-stimmung des Gleichgewichtselektrodenpotentials einer Wasserstoffelektrode bestimmtwerden. Des Weiteren wird eine Potential-pH-Kalibrierkurve der Glaselektrode erstellt,mit deren Hilfe der pKS-Wert einer unbekannten Säure durch potentiometrische Titra-tion ermittelt wird.

2 Grundlagen

2.1 Wasserstoffelektrode

Für die pH-Messung kommt eine Wasserstoffelektrode zum Einsatz. Es handelt sich hier-bei um eine platinierte Platinelektrode, die gleichzeitig als Katalysator für die Oxidationdes Wasserstoffes bzw. Reduktion der Wasserstoffionen dient. Unter Platinieren verstehtman das Aufbringen von fein verteiltem Platinpulver, wodurch es zu einer Oberflächen-vergrößerung kommt. Darüber hinaus wird durch die poröse Struktur mehr Wasserstoff-gas an der Elektrode beim Aufstieg der Gasblasen an die Wasseroberfläche adsorbiert.Folgende Reaktion läuft an der Wasserstoffelektrode ab:

2H+ + 2 e– H2 (R 1)

Daraus ergibt sich die Nernst-Gleichung:

EH(Pt/H2/H+) = E−◦H (Pt/H2/H+) + RT

2F · lna2H+

pH2

(1)

Formt man den natürlichen Logarithmus in den dekadischen Logarithmus um, ergibtsich folgende Gleichung:

EH(Pt/H2/H+) = E−◦H (Pt/H2/H+) + RT · ln 10

2F(2 lg aH+ − lg pH2

)(2)

Da der pH-Wert definiert ist alspH = − lg aH+ (3)

und für das Standardelektrodenpotential

E−◦H (Pt/H2/H+) = 0 (4)

gilt, folgt durch Einsetzen von Gleichung 3 und 4 in Gleichung 2:

EH (Pt/H2/H+) = RT · ln 10F

(−pH− 12 lg pH2

) (5)




Setzt man dies in die Gleichung für das Gleichgewichtspotential ein, erhält man:

Eeq = RT · ln 10F

(−pH− 1

2 lg pH2

)− EH(SCE) (6)

Stellt man jetzt nach dem pH-Wert um, kann dieser leicht aus Druck, Temperatur, demElektrodenpotential der Kalomelelektrode und dem gemessenen Gleichgewichtspotentialberechnet werden:

pH = − [Eeq + EH(SCE)] F

RT · ln 10 −12 lg pH2

(7)

2.2 Kalomelelektrode

Bei der Kalomelelektrode handelt es sich um eine Elektrode zweiter Art, d.h. um eineElektrode, bei der die Metallionenaktivität der Lösungsphase eines schwerlöslichen Sal-zes mit der festen Phase, dem Bodenkörper des Salzes, im Gleichgewicht steht. Bei derKalomelelektrode handelt es sich bei dem schwerlöslichen Salz um Hg2Cl2. Eine Pasteaus diesem schwerlöslichen Kalomel schwimmt auf einem Quecksilbersee. Die potential-bestimmende Reaktion lautet:

Hg2Cl2 + 2 e– 2Hg + 2Cl– (R 2)

Die Nernst-Gleichung lautet also:

EH(Hg/Hg 2+2 ) = E−◦

H (Hg/Hg 2+2 ) + RT

2F · ln aHg 2+2

(8)

Mit dem Löslichkeitsprodukt

Hg2Cl2 Hg 2+2 + 2Cl– (R 3)

KL = aHg 2+2· a2

Cl– (9)

erhält man aus der Gleichung 8:

EH(Hg/Hg 2+2 ) = E−◦

H (Hg/Hg 2+2 ) + RT

2F · lnKLa2Cl–

= E−◦H (Hg/Hg 2+

2 ) + RT

2F · lnKL︸︷︷︸E−◦

H (Hg/Hg2Cl2/Cl–)

−RT�2F �2aCl–

= E−◦H (Hg/Hg2Cl2/Cl–)−

RT

Fln aCl– (10)

Somit ist das Gleichgewichtspotential von der Lösungsaktivität des Anions anhängig undkann durch ein leichtlösliches Salz mit dem selben Anion, im Fall der Kalomelelektrodemit KCl, gesteuert werden. Verwendet man eine gesättigte KCl-Lösung, muss sogar dieAktivität der Cl–-Ionen nicht mehr durch Einwaage von Kaliumchlorid oder Titrationeingestellt werden. Bei 25 °C beträgt dann das Elektrodenpotential der Kalomelelektrode+0,2415V.




2.3 Glaselektrode

Bei der Glaselektrode entsteht zwischen einer Quellschicht (Haber-Haugaard-Schicht)in einer Kugelmembran aus Glas und der angrenzenden Lösung eine elektrochemischePotentialdifferenz. Wird die Glaselektrode in destilliertes Wasser getaucht, so kommt esbeim erstmaligen Quellvorgang zum Austausch von im SiO2-Netzwerk enthaltenen Katio-nen gegen Wasserstoffionen, sodass sich eine Quellschicht von 5 bis 500 nm Dicke bildet.Dieser Vorgang passiert sowohl an der Innenseite (i) der Glasmembran als auch an derAußenseite (a). Wird eine Lösung mit einem anderen pH-Wert als dem von destilliertemWasser bspw. in den Außenraum gegeben, so kommt es aufgrund des Potentialunterschie-des zum Potentialausgleich zwischen der äußeren Lösung und der äußeren Quellschichtdurch Austausch von Kationen und Protonen in der Quellschicht. Innen verläuft derselbe Prozess. Es herrschen dann folgende Gleichgewichte zwischen Lösung (aq) undQuellschicht (Q) auf der jeweiligen Seite:

H+(aq, i) H+(Q, i) (R 4)H+(aq, a) H+(Q, a) (R 5)

Daraus ergibt sich das Gleichgewichtspotential:

Eeq = RT

FlnaH+(Q, i)aH+(aq, i)

− RT

FlnaH+(Q, a)aH+(aq, a)

= RT

FlnaH+(Q, i)aH+(Q, a)

− RT

FlnaH+(aq, i)aH+(aq, a)

= RT

FlnaH+(Q, i)aH+(Q, a)

− RT ln 10F

lgaH+(aq, i)aH+(aq, a)

pH = − lg aH+

= RT

FlnaH+(Q, i)aH+(Q, a)︸︷︷︸

EAs

+RT ln 10F

(pHi − pHa)

Eeq = EAs + RT ln 10F

(pHi − pHa) + EAF (11)

Im Inneren der Glaselektrode befindet sich eine Pufferlösung mit dem bekannten pH-Wert pHi. Das Gleichgewichtspotential wird bei der Kalibrierung der Glaselektrode gegendie pHa-Werte in einem Diagramm aufgetragen. Anschließend kann der pHa-Wert derunbekannten Lösung über die Kalibriergerade bestimmt werden.

Das Asymmetriepotential EAs kommt durch unterschiedliche Aktivitäten in der innerenund äußeren Quellschicht zustande. Unterschiedliche Beschaffenheiten durch das Her-stellungsverfahren und unterschiedliche Krümmungen der Membran der Glaskugel sindhierfür die Ursache.

Da Na+-Ionen in der Glasmembran wandern können, sind die Quellschichten bzw. diebeiden Elektrolytlösungen elektrisch verbunden.




Sind die angrenzenden Lösungen zu stark alkalisch, so kommt es zum Alkalifehler EAF,d.h. es wandern Alkalimetallionen in die Quellschicht ein.

Um eine Spannung messen zu können, werden in die Glaselektrode (Innenableitung) undin die außen angrenzende Lösung (Außenableitung) Kalomelelektroden eingetaucht undein Voltmeter zwischengeschaltet.

2.4 pKS-Wert-Bestimmung

Löst man eine Säure (HA) in Wasser, stellt sich ein Gleichgewicht ein:

HA + H2O H3O+ + A– (R 6)

Die Säurekonstante lautet:KS =

aH3O+ · aA–

aHA(12)

Logarithmiert man die Gleichung, entsteht folgender Ausdruck:

lgKS = lg aH3O+ + lg(cA– · γA–)− lg(cHA · γHA) (pKS = − lgKS) (13)

In verdünnten Lösungen gilt γ = 1 und die Gleichung vereinfacht sich zu:

pKS = pH− lg(cA–

cHA

)(14)

Am Halbäquivalenzpunkt ist die Konzentration der Säure gleich der Konzentration derkorrespondierenden Base, d.h. die halbe zur Titration erforderliche Laugenmenge istverbraucht. An diesem Punkt entspricht dann der pH-Wert dem pKS-Wert, da der Lo-garithmus null wird.




3 Geräte und Chemikalien

Geräte Chemikalien2 Bechergläser 100ml 2 unbekannte Substanzen1 Becherglas 250ml NaOH 0,1M1 Bürette Oxalat-Puffer1 Bürettentrichter Tartrat-Puffer1 Schraubquetschhahn Standardacetat-Puffer1 Tropfer Phosphat-Puffer1 Glaselektrode Borat-Puffer2 gesättigte Kalomelektroden H2(g)1 platinierte Platinelektrode1 Magnetrührer1 Rührfisch1 Kontakthülse1 digitales Voltmeter1 analoges Voltmeter3 Erlenmeyerkolben mit Stopfen

4 Durchführung

4.1 pH-Wertbestimmung mit der Wasserstoffelektrode

• Wasserstoffelektrode mit gesättigter Kalomelelektrode (Bezugselektrode) über einhochohmiges Voltmeter zur galvanischen Zelle zusammenstellen

• Messgefäß mit der ersten unbekannten Substanz füllen, sodass das platinierte Pla-tinblech etwa zu 2/3 eintaucht

• die Zuleitung für das Wasserstoffgas an das Messgefäß anschließen

• Gasstrom mit einem Schraubquetschhahn regulieren, es sollen 1-3 Gasblasen proSekunde ausströmen

• Zellspannung in Abständen von 20min messen, bis sich ein konstanter Endwerteinstellt (nach ca. einer Stunde)




4.2 Kalibrierung der Glaselektrode

• mit sechs Pufferlösungen bekannten pH-Wertes eine Kalibrierkurve aufnehmen

• für die Gerade die Zellspannung gegen den pH-Wert auftragen

• zuerst die Kugel der Glaselektrode und die gesättigte Kalomelelektrode (äußereAbleitelektrode) in der jeweiligen Pufferlösung spülen

• Messverstärker zwischen beiden Ableitelektroden dient zur Messung der konstantenZellspannung, diese stellt sich nach ca. 5min ein

4.3 Potentiometrische Titration

• zweite unbekannte Substanz mit destilliertem Wasser auf 100ml verdünnen

• Glaselektrode und gesättigte Kalomelelektrode in ein Becherglas zur zweiten unbe-kannten Substanz geben

• beim Einschalten des Magnetrührers darauf achten, dass der Rührfisch nicht gegendie Elektroden schlägt

• Titration mit 0,1M NaOH

• in der Nähe des Äquivalenzpunktes wird die Lauge tropfenweise zugegeben

• Doppelbestimmung durchführen

• anschließend Verbrauch der NaOH-Lösung gegen die Zellspannung auftragen

5 Auswertung


Das experimentell ermittelte Gleichgewichtselektrodenpotential beträgt Eeq = −0,394 V.Mit einer Vereinfachung von Gleichung 7 lässt sich der pH-Wert der unbekannten Sub-stanz leicht ermitteln:

pH = −Eeq − EH(SCE)0,05916 V (15)




Hierbei wird angenommen, dass eine Temperatur von 25 °C und ein Druck von 1 barvorliegt. Das Diffusionspotential wird dabei vernachlässigt.

Setzt man die Werte in die Gleichung ein, ergibt sich folgender pH-Wert:

pH = 0,395 V− 0,241 V0,05916 V

= 2,586

Bei der Berücksichtigung der Temperatur und des Drucks nutzt man Gleichung 7 zurErmittlung des pH-Wertes. Im Praktikumssaal herrschte eine Temperatur von 21,5 °C(294,65K) und ein Druck von 1,015 bar. Somit beträgt EH(SCE) = 0,244 V, da dieserWert bei einer Temperatur von 20 °C ermittelt wurde und näher an der tatsächlichenTemperatur liegt als der andere in der Versuchsanleitung angegebene Wert für 25 °C.

pH = −[−0,394 V + 0,244 V] · 9,649 · 104 C/mol

8,314 J/K·mol− 1

2 lg 1,015 bar1 bar

= 2,563

Der exakter berechnete pH-Wert fällt etwas niedriger aus als der mit der vereinfachtenFormel bestimmte. Die beiden pH-Werte unterscheiden sich aber lediglich um ∆pH =0,023.

5.2 Glaselektrode und Titration

Bei der Kalibrierung der Glaselektrode mit den sechs Pufferlösungen ergaben sich fol-gende Zellspannungen:

pH-Wert U in mV2,44 2273,61 159,54,64 1005,44 53,56,92 -339,20 -165

Trägt man die Zellspannung gegen den pH-Wert auf, entsteht eine Gerade (siehe An-hang A.1). Nun kann auch das Asymmetriepotential der Glaselektrode bestimmt werden.




Unter der Annahme, dass der pH-Wert der Pufferlösung (pHi = 7) in der Glaselektro-de gleich dem pH-Wert der Elektrolytlösung (pHa = 7) ist, kann EAs mit Hilfe vonGleichung 11 bestimmt werden.

Eeq = 0,059 V(pHi − pHa) + EAs (16)

Bei pHa = 7 liegt demnach bei Vernachlässigung des Asymmetriepotentials eine Zell-spannung von null vor. Liest man nun aus der Kalibriergeraden die Zellspannung beipHa = 7 ab, ergibt sich das Asymmetriepotential:

Eeq = 0,059 V(pHi − pHa)︸︷︷︸=0

+EAs

= EAs

= −22,5 mV

Asymmetriepotentiale liegen üblicherweise im Bereich von −50 bis +50mV.

Bei der ersten Titration der unbekannten Substanz mit NaOH wurde der Äquivalenz-punkt bei einem NaOH-Verbrauch von 7,25ml und bei der zweiten Titration bei einemVerbrauch von 9,55ml erreicht. Daraus ergibt sich für die erste Titration ein Halbäquiva-lenzpunkt bei einem Verbrauch von 3,625ml und für die zweite Titration ein Halbäquiva-lenzpunkt bei einem Verbrauch von 4,775ml. In beiden Fällen beträgt die entsprechendeZellspannung U = 153 mV. Um den pKS-Wert der Lösung zu bestimmen, liest man nunvon der Kalibriergeraden den zugehörigen pH-Wert ab. Der pKS-Wert der unbekanntenSubstanz beträgt 3,725.

6 Fehlerbetrachtung


Bei der Bestimmung des pH-Wertes mit Vernachlässigung von exaktem Druck undTemperatur im Vergleich zur exakteren Bestimmung des pH-Wertes ergibt sich ein∆pH = 0,023. Der relative Fehler beträgt:

1− pH(mit Berücksichtigung)pH

= 1− 2,5632,586

= 0,889 %

Dies zeigt, dass auch mit der Vereinfachung recht genaue Werte erzielt werden.




Bei der Berechnung des pH-Wertes wurde das Diffusionspotential vernachlässigt, da die-ses schwer zu bestimmen ist. Das Diffusionspotential entsteht durch die unterschiedlichenÜberführungszahlen der einzelnen Ionen in der Lösung. Es erfolgt ein Diffusionsvorgangdurch ein Diaphragma in Richtung der verdünnteren Lösung, bei dem bestimmte Ionenaufgrund ihrer höheren Beweglichkeit vorauseilen. Dadurch entstehen Phasengrenzen imInneren des Elektrolyten und es kommt zu einem Potentialsprung. Je nach Vorzeichendes Diffusionspotentials, ist der ermittelte pH-Wert demnach etwas zu groß bzw. zuklein.

6.2 Glaselektrode und Titration

Die Bestimmung des pKS-Wertes erfolgte grafisch per Hand und ist mit entsprechendenUngenauigkeiten behaftet. Der Verbrauch an NaOH bis zum Erreichen des Äquivalenz-punktes (Wendepunkt der Titrationskurve) kann aus dem Diagramm nur abgeschätztwerden. Das Ablesen der Zellspannung am Halbäquivalenzpunkt selbst ist weniger fehler-behaftet, da die Kurve dort einen sehr geringen Anstieg hat (aufgrund höchster Pufferwir-kung bei pH = pKS). So erhält man auch bei der Bestimmung auf Millimeterpapier einenguten Wert für die Zellspannung. Auch die Ermittlung des pKS-Wertes erfolgte grafischund ist auf Grund des steilen Anstieges der Kalibriergeraden durchaus fehlerbehaftet.Um Fehler bei der grafischen Auswertung zu minimieren, wurde eine größtmögliche Ska-leneinteilung gewählt.

Literatur

[1] http://theory.chm.tu-dresden.de/PC/teach/practical/Modul-PCI/E11.pdf,Abrufdatum: 27.11.2011.

[2] Hamann, Vielstich, Elektrochemie, Wiley-VCH Verlag, 2005, Kap. 3.6.6, 3.6.7.[3] http://de.wikipedia.org/wiki/Wasserstoffelektrode, Abrufdatum: 27.11.2011.


http://theory.chm.tu-dresden.de/PC/teach/practical/Modul-PCI/E11.pdf

http://de.wikipedia.org/wiki/Wasserstoffelektrode



Anhang

A.1 Diagramm Kalibriergerade




A.2 Diagramm Messung 1




A.3 Diagramm Messung 2



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