19
Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ (ESR) W. Bietsch / W. Hartl Inhalt Seite 1. Physikalische Fragestellung 2 2. Vorbereitung 4 3. Apparatur 5 4. Warnungen und Hinweise 15 5. Messprogramm 16

PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

  • Upload
    others

  • View
    7

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

Version 5-2001

Physikalisches Institut der Universität Bayreuth

PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE

ELEKTRONENSPINRESONANZ (ESR)

W. Bietsch / W. Hartl

Inhalt Seite

1. Physikalische Fragestellung 2

2. Vorbereitung 4

3. Apparatur 5

4. Warnungen und Hinweise 15

5. Messprogramm 16

Page 2: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

2

1. Physikalische Fragestellung

Magnetische Resonanz ist heute eine Standardmessmethode in Physik, Chemie und

Biologie zur Untersuchung der mikroskopischen Eigenschaften von Festkörpern, Flüssig-

keiten und Gasen. Die Elektronenspinresonanz (ESR) ermöglicht die detaillierte Charak-

terisierung von Systemen mit quasifreien Elektronen, z.B. Leitungselektronen in

hochdotierten Halbleitern, bzw. von Systemen mit ungepaarten Elektronenspins, z.B.

chemische Radikale. Ziel dieses Versuchs ist es, sich in die theoretischen Grundlagen der

ESR einzuarbeiten und den Aufbau eines einfachen ESR-Spektrometers zu verstehen.

E

B00

mS = +1/2

mS = -1/2

∆E = gµBB0

Abbildung 1: Energieniveauschema für ein freies Elektron im äußeren Magnetfeld

Das einfachste System in der ESR ist ein freies Elektron1. In einem äußeren Magnetfeld sind

für das Elektron zwei Spineinstellungen erlaubt, parallel und antiparallel zum Magnetfeld

(vgl. Abb. 1). Diese beiden Einstellungen sind energetisch aufgespalten. Die

Aufspaltungsenergie beträgt:

∆E = h⋅ν = g⋅µBB0

µB bezeichnet das Bohrsche Magneton (siehe 1.1), B0 bezeichnet das von außen angelegte

Magnetfeld und g steht für den g-Faktor des Elektrons. Für den Fall eines freien Elektrons

gilt: g=2.002322. Die Frequenz ν entspricht der klassischen Larmorfrequenz des

präzedierenden Elektrons. Im Fall von nicht freien Elektronen weicht der g-Faktor vom Wert

des freien Elektrons ab. Eine Ursache dafür ist z.B. die Spin-Bahn-Wechselwirkung von

nicht s-artigen Elektronen (siehe 1.2). Im einfachsten Fall besteht das ESR-Spektrum aus

einer einzigen Linie. Wechselwirkt nun der Elektronenspin mit einem oder mehreren

Kernspins, werden die Spektren unter bestimmten Bedingungen (siehe 5.3.1) komplizierter.

Die Linie wird durch die Hyperfeinwechselwirkung aufgespalten. Bei Wechselwirkung mit

einem Kernspin von z.B. I = 3/2 werden 2I+1 = 4 Linien sichtbar.

1 d.h. keine Wechselwirkung mit der Umgebung

Page 3: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

3

In der Praxis wird die zu untersuchende Probe zwischen die Polschuhe eines Magneten

gebracht. Zusätzlich wird ein (kontinuierliches) hochfrequentes elektromagnetisches Feld hνeingestrahlt. Im Resonanzfall, d. h. wenn

h⋅ν = gµBB0

ist, werden in der Probe magnetische Dipolübergänge (vgl. 1.1) zwischen unterem und

oberem Energieniveau angeregt (veranschaulicht durch den Doppelpfeil in Abb. 1). Dabei

wird dem Hochfrequenzfeld die Energie h⋅ν entzogen. Dies kann im Fall keiner Sättigung

durch eine geeignete Anordnung sehr empfindlich und genau gemessen werden. Im

Praktikumsversuch ist ein sehr einfaches ESR-Spektrometer aufgebaut, das aber alle

Komponenten enthält, aus denen kommerzielle Spektrometer bestehen. Mit ihm sollen g-

Faktor und Hyperfeinstruktur von ausgewählten Systemen gemessen werden.

1.1 Das Bohrsche Magneton

Ein Elektron, das auf einer Kreisbahn umläuft, ist einem elektrischen Ringstrom äquivalent.

Aus der Elektrodynamik ist bekannt, dass ein Ringstrom ein magnetisches Dipolfeld erzeugt.

Das magnetische Moment2 µ einer Leiterschleife ist definiert als

µ = I⋅A.

Dabei ist A die vom Strom I umschlossene Fläche. Für ein Elektron, das auf einer Kreisbahn

mit der Geschwindigkeit v umläuft, gilt:

πω⋅−==

2

e

T

q I d. h. 2re

2

1AI ω−=⋅=µ

Führt man den Bahndrehimpuls l = mvr = mωr2 ein, so erhält man für das magnetische

Moment des umlaufenden Elektrons

l02m

e−=µ .

Als Einheit des magnetischen Moments im atomaren Bereich wird dasjenige Moment

definiert, das einem Elektron mit dem Drehimpuls l = h entspricht. Dies ist der Bahndreh-

impuls eines Elektrons auf der innersten Bahn eines Wasserstoffatoms im Bohrschen

Modell. Dieses sogenannte Bohrsche Magneton ist definiert durch

224-

0B Am109.274078

2m

e ⋅=⋅=µ h.

2 hier seien nur die Beträge der jeweiligen vektoriellen Größen betrachtet.

Page 4: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

4

1.2 Landé-Faktor

Der g-Faktor verknüpft die Größe des magnetischen Moments eines Atoms mit seinem

Gesamtdrehimpuls. Für reinen Bahnmagnetismus (s = 0) ist g = 1, für reinen

Spinmagnetismus (l = 0) gilt g = 2 (genauer 2.002322). Allgemein lässt sich folgende

Beziehung angeben:

1)2j(j

1)l(l-1)s(s1)j(j1g

++++++= .

Diese Formel kann aus dem Vektormodell der Atomphysik hergeleitet werden. Zur

Vertiefung sei auf die angegebene Literatur verwiesen.

2. Vorbereitung

2.1 Stichworte

Die folgenden Stichworte seien als grober Leitfaden für die Vorbereitung gegeben. Die

angeführten Literaturzitate seien als grober Anhaltspunkt zur Einarbeitung in die jeweiligen

Fragestellung empfohlen:

− Resonanzbedingung

− Linienform der ESR-Linie

− Relaxation und Sättigung

− Linienverbreiterung und Linienverschmälerung von Resonanzlinien

− Hyperfeinstruktur

− Erzeugung von Mikrowellen mit dem Reflexklystron

− Ausbreitung elektromagnetischer Wellen in Rechteck-Hohlleitern

− Prinzipielle Funktionsweise eines ESR-Spektrometers

− Lock-In-Verstärker

2.1 Literatur

(1) Haken Wolf, Atomphysik und Quantenphysik

(2) Carrington and A.D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance.

(3) K. Scheffler und H.B. Stegmann, Elektronenspinresonanz

(4) G.E. Pake, Paramagnetic Resonance

(5) J. E. Wertz and J. R. Bolton, Electron Spin Resonance.

(6) Gerthsen, H.O. Kneser, H. Vogel, Physik.

(7) C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance

(8) Po.....

Page 5: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

5

2.2 Fragen zur Vorbereitung

1) Was versteht man unter Sättigung? Welches ESR-Signal würde man ohne Relaxation

beobachten?

2) Welche Arten der Linienverbreiterung bzw. -verschmälerung gibt es?

3) Wie sieht das ESR-Spektrum aus, wenn ein Elektron mit einem Kern mit I = 1

wechselwirkt? Erklären Sie anschaulich mit Hilfe einer Skizze das Zustandekommen des

ESR-Spektrums. Was kann man aus dem Abstand der Linien ablesen?

4) Wie sieht das Spektrum aus, wenn ein Elektron mit zwei äquivalenten Kernen mit I = 1

wechselwirkt (Skizze der Energieniveaus)? Unter welchen Bedingungen kann man es

experimentell beobachten?

5) Was ändert sich im Vergleich zum vorhergehenden Fall, wenn die Kerne nicht äquivalent

sind, d.h. wenn die Kerne unterschiedliche Hyperfeinkopplungskonstanten haben?

6) Welche Information über die Elektronenverteilung gewinnt man aus der Größe der

Hyperfeinwechselwirkung? Gilt das ohne Einschränkung für alle Elektronen?

7) Erklären Sie den Versuchsaufbau.

8) Welche Möglichkeiten der Mikrowellenerzeugung gibt es? Erklären Sie die Funktions-

weise eines Klystrons. Welchen Vorteil hat es, wenn man die Frequenz des Hoch-

frequenzfeldes möglichst groß wählt?

9) Erklären Sie den Abgleich der Brückenanordnung. Wie wird beim vorliegenden Aufbau

die Diode vorgespannt?

10) Wie ändert sich die Diodenvorspannung, wenn die Mikrowellenleistung erhöht wird?

11) Erklären Sie die Wirkungsweise eines Lock-In-Verstärkers. Warum verbessert sich das

Signal-Rausch-Verhältnis? Erklären Sie wie mit Hilfe des Lock-In-Verstärkers das

Messsignal als die 1. Ableitung der Absorptionskurve nach dem B0-Fled entsteht.

3. Apparatur

3.1 Allgemeines

Der Aufbau eines ESR-Spektrometers ergibt sich unmittelbar aus der oben angeführten

Resonanzbedingung:

h⋅ν= g⋅µBB0.

Page 6: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

6

Abbildung 2: Blockschaltbild des ESR-Spektrometers

Page 7: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

7

Es wird ein statisches Magnetfeld, ein Mikrowellenquelle und ein Mikrowellendetektor

benötigt. Grundsätzlich besteht jedes ESR-Spektrometer (mindestens) aus den drei

folgenden Komponenten:

• Mikrowellenteil: Erzeugung und Detektion des Mikrowellenfeldes

• Elektronik: Verstärkung und Aufzeichnung der Messsignale

• Magnetfeld: Steuerung und Stabilisierung des statischen Magnetfelds

Die Probe befindet sich zwischen den Polen eines Elektromagneten in einem Hohl-

raumresonator. Bei Erfüllung der Resonanzbedingung wird ein Teil der einfallenden Leistung

absorbiert und der Resonator wird gedämpft. Dies bewirkt eine Amplitudenänderung der

Mikrowelle am Detektor. Das Signal wird durch einen Lock-In verstärkt und über einen

Vorverstärker zum Computer geleitet. Das Programm ESR steuert über einen Digital-

Analog-Konverter das Netzteil für das statische Magnetfeld und liest über einen Analog-

Digital-Wandler das Ausgangssignal des Lock-In-Verstärkers ein (siehe Abb. 2).

Aus technischen Gründen wird im Festfrequenzbetrieb (hier bei 9.4 GHz, X-Band)

gearbeitet, d. h. die Mikrowellenfrequenz bleibt konstant und das Magnetfeld wird zur Auf-

nahme eines Spektrums über einen bestimmten Bereich verändert.

3.2 Mikrowellenerzeugung

Im Praktikum wird zur Erzeugung der Mikrowellen ein Reflexklystron (Nr. 1 in Abb. 2)

verwendet. Die Frequenz wird hauptsächlich durch die geometrischen Abmessungen des

Resonators bestimmt. Durch Ändern des Resonatorvolumens ist eine mechanische

Abstimmung zwischen 8.5 GHz und 9.7 GHz möglich. Zusätzlich können kleine Frequenz-

änderungen durch Verstellen der Reflektorspannung erzielt werden.

Abbildung 3: Klystron 2K25 (rechts), Modenkurven und Abhängigkeit der Klystronfrequenz von

der Reflektorspannung (links)

Page 8: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

8

Abb. 3 rechts zeigt den Zusammenhang zwischen Ausgangsleistung, Schwingungsfrequenz

und Reflektorspannung. Man sieht, dass das Klystron bei verschiedenen Spannungen

schwingt, man sagt das Klystron schwingt in verschiedenen Moden. Über die Reflektor-

spannung ist auch eine Frequenzmodulation des Klystrons möglich. Die HF-Leistung wird

über eine Antenne in den angeflanschten Hohlleiter eingekoppelt. Klystrons besitzen eine

relativ hohe Frequenz- und Leistungsstabilität.

Nach dem Einschalten des Klystron-Netzgeräts wird zunächst die Kathode aufgeheizt. Der

Strom wird angezeigt und sollte ca. 0.4 A betragen. Erst nach ca. 30 s können Resonator-

und Reflektorspannung eingeschaltet werden (elektronische Verriegelung). Der Resonator-

strom wird angezeigt und muss ca. 25 mA betragen. Die Reflektorspannung kann mittels

eines Potentiometers verändert werden. Zusätzlich ist es möglich, der Reflektorspannung

eine 50 Hz Wechselspannung zu überlagern. Damit kann auf dem Oszilloskop direkt die

"Modenkurve" betrachtet werden. Die Aufnahme von ESR-Spektren ist jedoch nur im Betrieb

mit konstanter Reflektorspannung möglich!

3.3 Mikrowellentransport

Die Ausbreitung von Mikrowellen geschieht beim ESR-Spektrometer im Praktikum in

Rechteck-Hohlleitern – im sogenannten T10-Mode. Die größte elektrische Feldstärke tritt in

der Mitte des Hohlleiters auf. Die magnetischen Feldlinien sind geschlossen und parallel zu

den Breitseiten des Hohlleiters. Abb. 4 zeigt eine Momentaufnahme der Feldverteilung im

Rechteck-Hohlleiter.

Abbildung 4: Feldverteilungen im Rechteck-Hohlleiter

Page 9: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

9

Der Einwegleiter (Nr. 2 in Abb. 2) verhindert das Eindringen reflektierter Mikrowellen in das

Klystron. Durch den Richtkoppler (Nr. 3 in Abb. 2) wird ein Teil der Mikrowellenleistung zur

Frequenzmessung abgezweigt. Mit dem Dämpfer (Nr. 4 in Abb. 2) kann die hindurchtretende

Mikrowellenleistung definiert abgeschwächt werden. Die Skala ist in Dezibel (dB) geeicht. Es

gilt folgende Beziehung:

⋅−=

ein

aus

P

Plog10

dB

Dämpfung.

0 dB bedeutet keine Abschwächung, -10 dB bedeutet Dämpfung auf 1/10, -20 dB bedeutet

Dämpfung auf 1/100 usw.

3.4 Resonatoren

Der Resonator des Praktikumsspektrometers ist als Hohlraumresonator (Nr. 9 in Abb. 2)

ausgeführt und wird durch ein abgeschlossenes Stück Hohlleiter gebildet. Durch Reflexionen

an den Stirnseiten bildet sich eine stehende Welle aus.

Abbildung 5: Feldverteilung im TE102-Rechteckhohlraumresonator

Abb. 5 zeigt die Feldverteilung im Resonator. Die Probe befindet sich am Ort der maximalen

Magnetfeldamplitude. Am Probenort oszilliert das Magnetfeld mit der Mikrowellenfrequenz.

Wird das Klystron mit der Resonanzfrequenz des Resonators betrieben, so ist die

Magnetfeldamplitude im Resonator stark überhöht. Sie ist um den Faktor Q größer als im

Page 10: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

10

Hohlleitersystem außerhalb des Resonators. Q ist die Güte des Resonators, völlig analog

zur Güte eines mechanischen oder elektrischen Oszillators. Die Güte Q eines Oszillators ist

definiert durch das Verhältnis

Energie te verbrauchPeriode pro

Energie tegespeicherResonator im2Q ⋅π= .

Q ist umso höher, je geringer die Verluste in den Resonatorwänden und in der Probe sind.

Der Resonator im Praktikum erreicht eine Güte von etwa Q=1600. Mit anderen Resonatoren

sind Güten bis über 10000 möglich. Die Güte geht also durch die Magnetfeldamplitude direkt

in die Nachweisempfindlichkeit des Spektrometers ein. Über eine kleine in der Stirnwand

befindliche Bohrung (Iris) wird der Resonator an den Hohlleiter angekoppelt. Mit einem

Metallplättchen, das auf der Stirnseite einer Kunststoffschraube sitzt, wird der Grad der

Kopplung des Resonators an das Mikrowellenfeld im Hohlleiter eingestellt.

3.5 Mikrowellenbrücke

Die von der Probe absorbierte Leistung ist im Verhältnis zur vom Klystron gelieferten

Leistung sehr klein, d.h. ein direkter Nachweis ist kaum möglich. Mit Hilfe einer Brücken-

anordnung lässt sich dies umgehen. Man lässt das Spektrometer in "Reflexion" arbeiten, d.h.

Eingang und Ausgang des Resonators werden zusammengelegt und man misst die

reflektierte Leistung. Wird das statische B0-Feld so eingestellt, dass keine ESR-Absorption

stattfindet, kann der Resonator mit der Koppelschraube so abgeglichen werden, dass

reflektierte Leistung minimal wird (Idealfall: keine Reflektion). Bei Auftreten der Elektronen-

spinresonanz wird der Resonator gedämpft, es wird Leistung reflektiert. Zur Trennung der

ein- und auslaufenden Welle dient ein "magisches T" (Nr. 7 in Abb.2).

Abbildung 6: Das "magische T"

Page 11: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

11

Dieses Bauelement (Abb. 6) teilt eine aus A kommende Welle zu gleichen Teilen auf B und

C auf. Arm D erhält keine Leistung also keine Leistung von A. Die vom Resonator reflektierte

Leistung geht zur Hälfte in den Detektorarm D und zur Hälfte in den Arm B, wo in einem

"Wellensumpf" (Nr. 8 in Abb. 2) die gesamte einfallende Mikrowellenleistung absorbiert wird.

3.6 Detektion

Der Nachweis von Mikrowellen geschieht mit einer Kristalldiode, die wie in Abb. 7 gezeigt,

längs der Schmalseite des Hohlleiters parallel zum elektrischen Feld steht. Die Punkt-

kontaktdiode richtet die HF-Spannung gleich und erzeugt einen Gleichstrom (siehe Abb. 8).

Die Gleichrichtung geschieht in einem Metall-Punktkontakt gegen eine Silizium-Halbleiter-

Oberfläche. Dies hat den Vorteil sehr geringer Kapazitäten. Für kleine Feldamplituden ist der

Diodenstrom I ∝ U2; d. h. die Diode besitzt also eine quadratische Kennlinie. Das Signal wird

nichtlinear. Ferner ist aufgrund der geringen Steigung der Kennlinie die Empfindlichkeit sehr

gering. Eine Linearisierung des Signals und eine Steigerung der Empfindlichkeit lässt sich

durch eine Verschiebung des Arbeitspunkts in einen steileren Bereich der Kennlinie

erreichen.

Abbildung 7: Der Detektor

Beim Spektrometer im Praktikum wird diese Verschiebung des Arbeitspunktes durch eine

gezielte Fehlanpassung der Brücke erreicht. Der Detektor erhält zusätzlich eine konstante

Leistung, die den „Vorstrom“ (durchgezogene Linie 3 in Abb. 8) erzeugt. Tritt ESR auf, so

verändert sich der Strom entlang der Kennlinie. Durch die Vorspannung erzielt man einen

deutlichen Gewinn an Empfindlichkeit. Das hier verwendete Verfahren hat allerdings den

Nachteil, dass der Diodenvorstrom von der in die Brücke eingespeisten Leistung abhängig

ist.

Page 12: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

12

Abbildung 8: Gleichrichtung und Arbeitspunkt der Diode

Eine wichtige Eigenschaft der Detektordioden ist ihr Rauschverhalten. Besonders bei bei

kleinen Frequenzen um 0 Hz ist das Rauschen sehr hoch. Da sich ESR-Signale im

allgemeinen nur langsam verändern, wird durch dieses Rauschen ein empfindlicher

Nachweis effektiv verhindert. Die Lock-In-Technik (siehe 3.8), bei der das Signal mit einer

Frequenz von 10 kHz moduliert wird, ermöglicht eine weitgehende Eliminierung des

Rauschens.

3.7 Frequenzmessung

Im Praktikum wird die Mikrowellenfrequenz mittels eines Durchgangsresonators (Nr. 5 in

Abb. 2) gemessen, dessen Eigenfrequenz mechanisch verändert werden kann. Die

eingestellte Frequenz kann anhand einer Mikrometerskala (Abb. 9) auf der Einstellschraube

und einer Eichtabelle bestimmt werden.

Abbildung 9: Mikrometerskala

Page 13: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

13

Stimmt die eingestellte Frequenz mit der Klystronfrequenz überein, so ist die Absorption

maximal, die transmittierte Mikrowellenleistung geht zurück. Dies wird von einer Detektor-

diode registriert und auf einem Voltmeter angezeigt.

Eine Frequenzmessung ist nur bei Festfrequenzbetrieb möglich. Drehen Sie die Mikro-

meterschraube langsam durch und beobachten Sie den Zeiger des Messinstruments. Bei

Resonanz sinkt die Spannung stark ab. Suchen Sie das Minimum und lesen Sie die

Mikrometerstellung ab (rote Zahlen). Das Ablesen des in Abb. 9 veranschaulichten Beispiels

ergibt 4.237 Skalenteile. Aus der im Praktikum vorhandenen Eichtabelle ergibt sich die

zugehörige Frequenz zu 9.646 GHz.

3.8 Phasenempfindliche Detektion, Lock-In-Technik

Die durch ESR-Absorption hervorgerufenen Änderungen des Detektorsignals sind vor allem

für Proben mit schwacher Absorption so klein, dass sie nicht direkt als Spannungsänderung

Messbar sind. Zur Empfindlichkeitssteigerung nutzt man die sogenannte Lock-In-Technik,

bei der das ESR-Signal moduliert wird. Das erreicht man durch die Überlagerung eines mit

10 kHz oszillierenden B-Feldes über das statische Magnetfeld B0. Das Zusatzfeld wird durch

zwei kleine Helmholtzspulen (Nr. 10 in Abb. 2) erzeugt, die an den Breitseiten des

Resonators angebracht sind. Die Amplitude des Modulationsfeldes ist am Lock-In-Verstärker

einstellbar. Das Entstehen des Wechselspannungssignals am Detektor kann mit Hilfe von

Abb. 10 verstanden werden.

Abbildung 10: Das Entstehen des ESR-Signals

Page 14: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

14

Für fünf verschiedene Werte des statischen Magnetfeldes innerhalb der Absorptionslinie ist

die Magnetfeldmodulation und die am Detektor abgegriffene Wechselspannung skizziert

(Hierbei wurde angenommen, dass die Brücke abgeglichen ist, also außerhalb der

Resonanz keine Diodenspannung auftritt).

Das Diodensignal ist dem Betrag der Steigung der Resonanzlinie proportional. Links des

Maximums ist die Phase von Modulationssignal (B0-Modulation) und Diodensignal

(moduliertes ESR-Signal) identisch. In der rechten Hälfte unterhalb der Resonanzline sind

ESR-Signal und B0-Modulation gegenphasig. Da der Lock-In-Verstärker phasenempfindlich

detektiert, führt dies zu einer Vorzeichenumkehr beim Ausgangssignal (positiv für linke

Flanke der Absorptionskurve, negativ für rechte Flanke der Absorptionskurve). Man erhält

also als Messkurve die differenzierte Absorptionskurve (Abb. 11).

Abbildung 11: Das demodulierte Signal

Die Intensität des registrierten Signals ist bei kleinen Modulationsamplituden in etwa

proportional zur seiner Amplitude. Zur Erreichung eines günstigen Signal/Rausch-

Verhältnisses ist es also sinnvoll, den Modulationshub möglichst groß zu wählen. Eine

Grenze ist erreicht, wenn der Hub größer wird als die Linienbreite der Absorption. Die ESR-

Linie wird dadurch breiter und flacher. Diesen Effekt bezeichnet man als Modulations-

verbreiterung. Optimal ist eine Modulationsamplitude in der Größenordnung der Linienbreite.

Mit der Modulationstechnik legt man das Messsignal in einen Frequenzbereich, in dem die

Detektordiode kaum mehr rauscht. Durch die schmalbandige Verstärkung bei der

Modulationsfrequenz wird auch das Eingangsrauschen des Lock-In-Verstärkers weitgehend

eliminiert. So sind extrem hohe Verstärkungsfaktoren möglich. Beim Spektrometer im

Praktikum können noch Diodenspannungsänderungen bis 2.10-8 Volt nachgewiesen

werden. Die Grenzempfindlichkeit beträgt etwa 5.1013 Spins pro Gauß Linienbreite bei einer

Page 15: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

15

Zeitkonstante von 1 s. (Die Zeitkonstante wird durch ein RC-Glied am Ausgang des Lock-In-

Verstärkers bestimmt und bewirkt eine Mittelung des Rauschens.)

3.9 Das statische Magnetfeld

Zur Aufnahme eines Spektrums wird die Mikrowellenfrequenz konstant gehalten und das

statische Magnetfeld computergesteuert mit konstanter Geschwindigkeit variiert. Das

statische Magnetfeld muss räumlich homogen sein – ansonsten würde man eine zusätzliche

Linienverbreiterung erhalten. Um maximale Homogenität des Magnetfeldes zu erreichen,

wird der Resonator in einem möglichst engen Luftspalt zwischen den Polschuhen eines

Elektromagneten positioniert. Die Kurzzeitstabilität des Netzteils, das den Magneten

versorgt, muss sehr gut sein, da sich Schwankungen des Feldes ebenfalls auf die

gemessene Linienbreite auswirken.

Der Magnet im Praktikum erreicht eine maximale Feldstärke von 0.53 Tesla. Die Feldstärke

wird (zusätzlich) mit einer Hallsonde (Nr. 11 in Abb. 2) gemessen und digital angezeigt.

4. Warnungen und Hinweise

− Gehen sie mit den Probenröhrchen vorsichtig um. Sie bestehen aus Quarz und sind

daher leicht zerbrechlich! Dasselbe gilt auch für die kristallinen Proben.

− Folgende Bedienelemente dürfen nur vorsichtig und mit wenig Kraft verdreht werden:

die Schraube an der Probenhalterung

die Koppelschraube

der mechanische Abstimmknopf des Klystrons.

− Vermeiden Sie eine Verschmutzung des Resonatorinnenraums!

− Legen Sie bei Arbeiten in der Nähe des Magneten Ihre Armbanduhren ab!

− Stellen Sie den Dämpfer für die Klystronleistung immer auf Minimum, bevor Sie

das Klystron auf Betrieb schalten oder

die Probe herausnehmen oder einsetzen.

− Umbauten oder Reparaturen nur in Anwesenheit des Betreuers vornehmen!

RUFEN SIE BEI STÖRUNGEN SOFORT DEN BETREUER!

5. Messprogramm

Page 16: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

16

5.1 Apparatives

− Messen Sie die Klystronleistung als Funktion der Reflektorspannung für eine Mode.

Tragen Sie hierzu die Spannung der Messdiode (relativer Maßstab) gegen die Reflektor-

spannung auf.

− Messen Sie die Klystronfrequenz als Funktion der Reflektorspannung für einen Mode.

(Beachten Sie, dass für diese beiden Messungen zwei getrennte Messreihen erforderlich

sind!)

− Stellen Sie die Klystronfrequenz auf Resonanz mit dem leeren Resonator und

bestimmen Sie die Resonanzfrequenz.

Die Verkabelung für die jeweiligen Messungen sind selbst vorzunehmen und vor in Betrieb-

nahme mit dem Betreuer zu besprechen.

5.2 Abstimmung des Spektrometers, Bestimmung des g-Faktors von DPPH

− Mit polykristallinem DPPH (siehe 5.3.1 Abb. 12) soll die Mikrowellenbrücke, der Lock-In-

Verstärker und der Magnetfeldsweep eingestellt werden. Das Signal soll bezüglich

seiner Form und des Signal-Rausch-Verhältnisses optimiert werden.

Stimmen Sie die Brücke zunächst ohne und dann mit Probe ab. Bestimmen Sie die

Resonanzfrequenz.

− Messen Sie das ESR-Spektrum von DPPH mit ca. 15 verschiedenen Modulations-

amplituden. Was stellen Sie fest? Welche Modulationsamplitude würden Sie als optimal

bezeichnen? Beachten Sie hierzu die Breite und die Amplitude der aufgenommenen

Linie.

Tragen Sie Linienbreite und Linienamplitude in Abhängigkeit von der Modulationsam-

plitude auf. Wo liegen die optimalen Messbedingungen vor?

− Bestimmen Sie den g-Faktor und die Linienbreite BSS von DPPH. Schätzen Sie den

Fehler ab. Welche Linienform finden Sie?

Achten Sie bei allen Aufgabenstellungen generell auf rauscharme und bezüglich der

Linienform einwandfreie Spektren (Symmetrie und Nullinie). Optimieren Sie bei jedem

Spektrum die Modulationsamplitude, Verstärkung und Zeitkonstante des Lock-In-Verstärkers

und Magnetfeldsweepbereich (zentriertes Spektrum). Notieren Sie zu jedem Spektrum

folgende Parameter:

Page 17: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

17

Probe

Sweepbereich und Linienmitte (Magnetfeld im Nulldurchgang)

Linienbreite BSS

Sweepgeschwindigkeit

Klystronfrequenz und Klystronleistung (Dämpferstellung)

Verstärkung, Phasenwinkel und Zeitkonstante

Modulationsamplitude

Beachten Sie bei den einzelnen Messungen die Fehlerquellen, die Sie haben und

berücksichtigen Sie deren Auswirkung auf das Messergebnis.

5.3 Bestimmung der Hyperfeinstruktur

5.3.1 polykristallines DPPH

Diphenylpikrylhydrazyl (DPPH) ist ein organisches Radikal mit einem ungepaarten Elektron.

Das Elektron hält sich hauptsächlich an den beiden zentralen Stickstoffkernen des Moleküls

auf. Diese beiden Kerne sind als äquivalent zu betrachten. Stickstoff besitzt einen Kernspin I

= 1. Aus diesem Grund beobachtet man im Spektrum einer verdünnten DPPH-Lösung 2nI+1

= 5 Linien (n ist dabei die Zahl der äquivalenten Kerne). Grundbedingung für die

Beobachtung einer aufgelösten Hyperfeinstruktur ist, dass die Kernspinrelaxationszeit

mindestens so lang ist wie die Korrelationszeit des Elektrons. Das ist die Zeit, in der,

vereinfacht gesagt, der Elektronspin mit einem bestimmten Kernspin wechselwirkt.

Abbildung 12: Struktur von DPPH

Zusätzlich darf die Hyperfeinstruktur nicht durch eine schnelle Bewegung des Elektronen-

spins, bei der er mit vielen verschiedenen Kernen wechselwirkt, ausgemittelt werden. Es gibt

zwei Möglichkeiten der Linienverschmälerung:

• Über mehrere Moleküle/Kerne hinweg delokalisierte Elektronen in Festkörpern (z. B.

Leitungselektronen in hochdotierten Halbleitern und Metallen) und

• In Kristallen (siehe 5.4), bei denen die elektronischen Wellenfunktionen der einzelnen

Moleküle/Atome stark überlappen ist das paarweise Umklappen benachbarter Spins

in jeweils entgegengesetzte Richtung möglich. Dieser durch die sogenannte

Austauschwechselwirkung vermittelte Spinumklapp ermöglicht die Bewegung eines

Spins durch einen Festkörper, ohne dass Ladungsträger ihren Ort verändern. Genau

das ist in (poly-) kristallinem DPPH der Fall.

Page 18: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

18

In diesem Teil des Versuchs soll die Hyperfeinstruktur von DPPH untersucht werden. Hierzu

verwendet man eine Lösung von DPPH. Die Intensität des Signals dieser Probe ist ziemlich

klein. Durch Optimierung der Messparameter soll ein möglichst unverrauschtes Spektrum

erreicht werden. Jedoch darf die Modulationsamplitude nicht zu weit erhöht werden, denn

durch Modulationsverbreiterung würde die Hyperfeinstruktur im Spektrum nicht mehr

aufgelöst.

− Bestimmen Sie die isotrope Hyperfeinwechselwirkungskonstante.

− Welches Intensitätsverhältnis der Linien ist theoretisch zu erwarten?

5.3.2 Mn2+ in Lösung

In einer wässrigen Lösung von MnCl2 liegen isolierte hydratisierte Mn2+-Ionen vor. In der 3d-

Schale befinden sich 5 ungepaarte d-Elektronen. Die Hyperfeinstruktur des 55Mn2+ wird

durch die Wechselwirkung des Mn2+-Kerns mit den Elektronen in der 3d-Schale verursacht.

− Wie groß ist der Kernspin von 55Mn2+ aufgrund der experimentell beobachteten

Linienzahl?

− Bestimmen Sie die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante. Berechnen Sie damit die

Spindichte |Ψ(0)|2 am Kernort.

− Warum findet man eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit von d-Elektronen am

Kernort? Welchen Wert finden Sie für 55Mn2+?

5.4 Bestimmung des g-Tensors eines CuCl2 5 H2O Einkristall

− Bestimmen Sie die Anisotropie des g-Faktors für einen Cu(II)Cl2-Einkristall

− Welche Linienform finden Sie für den Cu(II)Cl2-Einkristall?

− Bestimmen Sie die Austauschfrequenz νex = J/h entlang der Kristallachse mit den

kürzesten Cu-Cu-Abständen. Hinweis (vgl. Principles of Magnetic Resonance ed. C. P.

Slichter, oder FP-Handapparat, E. Dormann "ESR-Spektroskopie" in Spektroskopie

amorpher und kristalliner Festkörper von D. Haarer et al., etc.):

∆Bpp ≈ <∆Bdd>/(J/h)

~ "Verhältnis der dipolaren Wechselwirkung zum Spinaustausch"

Überlegen Sie sich schon zur Vorbereitung an Hand von Abb. 13 und der Zusatzliteratur,

welche und wie viele Messungen man durchführen muss, um die Anisotropie des g-Faktors

eindeutig zu bestimmen? Welchen Vorteil für die Messung hat es, wenn man die Kristall-

Page 19: PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE · Version 5-2001 Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ

19

struktur, d. h. die Kristallachsen bzw. die Wachstumsrichtung des CuCl2 5 H2O Einkristall

kennt?

Abbildung 13: Kristallstruktur von CuCl2 5 H2O Einkristall

Projektion auf die a-b-Ebene Projektion auf die b-c-Ebene

Projektion auf die a-c-Ebene

Cu2+

Cl−

O−