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Pneumatik in der Gas-Chromatographie

I I . Mitteflung *

Konstante Triigergasgeschwindigkeit in Kolonnen hohen Striimungswiderstands bei Temperaturprogramm

K. HOFM~2~r G. D E ~ G ~ und I. K~=L=tsz

Institut fiir PhysikMische Chemie der Universit~it Yrankfurt am Main

Eingegangen am 30. Januar 1967

Summary. Quantitative analyses in programmed-temperature gas chromatography are possible with katharometer only, if the outlet velocity of the carrier gas is constant. The usual control of the flowrate by differential pressure controllers breaks down for such purposes if the pneumatical resistance of the capillary column is high. A method is proposed to avoid the ~ime delay of the pneumatical regulation.

I m ersten Tefl dieser Arbeit [1] wurde gezeigt, dab quantitat ive Analysen in der temperaturprogr~mmierten Gas-Chromatographie (PTGC) mit konzentrationsanzeigenden Detektoren (z. B. W/~rmeleitf/ihigkeitszellen) nur durchgefiihrt werden k6nnen, falls die StrSmungsgeschwindigkeit des Tr/igergases am Ausgang der Kolonne konstant gehMten wird. In Kolon~en mit grotlem pneumatischem Widerstand 1/il~t sich die Tr/tger- gasgeschwindigkeit dutch einen Differenzdruckregler - - wie er in den kommerziellen Ger/~ten ffir PTGC vor der Probenaufgabe eingebaut ist - - Mcht konstant halbert. Der pneuma~ische Widerstand W wurde definiert dttrch die Gleichung

d p = W . m, (1)

wobei Ap der Druckabfali an der Kolonne (at), m der Massenstrom des Tr~gergases (g/rain) ist. Die Einheit yon W ist bier a t - r a i n , g-1. Es konnte gezeigt werden, dab

W = 2~L

ist~. ])abei sind L, q und K Lgnge, (konstant~er) freier GasquersehMtt und PermeabilR/~t der Kolonne, Pi und Ps Eingangs- und Ausgangsdruek der Kolorme, ~ und ~ Viseosit/~t und I)iehte des Trggergases. Der pneumati- sehe Widerst~and Wist analog dem Ohmsehen Widerstand R in der Elektri- zitgtslehre mi~ der wesentlichen Beschr/inknng, dall W eine Funktion yon pi und Po is~ und aul3erdem yon dem Str6mungsverhalten (laminare oder

* I . Mi t t . : DEI~I~CG1~R, G., u . I . tt2~LXSZ: diese Z. 228, 81 (1967).

16 Z. Anal. Chem., tld. 228

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turbulente StrSmung) dureh K in G1. (2) abh~ngt. (Dementspreehend sind die Werte der pneumatisehen Widerst~nde nnr dann additiv, falls die GrSl~en 1 d- IoJp0 nnd K an den Einzelwiderstgnden sieh in der zusam- mengesetzten Sehaltung nur vernachl~ssigbar ~ndern.) Das Volumen V zwisehen Differenzdruekregler -- meistens kttrz als Mengenregler bezeieh- net -- und Kolonaeneingang steht in Analogie mit der elektrisehen Kapa- zitgt. Arbeitet man mit den fibliehen Mengenreglern, so t r i t t eine Erseheinung auf, die vSllig analog der bekannten ZeitverzSgertmg dureh RC-Glieder in elektrisehen Sehaltungen ist. Wie es zu berechnen ist [1], wird die ZeitverzSgerung tier pneumatischen Regelung in PTGC bei den iibliehen klassisehen gepaekten Kolonnen unter etwa 6 m Ls (W ~ 10 at �9 min �9 g-X) vernaehl~ssigbar. Bei den lflassisehen offenen RShren (Capillar- Kolonnen) mit einer lichten Weite yon 0,25 mm und einer L~nge voa 30 m i s t W N 1000 a t . rain. g-X and die ZeitverzSgerung karm in die GrSSenordnung yon 1 Std kommen. In diesem Fall ist eine pneumatische Regelung nach obiger Art unmSglich. Der StrSmungswiderstand der Xolonne l~Bt sieh nicht ver~ndern. Es ist jedoch mSglieh, ihren scheinbaren Widerstand dadurch zu verringern, dab parallel zu der Trennkolonne ein lfleiner pneumatischer Widerstand (Hilfskolonne) geschalter wird (Abb. 1). Ist der StrSmungswiderstand der unbelegten I-Iilfskolonne ein l~euntel des Widerstands der Trennkolonne, so sinkt der Gesamtwiderstand -- mit den oben erwghnten Beschr~n- kungen -- auf 10~ seines vorherigen Wertes. Der in den Gln. (1) nnd (2) definierte bzw. ausgerechnete StrSmungswiderstand W ist nur fiber die Viseosit~t ~ und Dichte p des TrKgergases temperaturabh~ngig. Werden beide Kolonnen in demselben Ofen aufgeheizt, ist ferner der W~rmefiber- gang auf beide Xolonnen gleieh und werden beide yore gleiehen Tr~gergas durchstrSmt, bleibt das Verh~ltnis ihrer StrSmungswiderst~nde -- und damit aueh das Verhgltnis ihrer GasstrSme -- konstant, da sich die Xnde- rung der Temperatur anf beide gleieh auswirkt. Der durch einen Mengen- regler -- bei geringem Gesamtwiderstand -- konstant gehaltene Trager- gasstrom teilt sich demnach ira Verlauf eines Temperaturprogramms immer im gleiehen Verh~ltnis. Damit ist abet aueh der Gasstrom dutch jede der Kolonnen konstant. Ffir die pneumatische Regelung ist es gleieh- gfiltig, ob die Hilfskolonne in StrSmungsI4ehtung vor oder hinter dem Probenaufgabensystem angeschlossen wird. Um eine zus~tzliehe Teilung der Probe zu vermeiden, ist es zweckm~$ig, die tIflfskolonne davor zu legen. Bisher wurde vorausgesetzt, dug die Permeabilitgten der Trenn- trod I-Iilfskolonae sich nieht gndern. Dies gilt erfahrungsgem~$ nur mit Ein- schr~nkung. EinAbsinken der PermeabilR~t mit zunehmender StrSmungs- gesehwindigkeit deutet darauf bin, dab keine rein laminaxe StrSmung

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mehr vorliegt. Obwohl sich die linearen StrSmungsgeschwindigkeiten (cm/sec) in Trenn- und Itilfskolonne stark unterscheiden, sind in der gas-chromatographischen Praxis die Reynolds-Zahlen welt unter 2000. Das ist in etwa die Grenze zwischen laminarem und turbulentem StrSmungsverhalten in langen, geraden und glatten Rohren. Doch zeigt sich bei den in der Gas-Chromatographie verwendeten offenen

Mengen- l regier Proben-

aufgabe

Hitfsko[onne

:i'rennkolonne

Bypass Abb. 1 Abb. 2 Abb. l. Ansclfliel3en der Hilfskolonne an den Tr~gergasstrom Abb. 2. Parallelschaltung mehrorer 8tr6mungswiderst~t~de als Hilfskolonne

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RShren schon ein deutliches Absinken der Permeabilit&t. Das kann so- wohl eine Folge yon Ein- und AuslaufstSrungen als auch yon der Rauhig- keit der Wand sein. Folglich mu$ man die Hilfskolonne so auslegen, da$ in ihr noch keine li~earen Tr~gergasgeschwindigkeiten auftreten, bei denen die Permeabilit~t abfi~llt. In unseren Versuchen haben wir parallel zu elner konventionellen Capri- larkolorme yon 30 m Li~nge und 0,25 mm lichtcr Weite eine ttilfskolonne gleichen Materials und lichter Weite, aber yon nur 3 m L~nge geschMtet. Bei dieser Auorduung, die in der ttauptkolonne mit den gebrguchlichen mittleren linearen Tri~gergasgeschwindigkeiten y o n a = 5--25 cm/see betrieben wurde, traten in der Itilfskolonne schon Abweichungen yon der reinen Laminarit~t auf, und das Verh~ltnis der Tritgerg~sstr6me blieb bei einem Temperaturprogramm mit einer Heizrate yon 10 ~ C/min rdcht konstant. In den folgenden Versuchen wurde die 3 m lange Hilfskolonne durch drei parallel geschaltete Capillaren yon je 9 m Li~nge gleichen Materials und unver~nderter lichter Weite ersetzt (Abb.2). Dadurch blieb der pneu- m~tische Widerstand der ,,Hilfskolorme" in etwa unveri~ndert, die lineare StrSmnngsgeschwindigkeit und dadurch die Reynolds-Zahl nahm aber ungef~ln- mit dem Faktor 3 ab. Durch diese Xnderung wurde erreicht, dM] der Tri~gergasstrom -- gemessen am Ausgang der 30 m langen Trenn-

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kolorme - - zwischea 20 und 250~ innerhalb ~= 0,5~ konstant blieb. Dabei war die Heizrate 10~ der Eingangsdruck (bei 20~ zu Beginn des Temperaturprogr~mms 3 at and der Stickstoff-Trggergas- strom am Ende der Trennkolonne 7,6 Ncma/min.

Zusammenfassung Quantitative Analysen in der temperaturprogrammierten Gas-Chromato- graphie mit Wi~rmeleitf~higkeitszellen sind nut mSglich, falls die Tri~ger- gasgeschwindigkeit am Kolormenausgang konst~nt ist. Die iibliche Regelung der Trggergasgeschwindigkeit durch Differeazdruckregler bricht zusammen ffir diesen Zweck, wenn der pneumatische Widerstand der Capi]l~rkolorme grol~ ist. Es wird eine Methode vorgeschlagen, die ZeitverzSgerung der pneumatischen Regelung zu vermeiden.

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, und der Max Buchner-Forschungsstiftung, Frankfurt a.M., fiir finanziclle Unter- stiitzungen zu dieser Arbeit.

Literatur [1] DErSI~GER, G., u. I. H ~ i s z : diese Z. 228, 81 (1967).

Dipl.-Phys. K. HOEM~N~, Dr. G. DEI~r~GER und Prof. Dr. I. t t ~ s z Institut fiir Physikalische Chemie der Universit~t 6 Frankfurt a.~., Robert Mayer-Stral3e 11

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons~iure mit Hilfe der Differenzspektrophotometrie H. PoPPE und G. Dv, N BOEF

Laboratorium fiir Analytische Chemie der Universit~t Amsterdam

Eingegangen am 19. August 1966

Summary. A spectrophotometric difference method was applied to the determina- tion of iron, cobalt, manganese, silver and vanadium with pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Highly selective procedures for iron and cobalt are described in detail.

1. Einleitung Seit einigen Jahren sind ~ in unserem Laboratorium bemfiht, die Selek- tivit~t photometrischer Analysenverfahren durch Anwendung einer Differenzmethode zu steigern. Das Prinzip dieser Methode wurde bereits auseinandergesetzt [2,12]. Es wird im folgenden kurz zusammengefaBt.