Act? Polyrnerica 32 (1981) H dt 4 SCHMIDT, BORNER, RIEDEL und BERGER: Polarographische Bestimmung der Zerfalls-

geschwindigkeit von 2,2'-Azo-di(isobutyronitril) in Acrylnitril-Polymerisationslosungen 228

Polarographische Bestimmung der Zerfallsgeschwindigkeit von 2,2'-Azo-di(isobutyronitril)

Tem- peratur

"C

in Acrylnitril-Polymerisationslosungen

kd Acetonitril

1. Einleitung

Die Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten kd des Zerfalls van 2,2'-Azo-di(isobutyronitril) (AIBN) vom Reak- tionsmedium war bereits mehrfach Gegenstand eingehender Untersuchungen. Eine Zusammenstellung der Literatur ist z. B. in [l] enthalten. Danach besteht ein deutlicher, wenn auch geringer Einflull des Mediums auf k&

In Zusammenhang rnit Arbeiten uber die Losungspolymeri- sation von Acrylnitril (AN) fuhrten wir polarographische Unter- suchungen zum Einflull der Komponenten des Polymerisations- systems auf kd aus.

2. Experimentelles

Fur jede MeBreihe wurden 12 Proben zu je 20 ml Reaktions- losung in Ampullen in einem Thermostaten bei Reaktions- temperatur gehalten und in definierten zeitlichen Intervallen mit Methanol/Trockeneis abgeschreckt. Die Ausgangskon- zentration an AIBN betrug 5 x lo-* mole l-l, die Gesamt- reaktionsdauer je nach Reaktionstemperatur 1 bis 4 Halb- wertszeiten des AIBN.

Zur Untersuchung der Abhangigkeit von kd vom Poly- merisationsumsatz verwendeten wir Losungen rnit steigendem Gehalt an Polyacrylnitril (PAN), entsprechend einem Umsatz bis zu 50% bei einer AN-Ausgangskonzentration von 4 rnol - 1-1. Der Einflull von Monomeren konnte durch Zusatz von 2 mol -1-1 a n AN bzw. Allylbenzen untersucht werden. Diese Losungen enthielten zur Unterdruckung der Polymerisation 2,5 x 10-4 rnol p-Benzochinon.

Fur die Messungen kam ein Polarograph OH 100 der Firma Radelkis zur Anwendung. Die zeitliche Veranderung der AIBN-Konzentration war bis zu einem Wert von mol 1-1 mit guter Genauigkeit zu verfolgen. Das Halbstufenpotential betragt -1,l V. Zusatze von PAN bis zu 106 g . 1-1 beein- trachtigten die Messungen nicht. Die Bestimmung von AIBN im Gegenwert eines 400fachen Uberschusses an AN, sein Halbstufenpotential betragt -1,3 V, gelang durch Deriva- tivpolarographie. Als Leitelektrolyt diente eine 0,2 molare Losung von Tetraethylammoniumiodid in Dimethylformamid (DMF). Fur die Messungen wurden 8 g Reaktionsgemisch mit 12,5 ml Leitelektrolyt versetzt und rnit DMF auf 25 ml auf- gefullt. Alle Losungen waren mit Stickstoff gesattigt.

3. Ergebnisse

Wie Tabelle 1 zeigt, ergeben sich in DMF und Dimethpl- sulfoxid (DMSO) im Temperaturbereich von 50 "C bis 80 "C innerhalb der Fehlergrenzen gleiche Werte fur k& In Dime-

Tabelle 1. Zerfallskonstanten fur A I B N in DMF und DMSO

DMF DMSO

50 55 60 65 70 80

0,222 f 0,004 0,468 f 0,005 1,03 & 0,02 2,lO f 0,05 4,14 f 0,OS 14,9 f 0,2

0,216 f 0,005 0,470 f 0,006 1,04 f 0,02 2,11 f 0,05 4,17 f 0,08 15,2 f 0,2

Tubelle 2. Aktivierungsparameter fur den Zerfall oon AIBN in D M F und DMSO

Tabelle 3. Zerfallskonstanten fur AIBN in Abhangigkeit vom Loaungamittel

3,27 f 0,06 3,19 f 0,08 80 70 I 21,l f 0,2 11,s f 0,l

thylacetamid betrug kd bei 7OoC 4,16 X 6-l in sehr guter Ubereinstimmung mit den Werten fur DMF und DMSO bei dieser Temperatur.

ULBRICET [2] bestimmte durch UV-Messungen bei 50°C in DMF kd zu 2,08 X s-l. HENRICI-OLIV~ und OLIVS [3] er- hieltenunter den gleichen Bedingungen 2,02 x s-1, MORONI [4] bei 60 "C in DMF durch volumetrische Stickstoffbestimmung 1,049 X s-l. Die aus den Zerfallskonstanten der Tabelle 1 errechneten Aktivierungsparameter sind in Tabelle 2 dargestellt.

In Acetonitril und Dioxan werden dagegen bei 70 bzw. 80°C um etwa 20% niedrigere Werte fur kd gefunden als in DMF und DMSO. Demgegeniiber ergaben sich in o-Dichlorbenzen urn etwa den gleichen Betrag hohere Werte (Tabelle 3).

Der Zusatz von PAN zu den AIBN-Losungen fuhrte in DMF und DMSO zu keiner meBbaren Veranderung der Zer- fallsgeschwindigkeit, obwohl die Viskositat von etwa 1 mPa s auf 300 mPa - s anstieg. Dies ist in ubereinstimmung mit Ergeb- nissen, die in Polystyrenlosungen erhalten wurden 151. Ebenso hatte der Zusatz von 2 mol - 1-1 a n AN bzw. Allylbenzen zu den DMF- und DMSO-Losungen keinen Einflull auf die Grolle von k&

Literatur

[ l ] MILLER, A., und SZAFKO, J. : J. Polymer Sci. ; Polymer Chein.

[2] ULBRICHT, J. : Habilitationsschrift, T H Leuna-Merseburg

[3] HENRICI-OLIV~, G., und OLIV~, S.: Chemische Taschen-

[4] MORONI, A. F.: Makromol. Chemie 105 (1967) 43. [5] DE SCHRIJVER, F., und SMETS, G.: J. Polymer Sci. A 1 4

Ed. 18 (1980) 1177-1187.

1964.

biicher 8 (1969).

(1966) 2201.

H. SCHMIDT, H. BORNER, S. RIEDEL und W. BERUER Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie DDR - 8027 Dresden

Eingegangen am 10. November 1980