Pulverdiffraktometrie

Polykristallines Material

Fingerprintmethode

Homogenität/ Phasenanalyse/Zusammensetzung - quantitativ !

Kristallsystem + Gitterparameter + Laue-Symmetrie

Raumgruppe →→→→ ??

Textur

Partikelgröße und Stress/Strain

Strukturlösung

Strukturverfeinerung - Rietveldmethode

nicht destruktiv

Informationen

Lage der Reflexe

Intensität der Reflexe

Form der Reflexe

Intensitäten im Vergleich zu berechneten Intensitäten

Einsatzgebiete

Stahlindustrie - Homogenität, Zusammensetzung, Textur

Pharmaindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Temperaturstabilität,Polymorphie, Reversibilität

Halbleiterindustrie - Textur und Spannung

Baustoffindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Teilchengröße

Beschichtungen/Filme - Dicke, Zahl der Schichten, Rauhigkeit, Kristallinität

Polykristalline Substanzen

Textur

Xe-Proportional-Zählrohr

Austrittsblende

Sollerblende Sollerblende Röntgenquelle

Kristall-Monochromator

RotierenderProbenträger

AutomatischeDivergenzblende

Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern

Meist Bragg-Brentano-Fokussierung

Probe

Zählrohr

Schlitz- undSollerblende

Soller-blende

X-Ray

Ebenes, pulverförmiges Präparat be-findet sich in der Mitte des Meßkreis

Üblicherweise θ-2θ-Geometrie (Zählrohr bewegt sich mit bestimmter Geschwindigkeit entlang des Mess-kreises

Präparat wird mit 1/2 Geschwindig-keit bewegtInterferenzen werden nacheinander registriert

Brennfleck der Röntgenröhre und Eintrittsblende des Zählrohrs befinden sich stets am Umfang des Fokussierungskreis

Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern

Das Pulverdiffraktogramm

Fundamentale Beziehung:

Ihkl ∼∼∼∼ Fhkl2

Strukturfaktor enthält Information über Koordinaten

Fhkl = ΣΣΣΣj=1n fiT e2ππππi(h⋅⋅⋅⋅xj + k⋅⋅⋅⋅yj + l⋅⋅⋅⋅zj)

fjT = Atomformfaktor

Intensität I der Streuung eines einzelnen freien Elektrons:

e4

1 + cos2φφφφI = I0 ( )m2⋅⋅⋅⋅c4⋅⋅⋅⋅R2

2

I0 = einfallende Intensität e = Ladung des Elektrons

m = Masse des Elektrons c = Lichtgeschwindigkeit

R = Abstand zwischen Elektron und Beobachtungsort

Klammer: Polarisationskorrektur, wenn Strahl vorher unpolarisiert war

e4/m

2⋅⋅⋅⋅c4 = 7.94 ⋅⋅⋅⋅ 10-26 cm2

Intensität

Totale Streukraft P eines Reflexes hkl

V ⋅⋅⋅⋅ λλλλ3 ⋅⋅⋅⋅ m ⋅⋅⋅⋅ F2 1 + cos2 2θθθθP = I0 ( )4⋅⋅⋅⋅va

2 2⋅⋅⋅⋅sin θθθθe4

me2 c

4( )

F = Strukturfaktor λλλλ = Wellenlänge va = EZ-Volumen

m = Flächenhäufigkeitsfaktor 1.Klammer: Lorentz-Polarisation

V = effektives Volumen der Pulverprobe

λλλλ3-Problem: Cu Kαααα = 3.66 und Mo Kαααα = 0.359 !!

Zahl der Reflexe in einem PD: nur bestimmt durch Größe und

Symmetrie der EZ und der Wellenlänge der Strahlung

N ≈≈≈≈ 32ππππ/3 V/λλλλ3 sin3ΘΘΘΘ/Q

V = EZ-Volumen, λ = Wellenlänge, Q = Produkt der durchschnittlichen Multiplizität der Reflexe und Zahl der Gitterpunkte pro EZ

Dichte an Reflexen pro Grad 2 ΘΘΘΘ

D ≈≈≈≈ 4 ππππ2/45 V/ λλλλ3 sin2ΘΘΘΘ cosΘΘΘΘ/Q

Beispiel: triklin, V = 1000 Å3, λλλλ = 1Å, 2ΘΘΘΘ bis 180°:

17 000 Reflexe, 170/Grad bei 2ΘΘΘΘ = 110°

Das Pulverdiffraktogramm

20 30 40 50 60 70 80

-600

1320

3240

5160

7080

9000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

NaCl, CuKαααα

111

200

220

311222

400331

420

Atomformfaktor: Intensität nimmt mit steigendem 2ΘΘΘΘ ab

Analyse

111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420

Gesetzmäßigkeit:

h+k = 2n h+l = 2n k+l = 2n

F-Bravais-Gitter

Weitere Analyse: Gitterparameter verfeinern aus Reflexlagen

Indizes:

4 sin2θθθθ/λλλλ2 = 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2

Erster Schritt: Indizieren

20 30 40 50 60 70 80

-700

1440

3580

5720

7860

10000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

NaCl, CuKαααα1 + αααα2, kein Monochromator

Bei höheren Winkeln tritt ein zweiter Reflex auf, Intensitätsverhältnis 1:2 Reflex = 2 : 1

10 20 30 40 50 60 70 80

-3000

5600

14200

22800

31400

40000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

NaCl, MoKαααα, λλλλ = 0.7107 Å

Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen

Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur

fj = fj0e-Bj(sin2θθθθ/λλλλ2)

Bj = 8 ππππ2 u2

Folge: Intensität vs. 2ΘΘΘΘ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung

20 30 40 50 60 70 80

-300

560

1420

2280

3140

4000

2 Theta (deg.)

Inte

nsity

(a.u

.)

NaCl, Cuk-alpha, Thermische Schwingung

Ycalc Bragg_position

111

200

220

311222

400331

420

NaCl, CuKαααα, thermische Schwingung

20 30 40 50 60 70 80

-700

1240

3180

5120

7060

9000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

20 30 40 50 60 70 80

111

200

220

311222

400331

420

NaCl, CuKαααα, 100-Textur

Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich

20 30 40 50 60 70 80

-200

440

1080

1720

2360

3000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

111

200

220

311222

400331

420

NaCl, CuKαααα, 111-Textur

20 30 40 50 60 70 80

-400

780

1960

3140

4320

5500

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

111

200

220

311222

400331

420

NaCl, CuKαααα, 110-Textur

Beugung - Röntgenbeugung versus Neutronenbeugung -

Röntgenbeugung:Beugung an Elektronen

Neutronenbeugung:Beugung an Atomkernen(104 mal kleiner)Atomformfaktor keine Fkt. von Z

Dieser hängt ab von:1. Atomare Masse (A) 1/3

2. Energie der Wechselwirkung zwischen Neutron und Atomkern

Folge:Nahezu kein Abfall der Beugungs-intensität mit zunehmenden Beugungswinkel

20 30 40 50 60 70 80

-600

1120

2840

4560

6280

8000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

NaCl, Neutronen

111

200

220

311222

400

331

420

Deutlich weniger starker Intensitätsabfall bei Neutronen

Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet ?

20 30 40 50 60 70 80

-80

156

392

628

864

1100

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

111

200

220

311222

400

331

420

NaCl, CuKαααα, Teilchengrösseneffekt

2Theta12.0 16.0 20.0 24.0 28.0 32.0 36.0 40.0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Abs

olut

e In

tens

ity

Isostrukturelle Verbindungen

2Theta7.0 12.0 17.0 22.0 27.0 32.0 37.0 42.00

200

400

600

800

1000

1200

1400

Abs

olut

e In

tens

ity

MoS2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander

2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.00

4000

8000

12000

16000

20000

24000

Abs

olut

e In

tens

ity

Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur

2Theta2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.00.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

Rel

ativ

e In

tens

ity (

%)

Verbindung mit großer Elementarzelle

Mesoporöses SBA-15 – Einfluss von Teilchen in den Poren

Auftreten einer Überstruktur

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.00

1

2

AFM: 70 K

1.5 K

40 K120 K

300 K

FM: 220 K

d /Å

Inte

nsity

(a.

u.)

Neutronenbeugung – Koexistenz von F- und AF-Strukturen