POP-Schadstoffe – Herkunft und Gefahrenpotenzial · Endosulfan • Chlor-KW mit einem Sulfit als funktionelle Gruppe • Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für Anbau von

POP-Schadstoffe – Herkunft und

Gefahrenpotenzial

Einführung

Historie und Palette der POPs

Wo und wie finden wir POPs im Abfall?

Was tun, wenn Verdacht……Vorschlag

Dr. Jörg Karch, EnviCom Berlin, 12.02.2015

POPs im Abfallbereich

• Wie schon so oft, muss sich die Abfallwirtschaft mit den

„Wundermitteln“ der Vergangenheit auseinandersetzen.

• Mit dem Wissen und den Möglichkeiten von heute können

wir auf eine Verringerung der POPs hinwirken…..

• wenn wir gezielt danach suchen,

• sie erkennen und

• sie mit geeigneten Verfahren nicht mehr wirksam werden

lassen

12.02.2015 POP- SBB EnviCom Dr. J. Karch

Einteilung POPs

Zu eliminierende POPs ( Anlage A POP Konvention)

zu beschränkende POPs (Anlage B POP Konvention )

Unbeabsichtigte POPs (Anlage C POP Konvention )

oder nach Art der Verwendung

Pestizide (Mittel für Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung, eingeschlossen Holzschutzmittel und insektizide Ausrüstung von Anstrichstoffen, Geweben, Leder…….)

Industriechemikalien (Isolieröle, Wärmeträgeröle, Gerberei-

hilfsstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Flammschutzmittel, Weichmacher für Lacke, Dichtungsmassen, Isoliermittel, Kunststoffe………..


uPOPs – unbeabsichtigt erzeugte POPs

• polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und

Dibenzofurane (PCDD/PCDF)

• Hexachlorbenzol (HCB),

• Pentachlorbenzol

• polychlorierte Biphenyle (PCB).


Quellen der unbeabsichtigten Freisetzung

• Abfallverbrennungsanlagen, incl. Anlagen zur Mitverbrennung

und Zementöfen, Verbrennungsanlagen fossiler Brennstoffe

• thermische Prozesse in der metallurgischen Industrie

• Zellstoffbleiche unter Verwendung von elementarem Chlor,

spezifische chemische Produktionsprozesse

• offene Verbrennung von Abfall, einschließlich Verbrennung

auf Deponien, Verbrennung von Abfall im Haushalt

• Färben (mit Chloranil) und Endbehandlung (durch alkalische

Extraktion) von Textilien und Leder

• Kabelverschwelung

• In geringem Maße auch durch natürliche Prozesse

(Vulkanausbrüche und Waldbrände)


Hohe Zeit der organischen Chlorchemie in

Verbindung mit schwer abbaubaren Produkten

Die Massenproduktion begann mit PCB um 1930, setzte sich mit

DDT schon während des Zweiten Weltkrieges fort, gefolgt von

weiteren Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln

und Industriechemikalien bis in die 1980‘ Jahre……

……….Und wird in reduzierter Form und zum Teil geänderter

Produkte bis zum heutigen Tag fortgeführt.

Das Problem ist insbesondere ihre Langlebigkeit,

globale Verbreitung und Anreicherung in der Natur,

Nahrungskette und Menschen !


Dioxine/Furane

• Nie gezielt als eigenständiges Produkt hergestellt, aber häufig

als Nebenprodukt/Verunreinigung bei den chlorierten POPs

• Entdeckung - 1957 Nachweis von Dioxin von Holzchemiker Sandermann

• gehört mit zu den giftigsten Verbindungen- Ein µg reicht um ein Meerschweinchen

zu töten

• 170kg im Vietnamkrieg freigesetzt (vorrangig über die Entlaubungsmittel)

• Soveso – Katastrophe , 10. Juli 1976, Bei Herstellung von Trichlorphenol

Reaktion durchgegangen –

• Erzeugung einer Giftwolke von 6 km2 und Vergiftung von ca. 1800 ha

• Bis 1984 Sanierung, die Reste des Kesselinhaltes sollen 1985 in Basel

verbrannt worden sein.


Kabelmantel - Haufwerk


Dioxine/Furane im Abfall

Denkbar weit verbreitet; Schnell können Kontaminationen auftreten

•durch einen Schwel-Brand in einer ehemaligen Kabelzerlegeanlage wurde

ein Teil des vorher ungefährlichen Abfalls (Kunststoffreste mit hohem PVC-

Anteil) durch Dioxin belastet.

•Damit sind zusätzlich 250 t besonders überwachungsbedürftige (gefährliche)

Abfälle angefallen (Überschreitung um das 24-fache des zulässigen damaligen

Grenzwertes für PCDD/PCDF, Abfall damit krebserregend und im

Geltungsbereich der TRGS 524 und BGR 128.

•Entsorgung – SAV - Sonderabfallverbrennung 170204* Glas, Kunststoff und Holz, die gefährliche Stoffe enthalten oder durch gefährliche Stoffe verunreinigt

sind.


Summe PCB: 2,33 mg/kg

PCDD/PCDF Summe TE(BGA): 48057,15 ng/kg

AFK/EnviCom Dr. Jörg Karch 2009

DDT - Dichlor- Diphenyl- Trichloräthan

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP)

• Gefahr

• H: 351‐301‐372‐410

• P: 273‐281‐301+310‐314‐501

http://de.wikipedia.org/wiki/Global_harmonisiertes_System_zur_Einstufung_und_Kennzeichnung_von_Chemikalien.C3.9Cbersicht:_EU-Gefahrensymbole.2C_UN.2FGHS-Gefahrenpiktogramme.2C_UN.2FADR-Gefahrensymbole

http://de.wikipedia.org/wiki/Global_harmonisiertes_System_zur_Einstufung_und_Kennzeichnung_von_Chemikalien.C3.9Cbersicht:_EU-Gefahrensymbole.2C_UN.2FGHS-Gefahrenpiktogramme.2C_UN.2FADR-Gefahrensymbole

Einsatz von DDT

• Als Insektizid großräumig eingesetzt in der Land- und

Forstwirtschaft – weltweit- Die bisher im Boden angereicherte Menge wird auf 300.000 t geschätzt (Umweltlexikon-online.de)

• aber auch in vielen anderen Anwendungen, wo Menschen

(z. B. Malaria) und Material geschützt und ein Insektenbefall

verhindert werden sollte.

Produkt hatte eine hohe gesellschaftliche Wertschätzung - Der Schweizer

Paul Hermann Müller erhielt 1948 für den Nachweis der insektiziden Wirkung

den Nobelpreis in Medizin.

• Darüber weitverbreitete Anwendung in Holzschutzmitteln

• Kartoffelkäferbekämpfung

• als Entlausungsmittel

• Insektensprays im Haushalt


Kartoffelkäferbekämpfung 1953 im Gut Blausig

bei Leipzig


DDT im Haushalt


http://smatterist.com/wp-content/uploads/2014/07/DDT-Household-Products-from-the-1950s-0003.jpg

DDT im Abfall (sinngemäß auch für andere Pestizide)

Verdacht

• in Dachkonstruktionen, tragenden Holzbauteilen

• Holzfachwerk und Dachsparren

• Liegestaub, Schüttung

• Hölzern im Außenbereich, Holzbauten

• Anstriche im (ländlichen) Bau mit insektizider Wirkung

• Standorte von Lagerhallen im landwirtschaftlichen Betrieb und

Gartenbau

• Ausrüstung von Geweben, Leder, Tapeten, ………


POP als Wirkstoffe in HSM

• Hylotox 59 - DDT (3,5 %) und Lindan (0,5 %)

• Hylotox IP - DDT (3,0 %) und PCP (5,0 %)

• (östliche Bundesländer bis 1990, danach Reste)

• Dazu Anstrichstoffe und Lasuren mit diesen

Wirkstoffen – oft auch für innen eingesetzt

• Xyladekor/Xylamon – westliche Bundesländer

• Pentachlorphenol (5 %), Dichlofluanid (0,55 %) und

Lindan (0,40 %).


PCB im Abfall

sehr hohe Verbreitung als Industriechemikalie

lange Nutzungszeit (in D 1929 – 1980)

• Transformatorenöle

• Hydraulikffüssigkeiten

• Kondensatoren

• Weichmacher in Lacken, Dichtungsmassen, Kunsstoffen

• Holzimprägnierung für Schallschutzwände

• Altstandorte von Transformatoren, Altölsammelstellen,

Zerlegeanlagen (Trafo‘s, Leuchten mit Kondensatoren..)


Änderung der POP – Verordnung vom 17. Dezember 2014 (Inkrafttreten am 7. Januar 2015; Anwendung ab 18. Juni 2015)

Der Anhang IV der POP-Verordnung wird durch die Verordnung (EU) Nr. 1342/2014 um folgende Stoffe einschl. Konzentrationsgrenzen nach Art. 4 Abs. 4a POP-Verordnung ergänzt:

• Endosulfan

• Hexachlorbutadien

• Polychlorierte Naphthaline

• Kurzkettige Chloralkane C10-C13 (SCCP)

• Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) - bereits bekannt, hier aber mit Grenzwerten versehen

Wo finden wir diese Stoffe als Abfall?


Neue POPs kurz beschrieben

Endosulfan

• Chlor-KW mit einem Sulfit als funktionelle Gruppe

• Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für Anbau von

Tee, Kaffee, Soja und Baumwolle.

Hexachlorbutadien

• aliphatischer ungesättigter Chlorkohlenwasserstoff

• Vielseitig eingesetzte Industriechemikalie,

• Hydraulikflüssigkeit, Lösungsmittel für Elastomere, Wärmeüberträger,

Kühlmittel in Transformatoren, Flüssigkeit für Kreiselinstrumente, Biozid

zur Vermeidung der Algenbildung



Polychlorierte Naphthaline (PCN) (chlorierte aromatische KW)

• Naphthalin noch aus der Gruppe der PAK bekannt……Mottenpulver!

• PCN hat insektizide und fungizide Wirkung, Einsatz in Holzschutzmitteln,

Schiffsfarben, als Flammschutzmittel und Weichmacher, militärische

Einsatzgebiete (Nebelmunition)

Perfluoroctansulfonsäure (PFOS), perfluoriertes Tensid

• Imprägniermittel für Textilen, Leder und Papier, Einsatz in Polituren,

Farben, Lacken, Reinigungsmitteln und Hochleistungsydraulik-

flüssigkeiten; Einsatz in Metallverarbeitung und der Fotochemie

• Zusammen mit mit Perfluoroctansäure (PFOA) Bestandteil von AFFF-

Schaumlöschmitteln (aqueous film forming foam)



• Kurzkettige Chloralkane (Chlorparaffine) C10-C13 chlorierte KW mit einem Chlorgehalt zwischen etwa 50 und 70 Prozent

• Weichmacher , vorrangig in PVC für Elektrokabel, Bodenbeläge,

• als Weichmacher und Bindemittel in Grundierungen, Lacken und

Beschichtungen sowie als Additive in Dichtmassen und Kitten.

• Flammschutzmittel für Kunststoffe, Gummi, Schwertextilien,

• Zusatz in Metallbearbeitungsölen

• Gerbereihilfsmittel

• Kohlefreies Durchschreibpapier mit in Chlorparaffinen gelösten Leukofarbstoffen hergestellt


Flammschutzmittel

Polybromierte Diphenylether (PBDE) - Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-

Bromdiphenylether

Hexabromcyclododekan, Hexabrombiphenyl, Chlorparaffine

Abfall – riesige Vielfalt

Kunststoffe in elektrischen und elektronischen Geräten (Computer, Fernseher,

elektrische Kleingeräte, ……..)

Fahrzeuge - Kunststoffbestandteile und Polsterüberzüge

Bau - Hart- und Montageschäume, Polystyrolplatten

Textilien - Polstermöbel, Matratzen, Vorhänge, Store, Teppiche


Abfall – Polystyrolplatten - Dämmplatten

• Zusatz an Hexabromcyclododecan (HBCD) < 2 Masseprozent

• Verarbeitung seit mehr als vier Jahrzehnten, Ersatzstoff in D verfügbar

(bromiertes Polymer mit weniger Auswirkung auf die Umwelt)

• HBCD ist im Dämmstoff fest eingebunden, Freisetzung und Gesundheits-

gefährdung bei bestimmungsgemäßem Umgang nicht zu erwarten

• Dämmstoffabfälle bei Neubau und Abriss stets getrennt halten, im

„Baumischabfall“ unbedingt vermeiden

• Gegenwärtiger Vorschlag zum Abfallschlüssel AVV 17 06 04 „Dämmmaterial mit Ausnahme desjenigen, das unter 17 06 01 und 17 06 03 fällt“

(Gefährlichkeitskriterien für eine chemikalienrechtliche Einstufung für werden nach UBA

(2014) nicht erreicht, Weiterreichende Festlegungen der Bundesländer dazu stehen noch aus)

• Entsorgungsweg – Verbrennung • (Mindestens seit 2005 aufgrund Deponierecht auch ohne Wissen um die POPs richtig entsorgt)


Reaktion der Industrie

Wasserdichte, atmungsaktive Shell-Jacke (>300€)

• Recycling-Material: 100 % recyceltes Polyester

• Imprägniermittel: wasserresistente Beschichtung ohne

Einsatz von Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und

Perfluoroctansäure (PFOA)

• Leistungssdaten: Wassersäule: > 20,000 mm, Feuchtigkeits-

durchlässigkeit: > 15.000 g/m2/24h


Fragen vor/bei Probenahme und Analyse

• Woher stammt der Abfall

• Aus welcher Zeit stammt der Abfall

• Bei Industrie-und Gewerbe - Gebäuden und –Grundstücken –

Historie so genau wie möglich nachvollziehen, in ähnlicher

Weise vorgehen, wie bei einer historischen Erkundung

• Vorsicht ist auch bei dem häufig in Berlin anzutreffendem

„Schuttboden“ geboten, Zuordnung oft nicht eindeutig

• Nach den Ergebnissen Probenahme und Analytik

ausrichten – im Verdachtsfall immer Summenparameter EOX

bestimmen lassen, bzw. spezifische POP – Parameter (z. B.

Dioxine, perfluorierte Tenside….)


Prüfprotokolle sorgfältig auswerten


Ein solcher Wert muss vor Einreichung des ESN

hinterfragt werden –

sonst ist ziemlich sicher, dass eine Aufforderung zur

Klärung der beteiligten Verbindungen von der

Behörde/SBB erfolgt

Auswirkungen, wenn Deklaration des Abfalls

nicht ausreichend

• ohne qualifizierte Vorerkundung können Bauschadstoffe „plötzlich“

zutage treten und zu Gesundheits- und Umweltgefährdungen sowie zu

Nachträgen und Mehrkosten führen.

• Zeitlicher Verzug der Entsorgungsaktivitäten, Blockierung von

Lagerplätzen auf Baustellen bis zum Baustopp mit allen bekannten

Kosequenzen

• Zeitverlust durch Bearbeitungszeit Behörde und zusätzlicher

Untersuchungen

• erhöhte finanzielle Belastung und erhöhter Erklärungsaufwand

gegenüber dem Abfallerzeuger


Was tun, wenn Verdacht……

Wenn Abfälle aus POP – Verdachtsbereich stammen….Vorschlag

• EOX – Wert (Summenparameter für organisch gebundene Halogene)

gibt erste Hinweise auf das Vorliegen von halogenierten

organischen Verbindungen, mit Relevanz zur POP-VO

• Ab einem EOX-Wert von 15 mg/kg können PCBs vorhanden

sein – bei Verdacht Einzelbestimmung

• Ab einem EOX-Wert von 25 mg/kg können die chlorierten

org. POPs für den Entsorgungsweg bestimmend sein

• Für die bromierten Diphenyläther sind EOX-Werte ab

650 mg/kg als POP-Grenzwerte für die Flammschutzmittel zu

beachten.


Entsorgungsweg entsprechend POP-VO

• Bei Ausweis der vorgenannten EOX- Werte sind weitere

Laboruntersuchungen zur Aufklärung der Einzelsubstanzen erforderlich

• Auf eine weitere Aufklärung kann als Alternative in der Regel verzichtet

werden, wenn mit dem gewählten Entsorgungsweg und den

Anlagengrenzwerten die Zielstellung der POP-VO erreicht wird –

z. B. durch eine thermische Behandlung des Abfalls

• Ziel der POP-Verordnung ist es, POP-haltige Abfälle zu

erkennen und dauerhaft aus dem Wirtschaftskreislauf

auszuschleusen und sie von möglichen Recyclingprozessen

auszuschließen.


Diskussion der POP bei der Novelle der AVV

Vorschläge hier z. B. aus D (Bayern)

(können zusätzlich sensibilisieren)

• 170905* ergänzen oder im 170902* "PCB" streichen und in

POP ändern;

• POP bei Althölzer in Kapitel/Gruppe 1702 ergänzen;

• POP (z.B. Dioxine) im Kapitel/Gruppe 1001 für die

Filterstäube der Verbrennungsanlagen ergänzen oder

Änderungen im gesamten Kapitel 10 vorsehen.


Ein Ende der POPs ist das noch nicht…..

Man weiß man noch zu wenig darüber, welche Folgen die allgemeine Ausbreitung vieler Chemikalien in der belebten Natur für Mensch und Umwelt nach sich zieht.

Alle Umweltmedien sind hier in die Belastung einbezogen

• Atmosphäre (Luft)

• Hydrosphäre (Gewässer) und

• Lithosphäre (Boden)

und das über den gesamten Erdball

Martin Scheringer (ETH Zürich) und Mitarbeiter haben abgeschätzt, wie viele Chemikalien als langlebige Umweltgifte gelten müssten –

über 500, die "langlebig", "anreichernd" und "toxisch" sind


PAK – Werte im Holz nach über 40 Jahren


PAK – 13000 mg/kg OS

Benzo(a)pyren 138 mg/kg OS

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


Chemische Forschung und Industrie tragen entscheidend dazu bei, neue Energiequellen zu entwickeln, die wachsende Weltbevölkerung zu ernähren und schonender mit Ressourcen umzugehen. Auch die Abfallwirtschaft ist auf dem besten Wege, dazu einen hohen Anteil zu leisten.

ausgerufen von UNESCO und IUPAC

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