410 Erich Müller und Gerhard Holder: Potentiometrische Titration

diese Weise ergibt sich die Menge des Natriumcarbonats, die für das :Neutralisieren von freier S£ure nötig ist. Dann fiigt man zu einem weiteren Teil der Lösung diejenige Menge von Sodalösung zu, die gerade zu der Neutralisation der Säure nötig ist, und erwärmt sie un- geachtet des entstehenden Niederschlags etwa 1/2 Stunde auf dem Wasserbad. Die Erwärmung ist nötig, um das ganze entstehende Kohlendioxyd zum Entweichen zu bringen. Gleichzeitig löst sich der Niederschlag~auf. Hierauf gibt man einige Tropfen Phenolphthalein hinzu und titriert in gewöhnlicher Weise wie oben mit der Natrium- carbonatlösung. Am Ende der Titration ist es zweekmi~ßig -- wie es aus der Tabelle I ersichtlich ist -- die Temperatur der Lösung auf etwa 35 ° zu erniedrigen.

Die Resultate der Titration in saurer Lösung, die in folgender Tabelle zusammengefasst sind, zeigen, dass die Natriumcarbonatsmethode auch in diesem Falle für die Bleibestimmung verwendbar ist.

T a b e l l e 2.

Na2CO3- Gesamte Gefundene Differenz Pb(NO3)2 Berechnete Lösung Gesamte ~- HNO3- Menge von nach Menge von Menge von Menge l Pb Lösung Pb blindem Na~COa- Blei

Versuch Lösung Na2COa ccm g ccm ccm g g %

25 15 22

0,208126 0,310680 0,103345

t8,5 7,5

16,2

59,35 44,85 28,65

0,154714 0,190882 0,121659

0,208146 @0,0t 0,310725 @0,014 0,103332 --0,013

20. März 1931.

Laboratorium für analytische Chemie an der Ukrajinischen landwirt. ~chaftlichen Hochschule in der Tschechoslovakei- Podebrady bei Trag.

Potent iometr i sehe Titration von C a r o scher Säure und Wasserstoffsupero xyd.

V o n

Erich Müller und Gerhard Holder. [Eingegangen am 26. IKärz i931.]

In jüngster Zeit ist eine ganze Reihe von Arbeiten 1) erschienen, die sieh mit der maßanalytischen Bestimmung der bei der Elektrolyse der Schwefelsäure entstehenden, aktiven Sauerstoff enthaltenden Ver- bindungen befassen. Es handelt sich dabei meist um eine Nachprüfung

1) G. D. L u b a r s k y und M. G. Dikowa , diese Ztschrft. 81, 450 (1930); ~ . Gileu, Ztschrft. f. anorg. Chem. 195, 61 (1931); A. K u r t e n a c k o r und I-I, K u b i n a , diese Ztschrft. 83, 14 (1931).

von C a r o scher Säure und Wasserstoffsuperoxyd. 41t

älterer Verfahren, in einigen Fällen auch um neue Methoden. Wir haben versucht, die Potentiometrie auf die Bestimmung der in Rede stehenden Stoffe anzuwenden. In dieser Richtung liegende Arbeiten sind schon von A. Ri u s 1) ausgeführt worden, der gefunden hat, dass man die Summe von tt2SO 5 und H202 mit Natriumsulfitlösung elektrometrisch ermitteln kann, und von J. A. A t a n a s i u und V. S t e f anescu2) , welche H202 mit Cerisulfat auf demselben Weg bestimmen. Die Titration beider Stoffe nebeneinander ist aber wohl noch nicht versucht worden. Die Auffindung potentiometrischer Methoden führte, wie das gewöhnlich der Fall ist, zu einigen neuen visuellen Verfahren, die im Zusammenhang mit den elektrometrischen hier mitgeteilt seien.

Wir beschäftigten uns zunächst mit der Einwirkung von Brom-Ion auf Carosche Säure. Sie verläuft nach der Gleichung

S O j ' ~ 2 Br '@2 H" = SOa"@Br2~I-I20 . . . . (1) und ist inzwischen von K. Gleu eingehend beschrieben und analytisch ausgewertet worden. Es sollen deshalb unsere eigenen Untersuchungen nur insoweit mitgeteilt werden, als sie eine Ergänzung bilden können.

Zunächst sei erwähnt, dass diese Reaktion als ein ausgezeichneter qualitativer Nachweis der C a r 0 sehen Säure selbst in kleiner Konzentration dienen kann. Dazu ist bei Gegenwart von 1=[202 nötig, dass sie in schwefel- saurer Lösung und bei einem Überschuss von Br' ausgeführt wird, denn bei kleiner H'-Konzentrat ion -- etwa in essigs~urer Lösung -- reagiert das Br 2 mit H202 (s. u.) und bei sehr kleiner Br '-Konzentration ver- schwindet die Bromfärbung zufolge der Reaktion

Br 2 + t t20 ~ - ~ I-IBr ~- ttBrO. Die Bromfärbung kann wesentlich sichtbarer gemacht werden, wenn man die Lösung mit Benzol schüttelt.

Das ausgeschiedene Brom kann man mit arseniger Säure bestimmen, wobei selbstverständlich potentiometriseh titriert werden kanna).

Man wird aber, worauf schon G1 e u hinweist, selbst bei allen Kautelen wegen der Flüchtigkeit des Broms dabei mit Fehlern zu rechnen haben. G leu gibt deshalb einen Überschuss von A%O3-Lösung zu, den er mit KBrO3-Lösung zurückmisst.

Wir finden es einfacher und schneller ausführbar, die arsenige Säure mit einer Lösung zu titrieren, die 8 q Br 2 @ i t9 g KBr im Liter enthält. Wenn man diese aus einer Vorratsflasche von unten in die Titrations- bürette eintreten und deren Spitze in die Untersuchungslösung ein- tauchen lässt, so sind die Resultate sehr genau. Selbstverständlich muss

1) Trans. Amerie. Elektrochem. Soc. 54, 347 (1928). 2) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 61, t343 (1928). 3) Er i ch Müller , Die potentiometrische (elektrometrische) Maß-

analyse, 4. Aufl., S. 186 (1926).

412 Erich Müller und Gerhard Holder: Potentiometrische Titration

man vor einer Versuchsreihe den Titer der Bromlösung durch Einfliessen- lassen in die arsenige Säure feststellen. Auch hier kann man natürlich potentiometrisch titrieren 1).

Schon G l e u hat versucht, die Carosche Säure mit arseniger Säure direkt zu titrieren; er fand aber die Reaktion zwischen beiden zu langsam verlaufend. Diese Trägheit in der gegenseitigen Einwirknng macht sich bei der potentiometrischen Bestimmung in einem s t e t i g e n Abfall der Potentialkurve ohne Endsprung geltend. Auch ein Zusatz von KBr als Beschleuniger ändert wenig an den Verhältnissen.

Dagegen bekommt man einen sehr scharfen Endsprung~), wenn man die schwefelsaure Lösung mit einem Überschuss von Natrium-

70C

606 ~. ---.

I ZOß +106

A ohne H~Os

B L

0 ~ Œ 8 8 10 12 cc~ o/ ~-,4 szO~ -L os«zg

Abb. 29. lOccm schwefelsaure 0,1 n-H2SOs-Lösung, mit NaHCOa versetzt, mi t 0,1 n-As203-

Lösung titriert. B mit H~O2

bicarbonat versetzt : Abb. 29 A. Auf diesem Weg kann man C a r o - sche Säure sehr genau potentio- metrisch bestimmen. Die Methode ist jedoch von geringem Wert, weil sie bei Gegenwart von H202 versagt. Ist dieses vorhanden, dann nimmt die Potentialkurve (Abb. 29 B) einen ganz andern Verlauf. Das Potential der Caroschen Säure, welches bei Abwesenheit von H202 bei ,~ 600 M. V. liegt (Anfangswert bei A), sinkt bei dessen Gegenwart auf -~ 260 M. V. (Anfangswert bei B), der bei A erst erreicht wird, wenn die C a r o s c h e Säure durch Ast0 a zerstört ist. Dies kommt daher, dass, wie man auch mit dem Auge wahrnehmen kann, an der Indi-

katorelektrode (Platin) die Reaktion SOj ' ÷ H20 ~ - -~ - SO«" ÷ 02 + H20 . . . . . (2)

stattfindet.

Es verhält sich mit dieser Reaktion ebenso wie mit der Titration der Caroschen Säure mit Ferrosulfat in Gegenwart von Mn", welche sich potentiometrischnach R i u s (a. a. O) nur b e i A b w e s e n h e i t von tt~O 2 ver- werten lässt.

1) E r i c h M ü l l e r , Die potentiometrische (elektrometrische) Maß- analyse, 4. Atffl., S. 186 (1926).

~) Die elektrometrische Titration erfolgt nach E r i ch Müller , Die potentiometrische Maßanalyse, 4. Aufl., S. 71, Methode i (1926). Die Po- tentiale sind gegen die Normal-Kalomel-Elektrode gemessen und in Millivolt angegeben. Als Indikatore]ektrode diente stets ein glattes Platinblech.

yon C a r oscher Saure und Wassers~offsuperoxyd. 413

Auf einem andern Weg gelingt es indessen, die Carosche Sgure aueh bei Gegenwart yon H202 genau potentiometriseh zu bestimmen, wenn man n/imlich in schwefelsaurer LSsung mit arseniger Si~ure bei Zu- satz e i n e r S p u r K J titriert. Ein Beispiel finder sich in Abb. 30. Die Wirkung des J - Ions erkl/4rt sich folgendermagen. Die kleine Menge J ' reagiert zun/ichst nach

805" + 2 J ' ~- 2 H" - - ~ - J2 + S04" + H20 . . . . (3)

Das Jod setzt sich mit As203 ins Gleichgewicht:

2 Je -~ As2Oa -~2 It~O ~--~ As~O a ~ 4 J ' ~-4 tI" (4)

Das dabei entstehende J ' wird sofort yon der Carosehen S~ure oxydiert.

So lange also noch H~SO s vorhanden ist, bleibt die Konzentrat ion des J ' klein. Sie steigt sprunghaft an, wenn jene verschwunden ist, und dies bedingt den Sprung im Potential, das durch das Verh~ltnis c j ~ : c j , best immt wird (Abb. 30).

l~an k6nnte denken, dass nach der Reduktion der Caroschen S~ure der kleinste IJbersehuss yon As203 die kleine Menge Jod redu- ziert. Dies ist aber nicht voll- stiindig der Fall, weil die Reaktion (4) bekaImtlieh in saurer LSsung nur zu einem G]eichgewicht fiihrt. Man kann trotzdem diese Be- s t immung bei einiger 1)bung visuell ausfiihren, am besten ohne St/~rke- zusatz, indem sich der pl6tzliche

600........._.._

~oo

.~ JO0

~+zoo o z q /6 /8 Zo 22

Abb. 30. 25 ccm schwefo l saure 0,1 n-II~SO~-LSsung +

5ccm 0,1 n - H , O 2 - L 6 s a n g + 2 T r o p f e n 0,1 n - K J - L 6 s u n g , m i t 0,1 n-As~O~-L6sozng t i t r i e r t .

Obergang von einer st£rkeren zu einer sehwaehen Jodf~rbung nach beendigter Ti trat ion der Caroschen S/~ure gut erkennen 1/isst.

Bemerkt sei, dass die Carosche S/iure, naehdem sie das Jod-Ion zu J2 oxydiert hat, auf das Jod nach der Gleichung

5 S O s " + J 2 + H 2 0 = 2 J O 3 ' - ~ 5 S 0 4 ' ' + 2 1 1 " . . . . (5)

einwirkt. In schwefelsaurer L6sung gesehieht dies aber mit so geringer Geschwindigkeit, dass die Jodf~rbung bei der soeben gesehilderten Methode bis zum Ende der Titrat ion erhalten bleibt. Stumpft man aber die Schwefelsiiure mit Biearbonat ab, so erlangt die Reaktion (5) solehe Ge- schwindigkeit, class sich die Methode nicht mehr anwenden 1/isst.

Die Erfahrung, die bei der Titrat ion yon H~SO a mit AseOa-L6sung bei Gegenwart kleiner Mengen yon K J gemaeht wurde, weist darauf hin, dass sieh diese S~ure - - aueh bei Gegenwart yon IteO 2 - - mit K J muss ~itrieren lassen - - natiirlieh nut potentiometrisch. Dies trifft in der Tat zu, wie man an einem in Abb. 31 (S. 414) gegebenen Beispiel erkennt.

4 i4 Erich Müller und Gerhard Holder: Potentiometrische Titration

Das ausgeschiedene Jod t r i t t hierbei in fester Form auf, da kein Jod-Ion in der Lösung verbleibt, welches es in merklicher Menge zu lösen ver- möchte, scheidet sich an der Indikatorelektrode ab und lässt sie nicht mehr richtig ansprechen. Dieser Übelstand wird leicht durch Zusatz von etwas Benzol beseitigt.

Um nach Entfernung der Caroschen Säure das H202 zu best immen verfährt G l e u so, dass er mit Permanganat bis zum Auftreten der Bron» färbung ti triert . Er findet zwar, dass Brom auf HeO 2 in saurer Lösung bei Gegenwart von Mn'" reagiert nach der Gleichung

Br 2 ~- H202 = 2 Br ' ~ 2 H" _L 02 . . . . . . . (6) und dass man diese Tatsache in der Weise ausnutzen kan. n, dass man in verdünnt schwefelsaurer Lösung mit Manganosulfat und Kal iumbromid versetzt und dann langsam Kal iumbromat aus der Bürctte einfliessen lässt. Man muss aber dann am Schluss einen geringen Überschuss an

7oo Bromat geben, kurze Zeit stehen lassen und hierauf das Brom mit arseniger Säure

! ä g g f ~ bei einem Überschuss des Broms mit I ~ ~ ~. zurücktitrieren, weil obige Reaktion nur

~s00 hinreichender Geschwindigkeit verläuft. i Dieses Vorgehen ist nicht bequem und

~_ qoo! ~+3OOo ~ zudem nach den Angaben von G l e u

nicht genau. Z q 6 8 I0

cc,'~ O~l~-æJ-Lo'sung Wir fanden nun, dass die Reaktion (6) Abb. 3i. ganz glatt zu Ende geht, wenn die I t ' -

10ccmschwefelsaure 0,1n-tt,SO«Lösung Konzentrat ion der Lösung hinreichend + 10 ccm0 ,1n -H202-Lösung m i t 0,1 n - K J -

L ö s u n g t i t r i e r t , erniedrigt wird. Wenn man z. B. eine Lösung, in der man auf irgendeine Weise in

schwefelsaurer Lösung die Carosche Säure best immt hat, mi t Natrium- acetat versetzt, kann man sie glatt mit einer Lösung von Brom-Bromkalium auf H202 visuell titrieren. Dass dies auch potcntiometrisch geschehen kann, ersieht man aus Abb. 32 (S. 415), wo man ein Beispiel einer aufeinander- folgenden Titrat ion von H2SO 5 und H202 findet. Der erste Teil der Kurve stellt die Titrat ion von H2SO ~ in schwefelsaurer Lösung bei Gegenwart von zwei Tropfen einer 0,i n-KJ-Lösung mit A%O3-Lösung dar, der zweite, nach Abstumpfen der Säure mit Natr iumacetat , die Titrat ion des H20, mit Brom-Bromkalium.

Best immt man noch den Gesamtsauerstoff in der Weise, dass man von einer Lösung, welche H2S05, H202 und H~SeO s enthält, eine Probe mit überschüssiger A%Oa-Lösung erhitzt und den Überschuss mit Brom- Bromkalium zurüektitriert , was, wie oben erwähnt, natürlich auch elektrometrisch erfolgen kann, so hat man den grossen Vorteil der Be- nutzung nur zweier Mal]flüssigkeiten, der arsenigen Säure und der Brom-

von C a r o scher Säure und Wasserstoffsuperoxyd. 4 i 5

Bromkaliuinlösung, erstere als Bezugslösung, mit denen man sowohl visuell wie potentiometrisch die drei in Frage kommenden Stoffe titrieren

kann.

Die direkte Bestimmung von H20 e bei Gegenwart von HeS05, ohne letzteres zuvor entfernt zu haben, scheint bisher auf keinem Weg völlig befriedigend zu gelingen. Für H2SOs-freies H202 lässt sich aber natürlich jede Me- thode auch potentiometrisch verwerten,welche sich visuell durchführen lässt, so z. B. die Titration mit Perman- ganat, Chromsäure usw. Die Handelsmarken des H20 e sind nicht selten mit organi-

+30~0 ¢ 8 12 76 M 2« 36 «8

800

~ 606

~ qOô

cc~ a, ztz-As«a3-Lo;ran~z ccm a,l~-ät i (KBr)-/-»san] Abb. 32.

25 ccm schwefelsanre H2SOs*Lösung + 25 c c m schwefe l saure H : O « L ö s u n g + 2 Tropfen 0,1 n -K J -Lösung , t i t r i e r t

I . m i t 0,1 n-As203-Lösung, I I . nach Zusa tz von N a t r i u m a c e t a t m i t 0 ,1n-

Br2-Lösung.

schen Konservierungsmitteln versetzt. Stark oxydierende Titerlösungen geben infolgedessen etwas zu hohe Werte. In diesem Falle empfiehlt es sieh, mit I~ e d u k t i o n s mitteln zu titrieren, wobei die Potentiometrie

600

5~

0

\

« 8 If ]6 20 cc~ Sm -Sc tTz-Lo'szzg

Abb. 33. 0,1 n-ttùA)2-Lösung, t i t r i e r t m i t

0,1 n-Sn Cl:-Lösung.

gute Dienste leistet. So kann man nach A. R ius 1) Natriumsulfitlösungen, nach W. E. M a t h e w s o n und J. W. C a l o i n 2) Titanchloridlösungen verwenden. Im folgenden ist noch in Abb. 33 eine Kurve gegeben, die bei der Titration von HeO 2 mit SnCle-L5sung gewonnen wurde. Ihr Verlauf blieb bei Gegenwart von Gly- cerin unverändert•

Eine Methode zur potentiometri- schen Bestimmung von tt2S20 s oder des Gesamtsauerstoffs liess sich bisher nicht ausfindig machen. Auch bei den visu- ellen Methoden verfährt man ja so, dass man einen Überschuss eines Re- duktionsmittels anwendet und diesen mit einem Oxydationsmittel zurück- titriert. Dass man letzteres auch po-

tentiometrisch tun kann, bedarf keiner besonderen Erwähnung.

1) a. a. O. 3) Amerie. Chem. Journ. 86, 113 (t906); vergl, diese Ztschrft. 68, 60

(~ 926).

416 Alexander Terényi und Joseph Päskuj:

Um bei den oben beschriebenen potentiometrischen Bestimmungen nach der einfacheren Methode des gegengeschalteten Umschlagpotentials 1) arbeiten zu können, sind in der folgenden Zusammenstellung die Umschlag- potentiale gegen die Normal-Kalomel-Elektrode unter E U angegeben. Nach den bisher angestellten, mehr orientierenden Versuchen können die Resultate als auf mindestens 0,2% genau angegeben werden.

Zusammenhssung. Folgende neue Methoden wurden beschrieben: I. Best immung der C a r o s c h e n S ä u r e

1. bei Abwesenheit von H202 mit As203-Lösung bei Gegenwart von Natr iumbicarbonat

potentiometrisch, E v -~ ~- 150 Millivolt; 2. bei Anwesenheit von H20 a

a) in schwefelsaurer Lösung mit A%Oa-Lösung bei Gegen- wart von zwei Tropfen 0,t n-KJ-LSsung potentiometrisch, E U ~ ~-420 Millivolt, und visuell;

b) in schwefelsaurer Lösung mit KJ-Lösung potentiometrisch, E U ----- ~- 440 Millivolt.

I I . Bestimmung des W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d e s nach Entfernung der C a r o s c h e n Säure gemäß I, 2 - - nach Abstumpfen der Schwefel- säure durch Nat r iumaeeta t - - mit Brom-Bromkaliumlösung potentio- metrisch, E U ~ -~ 580 N[illivolt, und visuell.

Dresden, Institut für Elektrochemie und physikalische Chemie der Sächsischen Technischen Hochschule. März 1931.

Einfache und schnelle analytische Methoden zur Bestimmung des Wirkungssubstanzgehalts von Pflanzenschutzmitteln.

VI. Mitteilung. ~) Die titrimetrische Bestimmung des Arsens in Pflanzensehutzmitteln.

V o n

Alexander Terényi und Joseph Päskuj. Aus dem kgl. ung. pflanzenbioehemischen Insti tut in Budapest.

Direktor: Prof. J. B o d n ~ r . [Eingegangen am 31. M~rz 1931.]

Zu Pflanzenschutzzwecken wurden Arsenmittel zuerst (1867) in Amerika angewendet, wo der jährliche Verbrauch im Jahre 1900 200 Waggons betrug, heutzutage aber schon 2800 Waggons ausmacht.

1) E r i c h Mül le r , Die potentiometrische Mal3analyse, 4. Aufl., S. 83 (1926).

3) I. Mitteilung: Diese Ztschrft. 69, 29 (1926); II . Mitteilung: Diese Ztschrft. 69, 260 (1926); I I I . Mitteilung: Diese Ztschrft. 71, 446 (1927); IV. Mitteilung: Diese Ztschrft. 74, 81 (1928); V. Mitteilung: Diese Ztschrft. 80, 127 (t930).