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Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11 Seminar „Quantitative Analysen“ Praktikum „Quantitative Analysen“ Wintersemester 2010/11

Praktikum „Quantitative Analysen“ · Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11 Seminar „Quantitative Analysen“ Trennung in der Gravimetrie I. Trennung durch ein spezifisches Fällungsreagenz

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Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

Seminar „Quantitative Analysen“

Praktikum„Quantitative Analysen“

Wintersemester 2010/11

Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

Seminar „Quantitative Analysen“

Systematischer Gangeiner gravimetrischen Bestimmung (letzte Stunde)

1 Entnahme und Vorbereitung der Probe⇒ Durchschnittsprobe

2 Einwaage der Probe

3 Lösen bzw. Aufschließen der Probe⇒ Säuren (auch Gemische), Basen, Aufschluß

4 Fällen des zu bestimmenden Bestandteils bzw. abtrennen von anderen Bestandteilen ⇒ Fällungsform⇒ quantitative Fällung c(X)Rest ≤ 10-6 mol/l⇒ Niederschlag soll sauber sein⇒ Löslichkeit / Löslichkeitsprodukt

nmnm

L

n • mK L +=

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5 Filtrieren und auswaschen des Niederschlages⇒ Filtrieren mit Analysentrichter + verschiedene Papierfilter⇒ Filtrieren mit einem Glasfiltertiegel⇒ Filtrieren mit einem Porzellanfiltertiegel

(Vorteil: T-Beständigkeit bis 1000 °C!!)6 Trocknen bzw. Überführen des Niederschlages in eine Wägeform

⇒ Fällungsform = Wägeform ⇒ Fällungsform ≠ Wägeform

7 Auswaage der Wägeform8 Berechnung des Ergebnisses

⇒ stöchiometrische Faktor

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Trennung in der GravimetrieI. Trennung durch ein spezifisches Fällungsreagenz

• Trennung Ca2+/Mg2+ durch Fällung von Ca2+ als CaC2O4 in schwach saurer Lösung (pH ≈ 4 – 5)

KL(CaC2O4) < KL(MgC2O4); durch Einstellen des pH-Wertes wird c(C2O42-) so

eingestellt, daß Ca2+ ausfällt, aber Mg2+ noch nicht.

Anwendung: Analyse von Dolomit (CaMg(CO3)2)Ca2+ → CaC2O4

Mg2+ → (NH4)Mg[PO4]

• quantitative Trennung Pb2+/Mn+ durch Fällung von Pb2+ als PbSO4

Mn+ = Cu, Cd, Zn, SnMn+ ≠ Ba2+, Sr2+, Ca2+

2-42

-42422 OC H 2 OHC H OCH ++ ++

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• Trennung von Ni2+/Mn+ durch Fällung von Ni2+ mit Diacetyldioxim (C4H8N2O2) in ammoniakalischer Lösung (NH3) bzw. schwach essigsaurer LösungMn+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+

Mn+ ≠ Pd2+

CH3

CH3N

N

OH

OHO ON N

NCH3 CH3NO O

H

NiCH3CH3

H

Diacetyldioxim

Ni(diac)2-Komplex

O ON N

NCH3 CH3NO O

H

NiCH3CH3

H

CH3

CH3N

N

ONa

ONa- 2 Na+

+ 2 Na+Ni2+ + 2

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II. Trennung durch Elektrolyse

Die Elektrolysespannung (EMK) wird variiert, da die Abscheidungspotentiale fürverschiedene Ionen gemäß

verschieden sind.

EMK = ΔE = E(Mn+/M) – E(O2/O2-)E(Akzeptor) – E(Donor)

MI MII

U [V]

I [A]

)c(M log • n

V0,059 /M)(ME /M)E(M nn0n +++ +=

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Die Nernst-Gleichung

Walther Hermann Nernst

a(Red)a(Ox) ln

zFRT E E 0 +=

E0 = StandardpotentialR = Gaskonstante = 8,31441 J/K•molT = Temperatur [K] 25°C = 298,15 KF = Faraday-Konstante = 96485,33 C/molz = Anzahl der umgesetzten Elektronen

Einsetzen der Konstanten und Umrechnung von ln x = 2,3026 lg x

a(Red)a(Ox) lg •

z V0,059 E

a(Red)a(Ox) lg • 2,3026 •

molC 96485,33 • z

K 298,15 • mol•KJ 8,31441

E E 00 +=+=

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Die EMK ist ein Maß für die Triebkraft einer Redoxreaktion!

EMK > 0 Die Reaktion läuft spontan ab.

EMK = 0 Das System befindet sich im Gleichgewicht, es findet keineReaktion statt.

EMK < 0 Die Reaktion läuft nicht spontan ab, sie kann durch Anlegendieser Spannung erzwungen werden.

Eine Reaktion läuft solange spontan/freiwillig ab, bis die EMK auf Null ab-gesunken ist. Das heißt die EMK nimmt während der Reaktion ab!!!

EMK = ΔE = EKathode - EAnode

Elektromotorische Kraft EMK

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Aktivität

a(Red)a(Ox) log •

z V0,059 E E 0 +=

Liegen die beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so gilt E = E0!!!

a = Aktivität• Festkörper: a = 1• Lösungsmittel z. B. H2O: a = 1• Gelöste Stoffe: a ≈ c

Die Aktivität eines Stoffes ist eine thermodynamische Größe, derformal die Bedeutung einer korrigierten Konzentration zukommt. Die Korrektur erfaßt die Abweichungen der realen Lösungen vom idealen Verhalten, bei dem keine Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen.

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Anwendungsbeispiel – Metallelektrode

a(Red)a(Ox) log •

z V0,059 E E 0 += Red Ox + z • e-

Cu Cu2+ + 2 • e-z. B. Kupferelektrode:

E0 = 0,34 V

a(Cu))a(Cu log •

2 V0,059 E E

20

CuCu

+

+== 1

c(Cu2+) = 0,2 mol/l

a(Cu2+) ≈ c(Cu2+) = 0,2 mol/l

V0,3194 (-0,69897) • V 0,0295 V 0,34 0,2 log • 2

V0,059 V 0,34 ECu =+=+=

)c(Cu log • 2

V0,059 E 20Cu

++=

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III. Trennung nach Komplexierung („Maskierung“)• z. B. Trennung von Ni2+/Fe3+; Fällung des Ni2+ mit Diacetyldioxim als Ni(diac)2

nach Komplexierung von Eisen mit Weinsäure (C4H6O6)

• Trennung von Fe3+ von allen anderen Kationen: Bildung des Hexachloro-ferrat(III)-Komplexes [FeCl6]3-; wird durch Ausschütteln mit einem Salzsäure-Ether-Gemisch extrahiert.

IV. Trennung nach Oxidationz. B. Trennung von Fe3+/Cr3+; Fällung des Fe3+ mit Ammoniak als Fe(OH)3nach der Oxidation des Chroms zum Chromat(VI) [CrO4]2-

V. Trennung durch fraktionierte Destillationz. B. Trennung von As3+/Sb3+/Sn4+ durch fraktionierte Destillation derChloride im Gemisch mit Wasser.

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VI. Indirekte Analyse („Rechenverfahren“)

Das Verfahren der indirekten Analyse wendet man an, um mehrere Verbin-dungen nebeneinander nachzuweisen und zu bestimmen, die sich aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit nur sehr schwer oder gar nicht voneinander trennen lassen.

Beispiele für derartige Gemische sind:• KCl + KBr• NaCl + KCl• NaOH + KOH

Das Prinzip der indirekten Analyse besteht darin, dass man durch Anwendunggeeigneter Operationen die in dem Gemisch vorhandenen Verbindungenin neue Verbindungen überführt, deren Gesamtmenge man gravimetrisch oder titrimetrisch bestimmt.

⇒ nötig z. B. bei der Analyse von Abfällen (Entsorgungsindustrie)

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Beispiel – Indirekte AnalyseAufgabe:0,2075 g eines Gemisches aus KCl und KBr werden gelöst und nach Ansäuern mit AgNO3 versetzt. Der erhaltene Niederschlag von AgCl und AgBr wiegt 0,3622 g. Wieviel g KCl bzw. KBr enthält das Gemisch?

M(KCl) = 74,555 g/mol M(AgCl) = 143,321 g/molM(KBr) = 119,06 g/mol M(AgBr) = 187,774 g/mol

1,922 74,555143,321 F AgClKCl ==→ 1,577

119,06187,774 F AgBrKBr ==→

m(KBr) • 1,577 m(KCl) • 1,922 g 0,3622 :)(m Auswaagem(KBr) • 1 m(KCl) • 1 g 0,2075 :)(m Einwaage

2

1

+=+= (1)

(2)

m(KBr)•1,577m(KCl)•1,5771,577 • g0,2075 +=

m(KBr)•1,577)-(1,577m(KCl) •1,577)-(1,9221,577•g0,2075 - g0,3622 +=

Gleichung (2) – „erweiterte“ Gleichung (1):

Gleichung (1) erweitern mit 1,577:

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0,3622 g – 0,3272 g = 0,345 • m(KCl)

m(KCl) 0,3450,035

= ⇒ m(KCl) = 0,1014 g

⇒ 0,2075 g – m(KCl) = m(KBr)0,2075 g – 0,1014 g = m(KBr)

⇒ m(KBr) = 0,1061 g

0,2075 g des Gemisches enthalten 0,1014 g KCl und 0,1061 g KBr.

„Subtraktionsverfahren“

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„Einsetzungsverfahren“:

(1) 0,2075 = m(KCl) + m(KBr)

(2) 0,3622 = 1,922 • m(KCl) + 1,577 • m(KBr)

Aus (1) folgt: m(KCl) = 0,2075 – m(KBr)

Einsetzen in (2) ergibt:

0,3622 = 1,922 • (0,2075 – m(KBr)) + 1,577 m(KBr)= 0,3988 – 0,345 m(KBr)

g 0,1061 0,345

0,3622 - 0,3988 m(KBr) ==

g 0,1014 g0,1061-g0,2075 m(KCl) ==

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MaßanalyseDas Prinzip der Maßanalyse besteht darin, dass man zu einem bekannten Volumen einer Lösung des zu bestimmenden Stoffes gerade soviel einer Lösung bekannter Konzentration einer Reagenzlösung zusetzt, wie zur vollständigen und möglichst rasch verlaufenden Umsetzung erforderlich ist.

Titration

Voraussetzungen:● Die der Titration zugrunde liegende chem. Reaktion muß schnell, quantitativ

und eindeutig ablaufen (entsprechend der Reaktionsgleichung).

● Herstellung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration.

● Der Endpunkt der Titration muß deutlich erkennbar sein (z. B. Farbänder-ung). Er soll mit dem Äquivalenzpunkt zusammenfallen oder zumindest ihmsehr nahe kommen.

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Beispiel einer Maßanalyse

Bestimmung des Silbergehaltes einer Probe durch Titration mit einer KSCN-Maßlösung; Indikator: (NH4)FeIII(SO4)2-Lösung

Vorgehensweise:• Einwaage von E Gramm der Probe• lösen, Zugabe von HNO3 und der Indikatorlösung• Titration mit 0,1 M KSCN-Lösung ⇒ Farbumschlag nach rot [Fe(SCN)3]

Verbrauch 20,0 ml = 0,0200 l• Berechnung des Ag+-Gehaltes aus Verbrauch und Konzentration der Maß-

lösung

Keine Fällung (!) des in der Probe enthaltenen Silbers wie bei der gravimetrischen Bestimmung von Ag+ als AgCl

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Konzentration c(KSCN) = 0,1 mol/lVerbrauch V(KSCN) = 0,0200 l

V(X)• c(X) n(X) V(X)n(X) c(X) =↔=

n(KSCN) = V(KSCN) • c(KSCN) = 0,00200 molAus der Reaktionsgleichung: Ag+ + SCN- → AgSCN folgt

n(Ag+) = n(KSCN) = 0,00200 mol

m(Ag+) = n(Ag+) • M(Ag+) = 0,002 mol • 107,87 g/mol = 0,21574 g

⇒ Die Probe enthält 0,21574 g Ag+!

M(X)m(X) n(X) =und

oder Gew. % Ag = E

100 • )M(Ag • c(KSCN) • V(KSCN) E

100 • )m(Ag ++=

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2.) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte Konzentration (z. B. bei NaOH),wenn die eingewogene Substanz keine „Urtitersubstanz“ ist.

c (äq X)tatsächlich = F • c (äq X)gewünscht

Bestimmung des (Korrektur-)Faktors oder „Titer“ F durch eine Titration; d. h.die Maßlösung wird „eingestellt“.⇒ Die Maßlösung ist nach dem „indirekten Verfahren“ angesetzt worden.

Herstellung von Maßlösungen

Zwei Möglichkeiten für die zu erhaltene Maßlösung:

1.) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte Konzentration, wenn die eingewogene Substanz eine „Urtitersubstanz“ ist.

⇒ Die Maßlösung ist nach dem „direkten Verfahren“ angesetzt worden

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UrtitersubstanzEine Substanz ist eine Urtitersubstanz, wenn sie

• analysenrein ist, d. h. eine ihrer Formel genau entsprechende Zusammen-setzung besitzt ⇒ stöchiometrisch rein ist

• sich ohne Schwierigkeiten genau abwiegen lässt; sie darf also nicht sauer-stoffempfindlich sein bzw. hygroskopisch oder CO2 aus der Luft anziehen

• in Wasser gut löslich ist• eine aus ihr frisch zubereitete Maßlösung unbegrenzt haltbar ist, sie darf

ihrer Konzentration über die Zeit nicht ändern bzw. mit den im Lösungsmittelenthaltenen Verunreinigungen reagieren

Beispiele sind:

Na2CO3, NaHCO3, Na2C2O4, NaCl, KBrO3, KIO3, K2Cr2O7, ……

Keine Urtitersubstanzen sind:Alle Laugen (schwankender Carbonat-Gehalt) und Säuren (unbekannter Wasser-gehalt) sowie KMnO4 und Na2S2O3 (zersetzen sich in ihren Lösungen)

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Voraussetzungen für die Durchführbarkeiteiner Titration

• momentane ReaktionH+ + OH- → H2O k ≈ 10-11 s

• stöchiometrisch eindeutige Reaktion

• vollständige Reaktion bei der Zugabe der äquivalenten Menge an Maßlösung

• sprunghafte Änderung einer Konzentration am Äquivalenzpunkt

• Möglichkeit, den Konzentrationssprung zu erkennen, eventuell mit Hilfe eines Indikators

• Maßlösung mit ausreichender Genauigkeit herstellbar und haltbar.

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Prinzipielle Verfahren der Maßanalyse

• Säure-Base-Titrationen (Neutralisations-Titrationen)

Maßlösung = Säure ⇒ AcidimetrieMaßlösung = Base ⇒ Alkalimetriez = Zahl der abgegebenen bzw. aufgenommenen Protonen oder Hydroxid-ionen

• Fällungstitrationen

Fällung von Silbersalzen ⇒ Argentometriez = Ionenladung der gefällten Ionen, in der Argentometrie immer z = 1

• a) Chelatometrie- bzw. b) komplexometrische Titrationen

a) Maßlösung = „Titriplex“ („Komplexon“) ⇒ Chelatometrie

b) Maßlösung = Silbernitrat für die Bestimmung von Cyanid nach Liebigz = ½ bei der Cyanidbestimmung nach Liebig

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-2

- ][Ag(CN) CN 2 Ag ⎯→⎯++

schwach alkalische Alkalimetallcyanidlösung + Silbernitratlösung

↓⎯⎯ →⎯+

AgCN2 ][Ag(CN) Ag-2

• Redox-Titrationen

Maßlösung = Oxidationsmittel ⇒ Oxidimetrie

Maßlösung = Reduktionsmittel ⇒ Reduktometrie

z = Zahl der ausgetauschten Ionen

[MnO4]- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

[MnO4]- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O im Neutralen/Basischem

2 NH2OH + 4 Fe3+ N2O↑ + 4 Fe2+ + H2O + 4 H+

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Ausführung von Titrationen

• Direkte Titration von XA mit der Maßlösung XM

• Bestimmung von XA durch Rücktitration

Zugabe der 1. Maßlösung XM1 im Überschuß und Rücktitration des Über-schusses mit einer zweiten Maßlösung XM2.

)X (äq M • V(L)• )X (äqc )m(X AMA =

)X (äq M • )] V(L•)M (äqc - ) V(L• )X (äq[c )m(X A2211A =

Stoffmenge derersten Maßlösung

Stoffmenge derzweiten Maßlösung

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Säure-Base-Titrationen

• Acidimetrie

Maßlösung = Säure ⇒ HCl, H2SO4, (HNO3, H2C2O4)Ansetzen der Säuren: Indirektes Verfahren

(ungefähre Konzentration → anschließend mit einerUrtitersubstanz titrieren.)

1. Urtitersubstanz: Na2CO3 (z = 2)

Na2CO3 + 2 HCl → 2 NaCl + H2CO3

Problem: Die Lösung ist mit CO2 gesättigt → sie reagiert noch leicht sauer!!⇒ der Äquivalenzpunkt ist noch nicht erreicht!!

(Indikator: Methylorange; Farbumschlag rot → gelborange)⇒ CO2 verkochen⇒ nach dem Abkühlen weiter titrieren

↑+⎯⎯⎯ →⎯ 22kochen

32 CO OH COH

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• Alkalimetrie

Maßlösung = Base ⇒ NaOH, KOH, [Ba(OH)2]Ansetzen der Basen: Indirektes VerfahrenFaktorenbestimmung: Titration mit einer eingestellten Säure z. B.

H2C2O4 • 2 H2O, Benzoesäure, Amidosulfonsäure

0,1 • F(NaOH) • V(NaOH) → 0,1 • F(HCl) • V(HCl)

V(Base) V(Säure)• F(Säure) F =