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Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Praktikum„Quantitative Analysen“
Wintersemester 2010/11
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Systematischer Gangeiner gravimetrischen Bestimmung (letzte Stunde)
1 Entnahme und Vorbereitung der Probe⇒ Durchschnittsprobe
2 Einwaage der Probe
3 Lösen bzw. Aufschließen der Probe⇒ Säuren (auch Gemische), Basen, Aufschluß
4 Fällen des zu bestimmenden Bestandteils bzw. abtrennen von anderen Bestandteilen ⇒ Fällungsform⇒ quantitative Fällung c(X)Rest ≤ 10-6 mol/l⇒ Niederschlag soll sauber sein⇒ Löslichkeit / Löslichkeitsprodukt
nmnm
L
n • mK L +=
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
5 Filtrieren und auswaschen des Niederschlages⇒ Filtrieren mit Analysentrichter + verschiedene Papierfilter⇒ Filtrieren mit einem Glasfiltertiegel⇒ Filtrieren mit einem Porzellanfiltertiegel
(Vorteil: T-Beständigkeit bis 1000 °C!!)6 Trocknen bzw. Überführen des Niederschlages in eine Wägeform
⇒ Fällungsform = Wägeform ⇒ Fällungsform ≠ Wägeform
7 Auswaage der Wägeform8 Berechnung des Ergebnisses
⇒ stöchiometrische Faktor
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Trennung in der GravimetrieI. Trennung durch ein spezifisches Fällungsreagenz
• Trennung Ca2+/Mg2+ durch Fällung von Ca2+ als CaC2O4 in schwach saurer Lösung (pH ≈ 4 – 5)
KL(CaC2O4) < KL(MgC2O4); durch Einstellen des pH-Wertes wird c(C2O42-) so
eingestellt, daß Ca2+ ausfällt, aber Mg2+ noch nicht.
Anwendung: Analyse von Dolomit (CaMg(CO3)2)Ca2+ → CaC2O4
Mg2+ → (NH4)Mg[PO4]
• quantitative Trennung Pb2+/Mn+ durch Fällung von Pb2+ als PbSO4
Mn+ = Cu, Cd, Zn, SnMn+ ≠ Ba2+, Sr2+, Ca2+
2-42
-42422 OC H 2 OHC H OCH ++ ++
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
• Trennung von Ni2+/Mn+ durch Fällung von Ni2+ mit Diacetyldioxim (C4H8N2O2) in ammoniakalischer Lösung (NH3) bzw. schwach essigsaurer LösungMn+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+
Mn+ ≠ Pd2+
CH3
CH3N
N
OH
OHO ON N
NCH3 CH3NO O
H
NiCH3CH3
H
Diacetyldioxim
Ni(diac)2-Komplex
O ON N
NCH3 CH3NO O
H
NiCH3CH3
H
CH3
CH3N
N
ONa
ONa- 2 Na+
+ 2 Na+Ni2+ + 2
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
II. Trennung durch Elektrolyse
Die Elektrolysespannung (EMK) wird variiert, da die Abscheidungspotentiale fürverschiedene Ionen gemäß
verschieden sind.
EMK = ΔE = E(Mn+/M) – E(O2/O2-)E(Akzeptor) – E(Donor)
MI MII
U [V]
I [A]
)c(M log • n
V0,059 /M)(ME /M)E(M nn0n +++ +=
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Die Nernst-Gleichung
Walther Hermann Nernst
a(Red)a(Ox) ln
zFRT E E 0 +=
E0 = StandardpotentialR = Gaskonstante = 8,31441 J/K•molT = Temperatur [K] 25°C = 298,15 KF = Faraday-Konstante = 96485,33 C/molz = Anzahl der umgesetzten Elektronen
Einsetzen der Konstanten und Umrechnung von ln x = 2,3026 lg x
a(Red)a(Ox) lg •
z V0,059 E
a(Red)a(Ox) lg • 2,3026 •
molC 96485,33 • z
K 298,15 • mol•KJ 8,31441
E E 00 +=+=
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Die EMK ist ein Maß für die Triebkraft einer Redoxreaktion!
EMK > 0 Die Reaktion läuft spontan ab.
EMK = 0 Das System befindet sich im Gleichgewicht, es findet keineReaktion statt.
EMK < 0 Die Reaktion läuft nicht spontan ab, sie kann durch Anlegendieser Spannung erzwungen werden.
Eine Reaktion läuft solange spontan/freiwillig ab, bis die EMK auf Null ab-gesunken ist. Das heißt die EMK nimmt während der Reaktion ab!!!
EMK = ΔE = EKathode - EAnode
Elektromotorische Kraft EMK
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Aktivität
a(Red)a(Ox) log •
z V0,059 E E 0 +=
Liegen die beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so gilt E = E0!!!
a = Aktivität• Festkörper: a = 1• Lösungsmittel z. B. H2O: a = 1• Gelöste Stoffe: a ≈ c
Die Aktivität eines Stoffes ist eine thermodynamische Größe, derformal die Bedeutung einer korrigierten Konzentration zukommt. Die Korrektur erfaßt die Abweichungen der realen Lösungen vom idealen Verhalten, bei dem keine Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen.
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Anwendungsbeispiel – Metallelektrode
a(Red)a(Ox) log •
z V0,059 E E 0 += Red Ox + z • e-
Cu Cu2+ + 2 • e-z. B. Kupferelektrode:
E0 = 0,34 V
a(Cu))a(Cu log •
2 V0,059 E E
20
CuCu
+
+== 1
c(Cu2+) = 0,2 mol/l
a(Cu2+) ≈ c(Cu2+) = 0,2 mol/l
V0,3194 (-0,69897) • V 0,0295 V 0,34 0,2 log • 2
V0,059 V 0,34 ECu =+=+=
)c(Cu log • 2
V0,059 E 20Cu
++=
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
III. Trennung nach Komplexierung („Maskierung“)• z. B. Trennung von Ni2+/Fe3+; Fällung des Ni2+ mit Diacetyldioxim als Ni(diac)2
nach Komplexierung von Eisen mit Weinsäure (C4H6O6)
• Trennung von Fe3+ von allen anderen Kationen: Bildung des Hexachloro-ferrat(III)-Komplexes [FeCl6]3-; wird durch Ausschütteln mit einem Salzsäure-Ether-Gemisch extrahiert.
IV. Trennung nach Oxidationz. B. Trennung von Fe3+/Cr3+; Fällung des Fe3+ mit Ammoniak als Fe(OH)3nach der Oxidation des Chroms zum Chromat(VI) [CrO4]2-
V. Trennung durch fraktionierte Destillationz. B. Trennung von As3+/Sb3+/Sn4+ durch fraktionierte Destillation derChloride im Gemisch mit Wasser.
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
VI. Indirekte Analyse („Rechenverfahren“)
Das Verfahren der indirekten Analyse wendet man an, um mehrere Verbin-dungen nebeneinander nachzuweisen und zu bestimmen, die sich aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit nur sehr schwer oder gar nicht voneinander trennen lassen.
Beispiele für derartige Gemische sind:• KCl + KBr• NaCl + KCl• NaOH + KOH
Das Prinzip der indirekten Analyse besteht darin, dass man durch Anwendunggeeigneter Operationen die in dem Gemisch vorhandenen Verbindungenin neue Verbindungen überführt, deren Gesamtmenge man gravimetrisch oder titrimetrisch bestimmt.
⇒ nötig z. B. bei der Analyse von Abfällen (Entsorgungsindustrie)
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Beispiel – Indirekte AnalyseAufgabe:0,2075 g eines Gemisches aus KCl und KBr werden gelöst und nach Ansäuern mit AgNO3 versetzt. Der erhaltene Niederschlag von AgCl und AgBr wiegt 0,3622 g. Wieviel g KCl bzw. KBr enthält das Gemisch?
M(KCl) = 74,555 g/mol M(AgCl) = 143,321 g/molM(KBr) = 119,06 g/mol M(AgBr) = 187,774 g/mol
1,922 74,555143,321 F AgClKCl ==→ 1,577
119,06187,774 F AgBrKBr ==→
m(KBr) • 1,577 m(KCl) • 1,922 g 0,3622 :)(m Auswaagem(KBr) • 1 m(KCl) • 1 g 0,2075 :)(m Einwaage
2
1
+=+= (1)
(2)
m(KBr)•1,577m(KCl)•1,5771,577 • g0,2075 +=
m(KBr)•1,577)-(1,577m(KCl) •1,577)-(1,9221,577•g0,2075 - g0,3622 +=
Gleichung (2) – „erweiterte“ Gleichung (1):
Gleichung (1) erweitern mit 1,577:
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
0,3622 g – 0,3272 g = 0,345 • m(KCl)
m(KCl) 0,3450,035
= ⇒ m(KCl) = 0,1014 g
⇒ 0,2075 g – m(KCl) = m(KBr)0,2075 g – 0,1014 g = m(KBr)
⇒ m(KBr) = 0,1061 g
0,2075 g des Gemisches enthalten 0,1014 g KCl und 0,1061 g KBr.
„Subtraktionsverfahren“
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
„Einsetzungsverfahren“:
(1) 0,2075 = m(KCl) + m(KBr)
(2) 0,3622 = 1,922 • m(KCl) + 1,577 • m(KBr)
Aus (1) folgt: m(KCl) = 0,2075 – m(KBr)
Einsetzen in (2) ergibt:
0,3622 = 1,922 • (0,2075 – m(KBr)) + 1,577 m(KBr)= 0,3988 – 0,345 m(KBr)
g 0,1061 0,345
0,3622 - 0,3988 m(KBr) ==
g 0,1014 g0,1061-g0,2075 m(KCl) ==
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
MaßanalyseDas Prinzip der Maßanalyse besteht darin, dass man zu einem bekannten Volumen einer Lösung des zu bestimmenden Stoffes gerade soviel einer Lösung bekannter Konzentration einer Reagenzlösung zusetzt, wie zur vollständigen und möglichst rasch verlaufenden Umsetzung erforderlich ist.
Titration
Voraussetzungen:● Die der Titration zugrunde liegende chem. Reaktion muß schnell, quantitativ
und eindeutig ablaufen (entsprechend der Reaktionsgleichung).
● Herstellung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration.
● Der Endpunkt der Titration muß deutlich erkennbar sein (z. B. Farbänder-ung). Er soll mit dem Äquivalenzpunkt zusammenfallen oder zumindest ihmsehr nahe kommen.
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Beispiel einer Maßanalyse
Bestimmung des Silbergehaltes einer Probe durch Titration mit einer KSCN-Maßlösung; Indikator: (NH4)FeIII(SO4)2-Lösung
Vorgehensweise:• Einwaage von E Gramm der Probe• lösen, Zugabe von HNO3 und der Indikatorlösung• Titration mit 0,1 M KSCN-Lösung ⇒ Farbumschlag nach rot [Fe(SCN)3]
Verbrauch 20,0 ml = 0,0200 l• Berechnung des Ag+-Gehaltes aus Verbrauch und Konzentration der Maß-
lösung
Keine Fällung (!) des in der Probe enthaltenen Silbers wie bei der gravimetrischen Bestimmung von Ag+ als AgCl
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Konzentration c(KSCN) = 0,1 mol/lVerbrauch V(KSCN) = 0,0200 l
V(X)• c(X) n(X) V(X)n(X) c(X) =↔=
n(KSCN) = V(KSCN) • c(KSCN) = 0,00200 molAus der Reaktionsgleichung: Ag+ + SCN- → AgSCN folgt
n(Ag+) = n(KSCN) = 0,00200 mol
m(Ag+) = n(Ag+) • M(Ag+) = 0,002 mol • 107,87 g/mol = 0,21574 g
⇒ Die Probe enthält 0,21574 g Ag+!
M(X)m(X) n(X) =und
oder Gew. % Ag = E
100 • )M(Ag • c(KSCN) • V(KSCN) E
100 • )m(Ag ++=
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
2.) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte Konzentration (z. B. bei NaOH),wenn die eingewogene Substanz keine „Urtitersubstanz“ ist.
c (äq X)tatsächlich = F • c (äq X)gewünscht
Bestimmung des (Korrektur-)Faktors oder „Titer“ F durch eine Titration; d. h.die Maßlösung wird „eingestellt“.⇒ Die Maßlösung ist nach dem „indirekten Verfahren“ angesetzt worden.
Herstellung von Maßlösungen
Zwei Möglichkeiten für die zu erhaltene Maßlösung:
1.) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte Konzentration, wenn die eingewogene Substanz eine „Urtitersubstanz“ ist.
⇒ Die Maßlösung ist nach dem „direkten Verfahren“ angesetzt worden
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
UrtitersubstanzEine Substanz ist eine Urtitersubstanz, wenn sie
• analysenrein ist, d. h. eine ihrer Formel genau entsprechende Zusammen-setzung besitzt ⇒ stöchiometrisch rein ist
• sich ohne Schwierigkeiten genau abwiegen lässt; sie darf also nicht sauer-stoffempfindlich sein bzw. hygroskopisch oder CO2 aus der Luft anziehen
• in Wasser gut löslich ist• eine aus ihr frisch zubereitete Maßlösung unbegrenzt haltbar ist, sie darf
ihrer Konzentration über die Zeit nicht ändern bzw. mit den im Lösungsmittelenthaltenen Verunreinigungen reagieren
Beispiele sind:
Na2CO3, NaHCO3, Na2C2O4, NaCl, KBrO3, KIO3, K2Cr2O7, ……
Keine Urtitersubstanzen sind:Alle Laugen (schwankender Carbonat-Gehalt) und Säuren (unbekannter Wasser-gehalt) sowie KMnO4 und Na2S2O3 (zersetzen sich in ihren Lösungen)
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Voraussetzungen für die Durchführbarkeiteiner Titration
• momentane ReaktionH+ + OH- → H2O k ≈ 10-11 s
• stöchiometrisch eindeutige Reaktion
• vollständige Reaktion bei der Zugabe der äquivalenten Menge an Maßlösung
• sprunghafte Änderung einer Konzentration am Äquivalenzpunkt
• Möglichkeit, den Konzentrationssprung zu erkennen, eventuell mit Hilfe eines Indikators
• Maßlösung mit ausreichender Genauigkeit herstellbar und haltbar.
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Prinzipielle Verfahren der Maßanalyse
• Säure-Base-Titrationen (Neutralisations-Titrationen)
Maßlösung = Säure ⇒ AcidimetrieMaßlösung = Base ⇒ Alkalimetriez = Zahl der abgegebenen bzw. aufgenommenen Protonen oder Hydroxid-ionen
• Fällungstitrationen
Fällung von Silbersalzen ⇒ Argentometriez = Ionenladung der gefällten Ionen, in der Argentometrie immer z = 1
• a) Chelatometrie- bzw. b) komplexometrische Titrationen
a) Maßlösung = „Titriplex“ („Komplexon“) ⇒ Chelatometrie
b) Maßlösung = Silbernitrat für die Bestimmung von Cyanid nach Liebigz = ½ bei der Cyanidbestimmung nach Liebig
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
-2
- ][Ag(CN) CN 2 Ag ⎯→⎯++
schwach alkalische Alkalimetallcyanidlösung + Silbernitratlösung
↓⎯⎯ →⎯+
AgCN2 ][Ag(CN) Ag-2
• Redox-Titrationen
Maßlösung = Oxidationsmittel ⇒ Oxidimetrie
Maßlösung = Reduktionsmittel ⇒ Reduktometrie
z = Zahl der ausgetauschten Ionen
[MnO4]- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
[MnO4]- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O im Neutralen/Basischem
2 NH2OH + 4 Fe3+ N2O↑ + 4 Fe2+ + H2O + 4 H+
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Seminar „Quantitative Analysen“
Ausführung von Titrationen
• Direkte Titration von XA mit der Maßlösung XM
• Bestimmung von XA durch Rücktitration
Zugabe der 1. Maßlösung XM1 im Überschuß und Rücktitration des Über-schusses mit einer zweiten Maßlösung XM2.
)X (äq M • V(L)• )X (äqc )m(X AMA =
)X (äq M • )] V(L•)M (äqc - ) V(L• )X (äq[c )m(X A2211A =
Stoffmenge derersten Maßlösung
Stoffmenge derzweiten Maßlösung
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
Säure-Base-Titrationen
• Acidimetrie
Maßlösung = Säure ⇒ HCl, H2SO4, (HNO3, H2C2O4)Ansetzen der Säuren: Indirektes Verfahren
(ungefähre Konzentration → anschließend mit einerUrtitersubstanz titrieren.)
1. Urtitersubstanz: Na2CO3 (z = 2)
Na2CO3 + 2 HCl → 2 NaCl + H2CO3
Problem: Die Lösung ist mit CO2 gesättigt → sie reagiert noch leicht sauer!!⇒ der Äquivalenzpunkt ist noch nicht erreicht!!
(Indikator: Methylorange; Farbumschlag rot → gelborange)⇒ CO2 verkochen⇒ nach dem Abkühlen weiter titrieren
↑+⎯⎯⎯ →⎯ 22kochen
32 CO OH COH
Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11
Seminar „Quantitative Analysen“
• Alkalimetrie
Maßlösung = Base ⇒ NaOH, KOH, [Ba(OH)2]Ansetzen der Basen: Indirektes VerfahrenFaktorenbestimmung: Titration mit einer eingestellten Säure z. B.
H2C2O4 • 2 H2O, Benzoesäure, Amidosulfonsäure
0,1 • F(NaOH) • V(NaOH) → 0,1 • F(HCl) • V(HCl)
V(Base) V(Säure)• F(Säure) F =