- 322 -

%'olgende Tabelle gibt das Ergebnis eiiier derartigen Versuchs- reihe wieder :

1 2 9 4 5 G 7 8 9 0 ' 5 .I 2

Tabelle 2. --

3 0111~ 0,2-proz. ,4tro~~insulfatlijsumg . . . . . . . . . . . . . . . . 5 ,, erliitz t . . . . . . . . . . . . . . 5 ., 0 , 4 - 1 X O Z . + 5 cin3 A. O.-Liisung 6rhitzt . . . . 5 ), + 4 ,, ,, ,, + 1 cm3 H,O erh. :j ,, + 3 , , ,1 ,, + 2 , , ,, 1 ,

5 ,, + 2 , , 9 1 I , + y , , ,, ,, 5 ), + I , , ,> > 7 + 4 , , , I ,, 5 ,, + 0 , L >, 9 , + 4 , L ., ,, 5 ), + 5 ,, Kuliniiloli erhitzt . . . . . .

), + 4 1, ,, + 1 cin3 H,O ertiitzt 5 ,, + 3 1 , 3 , + 2 9 , ,, 7,

5 ,) + d 1 , ,, +:5,, ,, ,.

Probe 2 his 14 wurtlen in Jcnaer Glas eine halbe Stuntle im Aiitoklaven bei 120° gehalten und nach den1 Erkalten bci ISo elektro- metrisch mittels Chinhydron gemessen. Es zeigte sich, class schon vcrhiiltnismassig sehr geringe Konzentrationen der Kolloide genupen, iim die durrli die ITydrolyse bedingte Ziinahine der Aciditiit aus- zugleichen, ja in den meisten Fallen sogar uberzukompensicren. Weit ere St,udien in gleicher Richtung mussten die Jliiglichkeit einer praktischen Anwendung dicses Vcrfahrens erst noch klarstellen.

Basel, Physiologisch-chemische h i i t a l t .

Pufferstudien V. Natriumfluorid von Hans Moser.

(10. 111. 27.)

I n der letzten Zeit ha t sich die Aufmerksamkeit der For schu i~g~) z , in erhiihteni Masse dem friiher so vernachlassigten Element F l u o r zugewantlt, angeregt wohl in erster Linie (lurch die starke Gift- wirkiing, fur die neuerdings die Kasuistik reiche Beispiele erbracht hat. I n seinem biologischcn Verhalten weicht das Fluorion somit

l) JVieland ~mcl I<urtzuhz, Smh. exp. Path. 11. Ph:~rrnaliol. 97, 496 (1923). z, 116. Honegger, Diss., Basel l?lPG.

- 323 -

von den ubrigen Halogenen aufs starkste ab ; wahrend insbesondere tlas Satriumchlorid ,,das" physiologische Salz ist, ist sein Sachba r nach dem periodischen System, das Katriumfluorid, ein sehr starkes anorganisches Gift.

Physikalisch-cheinisch findet das seinen Ausdruck darin, dass in der Hofmeister'schen Ionenreihe, der allgemeinsten biochemischen Charakterisierung der Salze, das Fluorion a m entgegengesetzten Ende der Reihe steht als die andern Halogenionen, namlich bei Sulfat und Oxalat, also zwei ausgesprochen giftigen Ionen.

Xeuerclings ha t sich auch die starke Wirksamkeit des Fluorions in seiner Bcdeutung fur den Muskelstoffwechsel zeigen lassenl) ; namentlich Einbden und seine Schuler haben seine Bedeutung fur die Lactacidogcn-synthese festgestellt2). Es ist ja sicher nuch kein Zufall, dass in neuesten Arbeiten das Fluorion ZLI Synthesen biologisch wirhtiger Korper herangezogen wurde, z. B. bei der Totalsynthese der Gentiobiose3). Wenn so die Stellung des Fluorions in der Hof- ?neiste~'schen Reihe, was seine pharmakologisch-toxikologischc und katalytische Wirkung anlangt, berechtigt erscheint, so ist es (loch niiffallentl, class es bei den zweiwertigen Ionen seinen Platz findet untl nicht bei den iibrigen Halogenionen. Stehen doch sonst meist die Ionen gleicher Wertigkeit beisammen.

Die Forschung ha t sich schon ofter init der Frage beschaftigt, 01) tlas F l u o r i o n nicht als z w e i w e r t i g e s I o n anzusprechen sei. Schon sein unlosliches Calciumsalz stellt es in Parallele zu dem zwei- lmiiischcn Sulfat und Oxalat. Auch andere Beobachtungen (Fluor- masserstoflsiiure ist bei Zimmertemperatur flussig; im Gaszustand h i n d lloppelmolekeln nachgewiesen u. a.) trennen es von den Halogenen. Il'ahrend nun gewisse Erscheinungen, z. B. das kryoskopische Ver- halten der Salze unzweifelhaft fu r eine binare Ionenspaltung sprechen ini Sinne der Gleichung:

NaF = Na' + F', ist auch anderseits vielfach angenommen worden, dass die ziemlich scliwach dissoziierte Fluorwasserstoffsaurc sich wie eine zweibasische Siiure verhalte. Samentlich sind thermochemische Untersucliungen von Tlaomson und Leitfahigkeitsbestimmungen von Rruni, Peltini und Pegoraro4) von den Autoren in diesem Sinne gedeutet worden. Dem aber widersprachen Befunde von Walden, Deussen u. a. Die Verhaltnisse sind dann geklart worden durch eine Theorie von H . Pick5) , der annimmt, dass das Fluorion eine gewisse Tendenz zur Komplex- bildung mit dem Seutralteil IIF besitzt :

F'+HF 7- HF,' l ) Meyrrhof und Surnnyi. Natiirwissenschaften 14, 678 (l92G). z, Z. physiol. Ch. 134, 243 (1924); 141, 181 (1924); Bioch. Z. 156, 34% (1925). 3, Helferich, Nnturwissenschaften 14, 757 (1926). 4, Z. El. Ch. 13, 621 (1907). 5, Abegg's Handbuch der anorgan. Chemie 1913, 4. Band, 11. Ahtlg., S. 36.

- 324 -

In seiner ausfiihrlichen I)ar;,tellung des Fluors im Abegg’schen Hand- huclil) ha t Kotx gezeigt, class alle bisherigen Beobachtungen mit tlieser Ruffassung gut ul,ercinstinimen und dass man annehmen kann, dass (lit. E’luorwasserstoffsaure schwatih dissoziiert ist ; in ihren was- herigen Lhsungen kommen dann neben den 13- - und F’ -1oncn auch die HI?,‘-Ionen vor; untl dadurch ist in den konzentrierteren Lib sungen tler schwach sauix Charakter der Fluorwasserstoffsaure tlurcli Komples-(IIydrofluorid-)Bildung erheblich verstarkt.

M’ir versuchten nun, fur diese These ncues Beweismaterial zu crbringen, zumal clarnit auch neues Licht auf die spezifisch bio- logisclieii Eigenschaften clcs Fluorions fallen kann.

Von pharmakologischer Seite ist namlich hisher immer die Calcium-fallentle Eigenschaft des Fluorions herangezogcn worden. Insbesondere haben dics Wieland und Kiirtxahn getan und tlarauf die ganze Giftwirkung zuriickzufuhren gesucht. Die tosikologiachen Betlenken hiergegen ha t schon Honegger hervorgehoben. Ob man aLer herechtigt ist,, das Satriumfluoricl ohne weiteres dem Sat r ium- osalat zur Seitc zu stellen, nur auf Grund ihres Verhaltens gegenuber Calciumsalzen, erschien inir zuniichst zweifelhaft. Es lag daher nahe, iiber die Molekularkonstitution des Xatriumfluorids mit unsercr Mcthodik Versuche anzustcllen. Von einer l’ntersuchung des Puf- ferungsrermiigens konnte man eine Klarung in dieser Frage erwartcn. \Venn namlich das Fluorion zurn Teil in Ii’orm von Autokomplexeii vorlicgt, dann inussen damit die Bedingungen eines typischen Puffer- spstterns gegeben sein.

Diesheziigliche IIinweise ergalien schon einige qualitative Unter- 5uchiingen. Ferrosulfat untl Schwefelwasserstoff geben in verdunnter wasseriger Losung keine erkennbare Reaktion miteinander. Gibt man ab r r dazu eine verdunnte h’atriumfluoridlosung, so fallt schwarzes Fcrrosulfid aus.

Zinksulfat gibt mit Satriumfluoiitl in verdiinnter Losung einen iveisscii, flockigen Niederschlag, der in verdunnten Alkalien und Sanren, z. T. auch in vie1 Wasser liislich is t ; offenbar ist nicht Zink- fluorid, sondern Zinkhydroxyd, bezw. ein basisches Salz ausgefallen. ( In konzentrierteren Losungen entsteht dagegen uberwiegend Zink- fluoritl, cin korniger Niederschlag, tler sich nicht in Essigsaurc, wohl abcr in 2-n. HC1 und 2-n. NaOH lost).

Beitle Beobachtungen sind nur ZLI erklaren mit einer Basenwirkung deb Satriumfluorids, die ihrerseits wietler nur durch die Annahme einer zweibasischen Fluorwasserstoffsaure mijglich erscheint, bezw. durch seine Zusammensetzung als Salz einer starken Base mit einer schwaehen Saure.

l) Z. H1. Ch. 13, Gal (1907).

- 325 -

Dass die Wassers tof f ionenkonzent ra t ion~-~~ess~ng fur die Deutung clerai tiger Problenie herangezogen weiden kann, niag zunachst clnreli folgeiide Yersuchsreihe gezeigt werden. Es ist sclion lange lwkannt. dass Casein-Calcium (Kase) in konzentrierter Satr iuni- flnoridlosung zii.erst aufquillt nntl c h i n kolloidal in Lijsung gcht.

kommen nun zmei Moglichkeiten, tlieses Phanomen z u erklaren, in Betracht. Einerseits teilt tlas Satriumfluorid tliese Eigenschaft iiiit ausgesprochen Calcium-fallenden hlitteln, wie den Osalaten’), an(lerseits konnte sic aber auch betlingt sein durch seine hasischen Eigenschaften. Wegeii ihres physiologisch-chemischen Interesses fiihre ich im folgenden tlic Ergebnisse meiner Versuche an, wenn sic a i i t a l i nichts ZLK hufklarung der I h i s t i t u t i o n des Satriumfluorids beit ragen.

1 gr nach Hummuwten gereinigtes freies Casein wurde in 25 gr attigter Natriumfluoridliisung anfgel6st. Cber die p,-Bestiin-

riiiingen nnterrichtet folgende Tabelle 1.

gesattigte Natriumfluoridl6siiIig . . . . . . ~ 6,84 + 4‘11 Casein ~ 6 , ~

6,87 ,, -Riiclistand . . . . . . . . . . i ’ 6,28

3 I 4 1 ’ Ultrafiltrat von 2 (liolloidfrei) . . . . . . . ’

Es ergibt sich bei der Auflosung des Caseins eine recht tleutliche Ssiirrung (bei 3% Casein wurde pH 3,43 festgestellt); d a aber das I-ltrnfiltrat wieder die gleiche Reaktion zeigt wie reine ?\‘atrium- fliioridliisung, ist nicht anzunehmen, dass nicht filtrierbares Sa t r ium- (.meinat untl filtrierbares saures SalIF, eiitstanden sind, weil sonst tlic Reaktioii des Vltrafiltrats nach der sauren Seite zu verschoben win musste. Die Saiuerung ist also durch clas Casein beclingt und 111:1n wird im Sinrie tler oben diskutierten beitleii Moglichkeiten

cn, tlass die Liislichkeit des Calciumcaseinats im Satriumfluorid anf einer Reaktioii zwischen Calciumion und Fluorion beruht, bei der dann losliches Natriumcaseinat entsteht. Das Cal- cium-fallende Caseinaiiion wird also durch ein antleres Calcium- fdllendes l l i t te l in Losung gehalten.

Einige Titrationsversuche fuhrten uns weiter. Folgentle Tabellc iiiirl Fig. 1 vergleichen die Wasserstoffionenkoiizentrationen von S:itriumfluorid-Saul.e- bezw. Basengeniischen niit den entsprechenden II’erten von KatriumchIorid. Diese werden iiur gebracht, weil nacli tier ,iktirit%tstheorie dein Satriumchlorid immerhin cine schwache Eiii\+irkung zukoinmt. Dagegen mdsste tlas Satriumfluorid eine

l ) Casein lost sich narli lfobertson (J. Bid. Cliem. 2, 998 (1906/07)) in 0,l-n. NnCl ulwrhaiipt nicht ; in 3-pro’;. NaCl nur ZLI 0.0022yo (.4bderhalden’s Handlexiliori IV, 105).

-

Tabelle 2.

I

1 5

urn3 0,s-n. Natrirunfluorid Iieeu~. Natri~nnchloritl i-

5 c1ii:S €€&

I . . . . . . . .

. . . . . . . 2

5 7,

1,

+ d,.i ,,

0,Ol-ii. HC'1 + 2,5 riii:J

kf20 . . . . . 3

5 :,

,, +

5

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1,

1,

. . . . . . . . . . . .

4 5

71

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,, -t 4,35H

,O.

. . . . . . 5

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,, + 5,o

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. . . . . . .

10 5

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11.

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+4,4 ,, . . .

. . . . 11

5 7,

>, + 0,7

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. ,. + 4,:j

,; . . .

. . . . 12

3 ,,

,, + 0,8

,, ,,

I, -t 4,d

,, . . . .

. . . 13

5 ,,

,, +O

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., ,,

+&

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. . . . . . .

14 5

), ,,

t- 1,O

,, ,,

,, t 4,O

,, . . . . .

. . 15

2,2 ,, ,,

+ 2 c1n3 H

,O

-i- 0,1-n. N

aOH

. . . . . .

1G

2,4 .,

,, + 2!

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+ O,4

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19 4,l

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2 ,,

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,, k 0

,l 11. NaO

H

20 4,2

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,, +2,0

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0,2., ,)

21 4,:3 .,

., -td

., .,

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,, 31

+ o,:? ,, ,,

22 4,4

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. ,- 2 ,,

,, -t- 3,O

1

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t (41 1

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23 4.5

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24 4,G

,,

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., + 8,O

,.

,, t u,(i

,? 3.

'25 4,7

,, s,

+2

,,

,,

+d,O

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1,

+ 0,7 7,

9,

26 4,s

,. ,,

i 2 ,,

., + 2,o

,, ,.

+ 0.8 ,, ..

17 9,0

:, ,,

i~ 2

I,

,, + 1,o

,, ,,

..

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..

18

48 ,,

,. + 2

,, ,,

+J,O

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.

-

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1 m

i suiireri (.kbiet 200; irii allialiscl~

e~~

U

ebiet l'i,d".

W

c.l m

HC

1-Konz~n

tratioii in 0.001-11.

-

2,s 5 7,6

10.0 d0,O

:m,o

50,o w

,o 70,o 80,O

99,o

ioo

,~

4,s 8,s

1 G;7 %

,0 36,G

47:G

5U,2 G

8,B 77,s 87,O

95,7

s04,2

- 327 - tl eutliche Pufferung zeigen, als Salz ciner schwachen Same mit einer starkcn Rase, wie uuch z. B. primiires untl sckundares Phos- p l ia t oder Satriuniacetat nntl Essigsaure.

Die Tabelle und Fig. 1 zeigen eine sehr grosse Yufferungskapazitiit tie. Satriumfluori(1s im sauren Gebiete, dagegcn kcine im alkalischen. Die Kochsalzkurve ergibt erwartungsgemass nur ganz geringe Ver- scahiebungen gegen~kier der reineri Palzsanrekurve. Dainit ist er- \i ie-en, class in der E‘luorwasserstoff~a~~rc eine Puffersarire rorliegt ; (1. 1 1 . dass dem Natriunifluorid eine antlere Konstitution zukoiiiint als tlcni Natriumchlorid, was am leichtesteii erkliirt wird, wenn wir eine l ~ r t i e l l e Polymerisation der llolekcl annelinien.

O h

Otl

0 ib

n Nab

1 9 F ’1

0,s-in. Natriurnfhiond . . . . . . . , y; I

- 325 - genden hlengen versetzten und jeweils die Veranderung der Wasser- stoffionenkonzentration hestimmten. I)abei waren wir uns daruber klar, dasr wir bei dieseni Versuch init einer erheblich grosheren E'ehler- grenze zu reclincn liatten alr bei den ubrigen. Einerseits liegen (tic IVcrte zwischcn pH G,9 nnd 8,G, also nahe der Grenze der Brawl:- barkeit dcs Chinhydrons, dann werden diesmal die Salzkonzentrationcn erheblich variicrt. so class der ,,Salzfehler" tles Chinhydrons eine Rolle spielt, und schliesslich ist auch bci den ganz niederen Salz- konzentrationcn der Einfluss der Eigenreaktion des Wassera, wit> sie dnrcli kleine Verunreinigungen bcdingt ist, insbesonderc a11 c i a

auch der dei. Iiohlcnsiiure der Luft, nicht ohne Redeutung. II-ir duiften also auf lteineii schr glatten Verlauf unscrer Iiurven rechneii ; fiir nusere Zwecke hier ist aber die Genauigkeit eine ausreichende.

Tabelle 4.

1

3 '4 5 6 7 8 '3

10 11 12

1-1- 15 16 17 18 1'3 so 21 2s

24 25 26 27 28

4 0 1 1 1 ~ 0.1-111. Na,HPO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 , J X I, ,, + 0,2 a n R 0.1-111. 9 a F . . . . . . . .

4 l i ,, 9 , + 0 , 4 , , ,, ., . . . . . . . . 1 , ?, ,, + 1,'l ,, ,. 3 , . . . . . . . .

4 3 , 1 , ,, + 2,0 ,, ., 1 , . . . . . . . . 4 ,, ,, ,, + 2,O ,, ,, ,, + 0,I cm3 111. NaF .i ,, $ 1 9 , + 2 , 0 ,* ,, ,, +0,2 ,) )) ,, 4 I, 5 , 1 , + w 1 , ,? 2 , + 0 , 3 ,, ,) ,, 4 ,, 2 , II + 2,o ., ,, 3, + 0,4 ), >, ))

4 1 , ,. > f + 2,o I , ), ,, + 0,s ,, )) ), 4 ,, ,, 1 3 + 2,o : I ,, I, + 0,G ,, ,, ,, 4 ,, ,, 7 9 + 2 8 1, I, ,, + 0,7 ), ,, ,, 4 I, ,, >, + 2.o I, i, ,, + 0,s ,, ,, $ ,

4 I, 9 , $ 9 + 2,o ,, ?, ,, + 0,9 ) ) ,, ,, 4 ,, ,, > I + 2,o ,, ,, I , + 1,o ,, ,, :, 4 ,I , I 11 + W ) ?. ,, ,, + 1,l ,, ,, ),

4 ,1 ,> >) + 2,o ?I ,, I, -t 1,s ,; ,, :, 4 3, ,, ,, + 2,o ,, ,, ,, + 1,s ,, ), ,, 4 1, ,I 3, + 2,o ,, ,, ,, + 1,* ), ), ,) 4 ,, ., ,, + 3,o ,I ,, ,, + 1,5 ,, ,, ,, 4 ,) .) 9 ) + 2,o ,, ,, ,, + l,G ,, ,, ,, 4 ), ,, ( 9 + &O 9 , 9 , $ 7 + 1,7 ,, .: ,,

d 3 4 : , ,) ,, + 2 , o ,, I , ,, + 1 , H ,, ,, ,, 4 ., ,, 11 + 2,o i, ,, ,, + 1,:) ,, ., ,, 4 ,, ,, I , + 2,o 1 , ), 1, + 3,0 ,, ,, ,, .i ,, 5 , _.9 + 2,o ,, I , ,, + 2,l :, ,, ,, -1 ,, ,, i, + 2 , 0 , , ;, , , + 2 , 2 . , , ) , ) 4 1 , ,, 9 9 + 2 , 0 i, ,, ,, + 2 , 3 ,, ,, ))

r 1 I = 17O

SnP-lioll reiitralioi

in U,UUI-a.

PH

6,.59 8,37 8,5.; 8,.50 8,4.5 8,*1 8,94 8 3 7 8,22 8,17 8,11j 8,12 8,08 8,04 8,03 7,% 73-1 7,92 7,91 7,87 7,84 7,80 7,79

--

- 329 - Tabelle 5.

Se,tlPO, Knii-

5 un3 m. NaF + 5 m i 3 JVasser . . . . . . . . . . . 5 ,., ,, ,, + 1 ,, 0,02-m. Na,HPO, + 4 mi3 H,O 5 ,, ,1 ,, + 3 ,, >, + 2 I , I,

5 , I I: ,, + -4 ,, ,, + 1 , I 9 ,

5 ,, 9 , >, + 6 , I

5 ,, ,, ,, + l , O , ; W - r i i . ,, + - 4 ., ,, 6 ,, 3 , ,, + 2 I, ,? + 3 ,I , I

5 ,. ,, ,, -t 3 ), , I + 2 1 , I,

5 ,, ,. ,, + 4 ,, ,> + 1 9 , 9 ,

5 ,, , f 3 , + 3 ., ,

- 2 G 8

10 2 0 40 GO 80

100

6,90 6,92 G,93 6,97 6,09 7,17 7,29 7,59 7,68 7,80

r , 1 = 1 9 0

In Tabelle 4 ist (lie Iionzcntration an SaJIPO, nicht streng kon- stant gehalten ; da aber die tibrigen Fehler der Bestimmung ziemlich q m s s sintl, da fernel. ein Vorversnch ergab, class - wie zu erwarten - cine Verdiinnnng roil 4 em3 Phosphat n i t 3 em3 Wasser keine An- tlerung der ~~asserstoffionenkonzen%ration ergab, so kann dieser Fehler rcrnachlassigt bleiben.

Die Kurven in cler Figur 2 zeigeii einen fast lineareii Verlauf, zixmal wenn man beriicksichtigt, class der Masstab dcr Ordinate ein vie1 grosserer ist als hei unseren iibrigeii Darstellungen. Wir konnen daraus den Schluss ziehen, (lass die Pufferung des Sa t r iumfluods gegen Satrium- pliosphxt nicht etwa mit tier Biltlung cines l'hosphat-Fluorit-Iiomples- .alzes erklart werden kann (dann inussten in der Kurve sich Maxima iind Minima zeigen), sondern rein mi t den Puffereigenschaften der zwei- lmsischen schwachen Siiure H,F,.

- 330 -

Kehren wir nun nochmals zu Tabelle 2 zuriick! Auf Grund der Reobachtungen von Deussen und Ostwaldl) laisst Rich die Wasserstoff- ionenkonzentration in den verschiedenen Gemisclien von Satr inm- fluorid und Fluorwas~erstoffsSure fur den ganzen Konzentrations- 1)ereich rechnerisch ermitteln und damit zugleich feststellen, wieweit die csperimentell beobachteten Tatsachen den theoretischen Werten ent- 5prechen. Die Grundlage bildet die Hendersnrz’sche Gleichung

(lie Konzentrntion ist 0,25-m. ; da bei meiner Versuchsanordnung dic freie li’1uorwasserstoffs~ui.e gebildet, wurcle (lurch Zugabe -\-on Salzsiure mi Natriuniflnorid, so mnsste die Iionzentrationsabnahme des Xatrium- fluorirls jeweils in Rechnung gezogen werden.

IYir hahen unserer Berechnung nun einerseits zugrunde gelegt (lie walire Dissoziationskonstante der Fluorwasserstoffs~ure (k = 7,2 x lop4), wie sie bei unendlicher Verdunnung rorliegt (Tabelle 6, Spalte B), antlerseits (lie JYerte, die sicli aus der Ostzuald-l~ezL.ssen’schcn Kurvc ergellen (Tabelle 6 A).

Tabelle 6.

0,005 0,845 0,0073 0,242.5 0 , O l 0,24 0,02 0,2:3 0,on 0,22 0,04 0,221 0,06 0,219 0,07 0,218 0,08 0,217 0,OD 0,216 071 0,13

~.

~

~ p~

-

.~ -

-4 iC x 103

0,7D

0,846

0,H7

1,00

1,OG

B ic x 3 0 3

0,72

0,72

0,72

0,72

0.72,

0,72

u,72

0,72

0,72

0,72

0,72

I’H ierechnel

4,83

4,G5

4,%1

4,20

4,01

3,86

3,64

3,55

3,47

3,39

3,32

I’H ;eftinden

3,35

$00

4,R3

4,43

4,26

3,9H

3,65

3,55

3,47

3.39

3,35

l) Abegg’s Handhuch a. a. 0.

- 331 -

Man sieht, dass fiir die letzten 2 Werte die Ubereinstimmung eine ausgezeichncte wird, wenn inail die Konstantc starker Verdunnung (B) tler Berechnung zugruntle lcgt. Die ersten Werte weichen aber ah. und zwar nach der alkalischen Seite. Es kann sich also nicht clariim handeln, dass durch Komplexbildung eine starkere Saixre entstanden ist, der Grund muss rielmehr in folgendem liegen: I n den ersten Prohen ist (lie Konzentration an Satriumfluorid im Vcrhaltnis zur Fluorwasser- stoffsaure eine relativ hohe. Sun baut sich die Annahme von H . Pick daraiif auf, dass eine Addition des Fluorions an die Fluorwasserstoff- siiure stattfindet. Dasselbe kann wolil auch fur die Salze gelten. Tat- s$ichlich biltlet Katriumfluorid niit den Fluoriden der meisten Elemente Ihppelsalze z. B. mit JIgF,, Bey,, ZnF,, CoF,, SnF,, SbF,, AlF,, FeF,, C‘rE’,, RfnF,, SiF,, TTF, u. a.

Die *4nnahme einer A u t o k o m p l e s b i l d u n g ist daher sehr nahe- liegend. Wenn also nach Pick fur (lie Flussaure die folgende Gleichung 1 gilt, so wiirde fiir das Xatrinniflnoritl ents1)rechend die Gleichung 2 geltcn.

2. a) 3 NaF = Na t F’ XaF,‘ + Sa. gesteigerte Basizitat b) 2 NaF = Nap’,’ + Kiz.

I n konzentrierteren Losungen ist das Gleichgewicht nach rechts, in verdunnteren nach links verschoben, d. 11. konzentrierte Fluorwasser- stoffsauren rcagieren saurer als verdunnte, wahrend es bei Katrium- fluoridlosungen umgekehrt ist. Von dieser Tatsache kann man sich schon durch Verwendung eines Indikators (Rosolsaure) uberzeugen. In den Lijsungen. in denen Satriumfluorid uberwiegt, muss die Basi- z i t i t gesteigert sein durch Bildung des komplexen Ions KaE‘,’. Offen- 1mr tritt in den ersten Proben mehr Fluorion an S a F als an RF, infolge- (lessen ist die Basizitiit mehr gesteigert als die Aciditat.

So ergeben diese Versuche eine schone Bestktigung der Anschau- ungen von Pick. Herechnet man umgekehrt aus den Pufferungswerten (lie Dissoziationskonstante der Fluorwasserstoffsaurc, so erhalt man einen \\-crt, der rriit dem auf anderen Wegen gefundenen gut iibereinstirnnit. Dainit ergibt sich eine llethode zur Bestimmung der Dissoziations- konstante au5 der Pufferungskurve, was vielleicht nicht so sehr von allgemeinem N7erte ist, aber in diesem Falle, wo durch I<omplesbildunp schwierige Verhaltnisse vorliegen, eine willkommene esperimentelle Bestktigung der aus anderen Verfahren erschlossenen Daten ist.

Es kann also auch hier die physikalisch-chemische Retrachtungs- weise durch Aufklarung der Gleichgewichtsverhaltnisse einen Beitrag zur Kliirung pharmakologisch-toxikologischer Fragen 1iefern.Insbesondere crscheint so auch die Kluft uberbriickt, die wegen der Einreihung des Fluors zwischen zwei grossen Gesetzmassigkeiten der anorganischen Welt, den1 periodischen System und der Hofmeister’schen Ionenreihe zu klaffen schien.

Basel, Physiologisch-chemische Ans tal t.